NO156532B - Fremgangsmaate til aa oksydere vanadium til oksydasjonstilstanden v. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremqangsmåte til å

oksydere vanadium til oksydasjonstilstanden V. Fremgangsmåten er angitt i kravene, og det vises til disse.

De kjente forekomster av vanadiummineraler i verden er relativt små, og en av de viktigste mineralkilder er uran/vanadium-malmer så som karnotitt, som har den empiriske formel K20.2UO^•V2°5-3H20, som ikke bare er av betydning på grunn av vanadiuminnholdet, men også på grunn av uraninnholdet. Mine-ralet blir vanligvis malt og bragt i kontakt med en svovei-syreholdig utlutingsvæske, skjønt andre mineralsyrer kan anvendes om det ønskes, og under denne behandling utlutes uran

og vanadium, idet de oppløses. I alminnelighet inneholder oppløsningen uran i seksverdig oksydasjonstilstand og vanadium

i fireverdig tilstand. I den prosess som for tiden anvendes for utvinning av metaller fra den metallhoIdige oppløsning, bringes oppløsningen inneholdende de blandede metaller i kontakt med et amin som er oppløst i et med vann ublandbart opp-løsningsmiddel så som kerosen eller lignende blandinger av hydrokarboner eller med utvalgte ionebytterharpikser, og ura-

net ekstraheres selektivt, hvorved vanadium blir tilbake i oppløsningen. Andre kilder for Vanadium innbefatter resi-

duer og avfall og skraplegeringer, fra hvilke vanadium kan bringes i oppløsning ved utluting med syre. Det er kjent at en bekvem metode til deretter å fjerne vanadiumet kan omfatte oksydasjon av dette til femverdig tilstand fulgt av ekstrak-

sjon fra en sur oppløsning under anvendelse av ekstraksjon med amin^oppiøsningsmiddel eller kationbytterharpikser eller ved utfelling.

Forskjellige metoder for oksydasjonen av vanadium i

vandig oppløsning er beskrevet, og noen har fått praktisk anvendelse. Under sure betingelser er det i.alminnelighet nød-vendig å anvende et reagens som er et sterkt oksydasjonsmid-

del. Eksempelvis nevnes at P.H.Tedesco et al., Anales Asoc,

Quim. Argentina 65, s.45.51, i en artikkel med tittelen "Recovery of vanadium from a uranium ore by liquid-liquid extractions with amines" foreslår anvendélse av kaliumklorat.

Vi har imidlertid funnet at anvendelsen av klorat medfører

den uunngåelige ulempe at det etter flere resirkuleringer av utlutingsvæsken skjer en ansamling av klorid i oppløsningen,

hvilket medfører problemer med korrosjon og problemer i for-bindelse med utslipp av avfall, men enda viktigere er det at reaksjonen i praksis ikke lett lar seg regulere. Ved tempera-turer innenfor ca. 10-15°C fra den eksisterende temperatur i den strippede vandige fase som forlater uran-ekstraksjonstrin-net, forløper oksydasjonen av vanadium langsomt, idet en holdetid på opp til 6 timer er påkrevet når bare et lite overskudd av klorat anvendes. Hvis reguleringen av doseringen av oksydasjonsmiddel er basert på måling av den vandige oppløs-nings elektrokjemiske potensial, er det en betydelig sann-synlighet for overdosering, hvorved man ikke bare sløser med reagenset, men også etterlater i oppløsning en restmengde av oksydasjonsmiddel som kan opptas av aminet og forringe ekstrak-sjonsmidlene i det påfølgende vanadiumekstraksjonstrinn, som beskrevet i "Solvent Extraction, Principles and Application to Process Metallurgy (Part II)" på s-597, av G.M.Ritcey og A.W. Ashbrook, publisert av Elsevier i 1979 .

