NO158448B

NO158448B - DEVICE FOR SIDE WAY CONTROL OF A SKI BOOT ON A SKI, AND BOOTH ADAPTED TO THE DEVICE.

Info

Publication number: NO158448B
Application number: NO852213A
Authority: NO
Inventors: Jacques Quellais; Denis Gasquet
Original assignee: Salomon Sa
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1988-06-06
Also published as: IT1185602B; CA1270267A; ATA159485A; IT8520948A0; FR2565116B1; AT387525B; DE3518400A1; SE8502743L; DD239338A5; SE468703B; CH663544A5; JPS6145701A; DE3518400C2; NO852213L; SE8502743D0; NO158448C; FI852179A0; FR2565116A1; FI852179L

Description

Fremgangsmåte for beskyttelse av berylliummetall mot oksydasjon. Method for protecting beryllium metal against oxidation.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte for beskyttelse av berylliummetall for å gjøre det korrosjons- og method of protecting beryllium metal to make it corrosion-resistant and

oksydasjonsmotstandsdyktig i luft ved for-høyet temperatur. resistant to oxidation in air at too high a temperature.

Metallisk beryllium anvendes som det Metallic beryllium is used as it

viktigste konstruksjonsmaterial for nøy-tronreflektorer i kjernereaktorer og er også most important construction material for neutron reflectors in nuclear reactors and is also

av interesse for anvendelse i konstruksjo-ner som skal anvendes ved høye temperaturer. I disse innretninger utsettes beryllium for luft ved forhøyet temperatur of interest for use in constructions to be used at high temperatures. In these devices, beryllium is exposed to air at an elevated temperature

hvilket bevirker oksydasjon av beryllium - which causes oxidation of beryllium -

overflaten og ødelegger således metallet. the surface and thus destroys the metal.

Vanlig metallbelegging er ikke tilrådelig, Ordinary metal coating is not advisable,

spesielt ikke for reaktorer for romfart, på especially not for reactors for space travel, on

grunn av at metaller som tilfredsstiller due to the fact that metals that satisfy

alle krav for tilfredsstillende operasjon, all requirements for satisfactory operation,

nemlig lavt nøytronabsorpsjonstverrsnitt, namely low neutron absorption cross section,

blandbarhet med beryllium ved forhøyet miscibility with beryllium at elevated

temperatur, oksydas j onsmotstandsevne temperature, oxidation resistance

ved forhøyet temperatur, og tilstrekkelig at elevated temperature, and sufficient

høyt smeltepunkt, ikke kunne finnes. high melting point, could not be found.

Forskjellige metoder har vært under-søkt for å beskytte beryllium mot oksydasjon. Den mest tilfredsstillende metode Various methods have been investigated to protect beryllium from oxidation. The most satisfactory method

som hittil har vært anvendt er anodise-ing av berylliumgj enstandene i en vandig that has been used so far is anodizing the beryllium gj enstanes in an aqueous

oppløsning av kromsyre under anvendelse solution of chromic acid during use

av likestrøm og påfølgende «forsegling» av of direct current and subsequent "sealing" of

det anodiserte beryllium ved neddykking the anodized beryllium by immersion

i kokende vann. Selv om denne metode ga in boiling water. Although this method gave

forbedret oksydasj onsmotstandsevne, var improved oxidation resistance, var

den ikke særlig tilfredsstillende på grunn the not very satisfactory reason

av at beleggets levetid under bruk var be-grenset. that the service life of the coating during use was limited.

Det er således et formål for oppfinnelsen å fremskaffe et belegg på berylliummetall som er kjemisk og mekanisk stabilt og ikke reagerer skadelig med basismetal-let, som videre fester godt til dette, er oksydasjonsmotstandsdyktig og ugjennom-trengelig for oksygenvandring inn i be-rylliummetallet, og smelter ved en temperatur som er tilstrekkelig fjern fra smeltepunktet for beryllium og den temperatur ved hvilken det anvendes, slik at det lett kan påføres ved sammensmelting. It is thus an object of the invention to provide a coating on beryllium metal which is chemically and mechanically stable and does not react harmfully with the base metal, which also adheres well to it, is resistant to oxidation and impermeable to oxygen migration into the beryllium metal, and melts at a temperature sufficiently remote from the melting point of beryllium and the temperature at which it is used so that it can be readily applied by fusion.

