NO155294B - Fremgangsmaate ved katalytisk reforming av hydrocarboner. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte ved katalytisk reforming av et hydrocarbontilførselsmateriale, under endoterme reformingsbetingelser, i et flertrinnsreaktorsystem med minst tre reaksjonssoner, hvor katalysatorpartikler strøm-mer nedad gjennom hver reaksjonssone i systemet under innvirkning av tyngdekraften.

Forskjellige typer av flertrinnsreaktorsystemer har funnet utstrakt anvendelse innen petroleumindustrien og den petrokjemiske industri for utførelse av en rekke forskjellige reaksjoner, spesielt hydrocarbonomvandlingsreaksjoner. Slike reaksjoner er eksoterme eller endoterme og både hydrogendan-nende og hydrogenforbrukende. Flertrinnsreaksjonssystemer er i alminnelighet av to typer: (1) systemer med reaksjonssonene anordnet ved siden av hverandre, med mellomliggende oppvarmning mellom reaksjonssonene, og hvor reaktantstrømmen eller -blandingen strømmer i rekkefølge fra den ene sone til den annen, og (2) tilsvarende systemer med reaksjonssonene stablet over hverandre. Slike systemer er innen raffinering av petroleum blitt anvendt for å utføre en rekke forskjellige hydrocarbonomvandlingsreaksjoner, omfattende slike som er fremherskende innen katalytisk reforming, alkylering, ethyl— benzendehydrogenering for fremstilling av styren eller andre dehydrogeneringsprosesser, etc,

I US patentskrift nr. 3470090 beskrives et flertrinns side-ved-side-reaksjonssystem med mellomliggende oppvarming av reaktantstrømmen som strømmer i rekkefølge gjennom de enkelte reaksjonssoner. Et noe modifisert system er beskrevet i US patentskrift nr. 3839197 og omfatter en transportmetode for katalysator mellom reaktorene. Katalysator kan overføres fra den siste reaksjonssone til toppen av katalysatorregenere-ringssonen ved den metode som er beskrevet i US patentskrift nr. 3839196.

Et system med stablede reaksjonssoner er beskrevet

i US patentskrift nr. 3647680 som et to-trinns system med et tilknyttet regenereringsanlegg som mottar den katalysator som fjernes fra den nederste reaksjonssone. Lignende systemer er beskrevet i US patentskrifter nr. 3692496 og nr. 3725249.

Generelle detaljer angående et system med tre over hverandre stablede reaksjonssoner er beskrevet i US patentskrift nr. 3706536, hvor hver påfølgende reaksjonssone inneholder et større katalysatorvolum. I US patentskrift nr. 3864240 er det beskrevet en kombinasjon av et reaksjonssystem med partikler som strømmer under innvirkning av tyngdekraften,

med et system med fast katalysatorlag. Anvendelse av en kom-pressor nr. 2 for å muliggjøre oppsplitting av strømmen av hydrogenrik resirkuleringsgass er beskrevet i US patentskrift nr. 3516924.

I US patentskrift nr. 3725249 er det beskrevet et flertrinnssystem msd reaksjonssonene anordnet side-ved-side,

hvor katalysatorpartikler som strømmer under innvirkning av tyngdekraften, overføres fra bunnen av én reaksjonssone til toppen av den neste påfølgende reaksjonssone, og hvor de katalysatorpartikler som fjernes fra den siste reaksjonssone, overføres til et egnet regenereringsanlegg.

Katalytisk reforming av hydrocarboner som koker innen nafthaområdet og hvor reformingen derfor utføres i dampfase, utføres vanligvis ved slike omvandlingsbetingelser som omfatter katalysatorlagtemperaturer på 371-549°C. Andre betingelser er vanligvis et trykk på 4,4-69,0 atmosfærer, en væskevolumhastighet pr. time (definert som volumdeler ferskt tilfør-selsmateriale pr. time .pr. volumdel av de samlede katalysatorpartikler) på 0,2-10,0 og, før den foreliggende oppfinnelse>

et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på 1:1-10:1 hva gjelder den første reaksjonssone.

