FI71350B - Foerfarande foer aotervinning av vanadin - Google Patents

Description

1 71350

Menetelmä vanadiinin talteenottamiseksi. - Förfarande för ätervinning av vanadin.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat parannukset vanadiinin talteenotossa vesipitoisesta happiliuoksestaan .ia erityisesti keksinnön kohteena on vanadiinin hapetus tällaisessa menetelmässä.

Maailman tunnetut mineraalivanadiinivarat ovat verraten pienet .ia erään pääasiallisen mineraalilahteen muodostavat uraani/vanadiinimalmit, kutn karnotiitti, jonka empiirinen kaava on K^O. 2110^. mainitut malmit ovat tärkeitä paitsi vanadiinipitoisuutensa, myös uraaninsa vuoksi. Yleensä mineraali jauhetaan ja saatetaan kosketukseen rikkihappouuttoaineen kanssa, vaikka haluttaessa voitaisiin käyttää muitakin mineraalihappoja, jolloin kosketusjakson aikana uraani ja vanadiini uutetaan liuokseksi. Yleensä liuos sisältää uraania U (VI) hapetustilassa ja vanadiinia vanadiini (IV) hapetustilassa. Nykyisin käytetyssä menetelmässä metallien talteenottamiseksi jalometa 11 ip it oisesta liuoksesta saadaan sekoitettu metalliliuos kosketukseen amiinin kanssa, joka on liuotettu veteen sekoittumattomaan liuottimeen, kuten paloöljyyn tai vastaaviin hiilivetyseok-siin tai liuos saatetaan kosketukseen valittujen ionin-vaihtohartsien kanssa ja uraani edullisesti uutetaan, jolloin liuokseen jää vanadiini. Edelleen vanadiinilähteitä ovat jäänteet ja jätteet sekä romuseokset, joista vanadiini voidaan saattaa liuokseksi happouutolla. On todettu, että sopiva menetelmä tämän jälkeen tapahtuvaksi vanadiinin poistoksi voisi olla sen hapettaminen (V) hapetustilaan. jota seuraa uutto happamasta liuoksesta käyttämällä amiini-liuot inuutto- tai kationinvaihtohartseia tai saostamalla.

Monia menetelmiä vanadiinin hapettamiseksi vesiliuoksesta tunnetaan ja joitakin on jopa hyödynnetty kaupallisesti. Yleensä happo-olosuhteissa on välttämätöntä käyttää reagens-sia, joka on voimakkaasti hapettava aine. Esimerkiksi 2 71350 P.H.Tedesco et ai julkaisussa Anels Asoc. Quim. Argentina 65, sivut 45-51 artikkelissa "Recovery of vanadium from a uranium ore by liquid-liquid extractions with amines" esittävät kaliumkloraatin käyttöä. Olemme kuitenkin havainneet, että kloraatin käyttö kärsii siitä väistämättömästä haittapuolesta, että useiden uutto- tai liuotusaineen kiertojen jälkeen liuokseen muodostuu kloridia, josta seuraavat korroosio- ja jätteenpoisto-onqelmat, mutta vielä merkityksellisempi on se, että käytännössä reaktiota ei kyetä ohjaamaan helposti. Lämpötiloissa noin 10-15°C uraanin uuttovaiheessa poistuvan riisutun vesifaasin sen hetkisestä lämpötilasta on vanadiinin hapettumisnopeus varsin hidas, ja tarvitaan jopa 6 tunnin varausaika käytettäessä vain pientä ylimäärää kloraattia. Lisäksi jos hapettimen annostuksen ohjaus suoritetaan vesiliuoksen sähkökemiallisen jännitteen mittauksen perusteella, tapahtuu erittäin todennäköisesti yliannostusta, joka reagenssin tuhlaamisen lisäksi jättää liuokseen hapetinjäännöksen, jonka amiini voi ottaa mukaansa ja joka turmelee amiiniliuotinuuttoaineet tämän jälkeen seuraavassa vanadiinin uuttovaiheessa, kuten on todettu julkaisussa "Solvent Extraction, Principles and Application to Process Metallurgy (Part II)", sivu 597, G.M. Ritcey ja A.W. Ashbrook, julkaistu vuonna 1979.

Eräs toinen reagenssi, joka on USA:ssa kokeiltu, on vetyperoksidi. Olemme todenneet, että se saattaa kyetä hapettamaan vanadiinin (IV) arvon V(V) vesiliuoksissa, joiden happamuudet sopivat siitä tämän jälkeen tapahtuvaan vanadiinin liuotin- tai ioninvaihtouuttoon, jolloin tähän johtopäätökseen on tultu siitä huolimatta, että monet julkaisut, esimerkiksi G. Kakabadse ja H.T. Wilson "The reduction of hydrogen peroxide" väittävät, että vanadiini (V) hajottaa tai liuottaa vetyperoksidin ja vanadiini pelkistyy ainakin jossain määrin arvoon V

(IV), jolloin reaktio tapahtuu näkyvästi peroksovanadii-niväliaineen kautta. Laajasti ottaen olemme todenneet