Et ytterigere reagens som er blitt utprøvet i USA er hydrogenperoksyd. Vi har funnet at det vil kunne oksydere fireverdig vanadium til femverdig vanadium i vandige oppløsninger som har passende surhetsgrad for den påfølgende løsningsmid-del- eller ionebytter-ekstraksjon av vanadium, til tross for forskjellige angivelser i eksempelvis en artikkel av G.Kakabadse og H.T.Wilson med tittelen "The reduction of hydrogen peroxide" om at hydrogénperoksyd spaltes av femverdig vanadium og at sistnevnte i det minste i noen grad reduseres til fireverdig vanadium, tydeligvis via en intermediær perokso-vanadium-forbindelse. I en forsøksserie med syntetiske opp-løsninger har vi i alminnelighet funnet at det var mulig i mange tilfeller å oksydere omtrent to tredjedeler av det fire-verdige vanadium under anvendelse av hydrpgenperoksyd, men det krevde ved romtemperatur (22-23°C) ca. 10 gangers overskudd av hydrogénperoksyd i forhold til den støkiometriske mengde, samt en holdetid på ca. 1 dag eller lengre, og at det ved anvendelse av hydrogenperoksyd-mengder på omtrent det dobbel-te av den støkiometriske mengde,, ved romtemperatur (22-23°C) og en slutt.-pH på ca. 3, bare ble oppnådd en omdannelse til femverdig vanadium på ca, 20-25 % etter ca. 1 timé, på hvilket tidspunkt det ikke var tilbake noe fritt hydrogénperoksyd i oppløsningen. I andre forsøksserier ble ca. 60 % omdannelse til femverdig vanadium oppnådd ved pH 2 og hydrogenperoksyd-mengder i området 1,1-2,2 ganger den støkiometriske mengde etter 1 time, men lignende forsøk i hvilke regulering til den ønskede pH var det siste trinn, gav langt dårligere resultater, slik at prosessen syntes å være meget pH-følsom og å be-høve en lang holdetid på minst 1 time. Dette bekrefter at den innbyrdes sammenheng mellom de mange forskjellige vanadiumholdige ionearter som kan foreligge i vandige sure oppløsnin-ger til hvilke hydrogénperoksyd er tilsatt, er meget kompleks og lar seg ikke lett forutse nøyaktig. Situasjonen komplise-res ytterligere når oksydasjonen utføres i nærvær av en betydelig mengde av jern, hvilket kan være tilfellet når vana-diumoppløsningen er fremstilt av malmer eller av ferrovana-diumlegeringer. Skjønt jern også er kjent å være et spalt-ningsmiddel for hydrogénperoksyd, vil dets nærvær i noen grad forandre de ovenfor omtalte problemer med oksydasjon av vanadium, men et betydelig overskudd av hydrogénperoksyd er fremdeles påkrevet. Videre kan tilsetning av mer enn den optima-le mengde av hydrogénperoksyd resultere i reduksjon av den vandige oppløsnings elektrokjemiske potensial, dvs. at hydrogenperoksydet igjen virker som et reduksjonsmiddel, hvilket selvsagt kan føre til driftsvanskeligheter. Ved anvendelse av hydrogénperoksyd har vi dessuten observert en tendens til at det undertiden dannes et uoppløselig vanadium- og jern-holdig bunnfall. Dannelse av bunnfallet bør unngås, idet det kan føre til problemer med emulsjonsdannelse i hvilket som helst senere løsningsmiddelekstraksjonstrinn, og den reduserer også uunngåelig den selektive utvinning av vanadium, men regulering av betingelsene med sikte på å hindre utfellingen fører til nedsatt effektivitet ved den påfølgende utvinning av vanadium. Det vil derfor sees at de ovennevnte prosesser lider av en eller flere ulemper, slik at det fremdeles er behov for forbedringer når det gjelder å finne frem til en hurtig og bekvem fremgangsmåte til å oksydere vanadium til femverdig tilstand på en generelt anvendbar måte.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe en fremgangsmåte til å oksydere vanadium, og spesielt fireverdig vanadium, til femverdig tilstand ved vandige sure betingelser, ved hvilken man unngår å innføre mer korrosive materialer, og ved hvilken det er mulig å oksydere vanadiumet praktisk talt fullstendig. Ved i det minste noen utførelsesformer tilveiebringes en fremgangsmåte til å oksydere vanadium til femverdig tilstand, hvilken fremgangsmåte eliminerer eller vesentlig reduserer oppholdsperioder for reaksjonen, hvorved prosessen kan inkorporeres i en kontinuerlig prosess for ekstraksjon av vanadium fra en vandig sur opp-løsning derav, og spesielt, fra oppløsninger fremstilt ved syreutluting av karnotitt-malm eller lignende malmer.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til å oksydere vanadium i vandig sur oppløs-ning til femverdig vanadium ved tilsetning av peroksomonosvovelsyre. Ved anvendelse av et sådant oksydasjonsmiddel har vi funnet at oppholdsperioden under bekvemme driftsbetingelser er høyst noen minutter og kan nærme seg null under forskjellige foretrukne betingelser som er angitt nærmere nedenfor.

De forskjellige metoder til fremstilling av peroksomonosvovelsyre i industriell målestokk^og spesielt syrehydrolyse av peroksodisvovelsyre eller et peroksodisulfat og reaksjon mellom hydrogénperoksyd og svovelsyre gir i alminnelighet oppløsninger som uunngåelig inneholder en viss andel av hydrogénperoksyd. Disse oppløsninger kalles ofte oppløsninger av Caro's syre. Til tross for at hydrogénperoksyd som sådan kan anvendes til å oksydere en hovedmengde av vanadiumet til femverdig tilstand, vil dets nærvær i Caro's syre ha tendens til å påvirke reaksjonen mellom vanadium og peroksomonosvovelsyre på en ugunstig måte. Denne ugunstige påvirkning eller antagonisme manifesterer seg som en induksjonsperiode under hvilken periode tilførsel av ytterligere mengder av en lignende oppløsning av Caro's syre bare tjener til å forlenge "den tid det tar å oppnå fullstendig oksydasjon av vanadiumet, og å sløse med Caro's syre. Det vil derfor sees at hydrogenperoksydet under noen betingelser på uguntig måte påvirker per- ~ oksomonosvovelsyre-oksydasjonen på en eller annen måte som ikke er helt klarlagt ennå. Vi har funnet at induksjons-perioden varierer med mblforholdet mellom peroksomonosvovelsyre og hydrogénperoksyd. Ved regulering av fremstillingen av oppløsningen slik at det tilveiebringes et høyt molforhold, så som over 6:1 og hensiktsmessig fra 8:1 til 20:1, mellom H2S0^ og ^ 2^ 2' ^an ^nduksjonsperioden praktisk talt elimine-res. Avhengig av det apparat i hvilket prosessen utføres,

kan en induksjonsperiode på så meget som noen minutter tolere-res, slik at molforhold mellom H.,S05 og hydrogénperoksyd på fra 1:1 til 6:1 under slike omstendigheter også kan være av praktisk verdi, om enn noe mindre hensiktsmessig enn over 6:1.

