NO155318B - ELECTRODE FOR USE IN ACCUMULATOR CELLS USED IN BATTERIES AND PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF SUCH ELECTRODE AND USE OF THE ELECTRODES IN LEAD ACCUMULATORS. - Google Patents
ELECTRODE FOR USE IN ACCUMULATOR CELLS USED IN BATTERIES AND PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF SUCH ELECTRODE AND USE OF THE ELECTRODES IN LEAD ACCUMULATORS. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155318B NO155318B NO77774065A NO774065A NO155318B NO 155318 B NO155318 B NO 155318B NO 77774065 A NO77774065 A NO 77774065A NO 774065 A NO774065 A NO 774065A NO 155318 B NO155318 B NO 155318B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- lead
- electrode
- cadmium
- batteries
- carrier plate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 22
- 229910020159 Pb—Cd Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 10
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000016571 aggressive behavior Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører elektrode for bruk i akkumulatorceller som anvendes i batterier og omfatter en bæreplate fremstilt av bly eller av en bly/antimon-legering og et jevnt vedhengende varig lag av en aktiv masse på bæreplaten. The invention relates to an electrode for use in accumulator cells used in batteries and comprises a carrier plate made of lead or of a lead/antimony alloy and a uniformly adherent permanent layer of an active mass on the carrier plate.
Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av elektrodene The invention further relates to the use of the electrodes
som den ene elektrode i blyakkumulatorer. as the one electrode in lead accumulators.
Konstruksjon og drift av en celle er velkjent. Men en The construction and operation of a cell is well known. But one
celle - enten det er primært eller sekundært - er en elektrokjemisk innretning som består av to plater av ledende materiale neddyppet i en elektrolytt. En primær celle er beregnet til å utvikle et elektrisk potensial og å over- cell - whether primary or secondary - is an electrochemical device consisting of two plates of conductive material immersed in an electrolyte. A primary cell is intended to develop an electrical potential and to over-
føre kjemisk energi til elektrisk energi irreversibelt. convert chemical energy into electrical energy irreversibly.
En sekundær celle derimot er reversibel i funksjonen og kan overføre kjemisk energi til elektrisk energi eller vice versa. Sekundære celler kaller mer vanlig "lagringsele-menter". A secondary cell, on the other hand, is reversible in function and can transfer chemical energy to electrical energy or vice versa. Secondary cells are more commonly called "storage elements".
Når en lagringscelle leverer elektrisk energi, sies cellen When a storage cell supplies electrical energy, the cell is said to
å være "utladende" og kjemisk energi overføres til elektrisk energi, og når lagringscellen tilføres elektrisk energi, reverseres prosessen og cellen sies å være "ladende". to be "discharging" and chemical energy is transferred to electrical energy, and when the storage cell is supplied with electrical energy, the process is reversed and the cell is said to be "charging".
To eller flere celler forbundet sammen i serier eller i parallell utgjør et batteri og et batteri fremstilt av forbundede flere ladningsceller er kjent som et ladnings-batteri. Det er to andre typer av ladningsbatterier, blysyretype batterier, eller som det vanligvis kalles, bly-batteri, og nikkel-alkali eller Edison-type-batteri, Two or more cells connected together in series or in parallel constitute a battery and a battery made of connected multiple charge cells is known as a charge battery. There are two other types of rechargeable batteries, lead-acid type batteries, or as it is commonly called, lead-acid batteries, and nickel-alkaline or Edison-type batteries,
populært kalt alkalisk batteri. Det er med førstnevnte batteritype at foreliggende oppfinnelse er forbundet. popularly called alkaline battery. It is with the first-mentioned battery type that the present invention is connected.
Cellene i blysyrebatteriet består av en positiv plate av blyoksyd og en negativ plate av svampbly som er neddyppet i en fortynnet oppløsning av svovelsyre (elektrolytt). The cells in the lead-acid battery consist of a positive plate of lead oxide and a negative plate of sponge lead which is immersed in a dilute solution of sulfuric acid (electrolyte).
Den aktive masse eller materiale av hver plate er den del The active mass or material of each plate is the part
som undergår en kjemisk forandring når elektrisitet strømmer which undergoes a chemical change when electricity flows
gjennom batteriet. Denne aktive masse bæres av en ramme eller grill av rent bly eller blylegering, f.eks. en legering av bly og antimon, som tjener den dobbelte funksjon med å bære den aktive masse og å lede den elektriske strøm. through the battery. This active mass is supported by a frame or grill of pure lead or lead alloy, e.g. an alloy of lead and antimony, which serves the double function of carrying the active mass and conducting the electric current.
Det er en ny enhetlig og forbedret aktiv masse at foreliggende oppfinnelse er mer spesielt forbundet. It is a new uniform and improved active mass that the present invention is more particularly connected with.
Ladnings- og utladningscyklene av et typisk blysyretype-batteri kan gjengis med følgende reversible reaksjon: The charge and discharge cycles of a typical lead-acid type battery can be represented by the following reversible reaction:
Det aktive materiale av den positive plate er brunt, porøst blyoksyd, mens den aktive masse av den negative plate er grått, svampaktig og porøst bly i ren form. The active material of the positive plate is brown, porous lead oxide, while the active mass of the negative plate is grey, spongy and porous lead in pure form.
Blysyrebatteriene som vanligvis er tilgjengelige på salgs-steder utøver begrenset kapasitet og det er fremkommet mange forsøk og forslag til å forbedre dem. Slike forbed-ringer i ladning- og utladningskarakteristika av disse batterier øker deres strømutladningsgrad og reduksjon i indre motstand av battericellene er imidlertid få av de mange egenskaper som har fått betraktelig oppmerksomhet av tidligere fagfolk på dette omårdet. Noen har fokusert deres oppmerksomhet på elektrodene, mens andre har angitt et flertall elektrolytter for å forbedre cellenes gjennom-snittlige ytelse, og for innretningene som innbefatter slike celler. The lead-acid batteries that are usually available at points of sale have a limited capacity and many attempts and proposals have been made to improve them. Such improvements in the charge and discharge characteristics of these batteries increase their current discharge rate and reduction in internal resistance of the battery cells are, however, few of the many properties that have received considerable attention from previous professionals in this field. Some have focused their attention on the electrodes, while others have specified a plurality of electrolytes to improve the average performance of the cells, and for the devices incorporating such cells.
Således omtales i US-patent 2 933 547 et batteri fremstilt av flere fasttilstand elektriske celler som består av sølv og zinkelektroder og et faststoff, oppløst kation-utveksler harpiksmembran som er lagplassert mellom elektrodene. Thus, US patent 2,933,547 describes a battery made of several solid-state electric cells consisting of silver and zinc electrodes and a solid, dissolved cation-exchange resin membrane which is layered between the electrodes.
US-patent 3 468 719 omtaler en fasttilstand ionisk leder fremstilt av et polykrystallinsk materiale, hvori det strukturelle gitter er sammensatt av ioner av aluminium og oksygen i kombinasjon og natriumioner som migrerer i forhold til krystallgitteret under innvirkning av et elektrisk felt. Dette materiale anvendes som halvcelle separator i konstruksjonen av batterier soir. det mer utførlig omtales i eksemplel 3 i dette patent.. US patent 3,468,719 mentions a solid state ionic conductor made of a polycrystalline material, in which the structural lattice is composed of ions of aluminum and oxygen in combination and sodium ions which migrate relative to the crystal lattice under the influence of an electric field. This material is used as a half-cell separator in the construction of batteries soir. it is described in more detail in example 3 of this patent.
