NO157824B

NO157824B - Oljebasert boreslam inneholdende en leire som er behandlet med alifatiske aminer eller ammoniumsalter.

Info

Publication number: NO157824B
Application number: NO833266A
Authority: NO
Inventors: S Richard Turner; Robert D Lundberg; Warren A Thaler; Thad O Walker; Dennis G Peiffer
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1988-02-15
Also published as: AU556375B2; AU1904883A; US4425463A; MY101016A; NO157824C; EP0103482A1; CA1205283A; DE3371643D1; EP0103482B1; NO833266L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny type viskositetsregulerende middel for oljebasert boreslam som brukes under drift av gass-oljebrønner. Nevnte viskositetsregulerende midler er blandinger av leire som er behandlet med alifatiske aminer eller ammoniumsalter, og sulfonerte termoplastiske polymerer.

De oljebaserte boreslam ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter minst, men kan også innbefatte andre additiver, en organisk væske slik som en olje, ferskvann eller saltvann, et emulgeringsmiddel, et fuktemiddel, et vektregulerende middel, samt en blanding av nevnte behandlede leire og de sulfonerte termoplastiske polymerer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

et oljebasert boreslam bestående av:

(a) en organisk væske som er ublandbar med vann; (b) 1-10 vektdeler vann pr. 100 vektdeler av den organiske væsken; (c) 57,06-142,65 g/l av minst ett emulgeringsmiddel; (d) vektregulerende materiale i en mengde opp til 2.282,4 g/l slik at den ønskede densitet oppnås; (e) 1,43-14,27 g/l av et fuktemiddel; (f) 0,71-11,41 g/l av en blanding av nøytralisert, sulfonert,

termoplastisk polymer som har 5-100 mekv. sulfonatgrupper av 100 g av nevnte polymer;

kjennetegnet ved at boreslammet dessuten inneholder 2,8 5-28,53 g/l av en leire som er behandlet med alifatiske aminer eller ammoniumsalter.

Det er foretrukket at mengden av leire i boreslammet er 8,56-17,12 g/l. Videre er innholdet av vann fortrinnsvis

3-5 vektdeler pr. 100 vektdeler av den organiske væsken. Det

vektregulerende materialet kan f.eks. utgjøres av bariumsulfat (barytt), og den foretrukne mengde av dette materiale er 14,27-2.139,9 g/l, mest foretrukket 28,32-1.997,1 g/l.

Den olje som skal brukes i det oljebaserte boreslammet, er vanligvis nr. 2 dieselolje, men man kan også bruke andre kommersielt tilgjengelige hydrokarbonoppløsningsmidler, såsom paraffin, brenselolje og visse utvalgte råoljer. Hvis man bruker det sistnevnte, så må disse utluftes og må være fri for emulsjonsnedbrytendé forbindelser.

Typiske eksempler på egnede emulgeringsmidler som kan brukes,

er magnesium» eller kalsiumsåper av fettsyrer. Typiske eksempler på egnede fuktemidler som kan brukes, er et alkarylsulfonat.

Typiske eksempler på vektregulerende materialer som kan brukes, er barytt eller bariumsulfat san eventuelt kan være overflatebehandlet med andre kationer, slik som kalsium.

De nøytraliserte, sulfonerte, termoplastiske polymerer san brukes i de foreliggende oljebaserte boreslam, er fremstilt av polystyrentype-termoplastiske polymerer san er valgt fra gruppen bestående av polystyren, poly-t-butyl-styren, polyklorstyren, polyalfa-metylstyren eller ko- eller terpolymerer av de forannevnte med akrylonitril eller vinyltoluen.

Det kan anvendes en rekke forskjellige sulfonatholdige polymerer i foreliggende fremgangsmåte . Slike polymerer kan fremstilles ved en direkte sulfonering av den foretrukne polymer eller ved en kopolymerisering med en sulfonatholdig monomer. Speielt ønskelige polymerer er de som er fremstilt fra vinylmonomer og komonomer, bortsett fra propylen.