II

3 71350 yhdellä synteettisiin liuoksiin kohdistuvalla koesarjal la, että monissa tapauksissa oli mahdollista hapettaa noin 2/3 V (IV):stä käyttämällä vetyperoksidia, mutta ympäröivässä lämpötilassa tarvittiin noin 10-kertainen ylimäärä vetyperoksidia yli stökiömetrisen määrän ja noin yhden päivän tai pidempi varausaika ja että käytettäessä vetyperoksidia noin kaksi kertaa stökiömetrinen määrä ympäröivässä lämpötilassa ja loppu pH-arvossa noin 3 tapahtui vain noin 20-25 ?ό konversio V:ksi (V) noin tunnin kuluttua, jonka ajan jälkeen liuoksessa ei ollut vapaata vetyperoksidia. Toisessa koesarjassa saavutettiin noin 60 % konversiot arvoon V (V) pH:ssa 2 vetyperoksidin käytön ollessa noin 1,1 - 2,2 kertaa stökiömetrinen määrä ja aikaa kului tunti, mutta samanlaiset kokeet, joissa säätö haluttuun pH-arvoon oli viimeinen vaihe, antoivat paljon huonompia tuloksia siten, että menetelmä vaikutti hyvin pH-herkältä ja tarvittiin ainakin tunnin kestävä pitkä varausaika. Tämä vahvistaa sen, että monien eri vanadiinipitoisten lasien välinen keskinäinen suhde, joita voi olla läsnä vesipitoisissa happoliuoksissa, joihin on lisätty vetyperoksidia, on hyvin kompleksinen eikä kovinkaan helposti tarkasti ennustettavissa. Tilanne mutkistuu edelleen suoritettaessa hapetus huomattavan rautamäärän läsnäollessa, kuten asianlaita saattaa olla silloin, kun vanadiiniliuos on saatu malmeista tai ferro-vanadiiniseoksista. Vaikka rauta on myös tunnettu vetyperoksidin hajotusaine, sen läsnäolo muuttaa jossain määrin tähän mennessä esitettyjä vanadiinin hapetusongelmia, mutta huomattava ylimäärä vetyperoksidia tarvitaan edelleen. Lisäksi ylitse optimimäärän olevan vetyperoksidimäärän lisäys voi aiheuttaa vesiliuoksen sähköjännitteen alenemisen, eli vetyperoksidi alkaa toimia pelkistysaineena, joka saattaa luonnollisesti johtaa kävttövaikeuksiin.

Lisäksi käytettäessä vetyperoksidia on havaittu, että toisinaan pyrkii muodostumaan liukenematonta vanadiinia ja rautapitoista sakkaa. Sakan muodostuminen pitää välttää siitä syystä, että se saattaa johtaa emulqoimisonqelmiin myöhemmin seuraajassa liuotinuuttovaiheessa ja lisäksi _ - ΤΓ - 4 71350 se väistämättä vähentää vanadiinin selektiivistä talteenottoa, mutta olosuhteiden säätö saostumisen estämiseksi heikentää myöhemmän vanadiinitalteenoton hyötysuhdetta.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on välttää edellä mainitut haitat ja saada aikaan menetelmä vanadiinin hapet-tamiseksi, erityisesti vanadiinin (IV) hapettamiseksi arvoon V (V) vesipitoisissa happamissa olosuhteissa, jossa menetelmässä ei tarvitse lisätä syövyttäviä materiaaleja ja joka mahdollistaa vanadiinin olennaisesti täydellisen hapettumisen. Ainakin joissakin suoritusmuodoissa saadaan aikaan menetelmä vanadiinin hapettamiseksi arvoon V (V), joka menetelmä olennaisesti minimoi tai eliminoi rekation viipymis- tai varausajat, jolloin menetelmä voidaan sisällyttää jatkuvaan menetelmään vanadiinin uuttamiseksi vesipitoisesta happoliuoksestaan ja erityisesti liuoksista, jotka sadaan happouuttamalla karnotiittimalmia tai vastaavia malmeja.

Keksinnön tarkoitus aikaansaadaan käyttämällä hapettimena peroksomonorikkihapon vesipitoista happoliuosta, joka sisältää vähemmän kuin 1 moolia vetyperoksidia peroksomonorikkihapon moolia kohti. Käyttämällä tällaista hapetinta voidaan reaktioaikaan lyhentää muutamaan minuuttiin ja lyhyemmäksikin tietyissä edullisissa olosuhteissa, jotka eritellään jäljempänä.

Yleisesti ottaen eri menetelmät peroksomonorikkihapon valmistamiseksi kaupallisessa määrin ja erityisesti peroksorikkihapon tai peroksodisulfaatin happohydrolyysi ja vetyperoksidin ja rikkihapon välinen reaktio muodostavat liuoksia, jotka väistämättä sisältävät tietyn määrän vetyperoksidia. Näitä liuoksia kutsutaan usein Caron happoliuoksiksi. Huolimatta siitä, että vetyperoksidia 5 71350 itsessään voidaan käyttää hapettamaan suuri osa vanadiinia V (V) hapetusasteeseen, sen läsnäolo Caron happoliuoksessa pyrkii häiritsemään vanadiinin .ia peroksomonorikkihapon välistä reaktiota. Tämä häirintä tai vastakkainen vaikutus ilmenee induktiovaiheena, jonka vaiheen aikana samanlaista Caron happoliuosta olevien lisämäärien lisäys ainoastaan pidentää aikaa, jonka vanadiinin täydellinen hapettuminen kestää sekä tuhlaa Caron happoa. Tästä syystä voidaan todeta, että joissakin olosuhteissa vetyperoksidi häiritsee peroksomonorikkihappohapetusta tavalla, jota tällä hetkellä ei täysin ymmärretä. Olemme todenneet, että induktiovaihe vaihtelee sen mukaan, mikä on peroksimonorikkihapon moolisuhde vetyperoksidiin. Ohjaamalla liuoksen valmistusta suurten moolisuhteiden kehittämiseksi, kuten yli 6:1 ja sopivasti 8:1 - 20:1, h^SO^h^C^» voidaan induktio vaihe olennaisesti eliminoida. Riippuen laitteesta, jossa menetelmä suoritetaan, voidaan sietää jopa muutaman minuutin mittainen induktiojakso siten, että tällaisissa olosuhteissa moolisuhteet H^SO^:vetyperoksidi 1:1 -6:1 voivat olla myös käytännössä arvokkaita, vaikkakin vähemmän sopivia kuin yli 6:1.

Menetelmässä voidaan ensin mitata vanadiinin ja muiden metallien pitoisuudet liuosnäytteessä ja tähän perustuen lisätä ennalta määrätty määrä hapetinta, normaalisti ainakin 75 % ja yleensä alueella 100 - 250 % Caron hapon stökiömetrisestä määrästä (jättämällä H^O^-Pitoisuus huomiotta), ja erityisesti 100 - 120 % stökiömetrisestä määrästä silloin, kun moolisuhde H2S0^:H202 on 8:1 tai suurempi.