Det er videre et formål for oppfinnelsen å frembringe et belegg på berylliummetall som ikke danner noen skjøre inter-metalliske forbindelser med beryllium, videre som forblir termisk stabilt i lengre tidsrom, samt har et lavt nøytronabsorb-sjonstverrsnitt. It is a further object of the invention to produce a coating on beryllium metal which does not form any fragile inter-metallic compounds with beryllium, further which remains thermally stable for a longer period of time, and has a low neutron absorption cross-section.

En tofaselegering av beryllium og silisium ble funnet å ha de ovenfor nevnte fordeler for belegging av berylliummetall. Silisium er i det vesentlige uoppløselig i fast beryllium og danner ikke noen inter-metallisk forbindelse med dette. Beryllium-silisium-systemet er fast ved ar-beidstemperaturen av en reaktor, som kan oppgå til omtrent 815°C. A two-phase alloy of beryllium and silicon was found to have the above-mentioned advantages for coating beryllium metal. Silicon is essentially insoluble in solid beryllium and does not form any inter-metallic connection with it. The beryllium-silicon system is fixed at the operating temperature of a reactor, which can reach approximately 815°C.

Fasediagrammet for det binære beryllium-silisiumsystem viser at et eutek-tikum dannes ved et silisiuminnhold av 33 atomprosent, og denne eutektiske blanding smelter ved omtrent 1090°C. Beryllium smelter ved omtrent 1282°C. og silisium ved omtrent 1414°C. Da en belegglegering som smelter ved en temperatur høyere enn underlagsmetallet ikke er brukbar og også på grunn av at den må ha et visst minste silisiuminnhold for å oppnå den nødvendige oksydasjonsmotstandsevne, vil området mellom 33 og 70 atomprosent være passende for silisiuminnholdet i tofase-belegget. Fasediagrammet for beryllium-silisium er forøvrig offentliggjort i boken «Constitution of Binary Alloys» av M. Han-sen, McGraw-Hill, New York, 1958, se side 297. The phase diagram for the binary beryllium-silicon system shows that a eutectic forms at a silicon content of 33 atomic percent, and this eutectic mixture melts at about 1090°C. Beryllium melts at approximately 1282°C. and silicon at about 1414°C. Since a coating alloy that melts at a temperature higher than the base metal is not usable and also because it must have a certain minimum silicon content to achieve the required oxidation resistance, the range between 33 and 70 atomic percent will be suitable for the silicon content in the two-phase coating. The phase diagram for beryllium-silicon is also published in the book "Constitution of Binary Alloys" by M. Han-sen, McGraw-Hill, New York, 1958, see page 297.

Berylliumsilisiumbelegg inneholdende 35, 50 og 70 atomprosent silisium ble derfor undersøkt. De som inneholdt 50 atomprosent silisium ga en bedre beskyttelse mot oksydasjon enn dem som inneholdt bare 35 atomprosent. De belegg som inneholdt 70 atomprosent silisium ga imidlertid po-røse belegg. Av denne grunn ble silisiuminnholdet ansett som kritisk. Beryllium silicon coatings containing 35, 50 and 70 atomic percent silicon were therefore investigated. Those containing 50 atomic percent silicon provided better protection against oxidation than those containing only 35 atomic percent. However, the coatings containing 70 atomic percent silicon gave porous coatings. For this reason, the silicon content was considered critical.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for beskyttelse av berylliummetall mot oksydasjon, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en berylliumsilisiumblanding som inneholder 35—50 atomprosent silisium, sammenblandes, den oppnådde blanding lysbuesmeltes, avkjøles og knuses, hvoretter produktet suspenderes i en oppløsning av et lakkbindemiddel for å danne en tykk oppslemning, et metallisk berylliumunderlag som skal beskyttes, belegges med den tykke oppslemning slik at det oppnås et belegg med en maksimal tykkelse av 0,75 mm, og at det belagte underlag oppvarmes ved en temperatur mellom 950 og 1000°C under vakuum, hvorpå det innføres en inert atmosfære under overatmosfærisk trykk og det belagte underlag oppvarmes i den inerte atmosfære til omtrent liquiduspunktet for belegget i omtrent 2 min. hvoretter det belagte underlag avkjøles. The invention thus relates to a method for protecting beryllium metal against oxidation, and the distinctive feature of the method according to the invention is that a beryllium-silicon mixture containing 35-50 atomic percent silicon is mixed together, the resulting mixture is arc-melted, cooled and crushed, after which the product is suspended in a solution of a varnish binder to form a thick slurry, a metallic beryllium substrate to be protected is coated with the thick slurry so that a coating with a maximum thickness of 0.75 mm is obtained, and that the coated substrate is heated to a temperature between 950 and 1000°C under vacuum, after which an inert atmosphere is introduced under superatmospheric pressure and the coated substrate is heated in the inert atmosphere to approximately the liquidus point of the coating for approximately 2 min. after which the coated substrate is cooled.