De termoplastiske polystyrenmaterialehe som er egnet for bruk

i foreliggende oppfinnelse, har en glassovergangstemperatur mellom 70 og 150°C, mer foretrukket mellom 90 og 140°C, og mest foretrukket mellom 90 og 120°C. Disse polystyrenharpikser har en vektmidlere molekylvekt slik dette måles ved GPC

mellom 5.000 og 500.000, mer foretrukket mellom 21.0.00 og 350.000, og mest foretrukket mellom 90.000 og 300.000. Disse

termoplastiske polystyren-harpikser kan fremstilles direkte ved hjelp av enhver kjent polymeriseringsprosess. Begrepet "termoplastisk" brukes i sin vanlige oppfatning, og innbefatter en i alt vesentlig stiv (bøyemodul på mer enn 714,0 kg/cm ) polymer som er i stand til å beholde sin evne til å flyte ved forhøyede temperaturer i relativt lange tidsrom.

Den foretrukne termoplastiske polystyren-harpiksen er en homopolymer av styren med en antallsmidlere molekylvekt på 180.000 og en egenviskositet i toluen på 0,8. Disse polymerer er lett tilgjengelige i store volumer. Et egnet materiale er "Styron666" og som gir en egnet antallsmidlere molekylvekt på 105.000.

De termoplastiske polymerer kan sulfoneres ved en fremgangsmåte i et ikke-relativt oppløsningsmiddel, såsom et klorert alifatisk oppløsningsmiddel, et klorert aromatisk hydrokarbon eller et alifatisk hydrokarbon, såsom karbontetraklorid, di-kloretan eller klorbenzen. De foretrukne oppløsningsmidler er lavtkokende klorerte hydrokarboner. Et sulfoneringsmiddel tilsettes oppløsningen av polymeren og nevnte ikk-e-reaktive oppløsningsmiddel ved temperaturer mellom -100°C og +100°C

i tidsrom fra 1 til 60 minutter, mest foretrukket ved romtemperatur . f ra 5 til 45 minutter, og mest foretrukket fra 15 til 30 minutter. Disse sulfoneringsmidlene velges fra gruppen bestående av et alkylsulfat, en blanding av svovelsyre og et syreanhydrid eller et kompleks av en svoveltrioksyd-donor og en Lewis-base som inneholder oksygen, svovel eller fosfor. Typiske svoveltrioksyd-donorer er SO^, klorsulfonsyre, fluorsulfonsyre, svovelsyre, oleum, etc. Typiske Lewis-baser er dioksan, tetrahydrofuran, tetrahydro-tiofen eller trietylfosfat. De mest foretrukne sulfonerings-midler i foreliggende oppfinnelse er et acylsulfat valgt fra gruppen bestående av benzoyl-, acetyl-, propionyl- eller butyrylsulfat. Alkylsulfatet kan fremstilles in situ i reaksjonsmediet eller fremstilles før det tilsettes reaksjonsmediet i et klorert, alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.

Det skal påpekes at hverken sulfoneringsmiddelet eller sulfoneringsmetoden er kritisk forutsatt at sulfoneringen ikke nedbryter selve polymerkjeden. Reaksjonen kan stoppes med en alifatisk alkohol, såsom metanol, etanol eller iso-propanol, med en aromatisk hydroksylforbindelse, såsom fenol, en cykloalifatisk alkohol, såsom cykloheksanol eller ved hjelp av vann. Den unøytraliserte, sulfonerte, termoplastiske polymeren har fra 5 til 100 mekv. sulfonatgrupper pr. 100 g sulfonert polymer, mer foretrukket fra 8 til 60, og mest foretrukket 10-45. Sulfonatinnholdet kan variere meget sterkt, men man har kunnet observere at de i tilfeller hvor polymeren har høyt innhold av sulfonatgrupper, så er det vanskelig å oppløse polymeren, og dette kan ha meget skadelige effekter på samvirke mellom polymeren og det vektregulerende middelet og med andre bestanddeler i boreslammet. Det er derfor et optimalt nivå med hensyn til sulfonatinnhold som kan vari-

ere fra en sulfonert kjede til en annen, men for sulfonert polystyren som er den foretrukne polymer i foreliggende oppfinnelse, er variasjonsområdet som angitt ovenfor. Mekv. sulfonatgrupper pr. 100 g sulfonert termoplastisk polymer bestemmes både ved titrering av den polymere sulfonatsyren og ved Dietert-svovelanalyse. Ved titreringen av det unøytraliserte sulfonatet kan polymeren oppløses i et oppløsningsmiddel bestående av 95 volumdeler toluen og 5 volumdeler metanol til en konsentrasjon på 50 g pr. liter opp-løsningsmiddel. Det unøytraliserte sulfonatet blir så

titrert med etanolisk^ natriumhydroksyd til et alizarin-tymojf talein-sluttpunkt.