Eräs esillä olevan keksinnön ainakin joidenkin suoritusmuotojen mukaisen menetelmän erityisen edullinen tunnusmerkki on se, että hapettimen lisäystä voidaan ohjata helposti ja sopivasti tarkkailemalla vanadiinipitöisen liuoksen sähkökemiallista jännitettä (E^) ja tämän jännitteen perusteella. Kun kyseessä ovat jakso- eli kerta- 6 71350 reaktiot, E^-ilmaisin sijoitetaan liuoksen sisältävään käsittelyastiaan, johon lisätään hapetin ja käytännössä tehdään sopiva myönnytys mainitun induktiojakson varalta käytetyn Caron hapon ollessa sellainen, että esiintyy mitattavissa oleva induktio jakso, kuten esimerkiksi lisättäessä Caron happoliuos jaksottaisesti lisääntyvinä annoksina sen jälkeen, kun vakaa E^ on saavutettu edellisen annoksen valmistuksen jälkeen. Vaikka vanadiinipitoinen liuos voidaan käsitellä jatkuvasti käyttämällä E^-ilmaisuun perustuvaa valvontamenetelmää jopa silloin, kun induktio-jakso esiintyy, jolloin toiminta suoritetaan sijoittamalla E^-monitori esimerkiksi Caron hapon lisäyskohdan alapuolelle induktiojaksoa pidemmän virtausajan varmistamiseksi lisäyskohdan ja monitorin välille ja mahdollisesti käyttämällä useampaa kuin yhtä vaihetta, joissa kussakin on Caron hapon lisäyskohta ja tämän jälkeen seuraava monitori-piste, on paljon helpompaa ja saavutetaan tarkempi ja paljon nopeampi reagointi vanadiini (IV)-pitoisuuden muutokseen jatkuvassa menetelmässä käyttämällä sillä tavoin valmistettua Caron happoliuosta, että induktiojaksoa ei olennaisesti esiinny.

Olemme havainneet, että on edullista hapettaa liuos jännitelukemaan yli 700mV ja että 825 - 875 mV mitattuna platina-, hopea/hopeakloridielektrodeilla pH-arvossa noin 1-2 osoittaa paitsi sen, että kaikki tai olennaisesti kaikki vanadiini on hapetettu arvoon V (V) ja lisäksi, että korkeintaan merkityksetön ja hyvin vähäinen määrä peroksohappoa on jäljellä liuoksessa. Vastaavat lukema-alueet ovat olemassa myös muille käytetyille elektrodeille, jollaisia ovat esimerkiksi tavanomaiset platina/kalome1 ielek-trodit. Voidaan todeta, että prosessin hoitaja voi käsin ohjata esimerkiksi jaksottaisessa prosessissa reaqointia todettuun E^-lukemaan ja vähentää Caron hapon sisäänvirtaus-nopeutta, kun on saavutettu ennalta määrätty jännite, kuten 75 - 100 mV alle sen jännitteen, joka osoittaa täyden vanadiinihapettumisen arvoon V (V) mitattuna ί 71350 mainituilla elektrodeilla, ja käyttäjä voi pysäyttää sisäänvirtauksen E^-lukeman osoittaessa täydellistä hapettumista arvoon V (V), esim. 825 - 875 mV (eli katkaisu-jännite) on saavutettu, ja tämän jälkeen hän voi tarkistaa jännitteen todetakseen muutaman minuutin kuluttua, oliko lukema laskenut ja jos se oli, voi käyttäjä lisätä uudelleen Caron happoliuosta halutun jännitteen saavuttamiseksi uudelleen. Eräs menetelmä määrittää Caron happolisäyksen päätepiste, on verrata a) lukemaa, joka on saatu jakamalla vanadiini liuoksen (E) E^:n mitattu lisäysmuutos lisätyn hapetinliuoksen (V) lisäysmäärällä, joka aiheutti mainitun muutoksen E^:ssa, jolloin vertailu suoritetaan b) tiettyyn vanadiiniliuosnäytteeseen lisätyn hapetinliuksen kokonaismäärään nähden. Pt-Ag/AgCl elektrodijärjestelmällä mitattu, yleensä noin 800 - 900 mV:n terävä piikki osoittaa vanadiinihapettumisen arvoon V (V) loppupisteen. Samanlaista menettelyä voidaan käyttää prosessin ollessa jatkuva käyttämällä useita Caron hapon sisäänvirtauspisteitä ja E^:n tarkkailuasemia, jotka on sijoitettu vuorottaisesti virtausradalle ja sillä tavoin erilleen, että induktioiakso tulee otetuksi huomioon.

On kuitenkin mahdollista käyttää edullisesti havaittua Eh-lukemaa Caron hapon sisäänvirtauksen ohjaamiseksi automaattisesti. Sekä jaksottaisessa että jatkuvassa prosessissa on automaattiohjaus luonnollisesti paljon yksinkertaisempi silloin, kun induktio jaksoa ei ole olemassa, esimerkiksi, kun moolisuhde on ainakin 8:1 siitä syystä, että E^-monitorista tulevaa signaalia voidaan käyttää ohjaamaan venttiiliä tai annostelu-pumppua tai jotakin muuta laitetta, joka säätää Caron hapon virtauksen käsittelyästiaan tai putkeen tai vaihtoehtoisesti ohjaa molempien reaqenssien virtaa Caron happogeneraattoriin silloin, kun Caron happoliuosta kehitetään tarvittava määrä ja sitä tarvitaan välittömästi. Valitsemalla sillä tavoin Caron happoliuos, että induktio-jaksoa ei ole sitä käytettäessä, tarvitaan jatkuvassa 8 71350 prosessissa ainoastaan yksi E^-monitori.