US-patent 3 499 796 vedrører en keramisk lagdeling mellom et par av elektrokjemisk og kationisk-ledende krystallinske lagemer som er i kationutvekslingsforhold og adskilt av en kationledende elektronisk ikkeledende krystallinsk gjenstand og til akkumulatorceller omfattende dette. US Patent 3,499,796 relates to a ceramic layering between a pair of electrochemically and cationically-conductive crystalline layers which are in a cation exchange relationship and separated by a cationically conductive electronic non-conductive crystalline object and to accumulator cells comprising this.
US-patent 3 709 820 vedrører en organisk fast elektrolytt som er et krystallinsk elektron donor-akseptor-kompleks omfattende ioniske krystaller av 7,7,8,8-tetracyanokino-dimetan, et aromatisk amin, og en væske impregnert i ione-krystall-gitteret. Elektrolytten omtalt i dette patent anvendes i kondensatorer for å nedsette deres motstand. US Patent 3,709,820 relates to an organic solid electrolyte which is a crystalline electron donor-acceptor complex comprising ionic crystals of 7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane, an aromatic amine, and a liquid impregnated in ion-crystal- the grid. The electrolyte discussed in this patent is used in capacitors to reduce their resistance.
US-patent 3 765 915 vedrører bruk av 6-aluminiumoksyd-polykrystallinsk keramikk for bruk som elektrolytt i konstruksjonen av celler eller batterier av natrium/svovel-typen. US Patent 3,765,915 relates to the use of 6-alumina polycrystalline ceramics for use as an electrolyte in the construction of cells or batteries of the sodium/sulfur type.
Ovennevnte patenter er bare et fåtall av den mengde patenter som viser forskning og aktiviteter som har blitt utført på dette området. Ikke desto mindre, imidlertid, forblir basiskonstruksjonen av blysyrebatteri og dets sammensettende celler vesentlig uforandret. I dag, som det ble gjort flere decader tidligere fremstilles blysyrebatterier av serieforbindelse av et flertall av celler (vanligvis 3 eller 6), hvori porøs blyoksyd er den aktive masse på den positive plate, og svampaktig porøst bly er den negative plate, og fortynnet svovelsyre er elektrolytten som velges. The above-mentioned patents are only a few of the many patents that show research and activities that have been carried out in this area. Nevertheless, however, the basic construction of the lead-acid battery and its constituent cells remains essentially unchanged. Today, as was done decades earlier, lead-acid batteries are made by series connection of a plurality of cells (usually 3 or 6), in which porous lead oxide is the active mass on the positive plate, and spongy porous lead is the negative plate, and dilute sulfuric acid is the electrolyte of choice.
Følgelig er det en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe forbedrede akkumulatorceller og innretninger som er fremstilt av slike elementer. Accordingly, it is an object of the invention to provide improved accumulator cells and devices made from such elements.
Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe Furthermore, it is an object of the invention to provide
en elektrode for bruk i akkumulatorceller, hvori den aktive masse på den pcsitive elektrcde er et materiale fremstilt av krystallinsk og polykrystallinsk blyoksyd. Slike batterier vil i det følgende bli referert til som "blykrystall"-batterier for å adskille dem fra de vanlige blysyrebatterier. an electrode for use in accumulator cells, in which the active mass of the positive electrode is a material made of crystalline and polycrystalline lead oxide. Such batteries will hereinafter be referred to as "lead crystal" batteries to distinguish them from the usual lead-acid batteries.
Betegnelsene "krystallinsk" og "polykrystallinsk" blydioksyd benyttes her på den måte at den første betegnelse skal bety et vanlig blydioksyd og den andre det spesielle b]ydioksyd som oppfinneren er kommet fram til og som har karakterisert det på figurene 5A og 5B angitte røntgendifraksjonsdiagram. The terms "crystalline" and "polycrystalline" lead dioxide are used here in such a way that the first term should mean ordinary lead dioxide and the second the special lead dioxide which the inventor has arrived at and which has characterized the X-ray diffraction diagram shown in Figures 5A and 5B.
Oppfinnelsen vedrører altså en elektrode for bruk i akkumulatorceller som anvendes i batterier og omfatter en bæreplate fremstilt av bly eller av en bly/antimon-legering 09 jevnt vedhengende varig lag av en aktiv masse på bæreplaten, idet elektroden er karakterisert ved at den aktive masse i det vesentlige består av en blanding av krystallinsk blydioksyd og en effektiv mengde polykrystallinsk blydioksyd, idet den polykrystallinske modifikasjon er kjennetegnet ved røntgendifraksjonsdiagramnene, fig. 5A og 5B The invention therefore relates to an electrode for use in accumulator cells that are used in batteries and comprises a carrier plate made of lead or of a lead/antimony alloy 09 evenly adherent permanent layer of an active mass on the carrier plate, the electrode being characterized in that the active mass in it essentially consists of a mixture of crystalline lead dioxide and an effective amount of polycrystalline lead dioxide, the polycrystalline modification being characterized by the X-ray diffraction diagrams, fig. 5A and 5B
på tegningene. on the drawings.
En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av krystallinsk og polykrystallinsk blyoksyd som aktiv masse. One purpose of the invention is to provide a method for producing crystalline and polycrystalline lead oxide as active mass.
En ytterligere hensikt, med oppfinnelsen er å tilveiebringe en enhetlig positiv plate for konstruksjon av elektrode for bruk i akkumulatorceller og batterier fremstilt av slike celler. A further object of the invention is to provide a uniform positive plate for the construction of an electrode for use in accumulator cells and batteries made from such cells.
Det er også en hensikt med oppfinnelsen å tilveiebringe slike positive plater som omfatter en bæreplate som bly og legering av bly med antimon eller ikke-ledende bæremateriale med et ledende belegg, og blyoksyd i krystallinsk og polykrystallinsk form påført på overflaten av bæreplaten. It is also a purpose of the invention to provide such positive plates which comprise a carrier plate such as lead and alloy of lead with antimony or non-conductive carrier material with a conductive coating, and lead oxide in crystalline and polycrystalline form applied to the surface of the carrier plate.
Ovennevnte andre hensikter med oppfinnelsen oppnås ved hjelp The above-mentioned other purposes of the invention are achieved by means of
av de trekk som angis i kravene 2-8. of the features specified in requirements 2-8.
Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en elektrode til bruk i akkumulatorceller, hvori den aktive masse på den positive elektrode av elementet er en blanding av krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd (Pb02). Således avsettes en blanding av bly og kadmium først, eller påføres vanlig som et enhetlig, vedhengende lag på en bæreplate fremstilt av bly, en legering av bly med antimon eller et egnet inert eller ikke-ledende materiale som er belagt med bly eller en legering av bly med antimon. Bly-kadmium-blandingen kan avsettes på bæreplaten ved varmspraying, såkalt "pul-verisert metallurgi"-teknikk eller ved elektrobelegg som forklart nærmere i det følgende. According to the invention, an electrode is provided for use in accumulator cells, in which the active mass on the positive electrode of the element is a mixture of crystalline and polycrystalline lead dioxide (Pb02). Thus, a mixture of lead and cadmium is first deposited, or usually applied as a uniform, continuous layer, on a carrier plate made of lead, an alloy of lead with antimony, or a suitable inert or non-conductive material coated with lead or an alloy of lead with antimony. The lead-cadmium mixture can be deposited on the carrier plate by hot spraying, the so-called "pulverized metallurgy" technique or by electroplating as explained in more detail below.