Den unøytraliserte, sulfonerte, termoplastiske polymeren er gelfri og hydrolytisk stabil. Gelinnholdet måles ved å

utrøre en gitt vekt av polymeren i oppløsningsmiddel bestående av 95 vektdeler toluen og 5 vektdeler metanol til en konsentrasjon på 5 vekt-% i 24 timer, hvoretter man lar blandingen stå for sedimentasjon, tar ut en prøve av den overliggende oppløsning som veies, hvoretter den fordampes til tørrhet.

Med hydrolytisk stabil forstås at unøytralisert sulfonat

ikke vil bli eliminert under nøytrale eller svakt basiske betingelser til en nøytral gruppe som ikke er i stand til å bli omdannet til en høyionisk funksjonalitet.

Nøytralisering av de unøtraliserte sulfonatgruppene i den sulfonerte, termoplastiske polymeren utføres ved at man tilsetter en oppløsning av et basis-salt til nevnte polymer som da er oppløst i en blanding av en alifatisk alkohol og et ikke-reaktivt oppløsningsmiddel. Det basiske saltet opp-løses i et binært oppløsningsmiddelsystem bestående av vann og/eller en alifatisk alkohol. Motionet til det basiske saltet velges fra gruppen antimon, jern, aluminium, bly og fra gruppene IA, IIA, IB og IIB i det periodiske system eller blandinger av slike ioner, så vel som ammonium- og amin-motioner. De foretrukne kationer innbefatter sink-, magnesium-, natrium-, bly-, barium-, kalsium og aimmoniumkationer, mens sink, magnesium og natrium er de mest foretrukne kationer. Anionet på det basiske saltet velges fra en karboksylsyre med fra 1 til 4 karbonatomer, et hydroksyd, et alkoksyd og blandinger av disse. Det foretrukne nøytraliseringsmiddelet er et metallacetat, mest foretrukket natriumacetat. Til-strekkelig metallsalt av karboksylsyren tilsettes oppløs-ningen av den unøytraliserte, sulfonerte, termoplastiske polymeren til at man får en nøytralisering. Det er foretrukket å nøytralisere minst 95% av sulfonatgruppene, mer foretrukket 98% og mest foretrukket 100%.

Eksempler på metalloksyder som kan brukes for fremstilling

av metallsulfonater er MgO, CaO, BaO, ZnO, Ag20, PbC^ og Pb-jO^. Eksempler på metallhydroksyder som brukes, er NaOH,

KOH, LiOH, Mg(OH)2 og Ba(OH)2-

I tillegg til en sulfonering og etterfølgende nøytralisering

av polystyren kan man bruke en annen fremgangsmåte for fremstilling av slike polymerer,, nemlig en kopolymerisering av sulfonatholdige styrenmonomerer med styren, hvorved man får fremstilt polymerer med et passende innhold av sulfonatgrupper..

En hensiktsmessig måte å innføre den sulfonerte kopolymeren

i boreslammet er ved hjelp av en kopolymeremulsjon.

De benyttede leirer er som nevnt oppnådd ved at man be-handler dem med alifatiske aminer eller ammoniumsalter.

De resulterende produkter sveller i organiske væsker såsom olje, hvorved de tilveiebringer viskositet og en forbedret suspensjon av faste stoffer.

Konsentrasjonen av den leiren i boreslammet er 2,85-28,53 g/l olje, mer foretrukket 8,56-17,12 g/l.

Man har observert at sulfonerte polymerer fremstilt ved sulfonering ofte ikke lett løser seg i hydrokarboner, såsom dieselolje eller solvent 100 nøytral og tilsvarende hydro-karbonoppløsningsmidler. Årsaken til at de ikke lett løser seg, skyldes ioniske indre spenninger som hersker i disse sulfonerte polymerer.

