NO156083B - Fremgangsmaate og anordning for gjenvinning av nitrogenoksyder fra nitroese gasser. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for kontinuerlig fjerning av nitrogenoksyder fra gassblandinger som spesielt mulig-gjør delvis eliminasjon og avfargning av de gassformige utløp til atmosfæren, samt likeledes en anordning for gjennomføring av fremgangsmåten.

Avløpsgasser fra fabrikker for fremstilling av salpetersyre inneholder nitrogenoksyder: nitrogenoksyd NO (ufarget) og nitrogendioksyd N0£(brun-rød-farget); ennvidere oksyderes nitrogenoksyd NO langsomt ved kontakt med luft til nitrogendioksyd N02«Nitrogenoksydene betegnes vanligvis med den ene formelen NO .

x

Disse oksyder avgis ikke bare fra fabrikker for fremstilling av salpetersyre, men de avgis likeledes fra fabrikker for fremstilling av kalsiumnitrat eller organiske nitrogenforbindelser, varmesentraler, industrielle dampkjeler, metall-rensefabrikker og bilmotorer.

Mange fremgangsmåter er foreslått for eliminasjon av nitrogenoksyder: - vasking av utløpsgasser med alkaliske løsninger, spesielt sulfitter, - katalytisk reaksjon med ammoniakk eller andre reduksjons-midler som f.eks. hydrogen eller metan, eller - klassisk adsorpsjon av nitrogenoksyder ved hjelp av adsorp-sjonsmidler som f.eks. molekylsikter eller aktivt karbon; adsorpsjonsmidlene regenereres deretter ved termisk desorp-sjon. roed gassvasking etterfulgt av avkjøling, for å gjenopp-rette et aktivt adsorpsjonsmiddel. Denne varmebehandling med-fører en ganske rask nedbrytning av adsorpsjonsmidlet. Ennvidere krever et slikt rensesystem flere beholdere med adsorpsjonsmiddel, samt utstyr for oppvarmning og vasking for å sikre alternerende adsorpsjon—regenerasjon: alt dette representerer en betydelig investering og høye driftsutgifter, og Deke å forglemte de ut- gifter som følger med stadig utskiftning av adsorps! jonsmidler.

Søkeren har funnet, og det representerer oppfinnelsen, at det på økonomisk måte oppnås en tilfredsstillende eliminasjon av nitrogenoksyder ifølge fremgangsmåten som består i å føre gassen som inneholder nitrogenoksydene iéni konsentrasjon på 500-5000 volumdeler N0xpr. million volumdeler av blandingen og oksygen, i kontakt med aktivt karbon sam samtidig underkastes en fuktinq med vann eller med en salpetersyreløsriing med varierende konsentrasjon ved en temperatur på 2-80°C. '

i

Det er fastslått at det ved disse betingelser oppnås en betydelig eliminasjon av nitrogenoksyder fra avlø^sgasser uten noen nedbrytning av det aktive karbon og uten behov for væske eller tilleggsutstyr. j

i

Mekanismen ved eliminasjonen av nitrogenoksyder kan forklar-es slik:

I

- ved kontakt med det aktive karbon adsorberes nitrogenoksydet NO og reagerer med oksygen 0„ som vanligvis forekommer

(i tilfelle av fabrikker for salpetersyrefremstilling er vanligvis innholdet av oksygen fra 1 til 6 volumi); det dannes nitrogendioksyd N0_ ifølge formelen: '

i

NO + 1/2 02 > N02j

i

- totalmengden adsorbert nitrogencH oksyd (oppririI nelig NO^»

og dannet N0^ „) reagerer med vann for å gi salpeteirsyre og nitrogenoksyd ifølge reaksjonen: j 3 N0„ + H„0—»HN03+ NO ;

i

- salpetersyren medføres av vannet og gjenvinnes i fabrikken; nitrogenoksydet som er meget lite løselig i vann (eller svake syrer), fjernes med avløpsgassene. \

I

Dersom det ikke forekommer oksygen omdannes ikke riitrogen-oksydet,og bare det nitrogendioksydN0„ som opprinnelig var tilstede kan elimineres; men det kan tilføres oksyjgen eks-

I

empelvis i form av luft, i den mengde som er nødvendig om bare nitrogenoksyd skal elimineres.

