JPH0273888A - 煤煙ガスによる加熱を用いたガソリンの低圧リフォーミング方法および装置 - Google Patents

煤煙ガスによる加熱を用いたガソリンの低圧リフォーミング方法および装置

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JPH0273888A
JPH0273888A JP1190406A JP19040689A JPH0273888A JP H0273888 A JPH0273888 A JP H0273888A JP 1190406 A JP1190406 A JP 1190406A JP 19040689 A JP19040689 A JP 19040689A JP H0273888 A JPH0273888 A JP H0273888A
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Jean-Paul Bournonville
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ラリー・マンク
Jean-Charles Viltard
ジャン・シャルル・ヴィルタール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低圧下、少なくとも１つの触媒の存在下にお
けるガソリンのリフォーミング方法であって、反応に必
要な熱が、例えば炭化水素混合物、例えば天然ガスまた
は精製ガスの空気燃焼に由来する、煤煙をベースとする
熱移送流体によってもたらされる方法に関する。
本発明はまた前記方法が実施されうる装置にも関する。
［従来技術およびその問題点］ 水素の存在下、種々の添加剤によって活性化された貴金
属、例えばレニウムおよびイリジウムをベースとする複
数の固体触媒床中で、約５００℃のリフォーミングによ
って、ガソリンの品質特にそれらのオクタン価を改良す
ることは知られている（特許ＵＳ−Ａ−４，５８８，４
９５、ＰＲ−Ｂ−２，５９３，８２４、ＰＲ−Ｂ−２，
５９７，４９Ｂ、ＰＲ−Ｂ−２，８００，６６８）。
ガソリンのリフォーミングは、全体的に吸熱的な収支表
を有する反応全体から結果として生じ、通常、転換の進
行につれて反応温度の低下を助ける。
ガソリンの従来のリフォーミング方法には、直列に配置
され、かつ互いに２つずつ連結された、３つ、−殻内に
は４つの断熱反応器、および反応体を再加熱し、このよ
うにしてそれらの温度を所望の反応温度範囲内にもって
きて、かつこれを維持する役割を有する、一般に３つの
再加熱炉が含まれる。
汚染防止基準の適用により、ガソリン中の鉛濃度の減少
に導かれ、いずれは制御点火式（ａｌｌｕｉａｇｅ　ｃ
ｏＩＩＩＤａｎｄｅ）エンジン用の自動車燃料中の有機
鉛添加剤の廃止に到達するであろう。この規制は、自動
車エンジンの満足すべき作動に要する品質基準に合致す
るために、リフォーミング装置の作動操作条件の苛酷さ
の増加を精製業者に課す。従って精製業者は、これらの
リフォーミング装置の操作圧をますます減じるようにな
る。実際に、操作条件の苛酷さ、特にリフォーミング生
成物のオクタン価を増すならば、収率が低下し、この収
率の低下を補償する唯一の手段は、より低圧で操作を行
なうことである。
しかしながら、この低圧での操作はコストが高＜　、Ｒ
，Ｇ、ＭｃＣｌｕｎｇらは、最近、このような装置は実
際には重大な不都合を伴なわずにＩ　ＭＰａの限界以下
に低下させることはできないことを示した（Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　１９８３年９
月、８０〜８４頁）。
大きな障害は、特にこのような反応装置から構成される
装置の圧力の減少によるものである（例えば０．４〜０