Bæreplaten som har blitt belagt med bly og kadmium som The carrier plate which has been coated with lead and cadmium which
nevnt ovenfor, neddyppes deretter i en beholder inneholdende en fortynnet oppløsning av svovelsyre (elektrolytt) mentioned above, is then immersed in a container containing a dilute solution of sulfuric acid (electrolyte)
og en blyplate eller ark som tjener som katode. Bæreplaten forbindes deretter til den positive del av en elektrisk kilde og blyarket forbindes til den negative del av nevnte kilde. Passasjen av elektrisk strøm gjennom platene bevirker oksydasjon av bly (i bly-kadmium-laget) til blydioksyd, i form av krystallinsk og polykrystallinsk masse, mens kadmium reagerer med svovelsyre for å danne kadmiumsulfat som avsettes på blyarket som et svampaktig materiale. Bæreplaten fjernes deretter fra oppløsningen, renses med vann og tørkes. and a lead plate or sheet that serves as the cathode. The carrier plate is then connected to the positive part of an electrical source and the lead sheet is connected to the negative part of said source. The passage of electric current through the plates causes the oxidation of lead (in the lead-cadmium layer) to lead dioxide, in the form of crystalline and polycrystalline masses, while the cadmium reacts with sulfuric acid to form cadmium sulphate which is deposited on the lead sheet as a spongy material. The support plate is then removed from the solution, cleaned with water and dried.
Tre bæreplater fremstilt som ovenfor neddyppes deretter i en annen beholder inneholdende fortynnet oppløsning av svovelsyre. Den midtre bæreplate er forbundet til den positive ende av en elektrisk kilde, mens de andre to bæreplater er sammen forbundet til den negative terminal av kilden. Ved passering av elektrisk strøm vil den midtre bæreplate være positivt ladet og blydioksyd vil forbli uforandret, mens blyoksyd på de andre to bæreplater reduseres til bly og blir negativt ladet. Three carrier plates prepared as above are then immersed in another container containing a dilute solution of sulfuric acid. The middle carrier plate is connected to the positive end of an electrical source, while the other two carrier plates are together connected to the negative terminal of the source. When an electric current passes through, the middle carrier plate will be positively charged and lead dioxide will remain unchanged, while lead oxide on the other two carrier plates is reduced to lead and becomes negatively charged.
Etter få minutter fjernes den elektriske kilde og elektri-siteten innen cellen faller fra 2,9 volt til omtrent 2,4 volt og forblir vesentlig konstant ved dette nivå. Cellen er nå ladet og lagrer energi for senere frigjøring. After a few minutes the electrical source is removed and the electricity within the cell drops from 2.9 volts to about 2.4 volts and remains essentially constant at this level. The cell is now charged and stores energy for later release.
Tre eller fire slike celler kan forbindes i serie for å danne blykrystallbatterier. Three or four such cells can be connected in series to form lead crystal batteries.
På tegningsfigur 1 er det skjematisk vist fremgangsmåten for danning av aktiv masse, dvs. krystallinsk og polykrystallinsk blyoksyd ifølge oppfinnelsen. Figure 1 schematically shows the method for forming active mass, i.e. crystalline and polycrystalline lead oxide according to the invention.
Fig. 2 viser skjematisk dannelsen av positive og negative plater og cellen omfattende slike plater, og Fig. 2 schematically shows the formation of positive and negative plates and the cell comprising such plates, and
fig. 3 viser to kurver som sammenligner utladningskarakteristika av blykrystallcelle med en vanlig blysyretype-celle. Fig. 4 viser røntgenstråledifraksjonsmønsteret for et standard referanseblydioksydkar nr. 11-459 fra International Centre of Diffraction Data. Fig. 5A og 5B er røntgenstråledifraksjonsmønstre av to polykrystallinske blydioksyder fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelsen. fig. 3 shows two curves comparing the discharge characteristics of a lead crystal cell with a conventional lead acid type cell. Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern of a standard reference lead dioxide vessel No. 11-459 from the International Center of Diffraction Data. Figs. 5A and 5B are X-ray diffraction patterns of two polycrystalline lead dioxides produced according to the present invention.
Sammenligning av disse figurer viser fravær av den tetrago-nale gitterstruktur fra røntgenstråledifraksjonsmønstrene på fig. 5A og 5B, og enskjønt disse figurer viser noen lik-heter og noen forskjeller fra hverandre, adskiller de seg begge vesentlig fra de publiserte data for blydioksyd som vist på fig. 4. Comparison of these figures shows an absence of the tetragonal lattice structure from the X-ray diffraction patterns of fig. 5A and 5B, and although these figures show some similarities and some differences from each other, they both differ significantly from the published data for lead dioxide as shown in fig. 4.
Det er nå uventet funnet at ytelsen av akkumulatorceller kan forbedres markert ved å utstyre cellen med en positiv plate omfattende krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd i form av PbC^ som aktiv masse. Følgelig utøver blykrystallbatterier fremstilt av slike elementer god ytelseskarak-teristikk sammenlignet med vanlige blysyrebatterier. It has now unexpectedly been found that the performance of accumulator cells can be markedly improved by equipping the cell with a positive plate comprising crystalline and polycrystalline lead dioxide in the form of PbC^ as active mass. Accordingly, lead crystal batteries made from such elements exhibit good performance characteristics compared to ordinary lead acid batteries.
I det følgende skal oppfinnelsen forklares nærmere med spesiell referanse til konstruksjonen av en akkumulatorcelle, og et batteri fremstilt av slike celler. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til dette, da det er andre akkumulatorceller som kan konstrueres på basis av prinsippene som angis heri og som derfor er omfattet av oppfinnelsen. In what follows, the invention will be explained in more detail with special reference to the construction of an accumulator cell, and a battery made from such cells. However, the invention is not limited to this, as there are other accumulator cells which can be constructed on the basis of the principles stated herein and which are therefore covered by the invention.
Det er funnet at enelektrode konstruert ifølge oppfinnelsen utøver egenskaper som tidligere har vært uoppnåelige i It has been found that an electrode constructed according to the invention exerts properties which have previously been unattainable in
den tidligere kjente type elektrode, og følgelig innretninger, dvs. lagringsbatterier, fremstilt av serieforbindelse av slike elektroder, utøver også overlegne ytel-seskarakteristika sammenlignet med vanlige blybatterier. Slike forbedrede egenskaper innbefater - enskjønt det ikke er begrenset til - lavere innvendig motstand, høyere aktivitet, lavere sulfatisering, bedre lagrings- og utladningskarakteristika, større ladningskapasitet, the previously known type of electrode, and consequently devices, i.e. storage batteries, made by series connection of such electrodes, also exert superior performance characteristics compared to conventional lead batteries. Such improved properties include, but are not limited to, lower internal resistance, higher activity, lower sulfation, better storage and discharge characteristics, greater charge capacity,
hurtigere ladningsgrader og høyere emf pr. celle. faster charge rates and higher emf per cell.