Denne fremgangsmåte tillater følgelig eliminasjon av mer

enn halvparten av nitrogenoksydene, med følgende egenskaper:

- nesten total eliminasjon av nitrogendioksyd N02'hvorav det følger minskning av avløpsgassenes farge; det kan være igjen spor av nitrogendioksyd, av størrelsesorden 50 vpm (volum pr. million volumer), - eliminasjon av mer enn halvparten av nitrogenoksydene NO^; det at vasking med vann gir tilbake nitrogenoksyd NO tillater ikke å sikre en total eliminasjon av N0x, - gjenvinning av salpetersyre, hvilket kan øke totalutbyttet fra fabrikken med ca. 0,5%.

Utbyttet ved rensingen er desto større jo høyere trykket er, jo mindre gassens romhastighet er, jo større oksydasjonsfor-holdet (u= N02/</>NOx^ er°^■ i° nærmere 0,3 n romhastighet-en til fuktevæsken er (romhastighet kalles forholdet mellom væskevolumet som passerer i en gitt tid, her en time, og det tilsynelatende volumet til adsorpsjonslaget.

Denne fremgangsmåte tillater ikke en total eliminasjon av nitrogenoksyder, men gjelder spesielt nitrogendioksyd N02(som forårsaker fargen på avløpsgassene), hvis eliminasjon er nesten total.

Denne fremgangsmåte har den vesentlige fordel at det anvendes bare en beholder med adsorbent, idet fremgangsmåten er kontinuerlig, og den krever ingen hjelpevæsker fordi fuktevæsken kan være reaksjonsvannet i salpetersyrefabrikken. Forelig-gende fremgangsmåte representerer begrensede investeringer, samtidig med reduserte driftsutgifter, og den øker dessuten fabrikkens utbytte. Det bør anvendes en væske (vann eller syre) som er tilstrekkelig ren, fordi eksempelvis faste par- tikler i urent vann delvis' vil blokkere porene i det aktive karbonet og medføre en nedsettelse av utbyttet ved rensingen.

Oppfinnelsen vil forstås bedre ved hjelp av etterfølgende beskrivelse, som her gis med henvisning til utførelseseks-emplet som er vist på figur 1, som representerer en fore-trukken utførelsesform av en anordning ifølge oppfinnelsen.

t i

Gassen som skal renses innføres ved 1 og kommer via den åpne ventilen 2 til toppen av kolonnen 3 og sirkulerer gjennom

i

laget av aktivt karbon 4. Vannet (eller den svake'syren) innføres ved 5, og føres deretter gjennom den åpne'ventilen 6, tanken 7, ventilen 8 og pumpen 9 via ledningen 10 til toppen av kolonnen 3 hvor den sprøytes av munnstykket 11 over laget av aktivt karbon 4. Den rensede gassen føres ut via ledningen 12 og ventilen 13 til dråpefjerneren 14. Dråper av gjenvunnet væske føres ut over ventilen 15 og gassen slipper ut til luften via utløpet 17 etter å' ha gått gjennom ventilen 16.

Den sure fuktevæsken fjernes ved bunnen av kolonnen(3 via ventilen 18 og gjenvinnes over ventilen 19 i tanken 20, hvor-fra den kan fjernes via ventilen 21.

i

Under denne arbeidsgangen er ventilene 22, 23, 24, 25, 26 og 27 lukket, fordi anordningen da fungerer i medstrøm |av gass-væske nedover og i åpent omløp av fuktevæsken.

Ved resirkulering av fuktevæsken er ventilene 19, 21 og 26 lukket, mens ventilene 24, 25 og 27 er åpne.

iAnordningen kan også fungere med gass-væske i motstrøm, i hvilket tilfelle ventilene 2 og 13 er lukket, mens ventilene

I • 22 og 23 er åpne; i dette tilfelle er det mulig å arbeide enten i åpent omløp eller med resirkulering til fuktevæsken, som tidligere forklart.