Silmälläpitäen etuja, jotka saadaan Caron happoliuoksesta, jolla on suuri peroksomonorikkihapon moolisuhde vetyperoksidiin, on erittäin edullista valmistaa Caron happoliuos väkevöidyn rikkihapon tai sumuavan rikkihapon ja väkevöidyn vetyperoksidin välisellä reaktiolla, koska tällaista reaktiota voidaan helposti ohjata ominaisuuksiltaan edullisen Caron happoliuoksen muodostamiseksi valvomalla yhdistelmänä rikkihapon moolisuhdetta vetyperoksidiin ja valitsemalla sopivat lähtöainepitoisuudet. Reaktion nopeuden ansiosta voidaan Caron happoa valmistaa nopeasti pumppaamalla lähtöaineet jäähdytettyyn reaktioastiaan, jonka varastoimiskyky vastaa noin puolesta tunnista tuntiin tuotevaatimusta, jolloin vältetään peroksomonorikkihapon epäedullinen ja hyvinkin tunnettu asteettainen hajoaminen vetyperoksidiksi ja rikkihapoksi, joka tapahtuu varastoitaessa pidemmiksi jaksoiksi. On erityisen edullista käyttää painoprosmtiltaan 65 - 75 % ja erityisesti 65 -70 % olevia vesipitoisia vetyperoksidiliuoksia, koska niitä on helposti saatavissa, mutta jopa 85 painoprosentin suuruiset pitoisuudet ovat yhtä sopivia. Vetyperoksidiliuoksia käytetään usein rikkihappoliuosten yhteydessä, joiden pitoisuus on ainakin 90 ja usein 92 - 98 painoprosenttia. Reagensseja käytetään edullisesti rikkihapon ja vetyperoksidin moolisuhteessa, joka on valittu alueelle ainakin 2,5:1 - 4:1, jotta tuotteessa saataisiin moolisuhde 1^50^:1-1202 ainakin arvoon 6:1. Kun nämä reagenssit on tällä tavoin valittu ja moolisuhde on mainittu, saatu Caron happoliuos hapettaa vanadiinin olennaisesti ilman induktiojaksoa ja sopii siis ihanteellisesti käytettäväksi jatkuvassa prosessissa vanadiinin hapettamiseksi. Koska suhde ^50^:1-^02 aiheutti muutoksia alueella 4:1 - 2,5:1, niin valinta-ala eritellyillä alueilla 92 - 98 S ja 60 - 75 % muuttuu myös, jotta saavutetaan l-^SO,.: 1^02 ainakin arvoon 6:1. Tällöin lukemassa 4:1 voidaan käyttää kaikkia kombinaatioita, kun taas lukemalla 2,5:1 on 9 71350 H £ S 0 ^ edullisesti ainakin 95 % ja/tai vetyperoksidi on edullisesti ainakin 70 . Tarvittaessa hapetetun liuoksen myöhempää neutralointia on edullinen yhdistelmä sellainen, jossa moolisuhde on valittu alueelle 2:1 -3:1, vetyperoksidi on 70 - 75 % ja rikkihappo 97/98 %, kun taas käyttämällä 93/94-prosenttista rikkihappoa 70 - 75-prosenttista vetyperoksidia on hyvin edullinen moolisuhde^lue 3:1 - 3,5:1.

Tässä yhteydessä voidaan todeta, että uraaniin ja/tai vanadiinin liuotinuutto vesipitoisista happoliuoksistaan suoritetaan tavallisesti lämpötilassa noin 50°C tai sen alle ja usein 10°C sisällä vallitsevasta liuoslämpö-tilasta tai ympäröivästä lämpötilasta liuoshäviöiden ja turmeltumisen minimoimiseksi. Olemme havainneet, että kaikkein edullisimmin Caron happo on nopea ja tehokas hapetin kaikissa lämpötiloissa, joissa liuotinuuttoa nykyisin toteutetaan, eli yleensä 10°C:sta ylöspäin siten, että liuotinuuttovaiheesta karnotiittimalmin käsittelyssä saatu niukka uraaniliuos voidaan normaalisti käsitellä Caron hapolla ilman lämpötilan säätöä. Tästä syystä esillä olevan keksinnön avulla saadaan aikaan nopea ja ohjattava reaktio, jossa voidaan käyttää mahdollisimman vähän hapetinta ja lisäksi vältetään aina vaan kalliimmaksi käyvän lämmityksen käyttö. Haluttaessa voidaan kuitenkin käyttää korkeampaa lämpötilaa, esimerkiksi jopa 80°C.

Yleensä vanadiinipitoinen liuos säädetään pH-arvoon 1-3 ennen oksidointia ja/tai sen aikana, koska tämä pH-alue edustaa pH-arvoa, jossa amiineja käyttävä myöhempi liuotinuutto voidaan helposti suorittaa. Caron hapon sopivuus edeltävässä vaiheessa osoitettiin saattamalla amiiniliuos kosketukseen vanadiiniliuoksen kanssa, joka oli hapetettu Caron hapolla lukemaan 850 mV, jolloin kosketus säilytettiin 20 päivää 50°C:ssa ja jakson lopussa ei esiintynyt havaittavaa amiinin degradaatiota.

10 71 350 r ___

Vanadiinin uuttoon käyttökelpoisia amiineja ovat ne, joita tähän mennessä on käytetty tai esitetty käytettäväksi metallien uuttamiseksi korkeassa hapetusasteessa vesiliuoksesta. Nämä aminit ovat normaalisti tertiääriamiineja, joiden molekyylipaino ylittää 180 ja on usein alueella 300 - 450, erityisesti kysymykseen tulee trikapryyliamiini tai sitä sisältävät seokset (kaupallisesti saatavissa merkillä ALAMINE 336, General Mills Inc.-yhtiöstä, USA), trioktyyliamiini ia trinonyyliamiini. Näitä amiineja voidaan käyttää eri laimentimien ja modifiointiaineiden kanssa, kuten ammattimiehelle on selvää. Käytännössä silloin, kun vanadiiniliuos on saatu uuttamalla malmia, se sisältää usein huomattavan rautapitoisuuden ja näissä olosuhteissa hapetetun vanadiiniliuoksen pH on edullisesti rajoitettu arvoon 2 tai sen alle raudan saostumisen välttämiseksi. Tarvittaessa pH-arvon säätäminen alaspäin lukemaan 2 tai sitäkin pienemmäksi voidaan suorittaa lisäämällä jotakin mineraalihappoa, erityisesti rikkihappoa ennen hapetusta tai sen aikana, mutta yleensä käytettäessä Caron happoa hapetuksen aikana ei tarvitse lisätä happoa, jolloin monissa tapauksissa hapetetun liuoksen pH on alueella 1 - 1,5.