Fremgangsmåten kan omfatte at man først måler innholdet av vanadium og andre metaller i en prøve av oppløsningen og tilsetter, basert på dette, en forhåndsbestemt mengde av ok-sydas jonsmiddel , normalt minst 75 % og i alminnelighet i området 100-250 % av den støkiometriske mengde av Caro's syre (idet man ser bort fra H202~innholdet) og spesielt fra 100 % til 120 % av den støkiometriske mengde, og molforholdet H2S05:H202 er 8:1 eller høyere.

Et særlig fordelaktig trekk ved en fremgangsmåte ifølge

i det minste noen utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er at tilsetningen av oksydasjonsmiddel kan reguleres lett og bekvemt ved, og på basis av, overvåkning av det elektrokjemiske potensial (Eh) av den vanadiumholdige oppløsning. I tilfelle av chargevise reaksjoner anbringes E^-detektoren i den behandlingsbeholder som inneholder den oppløsning til

hvilken oksydasjonsmiddel skal tilsettes, og i praksis tas til-børlig hensyn til den ovenfor nevnte induksjonsperiode når den Caro's syre som anvendes er slik at en målbar induksjonsperiode eksisterer, så som ved tilsetning av oppløsningen av Caro's syre periodisk i små porsjoner etter at en konstant er blitt oppnådd etter produksjonen av den foregående lille porsjon. Skjønt den vanadiumholdige oppløsning kan behandles kontinuerlig, idet man anvender en reguleringsmetode basert på E^-detektering endog når der er en induksjonsperiode, ved eksempelvis ved å plassere E^-overvåkningsinnretningen ned-strøms for det punkt for Caro's syre tilsettes, slik at man sikrer en strømningstid mellom tilsetningspunktet og overvåk-ningsinnretningen som er lengre enn hvilken som helst induksjonsperiode, eventuelt under anvendelse av mer enn ett trinn hvert omfattende et punkt for tilsetning av Caro's syre og <p>åfølgende overvåkning, er det langt mer bekvemt og nøyaktig, og en langt hurtigere respons på en forandring i vanadium(IV)-

konsentrasjon kan oppnås i en kontinuerlig prosess, hvis man anvender en oppløsning av Caro's syre som er slik laget at det ikke blir noen betydelig induksjonsperiode.

Vi har funnet at det er mer fordelaktig å oksydere oppløs-ningen til et potensial på over 700 mV, og at 825-875 mV, målt ved hjelp av platina, sølv/sølvklorid-elektroder ved en pH på ca. 1-2, viser både at alt eller hovedsakelig alt vanadium er blitt oksydert til femverdig tilstand og også at ikke mer enn en ubetydelig mengde av peroksosyre forblir i oppløsning. Tilsvarende områder eksisterer for andre elektroder som anvendes, så som standard pLatina/kalomel-elektroder. Det vil for-ståes at responsen på den overvåkede Eh~avlesning kan reguleres manuelt, f.eks. i en chargeprosess ved at prosessoperatø-ren reduserer innløpshastigheten for Caro's syre når et på forhånd bestemt potensial er nådd, så som 75-100 mV under det potensial som indikerer fullstendig vanadiumoksydasjon til femverdig tilstand målt med hjelp av de ovenfor nevnte elektroder, og stanser tilførselen når E^-avlesningen som indikerer fullstendig oksydasjon til femverdig vanadium, eksempelvis 825-875 mV (dvs. potensialet for avbrytning) nås, og deretter kontrollerer potensialet, f.eks. etter noen minutter, for å

se om potensialet hadde falt, og i så fall tilsetter ytterligere oppløsning av Caro's syre for påny å oppnå det ønskede potensial. En metode til å bestemme et sluttpunkt for tilsetningen av Caro's syre er å avsette a) den tallmessige verdi som erholdes når man dividerer den målte lille forandring (inkrement-forandring) i Eh av vanadiumoppløsningen (E) med det inkrement-volum av tilsatt oksydasjonsmiddeloppløsning (V) som bevirket nevnte forandring i Eh, som funksjon av b) det samlede volum av oksydasjonsmiddeloppløsning tilsatt til en gitt prøve av vanadiumoppløsningen. Et skarpt maksimum,

i alminnelighet i området fra ca. 800 til 900 mV målt ved hjelp av et Pt-Ag/AgCl-elektrode-system,indikerér sluttpunk-tet for vanadiumoksydasjon til femverdig tilstand. En lignende metode kan anvendes når prosessen er kontinuerlig, idet man anvender flere punkter for tilsetning av Caro's syre og Eh-overvåkningsstasjoner anordnet alternerende langs strøm-ningsbanen og med slike innbyrdes avstander at en eventuell induksjonsperiode kommer med i betraktningen.

Den overvåkede E^-avlesning kan imidlertid med fordel anvendes for automatisk regulering av tilførselen av Caro's syre. Hva enten det gjelder en chargevis eller en kontinuerlig utført prosess, vil selvsagt automatisk regulering være vesentlig enk-lere når det ikke er noen induksjonsperiode, f.eks. når molforholdet mellom H^SO^ og ^ 2°2 er minst: 8:1, idet signalet

fra E^-overvåknings-innretningen kan anvendes for regulering av den ventil eller doseringspumpe eller andre midler som regule-rer strømmen av Caro's syre til behandlingsbeholderen eller -ledningen, eller alternativt for regulering av strømmen av begge reagenser til den enhet hvor Caro's syre fremstilles, når oppløsningen av Caro's syre fremstilles i den påkrevede mengde og øyeblikkelig etter behov. Ved på denne måte å velge oppløs-ningen av Caro's syre slik at det ikke er noen induksjonsperiode, når den anvendes, behøves bare en enkelt E^-overvåknings-innret-ning i en kontinuerlig prosess.