I

Det er likeledes mulig å anrike fuktevæsken ved å lukke ventilene 8 og 19 og ved å åpne ventilene 24 og 27; fuktevæsken i resirkuleres ved hjelp av pumpen 9 og ledningen 10, hvilkettillater å anrike den på salpetersyre (f.eks. i det tilfelle hvor det er et ønske å konsentrere en fortynnet salpeter-syreløsning). Når denne væske er tilstrekkelig anriket på salpetersyre, er det mulig å føre den i åpent omløp; det er også mulig ved en vanlig regulering av ventilene å resirkulere en del av vaskevæsken som er anriket på salpetersyre,

og innføre vann. i en mengde som tilsvarer den salpetersyreløs-ning som er fjernet.

Det kan også anvendes en liknende anordning med kryssende strømmer, hvor væsken føres ovenfra og nedad men hvor gass-strømmen går horisontalt.

Eksemplene som følger gjengir de resultater som er oppnådd med anordninger av denne type, som arbeider med aktivt karbon med betegnelsen "Acticarbone AC 3 5" fra Societe CECA SA.

Dette aktive karbon forekommer i sylindriske staver med følg-ende middel-dimensjoner:

- middel-diameter : 3,2 mm

- middel-lengde : 3,9 mm

Pilot-anordningen for forsøkene 1 til 6 omfatter en kolonne som er 1 meter høy og har en diameter på 10 centimeter, og som inneholder 3,3 dm 3, d.v.s. 1,5 kg, aktivt karbon. I forsøkene 8 og 9 er kolonnens diameter 19,5 cm og den inneholder 21,8 dm 3 eller 9,6 kg aktivt karbon.

Analysekontrollene utføres ved hjelp av en kjemiluminescens-analysator for NO 3C som gir innholdet av NO X , NO og N002.

EKSEMPEL 1

Arbeidsbetingelsene er som følger: j Medstrøms-passasje: den nitrøse gass og vaskevannet går ovenfra og ned.

Trykk : 2,4 bar absolutt

o

Temperatur : 16 C

Gassmengde : 4,910 Nm^/time

Vannmengde : 0,7 l/time

Gassens romhastighet:

reell : 670 h"1 '

overført til normale temperatur- og trykkbetingelser: 1500 h"1 T.P.N.

Lineær gasshastighet: 0,08 m/sek.

Vannets romhastighet: 0,21 h

Etter 11 timers kontinuerlig funksjonering observeres følg-ende resultater, uttrykt i volumer nitrogenoksyder pr. million gassvolumer totalt (vpm):

Renseutbytter:

. av N02: 89,5%

. av NOx: 42,6%

EKSEMPEL 2

Arbeidsbetingelsene er som følger:

Medstrøms, fallende passasje

Trykk : 2,4 bar absolutt

Temperatur : 12°C

Gassmengde : 3,900 Nm<3>/time

Vannmengde : 1,2 l/time

Gassens romhastighet:

reell : 520 h<_1>overført til normalbetingelsene for temperatur og trykk:

1180 h"1 T.P.N.

Lineær gasshastighet : 0,06 m/sek

Romhastighet for

vannet : 0,36 h

Etter 37 timer kontinuerlig funksjonering observeres følg-ende resultater uttrykt i volumer nitrogenoksyder pr. million gassvolumer totalt (vpm):

Renseutbytter:

av NO„ : 91,1%

av NOx: 54,9%

EKSEMPEL 3

Motstrømspassasje (gassen stigende, væsken fallende)

Trykk : 2,5 bar absolutt

Temperatur : 15°C

Gassmengde : 3,880 Nm 3/time

Vannmengde : 1,2 l/time

Gassens romhastighet:

reell : 505 h"<1>

overført til normalbetingelser for trykk og temperatur:

1175 h"<1>T.P.N.