Den aktive masse som er dannet ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinneslen er vesentlig sammensatt av krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd (Pb02), hvor bly har den maksi-male elektronvalens på fire, og som undertiden refereres til som blydioksyd for å adskille det fra'PbO, hvori bly har sin lavere valens på to. The active mass formed according to the process of the invention is essentially composed of crystalline and polycrystalline lead dioxide (PbO 2 ), wherein lead has a maximum electron valence of four, and which is sometimes referred to as lead dioxide to distinguish it from PbO, in which lead has its lower valence of two.
Det anvendte uttrykk "polykrystallinsk" angir en aggresjon av enkelte krystallmasser av blydioksyd, hvori slike krystaller er forskjellig grad av vekst og utvikling. Således er den aktive masse ifølge oppfinnelsen en blanding av enkle krystallinske masser av PbC^ sammen med slike polykrystallinske aggregater. The term "polycrystalline" used indicates an aggression of individual crystal masses of lead dioxide, in which such crystals are of varying degrees of growth and development. Thus, the active mass according to the invention is a mixture of simple crystalline masses of PbC^ together with such polycrystalline aggregates.
Ifølge en utførelse av oppfinnelsen og med spesielle referanser først til fig. 1, blir en bæreplate 1, som er spesielt fremstilt av rent bly (Pb) eller en legering av bly med antimon (Pb-Sb), belagt med et lag av Pb-Cd som omtalt nedenfor, neddyppet i en fortynnet oppløsning av svovelsyre (elektrolytt) i en beholder 3. Bæreplaten som anvendes heri er vanligvis en folie av omtrent 0,2 mm's tykkelse og er fremstilt av en legering av bly og antimon. Tykkelsen av bæreplaten kan imidlertid variere noe avhengig av spesiell konstruksjon og påtenkt bruk av akkumulatorcellen. According to an embodiment of the invention and with particular reference first to fig. 1, a carrier plate 1, which is specially made of pure lead (Pb) or an alloy of lead with antimony (Pb-Sb), coated with a layer of Pb-Cd as discussed below, is immersed in a dilute solution of sulfuric acid ( electrolyte) in a container 3. The carrier plate used here is usually a foil of approximately 0.2 mm's thickness and is made of an alloy of lead and antimony. However, the thickness of the carrier plate may vary somewhat depending on the special construction and intended use of the accumulator cell.
Før neddypping av bæreplaten 1 i svovelsyreoppløsningen dusjes en varm smelte av bly og kadmium på overflaten av folien ved hjelp av en vanlig spraypistol eller annen egnet sprayinnretning, for å avsette et jevnt og vedhengende lag av bly og kadmium på foliens begge overflater. Before immersing the carrier plate 1 in the sulfuric acid solution, a hot melt of lead and cadmium is showered onto the surface of the foil using an ordinary spray gun or other suitable spray device, in order to deposit an even and adherent layer of lead and cadmium on both surfaces of the foil.
En reduserende gass som f.eks. hydrogen, benyttes i forbindelse med forstøvning av den varme smelte på A reducing gas such as hydrogen, is used in connection with atomizing the hot melt on
foliens overflate/ og forstøvningen avbrytes når tykkelsen av det avsatte lag når omtrent 0,5 mm på hver overflate. Igjen kan denne tykkelse variere noe - avhengig av den spesielle konstruksjon, den nødvendige stand og bruken av innretningen. Vanligiis kan tykkelsen av Pb-Cd-laget på hver overflate variere fra ca. 0,1 til 2 mm, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,2 mm og er fortrinnsvis ca. 1 mm. the foil's surface/ and atomization is interrupted when the thickness of the deposited layer reaches approximately 0.5 mm on each surface. Again, this thickness can vary somewhat - depending on the particular construction, the required condition and the use of the device. Normally, the thickness of the Pb-Cd layer on each surface can vary from approx. 0.1 to 2 mm, preferably from approx. 0.5 to approx. 1.2 mm and is preferably approx. 1 mm.
Pb-Cd-smelten fremstilles ved å belegge en kadmiumtråd av omtrent 1 mm tykkelsen elektrolyttisk eller ved plattering for å oppnå et omtrentlig 1:1 vektforhold mellom bly og kadmium, og den resulterende tråd smeltes deretter, på-sprøytes på overflaten av folien som omtalt ovenfor ved en temperatur som er høyere enn smeltepunktet av bly og kadmium, men lavere enn temperaturen som vil bevirke tidlig smelting av den spesielle legering av bly og antimon, hvorav bæreplaten er fremstilt, således bevirke sintring av Pb-Cd-til overflaten av bæreplaten. The Pb-Cd melt is made by coating a cadmium wire about 1 mm thick electrolytically or by plating to achieve an approximate 1:1 weight ratio of lead to cadmium, and the resulting wire is then melted, sprayed onto the surface of the foil as discussed above at a temperature higher than the melting point of lead and cadmium, but lower than the temperature which will cause early melting of the special alloy of lead and antimony from which the carrier plate is made, thus causing sintering of Pb-Cd to the surface of the carrier plate.
For å forbedre adhesjonen av Pb-Cd-laget til overflaten av bæreplaten 1, kan bæreplaten (folien) først sandblåses flere minutter for å tilveiebringe en ru overflate, således at den sintrede Pb-Cd-blanding blir bedre bundet til foliens overflate. Det skal forstås at uttrykket "folie", "bæreplate" og "kollektorplate" benyttes avveks-lende gjennom følgende for å refererer til Pb-Sb-bæreplaten. To improve the adhesion of the Pb-Cd layer to the surface of the carrier plate 1, the carrier plate (foil) can first be sandblasted for several minutes to provide a rough surface, so that the sintered Pb-Cd mixture is better bonded to the surface of the foil. It should be understood that the terms "foil", "carrier plate" and "collector plate" are used interchangeably throughout the following to refer to the Pb-Sb carrier plate.
På fig. 1 er det vist beholderen 3 fremstilt av ikke-ledende materiale (f.eks. glass, plastikk, etc.) og inneholdende en fortynnet oppløsning av svovelsyre (elektrolytt) som har omtrent samme spesifikke vekt som svovel-syreoppløsninger anvendt i vanlige blysyretype lagringsbatterier. Beholderen 3 er også utstyrt med blyplate eller blyarm 5 som tjener som negativ elektrode (katode). Kollektoren eller bæreplaten 1 som er fremstilt som nevnt ovenfor neddyppes i elektrolytten som vist på In fig. 1 shows the container 3 made of non-conductive material (e.g. glass, plastic, etc.) and containing a dilute solution of sulfuric acid (electrolyte) which has approximately the same specific gravity as sulfuric acid solutions used in ordinary lead-acid type storage batteries. The container 3 is also equipped with a lead plate or lead arm 5 which serves as a negative electrode (cathode). The collector or carrier plate 1 which is produced as mentioned above is immersed in the electrolyte as shown
fig. 1 og forbindes til den positive ende av en 3-volt emf-kilde 7 (f.eks. et batteri), mens blyarket 5 forbindes i den negative ende av nevnte 3-volts elektriske kilde. Enskjønt flere enn en bæreplate kan neddyppes i elektrolytten og hensiktsmessig forbindes til den elektriske kilde, vil oppfinnelsen bli omtalt og vist med referanse til fremstilling av bare en positiv plate for enkelhets skyld. fig. 1 and is connected to the positive end of a 3-volt emf source 7 (e.g. a battery), while the lead sheet 5 is connected to the negative end of said 3-volt electric source. Although more than one carrier plate may be immersed in the electrolyte and suitably connected to the electrical source, the invention will be discussed and shown with reference to the manufacture of only one positive plate for the sake of simplicity.