I betraktning av fordelene med å tilføre en oppløsning

av Caro's syre som har et høyt molforhold mellom peroksomonosvovelsyre og hydrogénperoksyd, er det meget ønskelig å fremstille oppløsningen av Caro's syre ved reaksjon mellom konsentrert svovelsyre eller oleum og konsentrert hydrogénperoksyd, da en sådan reaksjon lett kan reguleres slik at oppløsningen av Caro"s syre oppnås med de foretrukne egenskaper ved regulering i kombi-nasjon av molforholdet mellom svovelsyre og hydrogénperoksyd og valg av.de riktige konsentrasjoner av utgangsmaterialer. Da reaksjonen forløper hurtig, kan Caro's syre fremstilles hurtig ved at utgangsmaterialene pumpes til en kjølt reaksjonsbeholder med en lagringskapasitet tilsvarende ca. 0,5 - 1 times produkt-behov, hvorved man unngår den ufordelaktige og velkjente gradvise spaltning av peroksomonosvovelsyre til hydrogénperoksyd og svovelsyre, hvilken finner sted ved lengre tids lagring. Det er særlig bekvemt å anvende vandige hydrogenperoksyd-oppløsninger med en styrke på 60-75 vekt%, spesielt 65-70 vekt*, siden slike er lett tilgjengelige, men høyere konsentrasjoner såsom opp til 85 vekt%, er like så godt egnet. Hydrogenperoksyd-oppløsningene anvendes ofte i forbindelse med minst 90, og ofte 92-98 vekt% svovelsyre-oppløsninger. Reagensene anvendes fortrinnsvis i et <m>olforhold mellom svovelsyre og hydrogénperoksyd valgt i området minst 2,5 : 1 til 4:1, hvilket gir et molforhold mellom H2S05

og ^ 2Q2 i Pro<3uktet på minst 6:1. Når disse reagenser vel-

ges på denne måte i et sådant molforhold, oksyderer den resulterende oppløsning av Caro's syre vanadium uten noen vesentlig induksjonsperiode, og den er således ideelt egnet til bruk i en kontinuerlig prosess for vanndium-oksydasjon. Ettersom forholdet mellom tilsatt H-jSO^ og endres innen området 4 : 1 til 2,5 : 1, så endres også graden av valg innenfor de angitte områder på 92-98% og 60-75%, slik at det oppnås et H2S05/H202" forhold på minst 6 : 1. Ved 4 : 1 kan således alle kombinasjo-ner anvendes, mens det ved 2,5 : 1 fortrinnsvis anvendes ^SO^ med en styrke på minst 95% og/eller hydrogénperoksyd med en styrke på fortrinnsvis minst 70%. Når en påfølgende nøytrali-sering av den oksyderte oppløsning er påkrevet, er en kombina-sjon valgt i molforholds-området 2,5 : 1 til 3:1, 70-75% hydrogénperoksyd og 97/98% svovelsyre fordelaktig, mens det med 9 3/9 4% svovelsyre og 70-75% hydrogénperoksyd vil være meget fordelaktig å anvende et molforholds-område mellom 3 : 1 og

3,5 : 1.

Løsningsmiddel-ekstraksjon av uran og/eller vanadium fra vandige, sure oppløsninger utføres vanligvis ved en temperatur på ca. 50°C eller lavere, og ofte innenfor 10°C fra den eksisterende oppløsningstemperatur eller omgivelsestemperatur, med sikte på å minimere tap av løsningsmiddel og nedbrytning. Meget bekvemt har vi funnet at Caro's syre er et hurtig og effektivt oppløsningsmiddel ved alle temperaturer ved hvilke løsningsmiddel-ekstraksjon for tiden anses å kunne anvendes, d.v.s. vanligvis fra 10°C og oppover, slik at eksempelvis uranfri væske fra et løsningsmiddel-ekstraksjonstrinn ved behandling av karnotitt-malm normalt kan behandles med Caro's syre uten noen temperatur-regulering. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig ikke bare en hurtig og regulerbar reaksjon som kan utføres med minimale mengder av oksydasjonsmiddel, men den eliminerer også bruken av stadig dyrere oppvarmning. En høyere temperatur, eksempelvis opptil 80°C, kan imidlertid anvendes om det ønskes.

Den vanadiumholdige oppløsning blir fortrinnsvis innstilt

på en pH i området .1-3 før og/eller under oksydasjonen, idet et sådant pH-område representerer den pH ved hvilken en påføl-gende løsningsmiddel-ekstraksjon ved hjelp av aminer lett kan utføres. Egnetheten av Caro's syre i det forutgående trinn ble

vist ved at aminoppløsningen ble brakt i kontakt med en vana-diumoppløsning oksydert med Caro's syre til 850 mV i 20 dager ved 50°C, hvilket ikke resulterte i noen påviselig nedbrytning av amin.