．５ＭＰａ）。
ところで本出願人は、この圧力減少をかなり減じること
ができ、かつ２ＭＰａ、好ましくはＩＭＰａを越えない
圧力下のリフォーミングを実施することが可能であるこ
とを発見した。
［問題点の解決手段］ 本発明による方法は、特に、反応に必要な熱が、煤煙を
ベースとする熱移送流体（または加熱ガス）によって１
つまたは複数の触媒床にもたらされる反応装置の使用を
ベースとする。
従って本発明によるリフォーミングは、１つまたは２つ
の反応帯域において実施され、これらの反応帯域のうち
少なくとも１つは、好ましくは実質的に平行六面体の熱
交換管路（または空間）を含む。これらの管路の内部で
は、後でより詳細に説明されるような加熱煤煙をベース
とする熱移送流体が流通する。
例として、リフォーミングされる炭化水素仕込原料の１
つは、一般に３５〜８０容量％のパラフィン系炭化水素
、１４〜５１容量％のナフテン系炭化水素および２〜１
８容量％の芳香族炭化水素を含んでいてもよい。これは
一般に本質的にガソリンから成る。この仕込原料は、例
えば約５５〜約２２５℃で留出するナフサである。
本発明によるリフォーミングは、水素の、処理される炭
化水素仕込原料に対するモル比（Ｈ２／ＨＣ）が、通常
、約１〜１００、好ましくは約２〜１０であるような割
合での、前記仕込原料と再循環水素との混合物（または
「再循環水素」）に対して実施される。
リフォーミングは、通常、約３００〜７００℃、好まし
くは約４００〜６００℃の温度で実施される。
例えば実質的に球形の粒子状に状態調節された、当業者
に知られたあらゆるリフォーミング触媒を使用してもよ
い。
例えば、好ましくは少なくとも１つの助触媒、例えばイ
ンジウム、ゲルマニウム、イリジウム（ＵＳ−Ａ−２，
８４８，８７７＞　、レニウム（υ５−Ａ−３，４１５
，７３７）、錫（ＵＳ−Ａ−３，７００，５８８）が添
加された、元素周期率表第■族の少なくとも１つの貴金
属、一般に白金をベースとする担持触媒を用いるものと
する。一般に触媒に、ハロゲン例えば塩素またはフッ素
を組込む（ＰＲ−Ｂ−２，８００，［１８８）。
触媒の担体は、通常、元素周期率表の第■、■および／
または■族の金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム
、酸化トリウムまたは酸化ケイ素のうち、単独、または
互いに混合されたもの、または元素周期率表の別の元素
、例えば硼素の酸化物と混合されたものの中から選ばれ
る。同様に石炭も使用しうる。また、ＸまたはＹ型、ま
たはモルデナイトまたはフォージャサイト型、またはＺ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８Ｌ等のゼオライトま
たは分子篩、並びに第■、■および／または■族の金属
の酸化物と、ゼオライト材料との混合物を用いてもよい
。
好ましくは、主としてアルミナから成る、すなわちアル
ミナが担体の総重量に対して少なくとも５０重量％、好
ましくは少なくとも８０重量％である担体を用いる。最
も好ましくはアルミナを単独で用いる。
例として挙げられた第１および２図は、リフォーミング
が単一の反応器（第１図）または直列に配置された２つ
の反応器（第２図）内で行なわれる本発明の実施例を示
している。
好ましくは脱硫された、かつ処理される炭化水素仕込原
料、例えば原油の直接蒸溜および／または熱または接触
クラッキングされた石油生成物の蒸溜に由来するガソリ
ン混合物が、リフォーミング装置の導管（１）へ送られ
る。ここで仕込原料は水素と混合される。水素は、一般
に処理される炭化水素仕込原料１モルあたり水素約１〜
１００モル、好ましくは約２〜１０モルの割合で、導管
（３）によってもたらされる。
本発明に合致して、０．０５〜２．０ＭＰａ、好ましく