Når kretsen er sluttet, som omtalt ovenfor, vil kadmium fra Pd-Cd-laget på bæreplaten reagere med svovelsyre for å danne kadmiumsulfat som avsettes på en poret, svampaktig masse på blyarket 5. Vannet dissosieres i hydrogen (H2) og oksygen (02>. Hydrogen fremtrer som gassbobler på overflaten på den negative elektrode, mens oksygen reagerer med bly, hurtig og kontinuerlig for å danne blydioksyd (Pb02> i form av krystallinsk og polykrystallinsk masse. Dannelsen av den aktive masse er således avsluttet i løpet av minutter, og bæreplaten fjernes, renses ren og tørkes. When the circuit is closed, as discussed above, cadmium from the Pd-Cd layer on the carrier plate will react with sulfuric acid to form cadmium sulfate which is deposited on a porous, spongy mass on the lead sheet 5. The water dissociates into hydrogen (H2) and oxygen (02> . Hydrogen appears as gas bubbles on the surface of the negative electrode, while oxygen reacts with lead, rapidly and continuously to form lead dioxide (Pb02> in the form of crystalline and polycrystalline mass. The formation of the active mass is thus completed within minutes, and the carrier plate is removed, cleaned and dried.
Den er nå klar for bruk ifølge oppfinnelsen i konstruksjonen av blykrystallbatterier eller elementer. It is now ready for use according to the invention in the construction of lead crystal batteries or cells.
Blydioksyd krystallinsk og polykrystallinsk aktiv masse Lead dioxide crystalline and polycrystalline active mass
er et mørkebrunt til sort materiale. Den er hard, homogen, høyporøs og har tydelig lav indre motstand. is a dark brown to black material. It is hard, homogeneous, highly porous and has a distinctly low internal resistance.
I fremstilling av en bæreplate som har krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd som aktiv masse er det avgjør-ende for dannelsen av slik masse at Pb-Sb-platen belegges med Pd-Cd som er sintret. Således må det påsees at det unngås dannelsen av Pb-Cd-legering under sintring eller varm dusjing på bæreplaten i denne utførelse av oppfinnelsen. Nærværet av Cd i sintermassen er også avgjørende da det hjelper eller påskynder dannelsen av Pb02 krystaller og polykrystaller. I tillegg skal det angis at selv om kadmium reagerer med svovelsyre i beholderen 3 for å In the production of a carrier plate which has crystalline and polycrystalline lead dioxide as active mass, it is decisive for the formation of such mass that the Pb-Sb plate is coated with Pd-Cd which has been sintered. Thus, care must be taken to avoid the formation of Pb-Cd alloy during sintering or hot showering on the carrier plate in this embodiment of the invention. The presence of Cd in the sinter mass is also crucial as it helps or accelerates the formation of Pb02 crystals and polycrystals. In addition, it must be stated that even if cadmium reacts with sulfuric acid in container 3 to
danne kadmiumsulfat og fjernes fra denne beholder, blir ikke desto mindre mindre mengder kadium i den aktive masse. form cadmium sulphate and is removed from this container, there will nevertheless be smaller amounts of cadmium in the active mass.
For å konstruere en blyakkumulator overensstemmende med oppfinnelsen blir tre identiske bæreplater la, lb og lc som er fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte neddyppet i en beholder 9 som vist på fig. 2. Beholderen 9 er til-svarende i konstruksjon til elementet av blysyrebatteri og inneholder en fortynnet oppløsning av svovelsyre som vanligvis anvendes i slike batterier. Bæreplater la og lc forbindes sammen ved hjelp av leder 11 og forbindes ved hjelp av leder 13 til den negative ende av en 3-volts emf-kilde 15 (f.eks. et batteri, en batterilader etc), mens bæreplaten lb forbindes til den positive ende av emf-kilden 15 via leder 17. Når kretsen er lukket, blir PbC^ på bæreplaten la og lc redusert til Pb og platene blir negativt ladet, mens PbC^ på bæreplaten lb forblir kjemisk uforandret og vil bli positivt ladet. Således vil bly-platene tjene som de negative elektroder (katode) og bly-dioksydplaten vil tjene som positiv elektrode (anode). To construct a lead accumulator in accordance with the invention, three identical carrier plates 1a, 1b and 1c produced by the above-mentioned method are immersed in a container 9 as shown in fig. 2. The container 9 is similar in construction to the lead-acid battery element and contains a diluted solution of sulfuric acid which is usually used in such batteries. Carrier plates la and lc are connected together by means of conductor 11 and are connected by means of conductor 13 to the negative end of a 3-volt emf source 15 (e.g. a battery, a battery charger, etc.), while carrier plate lb is connected to the positive end of the emf source 15 via conductor 17. When the circuit is closed, PbC^ on carrier plates la and lc is reduced to Pb and the plates become negatively charged, while PbC^ on carrier plate lb remains chemically unchanged and will become positively charged. Thus, the lead plates will serve as the negative electrodes (cathode) and the lead dioxide plate will serve as the positive electrode (anode).
Etter få minutter når cellen har blitt fullt ladet, fjernes emf-kilden 15 og emf innen cellen faller deretter fra 2,9 volt til omtrent 2,4 volt og forblir vesentlig konstant ved dette nivå. Akkumulatoren er nå ladet og lagrer energi for senere frigjøring. After a few minutes when the cell has become fully charged, the emf source 15 is removed and the emf within the cell then drops from 2.9 volts to about 2.4 volts and remains essentially constant at this level. The accumulator is now charged and stores energy for later release.
Når en akkumulatorcelle fremstilt som angitt ovenfor, forbindes i serie med andre celler, (f.eks. 3 celler i alt), hver inneholdende flere plater (vanligvis 17 eller 19) forbundet parallelt, dannes et blykrystallbatteri som kan inneholde 51 eller 57 plater avhengig av antall celler og antall plater i hver celle. Det er imidlertid klart at flere enn 3 celler (f.eks. 6 celler etc.) kan, hvis ønsket, forbindes i serie. When an accumulator cell prepared as indicated above is connected in series with other cells, (e.g. 3 cells in total), each containing several plates (usually 17 or 19) connected in parallel, a lead crystal battery is formed which may contain 51 or 57 plates depending of the number of cells and the number of plates in each cell. However, it is clear that more than 3 cells (eg 6 cells etc.) can, if desired, be connected in series.