Keksinnön mukainen menetelmä sopii hyvin minkä tahansa hapetettavan vanadiinipitoisen liuoksen käsittelyyn, tällaisia ovat erityisesti laimeat liuokset, joista monet sisältävät 0,1 - 10 g/1 vanadiinia, vaikkakin tämän alueen ulkopuolellakin olevia pitoisuuksia voidaan käsitellä. Liuos voi myös sisältää muita metalliepäpuh-tauksia, kuten rautaa, uraania ia molybdeeniä, mutta silloin, kun näitä epäpuhtauksia on läsnä huomattavassa määrin Caron hapolla hapetettavassa hapetusasteessa, pitää varautua siihen määrittämällä lisättävän Caron hapon määrä ja kaikki vertailut stökiömetriseen määrään lasketaan luonnollisesti kaikkien hapetettavien metallien, mukaanluettuna vanadiinin perusteella. Voidaan kuitenkin todeta, että silloin, kun Caron happo sisältää perokso-monorikkihappoa, valitaan vetyperoksidi siten, että n 71350 sen lisäys voidaan helposti ohjata reaktiona liuoksen sähköjännitteeseen, jolloin varaudutaan esimerkiksi siihen, että ferroionin hapetus ferri-ioniksi tapahtuu automaattisesti.

Mainitut tertiääriset amiinit pyrkivät uuttamaan vanadiinia tehokkaammin vesiliuoksista, joiden pH on pikemminkin suurempi kuin pienempi mainitulla pH-alueella, ja tästä syystä voi olla edullista säätää liuos hapetuksen aikana tai sen jälkeen pH-arvoon 1,5 - 2,0, edullisesti 1,8 - 2,0. Kun vanadiiniliuos (2,5 g/1 l^O^mä), joka sisältää rautaa (10 g/1, 53 % ferro) hapetettiin vetyperoksidilla tai Caron hapolla, joka sisältää H^SO^ ja ^^2 moolisuh-teessa noin 8:1, Caron happo hapetti tasaisesti pH-arvossa 1,9, kun taas pH piti alentaa arvoon 1,75 käytettäessä vetyperoksidia, muussa tapauksessa tapahtui saostumista. Alemmassa pH-arvossa amiinin suorittama vanadiiniuutto oli huomattavasti (noin 20 %) tehottomampi.

Laajassa mielessä menetelmän eräissä edullisissa suoritusmuodoissa suoritetaan vanadiinipitoisen liuoksen jaksottainen tai jatkuva käsittely, joka liuos on saatu uuttamalla karoniitt imalrtiia vesipitoisella rikkihapolla ja josta uraani on poistettu, jolloin käsittelyssä tarkkaillaan liuoksen sähköjännitettä ja tarkkailuun perustuen suoritetaan automaattisesti tai käsin Caron happoliuoksen lisäys, joka liuos sisältää H^SO^jH^O^ moolisuhteessa ainakin 8:1 ja käsittely päätetään, kun V (IV)/V (V):n hapetusjännite on saavutettu, jonka jälkeen hapetettu liuos uutetaan tertiäärisellä amiiniliuoksen uuttoaineella, kunnes ainakin jonkun verran vanadiinia on uutettu.

Hapetus suoritetaan edullisesti jatkuvasti, Caron hapon lisäystä ohjataan automaattisesti ja sen jälkeen tapahtuva amiinin uutto on myös jatkuva.

Keksintö on yllä selvitetty yleisesti ja seuraavassa kuvataan esimerkin muodossa tiettyjä suoritusmuotoja, joista ammattimies kykenee irtautumaan pysyen siitä 71 350 12 huolimatta keksinnön piirissä.

Esimerkit 1-15

Esimerkeissä 1-15 käytetyt vanadiini (IV)-pit öiset vesiliuokset valmistettiin liuottamalla vanadyylisulfaattia vesipitoiseen rikkihappoon .ia säätämällä liuoksen pH taulukossa 1 esitettyyn arvoon lisäämällä sopivassa määrin lisää rikkihappoa. Kussakin esimerkissä lisättiin 25 ml tasamäärä liuosta astiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja platinaelektrodilla sekä hopea/hopeaklo-ridivertailuelektrodilla. Lähtöliuosten vanadiinipitoisuudet määriteltiin atomiabsorptiospektroskopialla.

Taulukossa 1 eritellyn koostumuksen omaavat Caron happo-liuokset valmistettiin vesipitoisen vetyperoksidin ja väkevöidyn rikkihapon (98 painoprosenttia) välisellä reaktiolla, jonka jälkeen suoritettiin laimennus mineraaleista vapautetulla vedellä väkevyyteen noin 1 painoprosenttia H2S0^. laimennettujen liuosten ^SO^- ja toisuudet mitattiin ja saatu suhde on esitetty taulukossa 1. H2S0^:n analyysi suoritettiin reaktiolla arseenioksid in kanssa ja seriumsulfaatin kanssa tapahtuneella takaisin-titrauksella ja ^C^sn analyysi seriumsulfaatin kanssa tapahtuvalla titraukse11a.

Laskettiin Caron happoliuoksen määrä, joka tarvittiin hapettamaan kaikki liuoksen vanadiini asteesta (IV) hapetusasteeseen (V), eli 100 % stökiömetrisestä määrästä, perustuen yksinomaan H2S0^:een liuksessa ottamatta lainkaan huomioon H2O2» ja tämä määrä lisättiin vanadyylisulfaatti-liuokseen. Liuoksen sähköjännitettä E^ piirrettiin kaaviona jatkuvasti käyttämällä taulukkopiirturia ja esimerkeissä 2, 5, 8, 10 ja 14 olevia E^-kaavioita verrattiin jatkuvasti kuviossa 1 olevaan aikaan. Lopullisessa liuoksessa vanadiinina (V) läsnäolevan vanadiinin osuus määritettiin analyyttisellä menetelmällä, jossa vetyperoksidi esitettiin i3 71 350 ensin poissaolevana käyttämällä tärkkelys/jodidipaperia ja tämän jälkeen vanadiini (V) pelkistetitin tunnetulla ylimääräisellä rauta (II) määrällä ja viimeksi mainittu takaisintitrataan seriumsulfaatilla.