は０．０５〜１　、０ＭＰａの圧力下にある、このよう
に形成された混合物は、ついで好ましくは間接的に、（
導管（６）からの）熱い反応流出物によって、熱交換器
（２）を通って、通常、温度的３００〜７００℃、有利
には約４００〜８００℃まで予備加熱される。
ついで前記混合物は、導管（４）を経て、後で記載され
る、本発明に合致する反応器（５）を通過する。前記反
応器は前記リフォーミング触媒を含む。
反応器（５）において、ガソリンはリフォーミングされ
、それらの分子は、脱水素反応、異性化反応、場合によ
っては脱水素環化反応およびクラッキング反応を用いて
、少なくとも一部、明らかに改良されたアンチノック性
を有する化合物に転換される。
これらの反応は、多量の水素生成および大きな熱要求を
生じる。
断熱反応器を有する従来の装置において、反応の吸熱性
によって急速に温度が低下させられ、リフォーミング操
作を続行するためには、その際反応体を１つまたは複数
の外部炉に送って、少なくとも１回の中間再加熱を実施
することが必要である。
本発明の方法は、例えば反応器（５）（および場合によ
っては、第２図に示されたような２つの反応器の場合は
反応器（５°））に入っている触媒床間を流通する、液
体または気体炭化水素混合物、例えば天然ガス、精製ガ
スの空気燃焼に由来する、煤煙をベースとする熱移送流
体（または加熱ガス）を用いて、リフォーミング反応に
必要な熱を、直接反応器の中にもたらすことをベースと
する、。熱移送流体の回路は、反応装置上で開いていな
い。
コークスの過大な蓄積を避けるために、触媒は絶えず更
新されてもよい。このために使用済み触媒は、例えば連
続的に反応器（５）の底部の方へ抜出され、反応器（５
）の頂部の方へ導入される新品（および／または再生）
触媒と絶えず代えられる（移動床と呼ばれる操作）。
本発明の実施態様によれば（第１図参照）、反応装置は
、単一の反応器（５）シか含まない。
反応流出物は、前記反応器から導管（６）を経て出て、
熱交換器（２）を通って混合物（炭化水素＋水素）を予
備加熱する。
多くの場合有利には、これは精製業者の要求に従って、
反応器（５）の後に、反応器（５）と同じ型（第２図参
照）、あるいは断熱型の第二反応器（５゛）が続く。反
応器（５）から出る反応流出物は、導管（６“）を経て
、反応器（５゛）に入る。反応器（５′）を出ると、反
応流出物は、導管（６）に入り、この導管は流出物を熱
交換器（２）の方へ送る。ここでこれは混合物（炭化水
素＋水素）を予備加熱する。
第二反応器（５°）において、平均温度５〜１００℃以
上、好ましくは１０〜５０℃、第〜反応器（５）内の温
度で操作を行なうのが有利である。
この第二反応器（５°）は断熱的であってもよい。
しかしながら、これは反応器（５）と同じ型の恒温反応
器から成ることが望ましい。リフォーミング反応に必要
な熱は、例えば反応器（５′）に入っている触媒床間を
流通する、液体または気体炭化水素混合物の空気燃焼に
由来する、煤煙をベースとする熱移送流体（または加熱
ガス）を同様に用いて、前記反応器（５°）の中に直接
運ばれる（この熱移送流体は、反応器（５）内を流通す
るものと同一または異なってもよい）。
この第二反応器（５°）はまた移動床として作動しても
よい。このために使用済み触媒は、例えば連続的に反応
器（５°）の底部の方へ抜出され、前記反応器（５°）
の頂部の方へ導入される新品（および／または再生）触
媒と絶えず代えられる。
熱交換器（２）（第１図または２図）において、反応流
出物は冷却され、リサーチ法オクタン価（Ｎｏｔ？）が
約１００にされたガソリンは、少なくとも一部凝縮され
る。
ついでこの流出物は、導管（７）を経て最終凝縮器（８
）に送られる。ここでガソリンは凝縮を終える。
凝縮器（８）を出ると、流出物は導管（９）を経て分離