Kontinuerlige regenererende reformingssystemer byr

på en rekke fordeler sammenlignet med de tidligere anvendte fastlagssystemer. Blant disse kan nevnes den mulighet de gir til å oppnå en effektiv utførelse ved lavere trykk, f.eks. 4,4-11,2 atmosfærer, og en høyere væskevolumhastighet pr. time, f.eks. 3:1-8:1. Som et resultat av kontinuerlig katalysatorregenerering kan dessuten høyere og jevne innløps-temperaturer for katalysatorlaget opprettholdes, f.eks. 510-543°C. Det kan også forekomme en tilsvarende økning både av hydrogendannelsen og av hydrogenets renhet i den dampfase som utvinnes fra produktseparatoren.

Ved katalytisk reforming anvendes vanligvis flere trinn, med en forskjellig katalysatormengde, vanligvis uttrykt som volumprosent, i hvert trinn. Reaktantstrømmen, dvs. hydrogen og hydrocarbontilførselsmaterialet, strømmer i rekkefølge gjennom reaksjonssoner med økende katalysatorvolum og med oppvarming mellom reaksjonstrinnene. I et system med tre reak-sjoncsoner er typiske katalysatormengder: i den første reaksjonssone 10-30 volum%, i den annen reaksjonssone 20-40 volum% og i den tredje reaksjonssone 40-60 volum%. I et system med fire reaksjonssoner er egnede katalysatormengder: i den første reaksjonssone 5-10 volum%, i den annen reaksjonssone 10-20 volum%, i den tredje reaksjonssone 2 0-30 volum% og i den fjerde reaksjonssone 40-60 volum!. En ujevn katalysatorfordeling,

med økende mengde katalysator i reaktantstrømningsretningen, letter og forbedrer fordelingen av reaksjonene og den samlede reaksjonsvarme. Ved for tiden anvendte fremgangsmåter separeres det samlede avløp fra den siste reaksjonssone i en såkalt høytrykksseparator og ved en temperatur på 15,6-60°C i en normalt flytende produkts trøm og en hydrogenrik dampfase.

En del av den sistnevnte føres sammen med ferskt tilførselsma-teriale som resirkulert hydrogen, mens resten avgrenes fra prosessen.

Det har nu vist seg at det i et reaksjonssonesystem

med gravitasjonsstrømmende katalysatorpartikler og kontinuerlig regenerering av katalysatoren er mulig å utføre katalytisk reforming uten en hydrogenrik resirkulert gasstrøm. Derved muliggjøres en betydelig besparelse i anleggsomkostningene ved at kompressoren for resirkuleringsgass helt kan sløyfes. Når ingen hydrogenrik gass resirkuleres, blir molforholdet mellom hydrogen og hydrocarbon selvfølgelig null ved innløpet til katalysatorlaget i den første reaktor hydrocarbonutgangs-materialet føres inn i. Ved katalytisk reforming omvandles de fleste nafthener til aromatiske forbindelser i denne første reaktor, og dette gir en stor hydrogenmengde. Faktisk skriver så mye som 50% av den samlede hydrogendannelse ved katalytisk reforming seg fra de reaksjoner som finner sted i den første reaktor. Dette hydrogenutbytte gir et øket forhold mellom

hydrogen og hydrocarbon i den annen reaktor og i påfølgende reaktorer. Dette innebærer at bare i den første reaktor vil det forekomme et forhold mellom hydrogen og hydrocarbon som er. lik null, og bare ved innløpet til den første reaktor hydro-carbonutgangsmaterialet føres inn i. Koksdannelsen vil derfor bli større i denne reaktor enn i noen av de påfølgende reaktorer .

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte som har det til felles med tidligere kjent teknikk (represen-tert ved f.eks. norsk patentskrift nr. 137555) at den er en fremgangsmåte for katalytisk reforming av et hydrocarbontil-førselsmateriale, under endoterme reformingsbetingelser, i et flertrinnsreaktorsystem med minst tre reaksjonssoner, hvor (1) katalysatorpartikler under innvirkning av tyngdekraften strøm-mer nedad gjennom hver reaksjonssone i systemet, (2) katalysatorpartikler fra én reaksjonssone innføres i den neste reaksjonssone, (3) deaktiverte katalysatorpartikler fjernes fra systemet gjennom den nedre ende av den i relasjon til kata-lysatorstrømningen siste reaksjonssone, (4) ferske eller rege-rerte katalysatorpartikler innføres i den øvre ende av den i relasjon til katalysatorstrømningen første reaksjonssone i systemet, og (5) tilførselsmaterialet innføres i den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone, og den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra én av de øvrige reaksjonssoner, idet det foretas ekstern oppvarmning av reaksjonsblandingen mellom reaksjonssonene. Det karakteristiske ved fremgangsmåten er at tilførselsmaterialet innføres i reaktorsystemet i fravær av tilsatt friskt hydrogen eller resirkulert hydrogen, og at det anvendes et reaktorsystem med reaksjonssoner med økende katalysatorvolum i tilførselsmaterialets/reak-sjonsblandingens strømningsretning, og at reaksjonsblandingen fra den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone - hvor tilførselsmaterialet innføres - føres til den i relasjon til katalysatorens strømningsretning første reaksjonssone og derfra gjennom de øvrige reaksjonssoner i katalysatorens strømningsretning, inntil den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra den nest siste reaksjonssone i katalysatorens strøm-ningsretning .