De aminer som kan anvendes for deretter å ekstrahere vanadiumet, innbefatter de som hittil er blitt anvendt eller beskrevet for ekstraksjon av metaller i en høy oksydasjonstilstand fra vandige oppløsninger. Slike aminer er normalt tertiære aminer med en molekylvekt på minst 180 og ofte i området 300 - 450, spesielt trikaprylamin eller blandinger inneholdende dette (kommersielt tilgjengelig under varmerket "ALAMINE" 336 fra General Mills Inc., U.S.A.), trioktylamin og trinonylamin. Slike aminer kan anvendes sammen med forskjellige fortynningsmidler og modifiseringsmidler, hvilket vil være åpenbart for fagfolk på området. Når vanadiumoppløsningen er fremstilt ved utluting av en malm, vil den i praksis ofte inneholde en betydelig konsentrasjon av jern, og under slike omstendigheter blir den oksyderte vanadiumoppløsnings pH fortrinnsvis begrenset til pH 1 - 2, hvorved man unngår utfelling av jern. Om nødvendig kan en justering av pH ned-over til pH 2 eller lavere oppnås ved tilsetning av en mineral-syre, spesielt svovelsyre, før eller under oksydasjonen, men når Caro's syre anvendes, er det i alminnelighet ikke nødven-dig å tilsette syre under oksydasjonen, idet den oksyderte oppløsning i mange tilfeller har en pH i området 1 - 1,5.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er godt egnet for behandling av hvilken som helst oksyderbar vanadiumholdig opp-løsning, spesielt fortynnede oppløsninger, idet mange av disse oppløsninger inneholder fra 0,1 til 10 g/l vanadium, skjønt konsentrasjoner utenfor dette område kan behandles. Oppløsnin-gen kan også inneholde andre metalliske forurensninger, såsom jern, uran og molybden, men når slike forurensninger foreligger i betydelige mengder i en oksydasjonstilstand som lar seg oksydere med Caro's syre, så må hensyn tas til dette ved bestemmel-sen av mengden av Caro's syre som skal tilsettes, og eventuelle referanser til støkiometrisk mengde blir selvsagt beregnet på

basis av samtlige oksyderbare metaller, vanadium innbefattet. Det vil imidlertid forstås at når tilsetningen av Caro<1>s syre

foretas i avhengighet av oppløsningens målte elektrokjemiske potensial, blir det automatisk tatt hensyn til oksydasjonen av forurensninger, eksempelvis oksydasjonen av toverdig jern til treverdig jern, og en slik regulert tilsetning kan benyttes ved bruk av de foretrukne Caro-syre-løsninger.

De ovenfor nevnte tertiære aminer har tendens til å ekstrahere vanadium mer effektivt fra vandige oppløsninger som har en relativt høy pH innenfor det ovennevnte område,

og det kan således være fordelaktig å innstille oppløsnin-gens pH, under eller etter oksydasjonen, på en pH-verdi fra 1,5 til 2,0, fortrinnsvis 1,8 - 2,0. Når en vanadiumopp-løsning (2,5 g/l som v2°5^ inneholdende jern (10 g/l, 53% toverdig jern) ble oksydert med hydrogénperoksyd eller Caro's syre inneholdende H-jSOj. og H2C>2 i et molforhold på ca. 8 : 1, ble Caro's syre glatt oksydert ved en pH på 1,9, mens det var nødvendig å senke pH-verdien til 1,75 når hydrogénperoksyd ble anvendt, ellers fant utfelling sted. Ved den lavere pH-verdi var den påfølgende vanadium-ekstraksjon ved hjelp av aminet markert (ca. 20%) mindre effektiv.

Kort angitt omfatter fremgangsmåten ifølge noen foretrukne utførelsesformer chargevis eller kontinuerlig behandling av en vanadiumholdig oppløsning som er fremstilt ved utluting av karnotitt-malm med vandig svovelsyre etter fjer-ning av uran, ved at man overvåker oppløsningens elektrokjemiske potensial og, basert på overvåkningen, automatisk eller manuelt bevirker at tilsetningen av oppløsning av Caro's syre, inneholdende H2SO,- og H202 i et molforhold på minst 8:1, stanses når oksydasjonspotensialet for V (IV)/V (V) er nådd,

og deretter ekstraherer den oksyderte oppløsning med et ekstraksjonsmiddel inneholdende tertiært amin inntil i det minste en del av vanadiumet er blitt ekstrahert. Fortrinnsvis utføres oksydasjonen på kontinuerlig måte, tilsetningen av Caro's syre reguleres automatisk, og påfølgende amin-ekstraksjon utføres også kontinuerlig.

Etter ovenstående generelle beskrivelse av oppfinnelsen, skal spesielle utførelsesformer nå beskrives ved hjelp av eksempler.

Eksempler 1- 15

Vandige vanadium (IV)-holdige stamoppløsninger som ble anvendt i eksempler 1-15, ble fremstilt ved at man oppløste vanadyl-sulfat i vandig svovelsyre og regulerte oppløsningens pH til den som er spesifisert i Tabell I, ved passende tilsetning av ytterligere svovelsyre. I hvert eksempel ble en 25 ml alikvot av oppløsning tilsatt et begerglass forsynt med røreverk og en spadeformet platinaelektrode og sølv/sølvklorid-referanse-elektrode. Vanadiuminnholdet i stamoppløsningene ble bestemt ved atpmabsorbsjons-spektroskopi.