器（１０）へ入る。これによってリフオーメートを、水
素に富む気体混合物から分離することができる。
分離器（１０）の底部から、得られたガソリンを導管（
１１）で抜出す。これはりフォーメートを形成する。こ
れらを好ましくは（図面に示されていない）安定化帯域
の方へ送る。
水素に富む気体混合物は、分離器（１０）から、その頂
部の方に位置する導管（１２）を経て出る。
導管（１３）によって水素を回収し、これを圧縮器（１
４）を経て導管（３）に再循環する。
反応器（５）（および場合によっては反応器（５））に
おける反応によって形成された過剰なガスは、導管（１
５）を経て出て、圧縮器（１６）によって圧縮され、そ
れらが導管（１８）を経て入る熱交換器（１７）内で過
冷却される。
熱交換器（１７）から、ガスとそれらの凝縮物は、導管
（Ｉ９）を経て分離タンク（２０）内に入る。ここでは
水素・凝縮物の分離が行なわれる。これらの凝縮物は回
収され、導管（２１）を経て分離器（１０）へ再送され
る。
反応器（５）（第１図または第２図参照）において、リ
フォーミング反応に必要な熱は、上で見たように、煤煙
をベースとする熱移送流体（または加熱ガスまたは煤煙
ガス）によってもたらされる。
このために、空気は導管（２２）によってベンチレータ
（２３）に吸込まれ、これは導管（２４）を経て、空気
回収予備加熱用熱交換器（２５）へ空気を送り、ここで
空気は通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０
℃の温度にされる。
ついでこの予備加熱されたこの空気は、導管（２６）を
経て、バーナ（２７）　（焼却帯域）内に入る。
これは、炉（２９）　（または加熱帯域）の中に入って
おり、ここでこの空気は、導管（２８）から送られる炭
化水素混合物、例えば天然ガスの燃料用に用いられる。
用いられる空気の量は、有利には、使用される炭化水素
混合物の燃焼に必要な化学量論量の空気の１〜５倍、好
ましくは１．１〜３．２倍である。
炉（２９）は、例えば単純な燃焼室であってもよく、ま
たは放射によって作動し、かつ場合によっては過熱蒸気
を生じるボイラであってもよい。
炉（２９）を出ると、煤煙ガス（または加熱ガス）の温
度は、導管（３０）によって実施される加熱ガスの再循
環を用いて、好ましくは最も多くの場合４００〜９００
℃、好ましくは４５０〜７５０℃に調節される。
本発明の方法によれば、前記加熱ガスの再循環率（導管
（３４）からの再循環加熱ガスの、導管（３５）から抜
出されかつ再循環されない加熱ガスに対する重量比）は
、その時、有効には約０，５〜約２００、好ましくは約
２〜約５０である。
これらの加熱ガスは、導管（３１）を経て反応器（５）
に入り、そこから導管（３２）を経て出る。
それらは導管（３２）から導管（３４）を通って、ベン
チレータ（３３）によって一部吸込まれ、ついで導管（
３０）を経て炉（２９）に再循環される。ベンチレータ
（３３）によって吸込まれない加熱ガスの残りは、導管
（３５）を経て、熱交換器（２５）を通って新鮮な燃焼
空気によって冷却される。これはついで導管（３６）に
よって排出される。
第一反応器（５）と同じ型の第二反応器（５′）を用い
る場合（第２図参照）、反応器（５°）におけるリフォ
ーミング反応に必要な熱はまた、煤煙をベースとする熱
移送流体（または煤煙ガスまたは加熱ガス）によっても
たらされてもよい。
熱移送流体の形成および進行は、例えば部材（２２）〜
（３６）に似た部材（２２°）〜（３６″）の使用によ
って、反応器（５）の場合に前記したものと類似である
。
下記記載は、簡略化のために、第１図の反応器（５）シ
か参照しない。しかしながらこれはまた第２図の反応器
（５°）にも適用しうる（（５）および（５゛）が類似
の時）。