Taulukossa 1 h^SO^rn ja pitoisuudet on esitetty painoprosentteina ja ne on pyöristetty, kun taas H^SO^: f^C^n esitetty moolisuhde laskettiin käyttämällä pyöris-tämättömiä lukuja.

Taulukko 1 Reaqenssit

Caron happoliuos Esim. Mooli- Käytetyn - n:o suhde H_0o:n H-SO^rn H_0_:n Moolisuhde H 50· ^ *· 1 3 H 50: 2 u4" pitoisuus pitoisuus pitoisuus 2 5' H2°2 H2D2 1/2/3 5:1 70 1,05 0,02 15,7:1 4/5/6 3:1 " 1,01 0,04 8,1:1 7/8/9 2:12 " 1,24 0,10 3,7:1 10/11/12 3:2 " 1,03 0,15 2,1:1 13/14/15 2:1 50 1,07 0,26 1,2:1 14 71 35 0

Taulukko 1 - jatk.

Vanadiini- Lopullinen Piikki % liuoksen E, E, ,, /,,·> „ h h V (V) pM (m V) (m V) 1 2,0 1090 Ei 98 2 1,5 1150 Piikki 98 3 1,0 1200 Havaittu 98 4 2,0 1000 Ei 98 5 1,5 1010 Piikki 97 6 1,0 1230 Havaittu 97 7 2,0 710 880 54 8 1,5 740 1010 53 9 1,0 860 1065 60 10 2,0 680 700 54 11 1,5 720 815 58 12 1,0 815 1015 45 13 2,0 675 685 31 14 1,5 705 735 34 13 1,0 790 860 26

Taulukosta 1 ja kuviosta 1 voidaan selvästi havaita, että lisäämällä Caron happoliuosta, jolla on suuri H20^:n moolisuhde H202:een, tapahtui vanadiinin (IV) olennaisen kvantitatiivinen hapetus ja että liuoksen sähköjännite (E^) nousi tasaisesti huippuun V (IV) V

(V):n jännitteen yläpuolelle. Kuitenkin käytettäessä jonkin verran alempaa moolisuhdetta, esimerkiksi noin 4:1 tai vieläkin pienempää, havaittiin kaksi vaikutusta. Ensiksikin jännitekäyrän selvä huipentuminen tapahtunutta aikaa vasten ja toiseksi hapettuneen vanadiinin kokonaisosuus oli selvästi alle 100 %. Molemmat huomiot ovat sopusoinnussa sen käsityksen kanssa, että vetyperoksidi häiritsi vanadiinin hapettumista mahdollisesti vuorovai-kuttamalla vanadiinin (V) kanssa muodostaen kompleksin, joka hajoaa vanadiiniksi (IV).

15

Vertailu 1 713 5 0 Tässä vertailussa valmistettiin esimerkkien 1-15 tavalla vanadyylisulfaattiliuos rikkihapossa, jonka pH oli 2,0 ja väkevyys 1,16 g/1 vanadiinina ilmaistuna ja 20 ml tasamäärä liuosta saatettiin kosketukseen vesipitoisen natriumkloraattiliuoksen kanssa, jonka liuoksen väkevyys oli 0,01 moolia per litra. Vanadyyliliuos sekoitettiin 20 ml:aan natriumkloraattia, joka on 2,5 kertaa hapettimen stökiömetrinen määrä ja seos varastoitiin 22°C:ssa (ympäröivä laboratoriolämpötila). Liuoksen lämpötilaa tarkkailtiin kuvioiden 1-15 tapaan ja tulokset osoittivat, että hapetus eteni hitaasti ja epätäydellisesti ja jännite oli noussut vain 620:een 30 minuutin kuluttua ja 680:een 4,5 tunnin kuluttua. Maksimiiännite saavutettiin 24 tunnin kuluttua, mutta 800 suuruisena se oli edelleen alempi kuin mitä tarvitaan 100 %:n hapetuksen aikaansaamiseksi vanadiini V:ksi. Tämä vertailu osoittaa selvästi natriumkloraatin käytön haittapuolet.

Vertailu 2

Vertailussa 2 titrattiin jälleen 20 ml tasamäärä vanadyyli-sulfaattiliuosta (0,012 g/1 vanadiinia, pH 2) ympäröivässä lämpötilassa peroksidirikkihapon vesiliuoksen kanssa, josta liuoksesta oli poistettu peroksomonorikkihappo lisäämällä siihen laskettu määrä arseenioksid ia. Saadun käsitellyn liuoksen peroksidirikkioitoisuus analysoitiin sen jälkeen saattamalla se reagoimaan N/100 rauta(II)-liuoksen kanssa ia takaisintitraamalla vasten N/100 kaliumpermanganaattia. Teoreettinen määrä kaiken 20 ml tasamäärässä olevan vanadiinin hapettamiseksi vanadiini (V):ksi oli 2,5 ml peroksidirikkihappoliuosta. Käytännössä 14 ml liuosta lisättiin asteittain, mikä vastasi 5,75 kertaa stökiömetristä määrää, mutta liuoksen jännite mitattuna esimerkkien 1-15 mukaisella laitteella oli ainoastaan 600 mV. Kolme päivää myöhemmin jännite oli edelleen vain 710 mV. Tämä koe osoittaa selvästi sen, i6 71 350 että peroksidirikkihappo kärsii useista tärkeistä haittapuolista esillä olevaa tarkoitusta silmälläpitäen, vaikka sillä onkin erittäin korkea hapetusjännite ja edelleen koe osoitti sen, että mahdollinen teho on saattanut johtua hydrolyysistä peroksomonorikkihapoksi.