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten anvendes et flertrinnssystem med fire reaksjonssoner , idet 10-20 volum% av den samlede katalysator mengde anvendes i den første reaksjonssone, 20-30 volum% i den annen reaksjonssone, 40-60 volum% i den tredje reaksjonssone og 5-10 volum%

i den fjerde reaksjonssone i katalysatorens strømningsretning.

Ved den foreliggende fremgangsmåte bringes altså det ferske tilførselsmateriale først i kontakt med de katalysatorpartikler som er blitt utsatt for den sterkeste deaktivering, og uten resirkulering av noen hydrogenrik gass. Det ferske tilførselsmateriale kommer først i kontakt med katalysatorpartikler som ca. 5 vekt% koks allerede er blitt avsatt på. Ved den utførselsesform hvor reaksjonssonene er stablet på hverandre, anbringes den første sone, som inneholder den minste mengde katalysatorpartikler, i bunnen av stabelen. Foruten de fordeler som skriver seg fra at kompressoren for resirkuleringsgass kan sløyfes, oppnåes en stor fordel ved en samlet minskning av koksdannelsen.

Avsetning av koks finner sted med en betydelig lavere hastighet på en katalysator som allerede er blitt delvis de-aktivert av koks, enn på de ferske regenererte katalysatorpartikler som kommer inn i systemet via den øverste reaksjonssone. På grunn av den kjensgjerning at det fåes en samlet nedsettelse av den dannede koksmengde, fåes også en reduk-sjon av størrelsen av driftsomkostningene for det tilknyttede regenereringsanlegg. Det er en annen fordel at en mindre kata-lysatorsirkulering blir nødvendig på grunn av at den katalysator som forlater den siste reaktor, kan ha et så høyt koksinn-hold som ca. 20 vekt.% istedenfor det vanlige 2-5 vekt%. En høy aktivitet er ikke nødvendig i denne reaktor, da hovedreak-sjonen er omvandlingen av nafthener til aromatiske hydrocarboner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under anvendelse av et flertrinnssystem hvor reaksjonssonene er vertikalt stablet langs en vertikal akse og katalysatorpartiklene strømmer fra én reaksjonssone til den neste påfølgende reaksjonssone under innvirkning av tyngdekraften, eller den kan utføres under anvendelse av et flertrinnssystem med flere reaksjonssoner anordnet ved siden av hverandre, med overføring av katalysatorpartiklene fra den nedre ende av én reaksjonssone til den øvre ende av den neste påfølgende reaksjonssone.

Fremgangsmåten kan også anvendes for slike reaksjonssys-temer hvor katalysatoren er anordnet som et ringlag, og hvor reaktantstrømmen strømmer i rekkefølge fra den ene sone til en annen reaksjonssone, men perpendikulært i forhold til kata-lysatorpartiklenes bevegelse i hver sone.

