NO157261B - Fremgangsmaate til fremstilling eller behandling av ferrokrom. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling eller behandling av ferrokrom ved dannelse av smeltet ferrokrom i et ovnsbad i nærvær av et karbonholdig reduksjonsmiddel idet råmaterialene som omfatter i det minste litt ureduserte eller delvis reduserte oksider av krom og jern, karbonholdig reduksjonsmiddel samt slaggdannende midler, hver mates til en reaksjonssone i badet som holdes stort sett fri for luft og som i det minste består av flytende slagg og smeltet metall.

I det omfang oppfinnelsen vedrører smelting av ferrokromfingods er den eneste metode av betydning, smelting av ferrokromfingods sammen med fast karbonholdig reduksjonsmiddel for å oppnå høye utbytter, samt smelting av fingods. således kan smelting av ferrokromfingods sammen med karbonholdig reduksjonsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse anses for å være ensbetydende med smelting på bakgrunn av den reduksjon som foregår av uredusert kromitt som ofte foreligger i slagg av ferrokromfingods.

Oppfinnelsen vedrører således primært smelting av kromittmalm i nærvær av karbonholdig reduksjonsmiddel til fremstiling av ferrokrom. Slike kromittmalmer kan ha vært underkastet en form for forbehandling, såsom konsentrering, forvarming, oksydasjon, reduksjon elelr utluting. De kan også være agglomerert, pelleti-sert eller brikettert.

Smelting av mange forskjellige typer kromittmalm, enten .som stykkmalm, som briketter eller som fingods, i en lysbueovn hvor fødematerialet ligger oppå smeiten, resulterer uvilkårlig i betydelig tap av potensielt reduserbare oksyder av krom og jern til slaggen. Disse tap er i høy grad i form av uredusert eller delvis redusert kromspinell. Som et resultat av dette anses ofte så lave utbytter som 65-70% som akseptable.

Smelting i en lysbueovn av ovennevnte type foregår under vekten av et råmateriale som mates automatisk inn i reaksjonssonen under tyngdekraftens innvirkning. Denne type mating hindrer enhver rimelig kontroll med hastigheten som fødematerialet mates inn i reaksjonssonen under elektrodene med. Som et resultat kan tilfredsstillende utbytter i absolutt målestokk vanligvis ikke oppnås, selv ved avansert databasert styring som kan benyttes ved slike ovner.

Selv for å oppnå de laveste utbytter som for tiden anses for å være akseptable, er valg av egnete karbonholdige reduksjonsmidler nødvendig, og disse reduksjonsmidler er meget ofte dyrere enn andre karbonholdige reduksjonsmidler, såsom kull, som teknisk sett skulle være fyllestgjørende.

Det antas at ved kjente metoder og utstyr oppnås ikke slaggens liquidustemperatur helt, og som et resultat av dette oppløses ikke kromitten og blir derved redusert hurtig, i motsetning til den relativt langsomme kromittreduksjon i fast tilstand. Dette fenomen kan tilskrives den manglende kontroll med råmaterialet i en slik lysbueovn.

Formålet med den;foreliggende oppfinnelse er følgelig å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling og behandling av ferrokrom hvor det totale.kromutbytte er særlig høyt og hvor det kan, men ikke nødvendigvis må, anvendes rimeligere karbonholdige reduks jonsmidler1.

Med "støkiometrisk" menes her det kvantum reduksjonsmiddel som er nødvendig for å redusere alle krom- og jernoksidene til metall- eller karbidform, og å danne den nødvendige silisiumkonsentrasjon i produktet (vanligvis 2-4%). Det støkiometriske kvantum;karbonholdig reduksjonsmiddel regnes således av innholdet av fast karbon i reduksjonsmidlet.

Plasmaet er for de foreliggende formål et elektrisk dannet plasma hvor ionetemperaturen ligger i området 5.000-60.000 K og det smeltede materiale i badet utgjør en vesentlig del av den elektriske krets.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at råmaterialene tilsettes med en hastighet som stort sett er lik oksidenes oppløsningshastighet i den smeltede slagg og

i

reduksjonshastigheten, og at reaksjonen oppvarmes ved hjelp av termisk plasma dannet av en lysbue som genereres av en øvre stort

sett sentralt anordnet elektrode og som overføres til badoverflaten ved elektrisk kontakt som oppnås via det smeltede metall i badet.