Man har kunnet observere at bruken av passende polar ko-oppløsning dramatisk kan lette fremstillingen av oppløsninger som dette. Behovet for slike ko-oppløsningsmidler kan lettest påvises med sulfonerte polymerer, som har sulfonatinnhold betydelig over 15 mekv. pr. 100 gram sulfonert polymer. Eksempler på slike ko-oppløsningsmidler er alifatiske alkoholer som heksanol, dekanol og tridecylalkohol som brukes i mengder på fra 1 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler av den oljen som brukes i boreslammet. Bruken av slike ko-oppløsningsmidler gjør at man får en raskere oppløsning og en mer fullstendig oppløsning fra polymerer som normalt ville være uoppløselige i et hydrokarbonfortynningsmiddel.

Man har også kunnet observere at ved lavere sulfonatinnhold, dvs. fra 5 til 15 mekv. eller endog høyere, pr. 100 g sulfonert polymer, så kan slike polymerer oppløses i et fravær av slike ko-oppløsningsmidler.

De polare ko-oppløsningsmidler vil ha en oppløselighets-parameter på minst 8,5, fortrinnsvis minst 9,0, og kan

utgjøre fra 0,1 til 40, fortrinnsvis 0,5 til 20 vekt-%

av den totale blandingen av organisk væske, ionomer polymer og polart ko-oppløsningsmiddel. Oppløsningsmiddel-systemet av polart ko-oppløsningsmiddel og organisk væske hvori den nøytraliserte, sulfonerte polymeren, er oppløst, inneholder mindre enn 15 vekt-% av det polare ko-oppløsnings-middelet, mer foretrukket fra 2 til 10-vekt-% og mest foretrukket fra 2 til 5 vekt-%. Viskositeten på oppløsnings-middelsystemet er mindre enn 1000 cP, mer foretrukket mindre enn 800 cP, og mest foretrukket mindre enn 500 cP.

Normalt vil det polare ko-oppløsningsmiddelet være en væske ved romtemperatur, men dette er ikke et kritisk krav. Det er foretrukket, men ikke nødvendig, at det polare ko-oppløsningsmiddelet er oppløselig eller blandbart med en organisk væske i de mengder som brukes i foreliggende oppfinnelse. Det polare ko-oppløsningsmiddelet velges fra gruppen bestående i alt vesentlig av alkoholer, aminer, di- eller tri-funksjonelle alkoholer, amider, acetamider, fosfater eller laktoner og blandinger av disse forbindelser. Spesielt foretrukkede polare ko-oppløsningsmidler er alifatiske alkoholer, såsom butanol, heksanol, oktanol, dekanol, dodekanol, tridecylalkohol, 2-etylheksanol, etc.

E ksempel 1

Emulsjonskopolymerisering av isopren og natriumstyren-s ulf onat

En 250 ml glasstrykkolbe ble tilsatt 1,6 g natriumlauryl-sulfat, 60 ml destillert og utluftet vann, 25 g isopren,

2,0 g natriumstyrensulfonat, 0,17 g dodecyltiol og 0,1 g kaliumpersulfat. Kolben ble lukket under nitrogen ved hjelp av en tohulls kork som inneholdt en gummiforsegling. Kolben ble plassert inne i et sikkerhetsnett i et termostat-styrt, rystet vannbad ved 50°C. Rystingen ble startet umiddelbart. Etter 8 timers reaksjonstid ble kolben tatt

ut og tilsatt 3 ml av en metanolisk polymerisasjons-avbrytende oppløsning av 0,024 g hydrokinon og 0,036

g av en oksydasjonsstabilisator, dvs. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol (DBMP) som ble tilsatt via en sprøyte. Kolben ble igjen rystet i 10 minutter, avkjølt og så åpnet. Denne emulsjonen ble dampbehandlet for å fjerne gjenværende iso-prenmonomer. Kopolymeremulsjonen ble så tilsatt en om-rørt oppløsning av 0,15 g (DBMP) i 500 ml metanol. Ca. 20 g natriumklorid ble så tilsatt for å koagulere emulsjonen. Det resterende hvite, smuleaktige produkt ble så isolert ved hjelp av en sikt på 80 mesh og en fin gummi-skrape. Kopolymeren ble vasket tre ganger med 500 ml destillert vann og til slutt vasket med 200 ml metanol.