Blykrystallbatterier innbefattende trekkene ifølge oppfinnelsen utøver overlegne ydelseskarakteristika sammenlignet med blysyrebatterier. Således på grunn av lavere indre motstand, kan et blykrystallbatteri omfattende 51 eller 57 plater oppta ca. 10 til 15 ganger så mye elektrisk strøm som blysyrebatteri. Følgelig kan blykrystallbatteriet lades i en meget hurtigere grad enn blysyrebatteriet. Likeledes er utladningsgraden av blykrystallbatteriet vesentlig forbedret, da det kan gi elektrisk strøm ved en betraktelig mer aksellerert grad en blysyrebatteriet. Utladningskurven av blykrystallcellen fremstilt ifølge oppfinnelsen er på fig. 3 sammenlignet med utladningskurven for en typisk blysyrecelle. Den helt opptrukne kurve på figuren viser utladningskurven for blykrystallcellen og Lead crystal batteries incorporating the features of the invention exhibit superior performance characteristics compared to lead acid batteries. Thus, due to lower internal resistance, a lead crystal battery comprising 51 or 57 plates can occupy approx. 10 to 15 times as much electrical current as a lead-acid battery. Consequently, the lead crystal battery can be charged at a much faster rate than the lead acid battery. Likewise, the discharge rate of the lead crystal battery is significantly improved, as it can provide electric current at a considerably more accelerated rate than the lead-acid battery. The discharge curve of the lead crystal cell manufactured according to the invention is shown in fig. 3 compared to the discharge curve for a typical lead-acid cell. The solid curve in the figure shows the discharge curve for the lead crystal cell and
den prikkede kurve viser utladningskurven for blysyrecellen. Sammenligning av disse kurver viser at under de første 16 minutter (dvs. under omtrent 80% av utladningscykelen) forblir emf av blykrystallcellen konstant, og deretter faller meget svakt fra 2,32 til omtrent 2,3 volt, mens emf av blysyrecellen avtar stadig og konstant under samme periode og faller fra 2,1 til ca. 2,0 volt. Denne differens er spesielt tydelig i batterier fremstilt av slike celler og angir at blykrystallbatteriet kan opprettholde et høyere emf-nivå enn blysyrebatteriet, og derfor utøve overlegne ydelseskarakteristika. the dotted curve shows the discharge curve for the lead-acid cell. Comparison of these curves shows that during the first 16 minutes (ie during about 80% of the discharge cycle) the emf of the lead crystal cell remains constant, and then drops very slightly from 2.32 to about 2.3 volts, while the emf of the lead acid cell steadily decreases and constant during the same period and falls from 2.1 to approx. 2.0 volts. This difference is particularly evident in batteries made from such cells and indicates that the lead crystal battery can maintain a higher emf level than the lead acid battery, and therefore exert superior performance characteristics.
I tillegg utøver blykrystallbatteriene med elektroder ifølge oppfinnelsen fra ca. 25 til 30% høyere kapasitet In addition, the lead crystal batteries with electrodes according to the invention perform from approx. 25 to 30% higher capacity
enn vanlige blysyrebatterier. Videre er blykrystallcellen i stand til meget mer fullstendig ladning og utladning med ingen etterreaksjon eller selvladning sammenlignet med en blysyrecelle, følgelig utøver blykrystallbatter- than ordinary lead-acid batteries. Furthermore, the lead crystal cell is capable of much more complete charge and discharge with no after-reaction or self-discharge compared to a lead-acid cell, consequently lead crystal batteries perform
iet meget større ladningskapasitet enn et blysyrebatteri a much larger charging capacity than a lead-acid battery
av sammenlignbar vekt og volum.. Celler fremstilt ifølge ovennevnte prosess er i stand til å utvikle fra ca. of comparable weight and volume.. Cells produced according to the above process are able to develop from approx.
0,1 til ca. 0,2 volt høyere emf enn vanlige ladningsceller, hvorav blysyrebatteriene fremstilles. 0.1 to approx. 0.2 volt higher emf than normal charge cells, from which the lead-acid batteries are made.
I det ovennevnte ble sintret bly og kadmium påført overflaten av en kollektorplate ved varmspraying for å avsette et homogent, ensartet og vedhengende lag av Pb-Cd-derpå. To tilleggsmetoder vil nå omtales for avsetning av slikt lag av Pb-Cd på overflaten av Pb-Sb bæreplaten. In the above, sintered lead and cadmium were applied to the surface of a collector plate by hot spraying to deposit a homogeneous, uniform and adherent layer of Pb-Cd thereon. Two additional methods will now be discussed for depositing such a layer of Pb-Cd on the surface of the Pb-Sb carrier plate.
I en annen utførelse ifølge oppfinnelsen blir en bløt granular l:l-blanding av bly og kadmium, hvori størrelsen In another embodiment according to the invention, a soft granular 1:1 mixture of lead and cadmium, in which the size
av granulene er fra ca. 100 til omtrent 500 mikron. of the granules are from approx. 100 to about 500 microns.
oppløst i et egnet organisk oppløsningsmiddel som eksempelvis metanol (eller etanol) for å fremstille en pasta som deretter avsettes på overflaten av bæreplaten ved en egnet sikt. Metanolen ble deretter fordampet, platen tørket og Pb-Cd sintret i en presse ved en temperatur fra ca. 300°C til ca. 400°C i omtrent 3 sekunder. Igjen må temperatur og trykk under sintringen omhyggelig kontrolleres for å hindre dannelsen av Pb-Cd-legering. dissolved in a suitable organic solvent such as methanol (or ethanol) to produce a paste which is then deposited on the surface of the carrier plate by a suitable sieve. The methanol was then evaporated, the plate dried and the Pb-Cd sintered in a press at a temperature from approx. 300°C to approx. 400°C for about 3 seconds. Again, temperature and pressure during sintering must be carefully controlled to prevent the formation of Pb-Cd alloy.
Tykkelsen av Pb-Cd-laget på bæreplaten kan kontrolleres ved valg av egnet sikt og ved avsetning av en passende mengde av pastaen jevnt på overflaten av platen. Således kan et Pb-Cd-lag av omtrent 0,55 mm tykkelse avsettes på begge sider av bæreplaten. The thickness of the Pb-Cd layer on the carrier plate can be controlled by choosing a suitable sieve and by depositing an appropriate amount of the paste evenly on the surface of the plate. Thus, a Pb-Cd layer of approximately 0.55 mm thickness can be deposited on both sides of the carrier plate.
Etter avsetning av den ønskede beleggtykkelse neddyppes bæreplaten i en beholder omfattende en fortynnet oppløs-ning av svovelsyre og en blyplate som tidligere omtalt i forbindelse med fig. 1, og krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd (Pb02) dannes igjen på overflaten av bæreplaten på samme måten. Kadmium fra Pb-Cd-laget reagerer med svovelsyre og avsettes i form av CdSO^, hvorfra kadmiumet kan gjenvinnes og benyttes om igjen, After depositing the desired coating thickness, the carrier plate is immersed in a container comprising a dilute solution of sulfuric acid and a lead plate as previously discussed in connection with fig. 1, and crystalline and polycrystalline lead dioxide (Pb02) is again formed on the surface of the carrier plate in the same way. Cadmium from the Pb-Cd layer reacts with sulfuric acid and is deposited in the form of CdSO^, from which the cadmium can be recovered and used again,
og bæreplaten eller platene når de anvendes til å konstruere en blykrystallcelle som tidligere beskrevet i forbindelse med fig. 2. and the carrier plate or plates when used to construct a lead crystal cell as previously described in connection with fig. 2.