第３図は、特に本発明によるリフォーミング方法におい
て使用しうる反応器の好ましいモデルを示す。このモデ
ルは反応器（５）（および場合によっては反応器（５°
））に対応する。
第４図は、反応器（５）に入っている必須要素の１つ、
すなわち基本接触反応セルを示す。
第５図は、第３図の反応器の水平断面ＡＡに対応する。
第６図は、第３図の反応器の垂直断面、すなわち隣接す
る２つの基本接触反応セル間に含まれる空間（または管
路）における断面図を表わす。
第７図は、第３図の反応器の垂直断面、すなわち基本接
触反応セル内における断面図に対応する。
第８図は、例として、隣接する２つの基本接触反応セル
間に含まれる空間または管路において使用しうる導管の
形状を示す。
図面において、太い矢印（ｃ）は仕込原料（および処理
済み仕込原料）の進行を表わし、細い矢印（Ｇ）は、加
熱ガスの進行を表わす。
本発明は、一般に液体の仕込原料の少なくとも１つの導
入手段（４）、少なくとも１つの処理済み仕込原料排出
手段（６）、微粉砕固体、例えば触媒の導入および抜出
し手段を備えた、特にガソリンのリフォーミング反応を
実施するための反応器を対象とする（第３〜７図参照）
。反応器が１つまたは複数の移動床である場合、前記反
応器の上部への新品触媒の少なくとも１つの連続導入手
段（５ａ）、および前記反応器の下部への使用済み触媒
の少なくとも１つの連続排出手段（５ｂ）を用いる。
場合によっては設けられる、微粉砕固体（以下の記載に
おいて触媒とする）の１つまたは複数の、排出手段（５
ｂ）は、頂点が下方へ向かっている、円錐形または角錐
形の、少なくとも１つの抜出し漏斗を備えていてもよい
。この頂部は、使用済み触媒を反応器の外に排出するの
に十分な大きさの開口部を含む。
本発明による反応器は、前記反応器の実質的に垂直な側
壁（（５８）　（５４））と隣接せず、かつ互いに隣接
していない少なくとも２つの基本接触反応セルを備える
ことをベースとする、。
前記セルは、実質的に垂直かつ平行六面体であり、実質
的に互いに（および前記反応器の壁（５３）　（５４）
）に平行である。
２つのセル（５２）間に位置するか、または反応器の実
質的に垂直な側壁（（５３）または（５４））と、二の
壁に最も近くかつこの壁と実質的に平行なセル（５２）
との間に位置する、実質的に平行六面体の各管路または
中空内部空間（熱交換器）（５１）は、加熱ガスの流通
のためのものである。従って各セル（５２）は、触媒の
２つの自由空間の間に挾まれている。これらの空間また
は管路（５１）は、反応器内の加熱ガスをベースとする
熱移送流体の導入、ついでセル（５２）間のその流通、
最後にそれの反応器外への排出を可能にするために、反
応器の実質的に垂直な側壁（（５３）または（５４））
に実質的に垂直なそれらの全「表面」上で開いている。
各基本接触反応セル（５２）は、下に定義される実質的
に平行六面体の３つの閉鎖容器を備える：・仕込原料の
個別ディストリビュータ（５２，１）、・処理済み仕込
原料の個別コレクタ（５２，３）、・前記個別ディスト
リビュータと前記個別コレクタとの間に挿入された（例
えば移動）触媒床（５２，２）。
前記床（５２，２）は、前記個別ディストリビュタ（５
２，１）上の、実質的に垂直な薄い面（Ｆ１）全体にお
いて開いており、前記個別コレクタ（５２，３）上の、
薄い面（Ｆ１）に実質的に平行な別の薄い面（Ｐ’１）
全体において開いている。これらの薄い面（ＰＬ）（Ｐ
’１）は、各々、流体透過性かつ固体触媒粒子不透過性
の壁（例えばジョンソン型、またはプロファイルワイヤ
（Ｎ’ｓ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ）をベースとするグリッド
、またはその他のあらゆる同等の手段）によって画定さ
れている。
前記床（５２，２）の実質的に垂直な２つの大きな面の