Beleggene kan påføres ved hvilke som helst kjente metoder innen denne gren av teknikken. Det er imidlertid oppnådd spesielt gode resultater ved den metode som skal beskrives i det følgende. The coatings can be applied by any known methods within this branch of technology. However, particularly good results have been achieved with the method to be described below.

Beryjlliumioverflaten som skufle belegges ble først forbehandlet ved å fjerne et 0,125 mm tykt skikt ved etsing i en vandig oppløsning inneholdende svovelsyre, fosforsyre og kromsyre i konsentrasjoner av henhv. 32,5 g pr. liter, 900 g pr. liter og 117 g pr. liter. Beryllium og silisium ble så blandet i det ønskede forhold og legert ved lysbuesmelting. Den lysbuesmeltede masse ble deretter knust til en partikkelstørrelse av H-200 mesh (U.S. standard) og det der-ved erholdte pulver ble oppslemmet i et bindemiddel på lakkbasis. Kjente lakk-bindemidler kan anvendes for dette formål, men det er oppnådd spesielt gode resultater med nitrocelluloselakk og de beste resultater med en oppløsning av 1 volumprosent celluloseacetatburyrat i aceton. The berylium surface on which the shovel is coated was first pre-treated by removing a 0.125 mm thick layer by etching in an aqueous solution containing sulfuric acid, phosphoric acid and chromic acid in concentrations of 32.5 g per litre, 900 g per liter and 117 g per litres. Beryllium and silicon were then mixed in the desired ratio and alloyed by arc melting. The arc-melted mass was then crushed to a particle size of H-200 mesh (U.S. standard) and the resulting powder was slurried in a varnish-based binder. Known lacquer binders can be used for this purpose, but particularly good results have been achieved with nitrocellulose lacquer and the best results with a solution of 1 volume percent cellulose acetate buriate in acetone.

Det berylliumunderlag som skal belegges, fortrinnsvis etter at kanter og hjør-ner er blitt rundet for å oppnå en kontinu-erlig film, ble så belagt med oppslemningen på vanlig måte, f. eks. ved påbørsting eller neddykking, idet den sistnevnte fremgangsmåte ble foretrukket. Det ble funnet at belegget ikke burde være tykkere enn 0,75 mm, på grunn av at ved større tykkelse hendte det at belegget skilte seg fra underlaget. The beryllium substrate to be coated, preferably after the edges and corners have been rounded to obtain a continuous film, was then coated with the slurry in the usual way, e.g. by brushing or immersion, the latter method being preferred. It was found that the coating should not be thicker than 0.75 mm, due to the fact that with greater thickness the coating separated from the substrate.