Et reaksjonssystem med radikal strømning består i alminnelighet av rørformige seksjoner som har forskjellige nominelle tverrsnittsarealer, og som er vertikalt og koaksialt anordnet, slik at det dannes en vertikal reaksjonsbeholder. Systemet omfatter kort oppsummert et reaksjonskammer som inneholder en koaksialt anordnet sikt som skal holde på katalysatoren og som har et nominelt innvendig tverrsnittsareal som er mindre enn for kammeret, og et perforert senterrør med et nominelt innvendig tverrsnittsareal som er mindre en for sikten. Reak-tantstrømmen innføres i dampfase i det ringformige rom som dannes mellom kammerets innervegg og katalysatorsiktens ytre overflate. Den sistnevnte danner sammen med det perforerte senterrørs ytre overflate en ringformig katalysatorholdesone, og strømmen av dampformige reaktanter strømmer sideveis og radialt gjennom sikten og katalysatorholdesonen og inn i sen-terrøret og ut av reaksjonskammeret. Selv om de forskjellige rørformige reaktordeler kan ha en hvilken som helst egnet form, vil en rekke konstruksjonsmessige, produksjonsmessige og tekniske avveininger tilsi at det er fordelaktig å anvende deler som har et i det vesentlige sirkelformig tverrsnitt.

Det er ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hensikts-messig å anvende et regenereringsanlegg etter mønster av de anlegg som anvendes ved den velkjente katalytiske hvirvelskikt-krakkingsprosess. De deaktiverte katalysatorpartikler overføres til et hvirvelskikt med konstant temperatur. En oppadrettet strøm av forbrenningsluft når til slutt en hastighet hvor den utøver en løftevirkning, og forbrenningsgassen løfter katalysatorene opp i en uttaksbeholder hvorfra de regenererte katalysatorpartikler overføres til den første reaksjonssone.

Katalytiske reformingsreaksjoner omfatter dehydrogene-ring av nafthener til aromatiske forbindelser, dehydrocycli-sering av paraffiner til aromatiske forbindelser, hydrocrac-king av langkjedede paraffiner til laverekokende, normalt flytende materialer og, i en viss grad, isomerisering av paraffiner. Disse omsetninger utføres vanligvis ved anvendelse av ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII, f.eks. pla-tina, iridium eller rhodium, i kombinasjon med et halogen, f.eks. klor og/eller fluor, og et porøst bærermateriale, som aluminiumoxyd. Mer fordelaktige resultater kan oppnåes ved samtidig bruk av et katalytisk modifiseringsmiddel, som kobolt, nikkel, gallium, germanium, tinn, rhenium, vanadium eller blandinger derav. I ethvert tilfelle er muligheten for å oppnå disse fordeler, sammenlignet med ved anvendelse av de vanlige fastlagssystemer, sterkt avhengig av at det fåes en i det vesentlige jevn katalysatorstrøm nedad gjennom systemet.

Typiske reformingkatalysatorer er kuleformige med en nominell diameter på 0,79-4,00 mm. Når reaksjonssonene er vertikalt stablet, anvendes en rekke, som regel 6-16, ledninger med forholdsvis liten diameter for å overføre katalysatorpartikler fra den ene reaksjonssone til den neste lavere reaksjonssone. Efter at katalysatorpartiklene er blitt fjernet fra den siste reaksjonssone, overføres de som regel til toppen av et katalysatorregenereringsanlegg som drives med en nedadsynkende søyle av katalysatorpartikler. Regenererte katalysatorpartikler overføres til toppen av den øvre reaksjonssone i stabelen. Ved et omvandlingssystem hvor de enkelte reaksjonssoner er anordnet ved siden av hverandre, anvendes transportbeholdere for katalysator for å overføre katalysatorpartiklene fra bunnen av en sone til toppen av den påfølgende sone og fra den siste reaksjonssone til toppen av regenere-ringsanlegget.

Den foreliggende fremgangsmåte skal nu beskrives nærmere under henvisning til tegningen. Denne viser et forenklet flyt-skjema for et katalytisk, stablet reformingssystem 1 med fire reaksjonssoner og med et oppvarmningsapparat 11 for tilførsels-materialet og pppvarmningsapparater 14, 20 og 17 mellom reaksjonssonene.