Oppløsninger av Caro's syre ble fremstilt med den i Tabell I angitte sammensetning ved reaksjon mellom vandig hydrogénperoksyd og konsentrert svovelsyre (98 vekt%) fulgt av fortynning med avmineralisert vann til en konsentrasjon på ca. 1 vekt% H2S05- Innholdet av H2S05 og H202 i de fortynnede oppløsninger ble målt, og det resulterende forhold er angitt i Tabell I. Den analytiske bestemmelse av H2SO^ ble utført ved reaksjon med arsen(III)-oksyd og tilbaketitrering med cerium(IV)-sulfat, og den analytiske bestemmelse av H202 ved titrering med cerium(IV)-sulfat.

Det volum av oppløsning av Caro's syre som var påkrevet for oksydasjon av hele vanadium-mengden i oppløsningen fra 4-verdig til 5-verdig oksydasjonstilstand, ble beregnet, d.v.s. 100% av den støkiometriske mengde, utelukkende på basis av H2S0,- i oppløsning, uten hensyntagen til hydrogenperoksydet, og dette volum ble tilsatt vanadylsulfat-oppløsningen. Opp-løsningens elektrokjemiske potensial (E^) ble kontinuerlig avsatt under anvendelse av et registreringsapparat, og de i Eksempler 2, 5, 8, 10 og 14 erholdte kurver for E^ som funksjon av tiden er vist på Fig. 1. Andelen av vanadium som forelå i den endelige oppløsning som vanadium (V) ble bestemt ved en analytisk metode, ved hvilken hydrogénperoksyd først ble vist å være fraværende ved hjelp av stivelse/jodid-papir, og deretter ble vanadium (V) redusert med en kjent mengde av jern (II) i overskudd, og dette ble tilbaketitrert med cerium(IV)-sulfat.

I Tabell I er konsentrasjonene av H2SO^ og H202 uttrykt

i vekt% og er avrundet, mens det angitte molforhold mellom

I^SO,. og ^ 2^ 2 ^~ >^ e ^erG9net under anvendelse av de ikke-avrun-dede verdier.

Av Tabell I og Fig. 1 vil det ses at man ved å tilføre oppløsning av. Caro's syre med et høyt molforhold mellom H^SO^

og ^ 2^ 2 °PPn^r hovedsakelig kvantitativ oksydasjon av vanadium (IV), og at oppløsningens elektrokjemiske potensial (E^) steg jevnt til et maksimum over potensialet for V (IV)/V (V). Når et litt lavere molforhold ble anvendt, f.eks. ca. 4 : 1 eller lavere, kunne imidlertid to virkninger iakttas. For det første viste kurven for potensial som funksjon av tiden en karakte-ristisk maksimumsdanneIse, og for det annet var den samlede andel av oksydert vanadium betydelig mindre enn 100%. Begge observasjoner stemmer med den antagelse at hydrogénperoksyd påvirket vanadium-oksydasjonen, muligens ved en interaksjon med vanadium (V) under dannelse av et kompleks som spaltes til vanadium (IV).

Sammenligning 1

Ved denne sammenligning ble en oppløsning av vanadyl-sulfat i svovelsyre med en pH på 2,0 og en konsentrasjon på 1,16 g/l, uttrykt.som vanadium, fremstilt på den i Eksempler 1-15 be-skrevne måte, og en alikvot på 20 ml oppløsning ble brakt i kontakt med en vandig oppløsning av natriumklorat med en konsentrasjon på 0,01 mol/l. Vanadyl-bppløsningen ble omrørt med 20 ml av natriumklorat-oppløsningen, hvilket representerer 2,5 ganger den støkiometriske mengde av oksydasjonsmiddel, og blan-dingen ble lagret ved 22°C (temperaturen i laboratoriet). Opp-løsningens potensial ble overvåket som i Eksempler 1 - 15, og resultatene indikerte at en oksydasjon forløp langsomt og ufull-stendig, idet potensialet hadde steget til bare 620 etter 30 minutter og 680 etter 4,5 timer. Maksimumspotensialet ble nådd etter 24 timer, men var ved 800 fremdeles lavere enn det som er påkrevet for 100% oksydasjon til vanadium (V). Denne sammenligning viser klart ulempene når man prøver å anvende natriumklorat.

Sammenligning 2

Her ble en ytterligere 20 ml alikvot av vanadylsulfat-opp-løsning (1,012 g/l vanadium, pH 2) ved omgivelsestemperatur titrert med en vandig oppløsning av peroksydisvovelsyre fra hvilken peroksomonosvovelsyre var fjernet ved tilsetning av en beregnet mengde av arsen (III)-oksyd. Den resulterende behandlede oppløsning ble så analysert med hensyn til innholdet av peroksydisvovelsyre ved omsetning med en N/100 jern (II)-oppløs-ning og tilbaketitrering med N/100 kaliumpermanganat. Den teo-retisk nødvendige mengde for oksydasjon av hele vanadiummeng-den i den nevnte 20 ml alikvot til vanadium (V) var 2,5 ml av oppløsningen av peroksydisvovelsyre. I praksis ble 14 ml opp-løsning tilsatt gradvis, tilsvarende 5,75 ganger den støkiome-triske mengde, men oppløsningens potensial, målt ved hjelp av apparatet i Eksempler 1 - 15, var bare 600 mV. Tre dager senere var potensialet fremdeles bare steget til 710 mV. Dette eksperiment viser klart at peroksydisvovelsyre har flere vesent-lige ulemper for det foreliggende formål, selv om den har et meget høyt oksydasjonspotensial, og også at en eventuell virk-ningsfullhet kan skyldes hydrolyse til peroksomonosvovelsyre.