I en annen utførelse av oppfinnelsen ble en hard, kompakt legering av bly og kadmium avsatt på bæreplaten ved elektroplatting i et fluoroboratbad. Således ble to elektroder, en fremstilt av en legering av bly med antt-mon (katode) og den andre av en l:l-legering av bly og kadmium (anode) neddyppet i fluoroboratbad med følgende sammensetning: In another embodiment of the invention, a hard, compact alloy of lead and cadmium was deposited on the carrier plate by electroplating in a fluoroborate bath. Thus, two electrodes, one made of an alloy of lead with antt-mon (cathode) and the other of a l:l alloy of lead and cadmium (anode) were immersed in a fluoroborate bath with the following composition:
Elektrodene ble deretter forbundet i den positive og negative ende av en 5-volts emf-kilde for 1 time inntil det var avsatt et jevnt lag av kadmium og bly av omtrent 0,1 mm tykkelse på hver overflate av katoden. Emf-kilden ble deretter koblet ut, katoden fjernet fra bedet, The electrodes were then connected at the positive and negative ends of a 5 volt emf source for 1 hour until an even layer of cadmium and lead of approximately 0.1 mm thickness was deposited on each surface of the cathode. The emf source was then disconnected, the cathode removed from the bed,
renset med vann og tørket. cleaned with water and dried.
For å danne tre bæreplater med krystallinsk og polykrystallinsk blydioksyd på overflaten ble tre katodiske bæreplater fremstilt ved denne fremgangsmåte neddyppet i en fortynnet svovelsyreelektrolytt og utsatt for samme operasjon som omtalt ovenfor i forbindelse med fig. 1. De resulterende bæreplater ble deretter benyttet til å konstruere en blykrystallcelle som omtalt ovenfor i forbindelse med fig. 2. In order to form three carrier plates with crystalline and polycrystalline lead dioxide on the surface, three cathodic carrier plates produced by this method were immersed in a dilute sulfuric acid electrolyte and subjected to the same operation as discussed above in connection with fig. 1. The resulting carrier plates were then used to construct a lead crystal cell as discussed above in connection with fig. 2.
Det skulle klart fremgå av ovennevnte beskrivelse at blykrystallbatteri med elektrode ifølge oppfinnelsen er merkbart overlegen overfor blysyrebatteriet. I tillegg til de mange gode trekk som ble omtalt er blykrystallbatteriet vanligvis fra ca. 15 til ca. 30% lettere i vekt enn blysyrebatterier av sammenlignbar størrelse og kapasitet og utøver fra ca. 25% til ca. 30% større kapasitet sammenlignet med et blysyrebatteri av sammenlignbar størrelse og vekt. Muligheten til å trekke vesentlig større kraftmengder i et betraktelig kortere tidsrom på grunn av dets tydelig lavere indre motstand og høyere aktivitet gjør det praktisk anvendelig i kjøretøyer som krever hurtig aksellerasjon, dvs. elektriske kjøretøyer og biler og andre elektriske kraftkilder. It should be clear from the above description that the lead crystal battery with electrode according to the invention is noticeably superior to the lead acid battery. In addition to the many good features that were discussed, the lead crystal battery is usually from approx. 15 to approx. 30% lighter in weight than lead-acid batteries of comparable size and capacity and performs from approx. 25% to approx. 30% greater capacity compared to a lead-acid battery of comparable size and weight. The ability to draw significantly larger amounts of power in a considerably shorter period of time due to its distinctly lower internal resistance and higher activity makes it practically applicable in vehicles that require rapid acceleration, i.e. electric vehicles and cars and other electric power sources.
Blykrystallbatteriene med elektrode fremstilt ifølge oppfinnelsen utøver også lite eller ingen sulfatisering. Dette betyr at i praksis disse batterier kan utlade til et punkt nær null emf. Derimot sulfatisering er et vanlig fenomen i blysyrebatterier og følgelig kan blysyrebatteriene ikke utlades under ca. 1,5 til 1,8 volt emf, eller for det meste irreversibel sulfatisering vil finne sted i blygitteret som holder pastaen av den aktive masse. The lead crystal batteries with electrodes manufactured according to the invention also exert little or no sulphation. This means that in practice these batteries can discharge to a point close to zero emf. In contrast, sulphation is a common phenomenon in lead-acid batteries and consequently lead-acid batteries cannot be discharged below approx. 1.5 to 1.8 volts emf, or mostly irreversible sulfation will take place in the lead grid that holds the paste of the active mass.
Det skal også bemerkes at det kan også foretas modifika-sjoner uten å overskride oppfinnelsens ramme slik den fremgår av kravet. It should also be noted that modifications can also be made without exceeding the scope of the invention as stated in the claim.
Eksempelvis er det i stedet for bruk av Pb-Cd-bæreplater mulig å anvende inerte, ikke-ledende bæreplater (f.eks. fremstilt av egnet plast som polypropylen eller cellulose-materiale), hvorpå bly eller en blanding av bly med antimon kan avsettes som beskrevet ovenfor. Slike bæreplater er vesentlig lettere i vekt enn Pb-Sb-bæreplater, følgelig vil de dannede batterier bli betraktelig lettere. For example, instead of using Pb-Cd carrier plates, it is possible to use inert, non-conductive carrier plates (e.g. made of suitable plastic such as polypropylene or cellulose material), on which lead or a mixture of lead with antimony can be deposited as described above. Such carrier plates are significantly lighter in weight than Pb-Sb carrier plates, consequently the formed batteries will be considerably lighter.
Videre har oppfinnelsen blitt beskrevet under referanse til et 1:1-vektforhold mellom Pb og Cd, så kan dette forhold variere fra ca. 30 til ca. 70 vekt-%, og fortrinnsvis fra ca. 45 til ca. 55 vekt-%, imidlertid oppnås opti-male resultater når det benyttes omtrent like vektdeler av de to komponenter. Hvis blandingen er overveiende bly, f.eks. 70 vekt-%, vil Pb-Cd-laget bli mykere og mindre porøst, mens hvis kadmium-komponenten overveier og utgjør f.eks. 70 vekt-% av blandingen, vil det resulterende Pb-Cd-lag bli hardt og mer porøst. Optimal hard-het og porøsitet av Pb-Cd-laget oppnås når blandingen er omtrent 1:1 i vekt. Furthermore, the invention has been described with reference to a 1:1 weight ratio between Pb and Cd, so this ratio can vary from approx. 30 to approx. 70% by weight, and preferably from approx. 45 to approx. 55% by weight, however, optimal results are achieved when approximately equal parts by weight of the two components are used. If the mixture is predominantly lead, e.g. 70% by weight, the Pb-Cd layer will become softer and less porous, while if the cadmium component predominates and constitutes e.g. 70% by weight of the mixture, the resulting Pb-Cd layer will be hard and more porous. Optimal hardness and porosity of the Pb-Cd layer is achieved when the mixture is approximately 1:1 by weight.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76890977A | 1977-02-15 | 1977-02-15 | |