Berylliumgjenstanden som var belagt med oppslemningen ble så varmebehandlet, første ved oppvarming i vakuum, f. eks. ved et trykk av omtrent 3 x 10~<r>> mm Hg i en kvartsovn inntil en temperatur av 982 °C ble oppnådd. Ved omtrent 482°C fordampet bindemidlet. Etter at en temperatur av 982 °C var nådd, ble en inert atmosfære av argon eller heliumgass med et trykk av mellom 0,007 og 0,20 kg/cm<2> 'innført og gjenstanden ble oppvarmet for smelting av belegget. Temperaturen ble i dette trinn funnet å måtte overholdes nøyaktig, en temperatur som er vesentlig høyere enn liquiduspunktet for belegget er skadelig. Temperaturer lavere enn smelteområdet for belegget resulterte ikke i tilfredsstillende «fukting» av det metalliske berylliumunderlag med belegget, mens temperaturer godt over smelteområdet (liquidus) bevirket angrep på det metalliske berylliumunderlag av belegglegeringen, hvilket vil fremgå i eksempel 1. Disse er grunnene for begrensning av temperaturområdet. Temperaturen ble opprettholdt i 2 min. Temperaturen som ble anvendt for beryl-liumsilisiumbeleggene, ved det trykkområ-det som er angitt ovenfor, var 1150°C for det belegg som inneholdt omtrent 35 atomprosent silisium, mellom 1150 og 1165°C for det belegg som inneholdt 50 atomprosent silisium og for det belegg som inneholdt 70 atomprosent silisium var temperaturen 1177°C. The beryllium object which was coated with the slurry was then heat treated, first by heating in a vacuum, e.g. at a pressure of about 3 x 10~<r>> mm Hg in a quartz furnace until a temperature of 982 °C was reached. At about 482°C the binder evaporated. After a temperature of 982°C was reached, an inert atmosphere of argon or helium gas with a pressure of between 0.007 and 0.20 kg/cm<2> was introduced and the object was heated to melt the coating. In this step, the temperature was found to have to be observed exactly, a temperature that is significantly higher than the liquidus point of the coating is harmful. Temperatures lower than the melting range of the coating did not result in satisfactory "wetting" of the metallic beryllium substrate with the coating, while temperatures well above the melting range (liquidus) caused attack on the metallic beryllium substrate by the coating alloy, as will be seen in example 1. These are the reasons for limiting temperature range. The temperature was maintained for 2 min. The temperature used for the beryllium silicon coatings, at the pressure range indicated above, was 1150°C for the coating containing approximately 35 atomic percent silicon, between 1150 and 1165°C for the coating containing 50 atomic percent silicon and for the coating containing 70 atomic percent silicon the temperature was 1177°C.

Det følgende eksempel 1 viser virknin-gen av glødetemperaturen for graden av oppnådd beskyttelse. The following example 1 shows the effect of the annealing temperature on the degree of protection achieved.

Eksempel 1. Example 1.

En 2,5 mm tykk plate av berylliummetall ble anvendt som prøveplate i hver av tre prøver. Platene ble belagt, som beskre-vet ovenfor, med en blanding av 35 atomprosent silisium og 65 atomprosent beryllium. Det anvendte bindemiddel var opp-løsningen av 1 pst. celluloseacetatbutyrat i aceton, og belegget ble påført ved dykke-prosessen. De belagte plater ble oppvarmet i en kvartsovn til 982 °C, under et vakuum av 3 x 10^5 mm Hg. Når denne temperatur ble nådd, ble ovnsrøret satt under et trykk av 0,007 kg/cm2 argongass og ble så oppvarmet til den endelige glødetemperatur. Forskjellige glødetemperatur er ble anvendt for de tre plater, nemlig henhv. 1093°C, 1149°C og 1205°C. Belegget som ble glødet ved den laveste temperatur av 1093°C fuk-tet ikke underlagsmetallet tilstrekkelig, mens den som ble glødet ved 1149°C fløt godt og jevnt sammen med underlaget. Den prøve som ble glødet ved 1205°C viste et betraktelig angrep på berylliumunderlaget fra belegget. Disse tre prøver viste den kri-tiske karakter av glødetemperaturen. Det neste eksempel illustrerer forskjellen i oksydasjonsmotstandsevne med forskjellige silisiuminnhold i belegglegeringen. A 2.5 mm thick plate of beryllium metal was used as a test plate in each of three samples. The plates were coated, as described above, with a mixture of 35 atomic percent silicon and 65 atomic percent beryllium. The binder used was the solution of 1% cellulose acetate butyrate in acetone, and the coating was applied by the dipping process. The coated plates were heated in a quartz furnace to 982°C, under a vacuum of 3 x 10^5 mm Hg. When this temperature was reached, the furnace tube was placed under a pressure of 0.007 kg/cm 2 argon gas and then heated to the final annealing temperature. Different annealing temperatures were used for the three plates, namely 1093°C, 1149°C and 1205°C. The coating that was annealed at the lowest temperature of 1093°C did not wet the substrate metal sufficiently, while the coating that was annealed at 1149°C flowed well and evenly together with the substrate. The sample annealed at 1205°C showed considerable attack on the beryllium substrate from the coating. These three samples showed the critical nature of the annealing temperature. The next example illustrates the difference in oxidation resistance with different silicon contents in the coating alloy.