Sammenligninger 3a - 3h

Ved disse sammenligninger ble virkningsfullheten av hydrogénperoksyd for oksydasjon av fireverdig vanadium til femverdig, undersøkt. I hvert forsøk ble en 50 ml alikvot av en vanadyl-sulfat-stamoppløsning fortynnet med en beregnet mengde av hydrogénperoksyd og svovelsyre, og eventuelt en vandig oppløsning av en molybden-, uran- eller jern-oppløsning for oppnåelse av den i Tabell II angitte pH ved deri der angitte temperatur. "Peroksyd-forhold" i Tabell II er forholdet mellom den tilsatte mengde av hydrogénperoksyd og den støkiometriske mengde som er påkrevet for oksydasjon av vanadylet.

Oppløsningen for sammenligningene 3a - 3d.ble fremstilt

etter metode A ved at man først tilsatte hydrogenperoksydet til vanadium(IV)-oppløsningen, deretter fortynnet den til ca. 90 ml med DMW innbefattende eventuelle tilsatte forurensninger og til slutt innstilte pH-verdien med svovelsyre, mens oppløsningene for sammenligningene 3e - 3h ble fremstilt etter metode B ved at man først fortynnet vanadylsulfat-oppløsningen til ca. 90 ml, sammen.med eventuelle forurensninger, deretter innstilte pH på like under den ønskede verdi med svovelsyre, for det tredje tilsatte hydrogenperoksydet og til slutt kontrollerte volumet og pH-verdien og foretok eventuelt nødvendige mindre justeringer.

Oppløsningene ble holdt ved den gitte temperatur inntil en fargeforandring til gul farge viste at alt peroksyd var reagert. Resultatene er oppstilt i Tabell II. De resultater som ble oppnådd i nærvær av 10 mg/l molybden, uran eller jern, var ofte de samme eller meget nær de samme som de resultater som ble oppnådd i forurensningsfrie oppløsninger, unntatt ved anvendelse av metode A ved pH 1, hvor omdannelsen ofte var høyere i oppløsninger inneholdende jern.

Av Tabell II vil det ses at den omdannelse til vanadium (V) som ble oppnådd med hydrogénperoksyd, er pH-følsom og følsom for hvilken metode som anvendes for fremstilling av oppløsningen. Videre vil det ses at en fordobling av peroksyd-forholdet i flere tilfeller ikke førte til en betydelig forbedring i peroksyd-omdannelse. Da disse resultater viser at hydrogénperoksyd virkelig oksyderer vanadium (IV), understrekes herved den overraskende antagonisme mellom hydrogénperoksyd og peroksy-monosvovelsyre.

Eksemple 16

I dette eksempel ble vanadylsulfat-oppløsningen fremstilt ved den metode som er beskrevet i Eksempler 1 - 15, og hadde en pH på.2 og en begynnelses-konsentrasjon av vanadium på 1,09 g/l. En 20 ml alikvot av oppløsningen ble ved omgivelsestempe-råtur titrert med en vandig oppløsning av Caro's syre, som ble analysert ved de vanlige metoder og inneholdt 1,01% H 2_. SO3c og 0,027% ^ 2^ 2 ^remstilt under anvendelse av et opprinnelig molforhold mellom ^SO^ og ^ 2^ 2 P^ 3 : 1 og deretter fortynnet. Utstyret var det samme som i de foregående eksempler. Potensialet (E^) ble målt etter tilsetningen av hver porsjon av ok-sydas jonsmiddel , og resultatene er fremstilt grafisk på Fig. 2. Viktige avlesninger er angitt i Tabell III nedenfor.

Av Tabell III og Fig. 2 vil det ses at et meget veldefinert sluttpunkt fremkom ved et punkt i området 2,7 - 2,8 ml tilsatt oksydasjonsmiddel, slik at tilsetningen av oksydasjonsmiddel-oppløsning kunne reguleres ved overvåkning av potensialet, og at reaksjonen krevde, ved sammenligning mellom det målte sluttpunkt og den beregnede mengde, omtrent en støkiometrisk mengde av H2S05.

Gjentagelse av Eksempel 16 med oppløsninger inneholdende som forurensninger jern, molybden eller uran i en mengde på 10 mg pr. liter, resulterte i kurver som var hovedsakelig identiske med kurven i.Eksemple 16, idet ubetydelig mindre oksydasjonsmiddel, ca. 6%, var påkrevet i nærvær av jern.

Eksempel 17

I dette eksempel ble den generelle metode i Eksempel 16 fulgt, men istedenfor den syntetiske oppløsning av vanadylsulfat ble en kommersiell sulfatoppløsning anvendt som ved analyse ble funnet å inneholde 8,8 g/l jern, hvorav en hovedandel var toverdig jern, 1,1 g/l vanadium og mindre mengder av bl.a. uran og molybden. Oppløsningen hadde en begynnelses-pH på 1,25. En

10 ml alikvot av oppløsningen ble fortynnet til 20 ml med DMW og titrert med en oppløsning av Caro's syre inneholdende 1,03% H2S0^ og 0,03% H202 • Viktige avlesninger av potensialet er angitt i Tabell IV nedenfor.