Mengden karbonholdig materiale er fortrinnsvis mindre enn 150%, helst mindre enn 120% og aller helst ca. 105% av den støkiometriske mengde. Oksygenpartialtrykket i reaksjonssonen holdes fortrinnsvis på høyst 10 atm., helst i størrelsesorden

-12 10 atm., i det minste under størstedelen av prosessens varighet. Råmaterialene mates hensiktsmessig til ovnen under spyling med inert gass, såsom argon, før de føres inn i reaksjonssonen. Ovnens indre- holdes fortrinnsvis under et svakt overtrykk for å sikre utelukkelse av luft. Det termiske plasma dannes fortrinnsvis ved hjelp av en likestrømskilde, og det er fortrinnsvis et presesjonsplasma med elektroden eller plasmageneratoren anbrakt i et vilkårlig geometrisk arrangement over det smeltede bad.

Råmaterialene blandes fortrinnsvis grundig på forhånd, selv om de kan mates hver for seg inn i ovnen. Fortrinnsvis er kromitt kilden for oksidene av jern og krom, og kan være den eneste eller dominerende kilde for disse okider, og råmaterialene kan som

nevnt ovenfor være forbehandlet.

Når det gjelder oksygenpartialtrykket anses det at et trykk på o 10 —12 atmosfærer vil være ønskelig for å o oppnå den mest fordelaktige oppløsning av kromittspinellen i råmaterialene og for å oppnå den mest fordelaktige likevekt i prosessen.

Det har vist seg at oksygenpartialtrykket har direkte innvirkning på løseligheten i slaggen for kromoksydet fra krom-spinellen i råmaterialet. Det er denne oppløsning som fører til den hurtige reduksjon som oppnås ifølge den foreliggende oppfinnelse. Mens således løseligheten for kromitt i slaggen ved atmosfæresbetingelser er stort sett null, er den ca. 40% når

—8

oksygenpartialtrykket er 10 atm.

Det foretrekkes å tilsette de slaggdannende midler til råmaterialene i kvanta som er beregnet til å gi en liquidustemperatur for slaggen som er omtrent lik eller litt lavere enn liquidustemperaturen for ferrokrom-metallet som dannes i ovnen. Liquidustemperaturen kan være høyere under forutsetning av at det sørges for at det bibeholdes fullstendige væskebetingelser for slaggen. Det har også vist seg at kalk med fordel kan anvendes som et flussmiddel for å sikre at det dannes ferrokrom med et akseptabelt silisiuminnhold samtidig som det oppnås optimal kromittreduksjon. Svovel raffineres også ut når det anvendes kalk. Andre raffineringsmidler kan også tilsettes, f.eks. for raffinering av innholdet av titan og fosfor. Slike raffineringsmidler kan tilsettes etter hovedreaksjonen.

En annen fordel med oppfinnelsen er at når raffinering av karbon og silisium finner sted, raffineres titan automatisk til fordelaktige konsentrasjoner.

Generelt benyttes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til smelting av kromittmalm, som om nødvendig kan være blandet med en vilkårlig andel av ferrokrom-metallfingods for å resirkulere dette fingods. Det skal bemerkes at som et resultat av oppvar-mingen i det termiske plasma, påvirker ferrokromfingodsets høye elektriske ledningsevne ikke prosessen uheldig, slik tilfellet ville være i en lysbueovn med badet liggende under råmaterialene. Faktisk vil råmaterialet kunne være ferrokrom-metallfingods sammen med den vanlige slagg som følger dette og som inneholder uredusert eller delvis redusert kromittmalm, samt med fast karbonholdig reduksjonsmiddel. I begge tilfeller dannnes det ferrokrom-metall, og det oppnås en reduksjon av i det minste noe kromitt eller delvis redusert kromitt ved fremgangsmåten.

Råmaterialene inneholder fast karbonholdig reduksjonsmiddel og kan være forblandetu Selv:xom det karbonholdige reduksjonsmiddel faktisk kan være koks eller trekull, har det vist seg at det med stor fordel kan anvendes kull av ringe kvalitet ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelse. Anvendelse av slik kull er fordelaktig ikke bare på grunn av at det er rimeligere enn de andre karbonholdige reduksjonsmidler som er nevnt, men også fordi ovnen kan drives ved høyere energi og derved gi høyere produk-sjon. Som eksempel ble det i en spesiell ovn hvor 100% trekull ble anvendt som reduksjonsmiddel en energi på bare 400 kw mulig, mens det ved anvendelse av 100% kull av ringe kvalitet ble oppnådd en driftsenerig påå 600 kw.