Lineær gasshastighet: 0,06 m/sek

Vannets romhastighet: 0,36 h

Følgende resultater observeres, hele tiden uttrykt i volumer

1 nitrogenoksyder pr. million volumer totalgass (vpm):

i

Renseutbytter:

. av NO- : 80,4% 1

Z I

. av NOx: 50,0%

Motstrømssystemet gir mindre ytelse enn medstrømsprosessen, det gir dessuten større tap av sats (alle betingelser for-øvrig like).\

i

EKSEMPEL 4

Dette eksempel viser betydningen av den opprinnelige oksyda-sjonsgraden for de nitrøse gassene for effektiviteten av rensingen m.h.. t. nitrogendioksyd N0„. Arbeidsbetingelsene er som følger: i Medstrøms, fallende passasje: i

Trykk : 2,3 bar absolutt j Temperatur : 12°C

3 ' Gassmengde : 3,650 Nm /time i

i Vannmengde : 2,8 l/time i Gassens romhastighet:J

reell : 510 h"1

i overført til normalbetingelser for temperatur og trykk: : 1100 h"<1>T.P.N.

Lineær gasshastighet : 0,06 m/sek<1>

-1 1 Vannets romhastighet : 0,85 h i

i

Etter 30 timers kontinuerlig funksjon observeres følgende resultater, uttrykt i volumer nitrogenoksyder pr. million totalvolumer gass (vpm): I

i

Renseutbytter:

. av NO» : 95,2%

. av NOx : 53,4%

Disse gode utbytter er ene og alene forårsaket av den høye verdi på opprinnelig oksydasjonsgrad hos' den nitrøse gassen, fordi vaskingen var meget sterk under dette forsøk; Dette har hindret oksydasjonen av NO og begrenset totalut-" byttet av rensingen av N0x, som de to følgende eksempler viser, hvor vaskingen av det aktive karbon er variert.

EKSEMPLER 5a og 5b

De to følgende eksempler illustrerer betydningen av romhas-tigheten av vaskevæsken for renseutbyttet. De to forsøkene utføres under følgende identiske arbeidsbetingelser: Medstrøms, fallende passasje

Trykk : 2,4 bar absolutt

Temperatur : 15°C

Gassens romhastighet :

reell : 450 h"<1>

overført til normalbetingelser for temperatur og trykk

: 1015 h<_1>

Gassens lineære hastighet : 0,055 m/sek

Oksydasjonsgrad : <$ = N02/N0x= 0,523

a) Med en mengde vaskevæske på 2,8 l/time, hvilket gir en romhastighet for væsken på 0,85 h ^, er utbyttene: av N02: 93,0%

av N0x : 51,4%

b) Med en mengde vaskevæske på 1,2 l/time, dvs. en iromhas-

tighet for vannet på 0,36 h\er utbyttene: '

av NO» : 93,6% ,

av NO : 56,9%

x

Utbyttene, særlig av NO^, er bedre med denne noe lavere romhastighet på vannet. I

Andre forsøk har gjort det mulig å bekrefte den,optimale romhastighet for vaskevæske: den tilsvarer en varierende romhastighet for væsken fra 0,3 til 0,4 h men utbyttene er likevel akseptable dersom parameteren er mellom 0,2 og 0,9 h ^.

I

EKSEMPEL 6

Dette eksempel viser innvirkningen av gassens romhastighet, og således tiden for kontakt mellom den nitrøse gass og det aktive karbon, på rense-effektiviteten.;

iArbeidsbetingelsene er som følger: '

t

Passasje i nedfallende medstrøm ;

Trykk : 2,5 bar absolutt !

o i

Temperatur : 12 C

Gassmengde : 2,180 Nm 3 /time<1>j

Vannmengde : 1,2 l/time j

Gassens romhastighet :

reell : 280 h"<1>\

overført til normalbetingelser for temperatur og trykk:

660 h T.P.N. I

i i

Etter 14 dagers kontinuerlig arbeid observeres følgende resultater, uttrykt i volumer nitrogenoksyder pr. I million volumer gass (vpm):

Renseutbytter:

av N02: 94,6%

av N0X: 58,8%

Resultater fra de forskjellige foregående forsøk kan refer-eres i den følgende tabellen:

Det kan konstateres at renseutbyttene forbedres ved minskning av gassens romhastighet og ved en optimal mengde vaskevæske som tilsvarer en romhastighet for væsken i nærheten av 0,35 h<_1>.