各々は、前記床（５２，２）を超えた延長部が個別ディ
ストリビュータ（５２，１）および対応する個別コレク
タ（５２，３）の気密壁を形成する気密壁によって閉鎖
されている。
基本接触反応セル（５２）の面または壁は、例えば平た
い薄板またはあらゆる同等の手段から製造される。
各床（５２，２）が移動床である場合、これは、実質的
に水平な上部薄い面（Ｆ２）によって、１つ（または複
数の）新品触媒導入手段（５ａ）と連通しており、実質
的に水平な下部薄い面（Ｆ’２）によって、１つまたは
複数の使用済み触媒排出手段（５ｂ）と連通している。
本発明による反応器はその他に下記のものを備える： ・１つまたは複数の仕込原料導入手段（４）と、実質的
に水平なそれらの薄い面の１つによって仕込原料のあら
ゆる個別ディストリビュータ（５２，１）とに連結され
た、少なくとも１つの全体的仕込原料ディストリビュー
タ（４１）、および・１つまたは複数の処理済み仕込原
料排出手段（６）と、実質的に水平なそれらの薄い面の
１つによって処理済み仕込原料のあらゆる個別コレクタ
（５２，３）とに連結された、少なくとも１つの全体的
処理済み仕込原料コレクタ（６１）であって、この薄い
面は、個別ディストリビュータ（５２、■）が全体的デ
ィストリビュータ（４１）に連結されている、対応個別
ディストリビュータ（５２，１）の実質的に水平な薄い
面と、対応する触媒床（５２，２）の中心に対して、斜
めに向かい合っているもの。
前記反応器はまた下記のものも備える：・隣接する２つ
の触媒床（５２，２）の向かい合った大きな面の、実質
的に水平な上部端を互いに連結する少なくとも１つの気
密壁、 ・隣接する２つの触媒床（５２，２）の向かい合った前
記大きな面の、実質的に水平な下部端を互いに連結する
少なくとも１つの気密壁、・反応器の各側壁（（５３）
または（５４））　　（前記床に実質的に垂直かつ実質
的に平行な壁）から最も近い触媒床（５２，２）の大き
な面の実質的に水平な上部端と、前記壁とを連結する少
なくとも１つの気密壁、 ・反応器の各側壁（（５３）または（５４））　　（前
記床に実質的に垂直かつ実質的に平行な壁）から最も近
い触媒床（５２，２）の大きな面の実質的に水平な下部
端と、前記壁とを連結する少なくとも１つの気密壁。
これら４つのカテゴリーの気密壁は、例えば薄板、好ま
しくは波形薄板から製造され、それらの各々の広げられ
た表面積は、有利にはそれらが連結する触媒床の垂直壁
（例えば薄板）の表面積の１〜５００倍、好ましくは２
〜５０倍である。
個別ディストリビュータ（５２，１）および個別コレク
タ（５２，３）は、有利には触媒床（５２，２）と同じ
厚み（ｌ２）および同じ高さ（ｌ□）を有する。
本発明による反応器の好ましい実施態様は、各触媒床（
５２，２）の、高さ（ｌ　）、幅（１２）および厚み（
１３）が、下記の条件に従うことから成る（１ｍｍ＝１
０−’ｍ）　　：・１　　＞１　　＞１　　　好ましく
は１１≧２１　　　２　　　３ゝ （１２）、 ・５０１１１１≦１２≦１００００　ａｍ、好ましくは
１００＋ａｍ≦　１　２　≦　５０００ｍ鵬　、 ・２　ａｍ≦１３≦２００ｈｍ、好ましくは５關≦１３
≦５００ｍｍ。
小さすぎる幅（１２）は、触媒床間の反応体の分布の悪
さを生じうる。このため不満足なリフォーミングが生じ
る。逆に、大きすぎる幅（１゜）は、触媒中の平均圧力
を増加させる傾向があり、操作の収率を低下させるであ
ろう。
本発明による反応器の使用の際に、より良好なガソリン
転換率を得るために、各触媒床（５２゜２）の厚み（ｌ
　）（１３はまた、熱交換管路または中空内部空間（５
１）間の差に対応する）が、下記のようなものであるの
が好ましいこともある： ≧ｄｐ　　　≧ 好ましくは ≧ｄｐ　　　≧ ［ここにおいて、ｄｐ　は、触媒粒子の平均水圧（ｈｙ