Det er klart at råmaterialene må tilsettes i de valgte mengder, med eller uten blanding og med en hastighet som er styrt slik at den er stort sett lik kromittens oppløsningshastighet i den flytende slagg og reduksjonshastigheten i reaksjonssonen. Styringen av tilsetningen av råmaterialer i en lysbueovn hvor plasmaet er dannet av en bue mellom badet og elektrode(r) er en hovedfordel i forhold til lysbueovnene hvor råmaterialene ligger oppå badet, hvor chargen er selvmatende etter hvert som den forbrukes, og reaksjonene som foregår i reaksjonssonen blir faktisk aldri fullstendige. Når det hjelder det karbonholdige reduksjonsmiddel må det nevnes at det som generell regel anvendes et overskudd av karbon siden noe karbon utvilsomt vil forbrukes ved reaksjon med små mengder oksygen som naturlig lekker inn i ovnens indre. Dette overskudd er basert på mengden karbon som er nødvendig for å produsere en avgass som hovedsakelig består av karbonmonoksid, og ikke av noen annen kjent årsak.

De andre slaggdannende midler som anvendes kan være av vanlig type, som f.eks. kvartsitt, dolomitt, kalkstein og serpentin.

For at oppfinnelsen skal bli bedre forstått vil forskjellige forsøk som hittil er utført bli diskutert nedenfor og resultatene angitt.

Eksempel 1

Uforbrukbar katode

Ovnen som ble anvendt med det formål å utføre forsøkene var en 1400 kVA-ovn fremstilt av Tetronics Research and Development Company Limited, stort sett ifølge britiske patentskrifter 1.390.351, 352 og 353 samt 1.529.526. En ytterligere beskrivelse av ovnen kan fås i ovennenvnte patentskrifter og fra imforma-sjonslitteratur fra Tetronics Research an Development Company Limited. Det er tilstrekkelig å nevne at ovnen var av den ekspan-derte, presessive plasmabuetype med en øvre og en sentral plasma-kanon av den uforbrukbare elektrbdetype med varierende prese-sjonshastigheter, men for formålene med disse forsøk ved en hastighet på 50 omdr./min. Plasmakanonen var av likestrømstype, og den anodiske kontakt i badet var i form av en ring.

I en serie forsøk som ble utført uten kontroll av oksygen-inntrengning i systemet ble det anvendt en mateanordning av skruetype, men i de øvrige forsøk, hvor oksygen ble stort sett utestengt fra ovnen, slik som ifølge oppfinnelsen, ble mating av plog- og bordtype oppnådd i fleksible rør som ble spylt med argongass. I det sistnevnte sett av forsøk ble ovnen drevet ved et svakt overtrykk for å utlukke ytterligere oksygen, og det ble benyttet et trykk på ca. 2 5 Pa. Et slikt overtrykk ble oppnådd ved å begrense strømmen av avgasser i hensiktsmessig grad.

Råmaterialene som ble anvendt til forsøksarbeidet var Winterveld-kromitt, Springbok nr. 5 lagkull og Rand Carbide trekull med en partikkelstørrelse på under 2 mm og en større Springbok nr. 5 lagkull (partikkelstørrelse 6-12 mm). Kvarts, kalsinert kalk med høy renhet samt kalkstein ble anvendt som flussmidler, og man var omhyggelig med å sikre at bare tørre materialer ble anvendt i forsøkene for å bibeholde konstante matebetingelser.

Smelteforsøksarbeidet med ferrokrom-metallfingods med høyt karboninnhold ble utført med fingods fra en syd-afrikansk ovn-operatør, hvor forholdet mellom slagg og metall var 0,129, slik som definert i tabellene 1 og 2.

Råmaterialenes aktuelle sammensetning er angitt i tabell 1.

Størrelsesfordelingen i de forskjellige råstoffer er angitt i tabell 2.

Kalkstein: siktet slik at den passerte en 6 mm sikt, men ble holdt tilbake på en 0,5 mm sikt.