EKSEMPEL 7

Fremgangsmåten er gjort gjenstand for industriell anvendelse i en fabrikk for salpetersyre i mere enn 10 uker.

Det behandles pr. time 9700 Nm^ nitrøs gass som inneholder 1"A5c0t0 ivcpam rbNoO nx e , A vC ed 325",7 , bsaom r afbuksotelus tmte, d me4 d t8il ,65m m 33 aksutrigvjt orkatrbon

vann pr. time. Den nitrøse gassen og det surgjorte vannet strømmer i medstrøm nedover gjennom det aktive karbon.

For en nominell arbeidsgang i fabrikken (tilsvarende et sluttprodukt med 54 vekt-% salpetersyre), avgår 45 til 50 volumer pr. million volumer nitrogendioksydgass ! NO» fulgt av 700 vpm nitrogenoksyd NO. De gasser som strømmer ut i atmosfæren er helt uf arget og det foregår ingenimerkbltr oksy-das jon av NO-avfall i fabrikkens omgivelser.

I

Det lykkes å fremstille et sluttprodukt som er 63 vekt-%-ig salpetersyre samtidig som det oppnås fargeløse gassutslipp til atmosfæren, noe som ikke var mulig uten denne fremgangsmåten for rensing på fuktet, aktivt karbon. !

EKSEMPEL 8

Pilotforsøk gjennomføres ved høyt trykk i et apparat som inneholder 21,8 dm' 3 av "Acticarbone A C 35", dvs: 9,6 kg ab-sorbsjonsmiddel.

Arbeidsbetingelsene er som følger:

Passasje i fallende medstrøm

Trykk : 10,1 bar absolutt

Temperatur : 9 C Gassmengde : 47,805 Nm^/time Vannmengde : 6,5 l/time j

Gassens romhastighet : ■

reell : 227 h"<1>

overført til normalbetingelser for trykk og temperatur:

2195 h<-1>T.P.N. j

Gassens lineære hastighet : 0,04 6 m/sek Vannets romhastighet : 0,3 h

Følgende resultater observeres, uttrykt i volumer initrogen-oksyder pr. million volumer gass (vpm)

Renseutbytter:

. av NO»: 89,5%

. av NO : 59,4%

x

Forsøk som ble gjort med lavere gassromhastigheter, av størrelsesorden 110 h"1, reelt (1025 h-1 T.P.N.), har gitt renseutbytter av NO på 7 0% med et innhold av NO_ ved ut-løpet av det aktive karbonet på bare 45 vpm. Slike reelle romhastigheter er ganske lave og impliserer ganske store adsorberende volumer.

EKSEMPEL 9

Pilotforsøk ble utført som tidligere i et apparat for høyt trykk.

Arbeidsbetingelsene er som følger:

Passasje i fallende medstrøm

Trykk : 8,0 bar absolutt

Temperatur : 8°C

Gassmengde : 4 2,820 Nm 3/time

Vannmengde : 6,0 liter/time

Gassens romhastighet: :

reell : 256 h"<1>

overført til normalbetingelser for trykk og temperatur

: 1965 h"<1>T.P.N.

lineær gasshastighet : 0,052 m/sek Vannets romhastighet : 0,275 h

Det observeres følgende resultater uttrykt i volumer nitrogenoksyder pr. million volumer gass (vpm)

Renseutbytter:

. av N0o: 90,5% i

2 I

. av NOx: 47,6% i

i i

Disse forskjellige forsøk, enten i medstrøm eller motstrøm eller i kryssende strømmer, har gitt de beste^resultater ved å arbeide ved følgende betingelser; i

i

Absolutt trykk mellom 0,9 og 12 bar

Temperatur mellom 2 og 80°C

Romhastighet for væsken fra 0,05 til 2 h 1

Reell romhastighet for gassen mellom i00 og 3500 h

i

I alle tilfeller inneholder den utløpende gassen fortsatt nitrogenoksyd NO, som kan oksyderes i en anordning anbragt etter det aktive karbonsjiktet, hvilket gir en: gass som inneholder mindre nitrogenoksyd og derimot er anriket på nitrogendioksyd NO„; Den gass som inneholder denne blanding kan behandles på nytt i et andre sjikt av aktivt karbon;

Det kan også anvendes mere enn to adsorberingsanordninger med aktivt karbon, med en anordning for oksydasjon av

i nitrogenoksydet anbragt mellom hver adsorberingsanordning.

i

Den fremgangsmåte som er beskrevet for salpetersyrefabrikker kan likeledes anvendes i alle tilfeller der nitrogendioksyd NO- skal fjernes, f.eks. i fabrikker for fremstiilling av kalsiumnitrat eller organiske nitrogenforbindelser.

i

tFremgangsmåten kan også anvendes for oppkonsentrering av for-i

tynnet salpetersyre; i dette tilfelle anvendes salpetersyre-løsning som fuktevæske.

i

i

Denne nye fremgangsmåte muliggjør således en fullstendig av-farging av utstrømmende gasser fra nitrogenfabrikker, samtidig som NOx~avfall reduseres betydelig og det totale utbytte i fabrikken økes.

i

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fjerning av nitrogenoksyder fra en gassblanding inneholdende 500 til 5000 volumdeler nitrogenoksyder pr. million volumdeler av blandingen og oksygen,karakterisert vedat man i et eneste trinn samtidig fører denne gassblanding og en vandig væske som kan være rent vann eller en salpetersur løsning gjennom et sjikt av aktivt karbon ved en temperatur mellom 2 og 80°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat denne føring av gass og væske finner sted i medstrøm, i motstrøm eller i kryssende strømmer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat vaskevæsken i det minste delvis resirkuleres.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3,karakterisert vedat man arbeider ved et trykk mellom 0,9 og 12 bar absolutt.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat man anvender en rom-hasighet for væsken mellom 0,05 og 2 h<->"''.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5,karakterisert vedat man anvender en romhastighet for gassen mellom 100 og 3500 h<->"<*>".

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6,karakterisert vedat man arbeider i to eller flere absorpsjonssjikt av aktivt karbon plassert i serie, hvilke sjikt er adskilt ved anordninger hvor nitrogenoksyd, NO, som forlater et sjikt helt eller delvis, oksyderes til nitrogendioksyd, NO». |

8.Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7,karakterisert vedat man som gåssformig blanding anvender restgasser fra et salpetersyre-fabrikasjonsanlegg og derved forbedrer totalutbyttet til anlegget ved gjenvinning av salpetersyre. i

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakt ejri-se r t ved at man som vandig væske anvender fortynnet salpetersyre fra salpetersyrefabrikasjonsanlegget for anrikelse av syren. i

10. Anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende en kolonne (3) med et innløp !i øvre i del for vandig væske, videre innløp og utløp for^ gass som skal renses i øvre del og nedre del og en gjenvinnings-tank for væske (20) i tilknytning til kolonnen,karakterisert vedat anordningen!omfatter et eneste karbonsjikt (4) i kolonnen hvori den vandige væske fordeles, en pumpe (9) med tilknyttede innløps-ledninger for vandig væske og resirkulasjonsvæske fra kolonnen samt en utløpsledning som fører til innløpet av kolonnen, en gjenvinningsanordning for væske (14) plassert i utløpsledningen mot fri luft for renset gass og videre ventiler (6, 8, 27, 25, 26, 24, 18, 9, 21, 22, 2, 13, 23, 15, 16) i de forskjellige kretser for resirkulering av væske og føring av gass og væske i<j>med-strøm, motstrøm. eller kryssende strøm. , I