ｄｒａｕｌｉｑｕｅ）直径に対応する。これは触媒粒子
の平均の大きさを表わす（ｄｐ−触媒粒子の水圧直径−
６Ｖ／Ｓ、ここにおいてＶはその容積であり、Ｓはその
表面積である］。
触媒粒子が球形である時、ｄｐ　　は、前記球の平均直
径を表わす。
隣接する２つの基本接触反応セル（５２）間に位置する
、実質的に平行六面体の各管路または中空内部空間（５
１）内に、および反応器の側壁（（５３）　（５４））
と、この壁に最も近く、かつこの壁ζこ実質的に平行な
基本接触反応セル（５２）との間に位置する実質的に平
行六面体の各管路または中空内部空間（５１）内に、波
形板を用いて、実質的に水平な隣接導管を備えてもよく
（第８図参照）、前記導管の断面は、好みによって下記
の形状：正方形、長方形（第８Ａ図）、三角形（第８Ｂ
図）、正弦曲線（第８Ｃ図）、または同等のもののうち
の１つを有する。
本発明はまた、リフォーミング条件下において、水素の
存在下、圧力が０．０５〜２．０ＭＰａ、好ましくは０
．０５〜１．０ＭＰａの反応帯域（第３〜７図参照）を
通って、一般に液体の炭化水素仕込原料を流通させ、前
記帯域が下記を備える接触リフォーミング方法に関する
： ・一方で、各々実質的に平行六面体の個別分配帯域（５
２，１）、実質的に平行六面体の個別収集帯域（５２，
３）、および実質的に平行六面体の、前記２つの帯域（
（５２，１）および（５２，３））の間に装入された触
媒床（５２，２）を備えた、実質的に平行六面体の隣接
していない少なくとも２つの基本接触反応空間（５２）
　； ・他方で、実質的に平行六面体の中空内部空間（５１）
。
前記基本接触反応空間（５２）および前記中空内部空間
（５１）は、実質的に垂直かつ実質的に互いに平行に配
置され、各基本接触反応空間（５２）は、リフォーミン
グ反応に必要な熱をもたらす（前記で定義された）加熱
ガスが実質的に水平に流通する、少なくとも２つの中空
内部空間（５１）の間に挾まれている。
この改良方法において、 ・炭化水素仕込原料を、全体的分配帯域（４１）の内部
に送り、 ・全体的分配帯域（４１）からの前記仕込原料を、各基
本接触反応空間（５２）の個別分配帯域（５２，１）内
に分配し、 ・前記仕込原料を、各個別分配帯域（５２，１）から、
これが実質的に水平に通過する各対応触媒床（５２，２
）に送り、その時仕込原料および加熱ガスが実質的に平
行にかつ並流で流通し、・各触媒床（５２，２）を出る
と、処理された仕込原料を、対応する個別収集帯域（５
２，３）に回収し、・各個別収集帯域（５２，３）の処
理済み仕込原料を、全体的収集帯域内（６１）に排出し
、この帯域からついで前記処理済み仕込原料を抜出す。
さらに、各基本接触反応空間（５２）において、個別分
配帯域（５２，１）内の仕込原料の導入位置は、対応個
別収集帯域（５２，３）の処理済み仕込原料の出口の位
置に、対応する触媒床（５２，２）の中心に対して、実
質的に斜めに向かいあっている。
各触媒床（５２，２）は、好ましくは移動型であり、触
媒粒子が例えば各触媒床（５２，２）の上部に連続的に
導入され、各床（５２，２）の内部において上から下へ
進行した後、各触媒床（５２，２）の下部において連続
して抜出される。
その時触媒粒子は、頂部が底部に向いている円錐または
角錐の形を有する朝顔形帯域の下端部を経て抜出されて
もよい。前記帯域は、各触媒床（５２，２）の下部に連
結されている。
加熱ガスが、各中空内部空間（５１）の内部において、
波形板をベースとする実質的に水平な隣接導管内を流通
するのが有利である（第８図参照）。前記導管の断面は
好みによって下記の形状：正方形、長方形（第８Ａ図）
、三角形（第８Ｂ図）、正弦曲線（第８Ｃ図）、または
同等のもののうちの１つを有する。これらの導管によっ
て、特にすべての中空内部空間（５１）内の加熱ガスの