| US78176277A | 1977-03-28 | 1977-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO774065L NO774065L (en) | 1978-08-16 |
| NO155318B true NO155318B (en) | 1986-12-01 |
| NO155318C NO155318C (en) | 1987-03-11 |
Family
ID=27118100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO774065A NO155318C (en) | 1977-02-15 | 1977-11-28 | ELECTRODE FOR USE IN ACCUMULATOR CELLS USED IN BATTERIES AND PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF SUCH ELECTRODE AND USE OF THE ELECTRODES IN LEAD ACCUMULATORS. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT368323B (en) |
| AU (1) | AU517857B2 (en) |
| BR (1) | BR7708182A (en) |
| CA (1) | CA1090878A (en) |
| CH (1) | CH636483A5 (en) |
| CS (1) | CS214885B2 (en) |
| DE (1) | DE2750596C3 (en) |
| ES (1) | ES473868A1 (en) |
| FR (1) | FR2380645A1 (en) |
| GB (1) | GB1597033A (en) |
| HK (1) | HK20583A (en) |
| IE (1) | IE46174B1 (en) |
| IL (1) | IL53476A (en) |
| IT (1) | IT1114690B (en) |
| MX (1) | MX148202A (en) |
| NL (1) | NL182266C (en) |
| NO (1) | NO155318C (en) |
| SE (1) | SE443261B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU196533B (en) * | 1984-06-04 | 1988-11-28 | Ivan Lipovetz | Lead accumulator, preferably for long-lasting uniform employment |
| FR2682817A1 (en) * | 1991-10-22 | 1993-04-23 | Gorodskoi Studenchesko Molodez | Method of manufacture of an electrode for a lead accumulator and lead accumulator comprising such an electrode |
| CN107768681A (en) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 深圳市光鼎超导精密技术有限公司 | Lead-acid battery cathode harden structure |
| CN107768672A (en) * | 2016-08-15 | 2018-03-06 | 深圳市光鼎超导精密技术有限公司 | Lead-acid battery said positive-pole plate structure |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB29228A (en) * | 1908-12-14 | |||
| FR655340A (en) * | 1927-05-24 | 1929-04-17 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacturing process for lead electrodes for accumulators |
| DE475242C (en) * | 1927-05-25 | 1929-04-22 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Process for the production of accumulator plates |
| FR657502A (en) * | 1927-09-27 | 1929-05-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for preparing negative electrodes for accumulators |
| DE746830C (en) * | 1941-07-23 | 1944-08-25 | Dr Med Max Riese | Electrode plate for electrical collectors |
| GB963760A (en) * | 1962-01-16 | 1964-07-15 | Chloride Batteries Ltd | Improvements relating to lead-acid type electric accumulators |
| DE1571926B2 (en) * | 1964-05-25 | 1973-12-06 | Ab Tudor, Stockholm | Lead accumulator |
| GB1307221A (en) * | 1969-01-20 | 1973-02-14 | Bosch Gmbh Robert | Lead plate batteries |
-
1977
- 1977-11-10 FR FR7733901A patent/FR2380645A1/en active Granted
- 1977-11-11 DE DE2750596A patent/DE2750596C3/en not_active Expired
- 1977-11-23 CA CA291,524A patent/CA1090878A/en not_active Expired
- 1977-11-28 IE IE2410/77A patent/IE46174B1/en unknown
- 1977-11-28 NO NO774065A patent/NO155318C/en unknown
- 1977-11-28 IL IL53476A patent/IL53476A/en unknown
- 1977-11-28 CH CH1451377A patent/CH636483A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-29 SE SE7713522A patent/SE443261B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-02 IT IT30354/77A patent/IT1114690B/en active
- 1977-12-05 AU AU31206/77A patent/AU517857B2/en not_active Expired
- 1977-12-08 MX MX171621A patent/MX148202A/en unknown
- 1977-12-09 BR BR7708182A patent/BR7708182A/en unknown
- 1977-12-12 CS CS778311A patent/CS214885B2/en unknown
- 1977-12-14 NL NLAANVRAGE7713836,A patent/NL182266C/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-01-13 AT AT0024478A patent/AT368323B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-01-25 GB GB3097/78A patent/GB1597033A/en not_active Expired
- 1978-10-02 ES ES473868A patent/ES473868A1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-06-23 HK HK205/83A patent/HK20583A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2750596A1 (en) | 1978-09-07 |
| FR2380645A1 (en) | 1978-09-08 |
| FR2380645B1 (en) | 1983-08-26 |
| SE443261B (en) | 1986-02-17 |
| DE2750596B2 (en) | 1980-07-03 |
| CA1090878A (en) | 1980-12-02 |
| DE2750596C3 (en) | 1981-04-30 |
| AU517857B2 (en) | 1981-09-03 |
| BR7708182A (en) | 1979-07-03 |
| HK20583A (en) | 1983-07-01 |
| ATA24478A (en) | 1982-01-15 |
| CH636483A5 (en) | 1983-05-31 |
| GB1597033A (en) | 1981-09-03 |
| IE46174L (en) | 1978-08-15 |
| AU3120677A (en) | 1979-06-14 |
| IT1114690B (en) | 1986-01-27 |
| IE46174B1 (en) | 1983-03-23 |
| AT368323B (en) | 1982-10-11 |
| MX148202A (en) | 1983-03-18 |
| NO155318C (en) | 1987-03-11 |
| NO774065L (en) | 1978-08-16 |
| NL7713836A (en) | 1978-08-17 |
| SE7713522L (en) | 1978-08-16 |
| IL53476A (en) | 1982-04-30 |
| CS214885B2 (en) | 1982-06-25 |
| NL182266C (en) | 1988-02-01 |
| NL182266B (en) | 1987-09-01 |
| ES473868A1 (en) | 1979-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110176591B (en) | Aqueous zinc ion secondary battery and preparation method of anode based on organic electrode material | |
| Nathan et al. | Three-dimensional thin-film Li-ion microbatteries for autonomous MEMS | |
| EP2313353B1 (en) | Method for producing an electrode for lead-acid battery | |
| JP2010073533A (en) | Chargeable and dischargeable battery | |
| US4356242A (en) | Electrode construction for liquid electrolyte electrochemical generators | |
| US20110262813A1 (en) | Method of producing current collectors for electrochemical devices | |
| US11578421B2 (en) | Systems, devices, and methods for electroplated zinc negative electrodes for zinc metal cells and batteries | |
| US4143216A (en) | Lead crystal storage cells and storage devices made therefrom | |
| JPH0437553B2 (en) | ||
| US5492543A (en) | Preparation of electrodes and Ni/MHx electrochemical storage cell | |
| NO155318B (en) | ELECTRODE FOR USE IN ACCUMULATOR CELLS USED IN BATTERIES AND PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF SUCH ELECTRODE AND USE OF THE ELECTRODES IN LEAD ACCUMULATORS. | |
| US3553027A (en) | Electrochemical cell with lead-containing electrolyte and method of generating electricity | |
| CN115832617A (en) | Intercalation composite film, preparation method thereof and lithium-sulfur battery | |
| CN110474018A (en) | A kind of modified ternary system lithium battery anode and preparation method thereof | |
| CN209016215U (en) | Rechargeable battery | |
| JPH0765821A (en) | Lead storage battery | |
| JPS6342819B2 (en) | ||
| GB2347140A (en) | Porous lead dioxide electrode | |
| JPH0676821A (en) | Lead-acid battery | |
| JPS6211455B2 (en) | ||
| SE456202B (en) | REVERSIBLE BATTERY CELL WITH PRESSURE LOADED LITHIUM ANOD | |
| KR102306925B1 (en) | Reversible manganese dioxide electrode, method for making same, use thereof, and rechargeable alkaline manganese-cell comprising the electrode | |
| FI70490C (en) | ELEKTRODER FOER BLYACKUMULATOR SAMT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN ELEKTROD | |
| EP0331599B1 (en) | Process for obtaining electrodes with a non-woven support of nickel or nickel alloy fibres | |
| CN117089857A (en) | MnO for one-step preparation of zinc ion battery 2 Method of positive electrode material |