Råmaterialene som ble anvendt i forsøkene som er rap-portert her er angitt i tabell 3.

"Standardresepten" ble valgt for å frembringe en slagg med egnete metallurgiske egenskaper, nemlig en liquidustemperatur på 1600-1650°C og en viskositet på 3-8 P. Slaggens sammensetning var i begynnelsen antatt å være 12% Cr-jO^, 6% FeO, 35% Si02, 0,35% CaO, 19,3% MgO samt 27,4% A1203, og det ble sørget for 10-15% karbonoverskudd på denne basis. Det ble imidlertid oppnådd vesentlig lavere verdier for C^O^ og FeO, og karbonoverskuddet var tilstrekkelig til å møte disse krav.

Forsøkene ble utført i plasmaovnen som var forvarmet med en konvensjonell karbonlysbue før plasmaet ble varmet med plasmakanonen, og materialet ble matet inn i ovnen med en hastighet som var beregnet til å svare til hastigheten for de reaksjoner som fant sted. Prosesstemperaturen ble målt kontinuerlig for å sikre at energibalansekriteriene, nemlig matehastighet og energinivå, ble tilfredsstilt.

I alle tilfeller var temperaturen i det smeltede ferrokrom-metall og i slaggen ca. 1600°C.

Resultatene som ble oppnådd etter avtapping av slaggen og det smeltede metall, er gjengitt i tabell 4 når det gjelder for-søkene som ble utført uten utestenging av oksygen, mens resultatene som ble oppnådd ved forsøkene som ble utført ifølge den foreliggende oppfinnelse, (dvs. med utestenging av oksygen) er gjengitt i tabell 5.

x) Fire resepter kombinert S3/2, S2/1, Sl/8, S3/1.

Den beregnete metallsammensetning ble faktisk bestemt som et resultat av den målte slaggsammensetning som følge av at der alltid var et ikke-representativt metall, vanligvis jern, i ovnen når forsøkene ble utført. De aktuelle metallanalyser gjengir derfor noen ganger høyere jern- og lavere krominnhold enn det som ellers ville være tilfelle. Både teoretiske og aktuelle verdier er således angitt i tabell 5c. Større mengder kalk eller kalkstein vil lettvint kunne anvendes for å senke metallets svovelinnhold.

Man vil ved en gjennomgåelse av slaggsammensetningene iaktta at når luft, og derved oksygen, ikke blir utestengt, besto mellom 14 og 27% av slaggen av kromoksid etter tapping. I motsetning til dette besto høyst 9,8% og i de fleste tilfeller mindre enn 5% av slaggen av kromsyre etter behandling ifølge den foreliggende oppfinnelse, selv om begge behandlinger fore-gikk i plasmabueovnen. En undersøkelse av slaggen viste at en vesentlig del av det uoppløste kromoksid forelå som uoppløst kromspinell fra råmaterialet i det tilfellet hvor luft ikke ble utestengt. Utestengingen av oksygen er derfor kritisk for oppfinnelsen, og kan med et riktig valgt råmateriale benyttes for å fremstille et ferrokrom-metall med meget små tap til slaggen .

Dette er eksemplifisert ved det faktum at et så lavt inn-hold av uredusert kromoksid som 2,9% av slaggen var resultatet fra et forsøk hvor det ble beregnet at det var opprettholdt et

-9

oksygenpartialtrykk pa ca. 10 atmosfærer i det minste frem til sluttrinnene i prosessen.

Det vil forstås at de nøyaktige betingelser for hvert ovns-forsøk må velges i overensstemmelse med behovene, og som et resultat må det utføres betydelig forsøksarbeid og forskning for å bestemme optimale betingelser innenfor rammen av oppfinnelsen.

Som eksempel på anvendelse av oppfinnelsen på metallfingods ble nøyaktig analoge forsøk utført i samme ovn og under anvendelse av metallfingods med den i tabellene 1 og 2 angitte sammensetning. Blandingen som ble matet til ovnen var den som er angitt med betegnelsen M2 i tabell 3.