Det elastomere smuleaktige produkt ble plassert i en vakuumovn ved 40°C for tørking over natten. Denne fremgangs-måten ga 21,71 g (80,4%) av polymeren inneholdende 0,56 vekt-% svovel, noe som tilsvarer 1,22 mol-% NaSS (natriumstyrensulfonat) i kopolymeren.

Eksempel 2

Fremstillingen av en lett sulfonert polystyren som den

frie syre ble utført på følgende måte:

1248 g av et kommersielt polystyren med en antallsmidlere molekylvekt på 110.000 ble oppløst i 6,0 liter 1,2-diklor-etan ved 50°C. Man fikk en klar homogenoppløsning. Sulfoneringen ble utført ved å tilsette en passende mengde eddik-syreanhydrid og svovelsyre til polymeroppløsningen, slik at man fikk den ønskede grad av sulfonering. 158,8 g eddik-syreanhydrid ble tilsatt, hvoretter 99,1 g svovelsyre ble dråpevis tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 50°C i 1 time etter at all svovelsyren var tilsatt. Sulfonerings-reaksjonen ble avsluttet ved å tilsette 150 ml metanol,

og polymeren innvunnet ved å fordampe oppløsningsmiddelet i et stort overskudd av kokende vann. Den resulterende polymermassen ble pulverisert ved hjelp av et stort vann-

overskudd og ved at blandingen ble utsatt for kraftig røring i en laboratorieblander. Det resulterende, smuleaktige produkt ble filtrert. Det vannholdige produktet ble så tørket i en laboratoriehvirvelsjikttørker ved en temperatur mellom 75 og 87,7°C. Analyse av produktet viste at det inneholdt 2,02 vekt-% svovel, noe som indikerer en 86% omdannelse av sulfoneringsreagensene. Dette svovel-innhold tilsvarer et sulfonsyreinnhold på 63,1 mmol pr.

100 g polymer eller ca. 6,9 mol-% av sulfonsyre.

Eksempel 3

Oljebasert boreslam ble fremstilt ved å bruke vanlige laboratoriemetoder. Et typisk slam ble fremstilt ved å blande 205,82 g nr. 2 dieselolje, 34,76 g Oil Faze (Magcobar), 1,5 g SE11 (dodecylsulfat) og 1,5 g DV33 (Magcobar). Blandingen ble tilsatt 10 g kalsiumklorid i 21 ml vann. Slammet ble så vektregulert med 226,35 g barytt, hvoretter man tilsatte ytterligere 4,4 g CaCl2. Natriumsaltet av det sulfonerte styren (ca. 1,7 mol-% sulfonatenheter) ble tilsatt i en mengde på 2,2 g, noe som tilsvarer 5,7 g/l. Leiren ble så tilsatt i en mengde som tilsvarer 8,56 g/l. Slammet ble hensatt over natten-ved romtemperatur for å sikre kjemisk likevekt. Forskjellige porsjoner ble aldret ved 65,5, 148,8 og 205°C i 16 timer i trykkceller.

Cellene ble avkjølt i en romtemperatur, hvoretter man målte slammets reologiske egenskaper ved hjelp av et Fann Model 35 viskometer ved 46,1°C. Resultatene av denne prøven er vist i tabell I, andre kolonne.

Claims

1. Oljebasert boreslam bestående av: (a) en organisk væske som er ublandbar med vann; (b) 1-10 vektdeler vann pr. 100 vektdeler av den organiske væsken; (c) 57,06-142,65 g/l av minst ett emulgeringsmiddel; (d) vektregulerende materiale i en mengde opp til 2282,4 g/l slik at den ønskede densitet oppnås; (e) 1,43-14,27 g/l av et fuktemiddel; (f) 0,71-11,41 g/l av en blanding av nøytralisert, sulfonert, termoplastisk polymer som har 5-100 mekv. sulfonatgrupper pr. 100 g av nevnte polymer; karakterisert ved at boreslammet dessuten inneholder 2,85-28,53 g/l av en leire som er behandlet med alifatiske aminer eller ammoniumsalter.

2. Oljebasert boreslam, karakterisert ved at mengden leire er 8,56-17,12 g/l.