Vertailut 3a - 3h Näissä vertailuissa testattiin vetyperoksidin teho vanadiinin (IV) hapettamiseksi (V):ksi. Kussakin kokeessa laimennettiin 50 ml tasamäärä vanadyy1isulfaattilähtöliuosta lasketulla määrällä vetyperoksidia ja rikkihappoa sekä mahdollisesti käyttökelpoisella vesipitoisella molyb-deeniliuoksella, uraani- tai rauta1iuokse11a pH:n aikaansaamiseksi, jolloin toiminta suoritettiin taulukossa II esitetyssä lämpötilassa. "Peroksidisuhde" taulukossa 2 on lisätyn vetyperoksidimäärän suhde stökiömetriseen määrään, joka lisätty määrä tarvittiin vandyylin hapettamiseksi .

Vertailujen 3a - 3d liuos valmistettiin menetelmällä A lisäämällä ensin vetyperoksidi vanadiini (IV)-1luokseen, sen jälkeen laimentamalla se noin 90 ml:aan DMW:llä mukaanluettuna mahdollinen lisätty epäpuhtaus ja lopuksi säätämällä pH rikkihapolla, kun taas vertailujen 3e -3h liuokset valmistettiin menetelmällä B laimentamalla ensin vanadyylisulfaattiliuos noin 90 ml:aan yhdessä mahdollisen epäpuhtauden kanssa, sen jälkeen säätämällä juuri alle halutun pH:n rikkihapolla, kolmanneksi lisäämällä vetyperoksidi ja lopuksi tarkistamalla määrä ja pH ja suorittamalla tarpeelliset hienosäädöt.

Liuokset pidettiin annetussa lämpötilassa, kunnes värin muuttuminen keltaiseksi osoitti sen. että kaikki peroksidi oli reagoinut. Tulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa 2. Tulokset, jotka saatiin 10 mg/1 molybdeenin, uraanin tai raudan läsnäollessa, olivat usein sama!: tai hyvin samanlaiset kuin ne, jotka saatiin epäpuhtauksista vapaissa 17 71 350 liuoksissa paitsi käyttämällä menetelmää A pH-arvossa 1, kun konversio oli usein suurempi rautaa sisältävissä liuoksissa.

Taulukko II

Koe Peroksidi- % konversio vanadiini V:ksi

suhde Z2°C 50°C

pH 1 pH 2 pH 1 pH 2 a 1,1 11 b 1,5 34 43 c 2,2 20 d 3,0 36 38 e 1,1 56 58 f 1,5 16 g 2,2 59 h 3,0 24

Taulukosta II voidaan havaita, että vetyperoksidilla suoritettu konversio vanadiini (V):ksi on herkkä pH:lle ja menetelmälle, jolla liuokset valmistettiin. Edelleen voidaan todeta, että useissa tapauksissa peroksidisuhteen kaksinkertaistaminen ei johtanut peroksidikonversion olennaiseen paranemiseen. Koska nämä tulokset kuitenkin osoittavat, että vetyperoksidi todella hapettaa vanadiini (IV):n, tässä tulee korostetuksi vetyperoksidin ja peroksi-monorikkihapon välinen yllättävä antagonismi.

Esimerkki 16 Tässä esimerkissä käytetty vanadyylisulfaattiliuos valmistettiin esimerkeissä 1-15 kuvatulla menetelmällä ja sen pH oli 2 ja alkupitoisuus 1,09 g/1 vanadiinia. 20 ml tasamäärä liuosta titrattiin ympäröivässä lämpötilassa vasten vesipitoista Caron happoliuosta, joka analysoitiin vakiomenetelmillä ja sisälsi 0,01 % H^SO, 0,027 % ^*2^2 18 71 350 ja valmistus suoritettiin käyttämällä H^SO^tn, H^02:n alkumoolisuhdetta 3:1 ja sen jälkeen laimennettiin.

Laitteet olivat samat kuin aikaisemmissa esimerkeissä.

Jännite (E^) mitattiin sen jälkeen, kun kuhunkin osaan oli lisätty hapetinta ja tulokset on esitetty käyränä kuviossa 2. Tärkeimmät lukemat on esitetty oheisessa taulukossa III

Taulukko III

Lisätty hapetin (ml) 0 0,5 1,0

Liuoksen jännite (mV) 465 575 615 1,5 2,0 2,5 2,6 2,7 2,8 650 680 730 755 780 900 2,9 3,0 3,5 4,0 940 960 1020 1060

Taulukosta III ja kuviosta 2 voidaan havaita, että hyvin määrätty päätepiste esiintyi tietyssä pisteessä lisätyn hapettimen alueella 2,7 - 2,8 ml siten, että hapetin liuoksen lisäystä voitiin ohjata tarkkailemalla jännitettä ja että mitatun päätepisteen ja lasketun määrän välinen vertailu osoitti reaktion tarvitsevan suunnilleen stökiö-metrisen määrän H^SO,..

Esimerkin 16 toistaminen liuoksilla, jotka sisälsivät epäpuhdasta rautaa, molybdeeniä tai uraania 10 mg/1, tuotti olennaisesti identtiset käyrät esimerkissä 16 saatuun nähden, mutta raudan läsnäollessa tarvittiin hieman vähemmän hapetinta. noin 6 %.

Esimerkki 17

Esimerkissä 17 noudatettiin esimerkin 16 mukaista yleismene-telmää, mutta synteettisen vanadyylisulfaattiliuoksen « 71350 sijasta käytettiin kaupallista sulfaattiliuosta, jonka analyysissä havaittiin sisältävän 8,8 g/1 rautaa, josta suurin osa oli ferromuodossa, 1,1 g/1 vanadiinia ja pieniä määriä mm. uraania ja molybdeeniä. Liuoksen alku-pH oli 1,25. 10 ml tasamäärä liuosta laimennettiin 20 ml:aan DMW:llä ja titrattiin vasten Caron happoliuosta, joka sisälsi 1,0 K h^SO^ ja 0,03 % Jännitteen tyypilliset lukemat on esitetty oheisessa taulukossa IV.