Selv om en slagg som inneholdt 27% kromoksid fulgte med metallfingodset, ble dette kromoksid delvis redusert til krommetall, som utgjorde en del av oppnådd ferrokrom idet det gjen-værende kromoksidinnhold var bare 5%. Et betydelig utbytte av krommetall fra kromitten i metallfingodset ble derfor oppnådd i tillegg til smeltingen av metallfingodset til dannelse av ferrokrom-metall som deretter kunne brytes opp i stykker etter ønske.

Eksempel 2

Forbrukbar grafittkatode

En liknende forsøksserie som de som er beskrevet ovenfor, ble utført i en 100 kV.A likestrøms termisk plasmaovn med stort sett konvensjonell åpen lysbuekonstruksjon med unntagelse av at det var sørget for anodisk kontakt med det smeltede bad via rust-frie stålstenger som var anbrakt i herden. En eneste, sentralt anordnet hul grafittelektrode, som var utstyrt merd en aksial posisjoneringsmekanisme, dannet katoden. Det ble sørget for at katoden ikke var i direkte kontakt med det smeltede bad bortsett fra kortvarig for å starte plasmabuen, og at luft stort sett var utestengt fra ovnen. Denne ovn ble overvåket og styrt på samme måte som ovnen i eksempel 1, slik at plasmakanontypen var den viktigste forsøksforskjell. De anvendte råmaterialer var de samme som de som er beskrevet i tabellene 1 og 2, mens den anvendte rå-blanding og sammensetning av slaggene som ble dannet under disse forsøk er angitt i tabell 6. De lave restkromoksydkonsentrasjoner i disse slagger er tilsvarende til de som ble oppnådd i eksempel 1 og indikerer de vide anvendelsesområder for oppfinnelsen til de forskjellige typer overført lysbuetermisk plasmaovn.

Det vil forstås at det kan foretas mange variasjoner på de ovenfor beskrevne fremgangsmåter uten å avvike fra rammen for oppfinnelsen. Særlig antar man at ferrokrom-metallfingods godt kan blandes med kromittmalm i en slags resirkulasjonsoperasjon, hvorved behovet for smelting av ferrokrom-metallfingodset i en separat prosess unngås. Som nevnt ovenfor vil de nøyaktige betingelser som gjelder i hver situasjon variere, og følgelig vil forskjellige variable gjelde under foeskjellige betingelser.

Det er ifølge den foreliggende oppfinnelse frembrakt en meget anvendbar fremgangsmåte til fremstilling og behandling av ferrokrom-metall, som vil muliggjøre oppnåelse av utbytter på over 95% krominnhold fra kromittmalm, noe som tidligere ikke har vært mulig.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling eller behandling av ferrokrom ved dannelse av smeltet ferrokrom i et ovnsbad i nærvær av et karbonholdig reduksjonsmiddel idet råmaterialene som omfatter i det minste litt ureduserte eller delvis reduserte oksider av krom og jern, karbonholdig reduksjonsmiddel samt slaggdannende midler, hver mates til en reaksjonssone i badet som holdes stort sett fri for luft og som i det minste består av flytende slagg og smeltet metall, karakterisert ved at råmaterialene tilsettes med en hastighet som stort sett er lik oksidenes oppløsningshastighet i den smeltede slagg og reduksjonshastigheten, og at reaksjonen oppvarmes ved hjelp av termisk plasma dannet av en lysbue som genereres av en øvre stort sett sentralt anordnet elektrode og som overføres til badoverflaten ved elektrisk kontakt som oppnås via det smeltede metall i badet.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at oksygenpartialtrykket i reaksjonssonen holdes ved høyst 10 — 8 atmosfærer i det minste størstedelen av prosessens varighet.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at oksygenpartialtrykket i reaksjonssonen holdes i størrelsesorden 10-12 atmosfærer.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at råmaterialene som mates til ovnen spyles med inert gass før de mates inn i reaksjonssonen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at ovnens indre drives under et svakt overtrykk for å hindre inntrengning av luft.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det tilsettes råmaterialer omfattende i det minste en betydelig andel kromittmalm.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det tilsettes råmaterialer som inneholder ferrokrom-metallfingods.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes råmaterialer inneholdende det karbonholdige reduksjonsmiddel stort sett helt eller delvis i form av oppdelt kull.

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det karbonholdige reduksjonsmiddel tilsettes i et overskudd i forhold til den støkio-metriske mengde som er nødvendig, og velges for å sikre at oksygen i avgassene stort sett er i form av karbonmonoksid.