Eksempel 2. Example 2.

Ikke belagt beryllium ble utsatt for luft ved 843°C og duggpunktet 0°C og det ble vidtgående oksydert i løpet av mindre enn 24 timer. To andre berylliumprøver ble belagt, en med en legering inneholdende 50 atomprosent silisium og den annen med en legering inneholdende 70 atomprosent silisium. Begge belagte prøver ble utsatt for luft under betingelsene som anvendt for ikke belagt beryllium (843°C og duggpunkt 0°C). De legeringsbelagg som inneholdt 50 og 70 atomprosent silisium motsto luftens påvirkning i henhv. 296 og 144 timer før de sviktet. Andre prøver som var belagt med 50 pst. henhv. 70 pst. blandingen ble utsatt for luft ved 732 °C og et duggpunkt av 0°C. Mens begge prøver var beskyttet i over 1000 timer viste den prøve som var belagt med 50 pst. silisium-beryllium ikke noen feil etter 1204 timer, mens 70 pst.-prøven ble ødelagt under denne siste ut-settelse for luft. Dette viser at et belegg bestående av en 50 pst.-legering er over-legen det belegg som er fremstilt av en 70 pst.-legering. Overlegenheten av belegget med 50 pst. silisiumlegering på beryllium likeoverfor belegget bestående av en 35 pst. silisiumblanding ble vist ved et annet sett parallelle prøver i luft ved 843 °C. En berylliumprøve som var belagt med 35 pst. silisiumblandingen sviktet etter en prøvetid av 153 timer, mens den prøve som var belagt med 50 pst. silisiumlegering gjorde tjenesten i 234 timer før den var ødelagt. Uncoated beryllium was exposed to air at 843°C and dew point 0°C and it was extensively oxidized in less than 24 hours. Two other beryllium samples were coated, one with an alloy containing 50 atomic percent silicon and the other with an alloy containing 70 atomic percent silicon. Both coated samples were exposed to air under the conditions used for uncoated beryllium (843°C and dew point 0°C). The alloy coatings containing 50 and 70 atomic percent silicon resisted the influence of the air respectively. 296 and 144 hours before they failed. Other samples which were coated with 50 per cent or 70% of the mixture was exposed to air at 732°C and a dew point of 0°C. While both samples were protected for over 1000 hours, the sample coated with 50% silicon-beryllium showed no defects after 1204 hours, while the 70% sample was destroyed during this final exposure to air. This shows that a coating consisting of a 50% alloy is superior to the coating made from a 70% alloy. The superiority of the 50% silicon alloy coating on beryllium directly over the coating consisting of a 35% silicon mixture was shown by another set of parallel tests in air at 843 °C. A beryllium sample coated with the 35 percent silicon mixture failed after a test time of 153 hours, while the sample coated with a 50 percent silicon alloy served for 234 hours before being destroyed.

Claims

1. Method for protecting beryllium metal against oxidation, characterized in that a beryllium-silicon mixture containing 35-50 atomic percent silicon is mixed together, the resulting mixture is arc-melted, cooled and crushed, after which the product is suspended in a solution of a varnish binder to form a thick slurry, a metallic beryllium substrate to be protected, is coated with the thick slurry so that a coating with a maximum thickness of 0.75 mm is obtained, and that the coated substrate is heated at a temperature between 950 and 1000°C under vacuum, whereupon an inert atmosphere is introduced under superatmospheric pressure and the coated substrate is heated in the inert atmosphere to approximately the liquidus point of the coating for approximately 2 min, after which the coated substrate is cooled.

2. Method as stated in claim 1, where a beryllium - silicon mixture containing 35 atomic percent silicon is used, characterized in that the heating in the inert atmosphere is carried out at 1150°C.

3. Method as stated in claim 1, where a beryllium - silicon mixture containing 50 atomic percent silicon is used, characterized in that the heating in the inert atmosphere is carried out between 1150 and 1165°C.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that an acetone solution containing 1 volume percent cellulose acetate butyrate is used as the lacquer solution.