Av Tabell IV vil det ses at endog i nærvær av en overvel-dende mengde av jern fremkommer det et meget klart vanadium(IV)/ vanadium(V)-sluttpunkt ved. ca. 7,7 ml tilsatt oksydasjonsmiddel, og at ved bestemmelse av forskjellen mellom dette og jern(II)/ jern(III)-sluttpunktet ved ca. 6,45 ml ble meget lite mer (ca. 5%) enn den støkiometriske mengde av H^ SO^ anvendt ved oksydasjon av vanadiumet. Det vil ses at reaksjonen også heri praksis lett kan reguleres ved overvåkning av potensialet og regulering av oksydasjonsmiddel-tilførselen i avhengighet av dette.

Eksempler 18 - 20

I hvert av disse eksempler ble en ytterligere 10 ml alikvot av den kommersielle oppløsning i Eksempel 17 brakt i kontakt med en støkiometrisk mengde i den av de tre oppløsninger av Caro's syre som ble bestemt ved det annet sluttpunkt i Eksempel

-4

17, d.v.s. ca. 7 x 10 mol av H2SC>5 og med det i Tabell V angitte molforhold mellom H2SO,- og ^ 2°2' Den 9enerelle metode som ble anvendt, og potensialet og omdannelsen av fireverdig vanadium til femverdig vanadium var alle som i Eksempler 1 - 15, og resultatene er oppstilt i Tabell V.

Eksempler 18 og 19 bekrefter at i det minste en praktisk talt fullstendig omdannelse av fireverdig vanadium til femverdig vanadium hadde funnet sted ved anvendelse av den ved sluttpunk-tet i Eksempel 17 bestemte mengde.

Eksempel 20 sammenlignet med Eksempler 7-9 viser at den gjensidige påvirkning, mellom ^ 2°2 og H2S^5 var minc^re iøynefal-lende i nærvær av en vesentlig mengde av toverdig jern i begyn-nelsen enn i fravær av dette. Grunnen til denne forbedring er ikke helt klarlagt, men den kan ha noe med jernet å gjøre.

Eksempel 21 og■ Sammenligning 22

I dette eksempel og sammenligningseksempel ble den generelle metode i Eksempel 16 fulgt under anvendelse av en vanadium-oppløsning som hadde en begynnelses-pH på 1,36, et jerninnhold på 7,7 g/l, hvorav 4,08 g/l var toverdig jern, et vanadiuminn-hold på 6,9 g/l, 4 0 mg/l molybden og spor av uran. I Eksempel 21 ble det anvendt en oppløsning av Caro's syre inneholdende l^SOj. og ^ 2^ 2 ^ et roolfc^hoid på over 10 : 1, og i Sammenligningseksempel 22 ble det anvendt en 50 vekt% oppløsning av hydrogénperoksyd av teknisk kvalitet fra Interox America, fortynnet til 10 vekt%. Oksydasjonsmidlet ble titrert ned i vanadiumoppløs-ningen ved 25°C. Oppløsningenes potensial ble målt, og de resulterende kurver er vist på henholdsvis Fig. 3 og 4.

Av Fig. 4 vil det ses at man med hydrogénperoksyd fikk et potensial-maksimum ved ca. 700 mV, mens det av Fig. 3 vil ses at anvendelse av Caro's syre med et meget lavt innhold av hydrogénperoksyd resulterte i en jevnt stigende kurve. Videre viser Fig. 3 et meget klart sluttpunkt for vanadiumoksydasjon, mens det tilsvarende sluttpunkt på Fig.. 4, sammenligningseksemplet, bare såvidt kan ses.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til å oksydere vanadium til oksydasjonstilstanden V, hvor oksydasjonsmiddel tilsettes til en vandig, sur oppløsning av vanadium i en oksydasjonstilstand lavere enn V ved en temperatur fra 0 til 80°C og oksydasjonsmiddel holdes i opp-løsning inntil i det minste en del av vanadiumet er oksydert til oksydasjonstilstanden V, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes en vandig sur oppløsning av peroksomonosvovelsyre inneholdende hydrogénperoksyd i en mengde mindre enn ett mol hydrogénperoksyd pr. mol peroksomonosvovelsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at peroksomonosvovelsyren anvendes i en vandig, sur oppløsning inneholdende hydrogénperoksyd i en mengde mindre enn 1 mol pr. 6 mol peroksomonosvovelsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en oppløsning av peroksomonosvovelsyre fremstilt ved reaksjon mellom vandig hydrogénperoksyd med en konsentrasjon valgt i området 60-75 vekt% og svovelsyre med en konsentrasjon på minst 90 vekt% i et molart forhold mellom H2 SOt og H2O2 valgt i området fra 2,5 : 1 til 4:1.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at vanadiumoppløsningen holdes i pH-området 1-3.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at når vanadiumoppløsningen inneholder jern, holdes dens pH i området 1-2.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at vanadiumets elektrokjemiske potensial overvåkes under oksydasjonen, og at peroksomonosvovelsyre-oppløsningen tilsettes i avhengighet av nevnte potensial inntil et på forhånd bestemt avbrytningspunkt er nådd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det på forhånd bestemte avbrytningspunkt velges ved et målt potensial på over 700 mV i forhold til et Pt, Ag/AgCl-elektrodesett.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at vanadiumoppløsningen etter oksydasjon ved en temperatur på 0 - 50° C har en pH fra 1 til 2 og bringes i kontakt med en ekstraksjonsoppløsning inneholdende et tertiært amin, hvorved vanadiumet fjernes fra den vandige opp-løsning .