Taulukko IV

Lisätty hapetin (ml) 0 3,0 6,0 6,2

Liuoksen jännite (mV) 425 465 535 550 6,3 6,4 6,5 6,6 7,0 7,5 7,6 500 580 620 640 690 740 765 7,7 7,8 860 1010

Taulukosta IV voidaan todeta, että jopa erittäin huomattavan rautamäärän läsnäollessa esiintyy hyvin selvä vanadiinin IV/vanadiini (V) loppupiste noin 7,7 mltssa lisättyä hapetinta ja että määrittämällä sen ja ferro/ferriloppu-pisteen välinen ero noin 6,45 mlrssa käytettiin vanadiinin hapettamisessa vain hyvin vähän yli (noin 5 %) stökiömetri-sen määrän H^SO^. Käytännössä voidaan sanoa, että reaktio voidaan jälleen helposti ohiata tarkkailemalla jännitettä ja reaktiona siihen säätämällä hapettimen lisäystä.

Esimerkit 18 - 20

Kussakin näissä esimerkeissä saatettiin jälleen 10 ml tasamäärä kaupallista esimerkin 17 mukaista liuosta kosketukseen stökiömetrisen määrän kanssa yhdessä kolmesta Caron happoliuoksesta, jotka määritettiin esimerkin 17 mukaisen toisen loppupisteen avulla, eli noin 7 x 10“^ moolia i^SO^ ja h^SO^-jn moolisuhde oli taulukossa

V esitetty. Käytetty yleismenetelmä ja vanadiinin IV

20 71 350 jännite ja konversio vanadiini V:ksi sekä määritys tapahtui esimerkeissä 1-15 esitetyllä tavalla ja tulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa V.

Taulukko V

Esimerkki Moolisuhde Lopullinen Prosentuaalinen n:o h^SO^: jännite konversio \J (V):ksi H2°2 18 16,1 1140 97 19 8,7:1 1170 98 20 3,7:1 760 75

Esimerkit 18 ja 19 vahvistavat sen, että ainakin olennaisen täydellinen vanadiini IV:n konversio vanadiini V:ksi oli tapahtunut käytettäessä esimerkin 17 loppupisteen määrittämää määrää.

Verrattuna esimerkkeihin 7-9 esimerkki 20 osoittaa ! .

sen, että ^02^ ja Ρ^δΟ,-ιη välinen häirintä oli vähäisempi silloin, kun aluksi oli läsnä olennainen määrä ferrorautaa verrattuna sen poissaoloon. Syytä tähän parannukseen ei täysin ymmärretä, mutta se saattaa liittyä rautaan.

Esimerkki 21 ja vertailu 22 Tässä esimerkissä ja vertailussa noudatettiin esimerkin 16 yleismenetelmää käyttämällä vanadiiniliuosta, jonka alku-pH oli 1,36, rautapitoisuus 7,7 g/1, josta 4,08 g/1 oli ferrorautaa, vanadiinipitoisuus 6,9 g/1, 40 mg/1 molybdeeniä ja hieman uraania. Esimerkissä 21 käytettiin Caron happoliuosta, joka sisälsi T^SO,- ja ^02 moolisuhteessa, joka oli suurempi kuin 10:1, ja vertailussa 22 laimennettiin teknillinen, Interox America-yhtiöltä tuleva vetyperoksidi 50 painoprosenttia 10 painoprosenttiin. Hapetin tiirattiin vanadiiniliuokseen 25°C:ssa. Liuosten jännitteet mitattiin ja käyrät on esitetty vastaavassa 21 71350 järjestyksessä oheisissa kuvioissa 3 ja 4.

Kuviosta 4 voidaan todeta, että vetyperoksidilla jännite huipentui 700 mV, kun taas kuviosta 3 voidaan havaita, että hyvin pienen vetyperoksidipitoisuuden omaavalla Caron hapolla saatiin tasaisesti kasvava käyrä. Lisäksi kuvio 3 osoittaa hyvin selvän loppupisteen vanadiinin hapettumiselle, kun taas vastaava loppupiste vertailu-kuviossa 4 on tuskin havaittavissa.

Claims (8)

22 71 35 0

1. Menetelmä vanadiinin hapettamiseksi hapetusasteeseen V, jossa hapetinta lisätään vanadiinin vesipitoiseen happo-liuokseen alhaisemmasa hapetusasteessa kuin V lämpötilassa 0 - 80°C ja hapetin pidetään liuoksessa, kunnes ainakin jonkin verran vanadiinia on hapettunut hapetusasteeseen V, tunnettu siitä, että hapettimena käytetään perokso-monorikkihapon vesipitoista happoliuosta, joka sisältää vähemmän kuin 1 moolia vetyperoksidia peroksomonorikkihapon moolia kohti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksomonorikkihappoa käytetään vesipitoisessa happoliuoksessaan, joka sisältää vetyperoksidia vähemmän kuin 1 mooli 6 moolia peroksomonorikkihappoa kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksomonorikkihappoliuos saadaan suorittamalla reaktio vesipitoisen vetyperoksidin, jonka väkevyys on 60 - 75 paino-%, ja rikkihapon, jonka väkevyys on ainakin 90 paino-%, moolisuhteen H2SO4 : H2O2 ollessa alueen 2,5 :1-4:1 välillä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiini1iuos pidetään pH-alueella 1-3.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiiniliuos sisältää rautaa ja sen pH pidetään alueella 1-2.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että vanadiinin sähköjännitettä 23 71 350 tarkkaillaan hapetuksen aikana ja siihen reagoiden lisätään peroksomonorikkihappoliuosta, kunnes saavutetaan ennalta määrätty katkaisupiste.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennalta mainittu katkaisupiste valitaan mitatussa yli 700 mV olevassa jännitteessä vertaamalla elektrodien määräämään jännitteeseen Ag/AgCl.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötilassa 0 - 50°C suoritetun hapetuksen jälkeen vanadiiniliuoksen pH on 1 - 2 ja se saatetaan kosketukseen tertiääristä amiinia sisältävän uuttoliuoksen kanssa vanadiinin poistamiseksi vesiliuoksesta. 71 350