Det stablede katalysatorsystem 1 hvor katalysatoren strømmer under innvirkning av tyngden, er vist med fire ad-skilte reaksjonssoner 2, 3, 4 og 5, som både hva gjelder lengde og katalysatorarealets tverrsnitt har en slik størrelse at fordelingen av den samlede katalysator er hhv. 15 volum%, 25 volum!, 50 volum% og 10 volum!. Ferske eller regenererte katalysatorpartikler innføres i en øverste sone 2 via en ledning 6 og en innløpsåpning 7 og strømmer under innvirkning av tyngden fra denne og inn i en reaksjonssone 3, fra reaksjonssonen 3 inn i en reaksjonssone 4 og fra reaksjonssonen 4 inn i en reaksjonssone 5 og fjernes til slutt fra systemet via en rekke utløpsåpninger 8 og ledninger 9. Katalysatorpartikler som er blitt fjernet på denne måte, kan overføres til en kontinuerlig regenereringssone (ikke vist), eller de kan lagres inntil en tilstrekkelig mengde er tilgjengelig for satsvis regenerering. Katalysatorpartiklene i reaksjonssonen 5 inneholder 10-20 vekt% koks. De har imidlertid en tilstrekkelig restaktivitet til å bevirke en sterk omvandling av nafthener til aromatiske forbindelser og hydrogen. Tilfør-selsmaterialet , som koker innen kokepunktsområdét for naftha, innføres derfor uten resirkulert hydrogen og efter en egnet varmeveksling med en strøm med høyere temperatur via ledning 10 inn i et oppvarmningsapparat 11 for tilførselsmaterialet, hvori temperaturen økes til det ønskede nivå. Det oppvarmede tilførselsmateriale kommer ut gjennom ledning 12 og innføres derved i reaksjonssonen 5. Ca. 80-90% av nafthenene dehydro-generes til aromatiske forbindelser med ledsagende hydrogendannelse.

Da de hydrogeneringsreaksjoner som utføres i reaksjonssonen 5 er hovedsakelig endoterme, vil temperaturen for avløpet fra denne i ledning 13 økes ved anvendelse av et oppvarmningsapparat 14 mellom reaksjonssonene. Oppvarmet avløp i ledning 15 innføres derefter i den øverste reaksjonssone 2, som regenererte eller ferske katalysatorpartikler innføres i via ledningen 6 og innløpsåpningen 7. Avløpet fra reaksjonssonen 2 innføres via ledning 16 i et oppvarmningsapparat 17 mellom reaksjonssonene, hvori temperaturen igjen økes. Oppvarmet avløp overføres via ledning 18 inn i reaksjonssonen 3. Avløp fra reaksjonssonen 3 overføres via en ledning 19 inn i et oppvarmningsapparat 20 mellom reaksjonssonene og derfra inn i reaksjonssonen 4 via ledning 21. Produktavløp fjernes fra reaksjonssonen 4 via ledning 22, og efter at det er blitt anvendt som varmevekslingsmiddel, innføres det i en kondensa-tor 23 hvori temperaturen ytterligere senkes til 15,6-60°C. Det kondenserte materialet overføres via ledning 24 inn i

en separator 25, hvori separering i en normalt flytende fase, som fjernes via ledning 26, og en hydrogenrik dampfase, som fjernes via ledningen 27, utføres.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved katalytisk reforming av et hydrocar-bontilførselsmateriale, under endoterme reformingsbetingelser, i et flertrinnsreaktorsystem med minst tre reaksjonssoner, hvor (1) katalysatorpartikler under innvirkning av tyngdekraften strømmer nedad gjennom hver reaksjonssone i systemet, (2) katalysatorpartikler fra én reaksjonssone innføres i den neste reaksjonssone, (3) deaktiverte katalysatorpartikler fjernes fra systemet gjennom den nedre ende av den i relasjon til katalysatorstrømningen siste reaksjonssone, (4) ferske eller regenererte katalysatorpartikler innføres i den øvre ende av den i relasjon til katalysator-strømningen første reaksjonssone i systemet, og (5) tilfør-selsmaterialet innføres i den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone, og den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra én av de øvrige reaksjonssoner, idet det foretas ekstern oppvarmning av reaksjonsblandingen mellom reaksjonssonene,

   karakterisert ved at tilførselsmaterialet innføres i reaktorsystemet i fravær av tilsatt friskt hydro-

   gen eller resirkulert hydrogen, at det anvendes et reaktorsystem med reaksjonssoner med økende katalysatorvolum i tiIførselsmaterialets/reaksjonsblandingens strømningsretning, og at reaksjonsblandingen fra den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone - hvor tilfør-selsmaterialet innføres - føres til den i relasjon til katalysatorens strømningsretning første reaksjonssone og derfra gjennom de øvrige reaksjonssoner i katalysatorens strømnings-retning, inntil den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra den nest siste reaksjonssone i katalysatorens strømningsretning.