より均質な流通が確保でき、かつ前記ガスに、触媒床（
５２，２）中の仕込原料の流通と実質的に非常に平行な
流通を絶えず確保することができる。
本発明による方法の好ましい実施態様は、各触媒床（５
２，２）の、高さ（ｌ　）、幅（１２）および厚み（１
３）が、下記の条件に従うことから成る（１ｍｍ−１ｏ
−３ｍ）： ・１　　＞１　　＞１　　　好ましくは１１≧１２．１
　　　２　　　３ゝ 一５０關≦１２≦１００００　ｍｍｓ好ましくは１００
關≦１２≦５０００關、 ・２ＩＩＩｍ≦１３≦２０００ｍｍ、好ましくは５　ｍ
＋ｓ≦１３≦５００關。
本発明による方法の効率を増すために、各触媒床（５２
，２）の厚み（ｌ　）（１３はまた、熱交換管路または
中空内部空間（５１）間の差に対応する）が、下記のよ
うなものであるのが好ましいこともある： ≧ｄｐ　　　≧ 好ましくは ≧　ｄ　ｐ　　≧ 〔ここにおいて、ｄｐ　　は、触媒粒子の平均水正直径
に対応する。これは触媒粒子の平均の大きさを表わす（
ｄｐ−触媒粒子の水圧直径−６Ｖ／Ｓ、ここにおいてＶ
はその容積であり、Ｓはその表面積である］。
本発明はまた、リフォーミング条件下において、水素の
存在下に、２つの反応帯域を通して連続的に、一般に液
体の炭化水素仕込原料を流通させ、この帯域の少なくと
も第一帯域において、前記方法が前記のように展開する
、接触リフォーミング方法にも関する。
本発明の種々の方法において、処理される炭化水素仕込
原料の毎時の重量流量は、１つまたは複数の反応帯域内
に存在する触媒の総重量の１〜１０倍、好ましくは２〜
５倍である。
［実　施　例コ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。
実施例１（比較例） 移動床の４つの断熱反応器を有する従来のモデルによっ
て作動する、工業用接触リフォーミング装置に、一方で
原油のナフサと、他方でクラッキング・熱コークス化ナ
フサとの混合物を含む仕込原料を送る。
このように形成された炭化水素仕込原料は、下記組成を
有する： バラフィン類：　５５．３％ ナフテン類　＋　３８．７％ 芳香族類　　＝６，０％ この仕込原料は、水素８４％を含む再循環ガスと混合さ
れ、水素のナフサに対するモル比が４であるような反応
混合物を形成するようにする。
このようにして得られた反応体は、（比表面積２２０ｒ
ｄ／ｇ、細孔容積０．５７ｃｍ　３／　ｇ　）のアルミ
ナによって担持され、かつ白金、塩素およびレニウム（
重量で：　０．３５％Ｐ　ｔ　；　０．２５％Ｒｅ；１
．１２％ＣＩ）をベースとする触媒を含む、反応装置の
方へ送られる。
ナフサ仕込原料の毎時重量流量は、反応装置中（４つの
反応器全体中）に存在する触媒の重量の約３．２倍であ
る。
第一反応器の入口の圧力は１．２ＭＰａに維持されてお
り、最後の反応器の出口の圧力は、０．９８ＭＰａ１す
なわち反応装置を通って０．２７ＭＰａの低下であるこ
とが認められる。
４つの反応器の入口における温度は、予備加熱炉および
再加熱炉の調節によって、５０２℃に調節される。
各反応器を出ると、下記温度が見られる：第１反応器＝
４１７℃ 第２反応器：４３６℃ 第３反応器＝４６８℃ 第４反応器＝４９２℃ 装置の範囲で（ｅｎ　ＮｍＨｅ　ｄ’ｕｎ１ｔｅ）、９
８　Ｎ０Ｒ（リサーチ法オクタン価）のりフォーメート
が得られ、下記収率を伴なう（仕込原料に対する重量％
）； ・Ｈ２：　２．８％ 、Ｃ１−２：３．５％ ・ｃ３−４　　　　　　　　ニア、９％・リフォーメー
）　（ｃ”　）　　：８５．８％実施例２ 反応器が第３〜７図および８八図に従って製作され、移
動触媒床（高さ（ｌ　）、幅（１２）および厚み（１）
）が、１１＝２５００ｍｍ、　　１２＝　８００　ＩＩ
ｓ　　１　−９０ｍ＋＊および１３／ｄｐｍ−１５であ
るような接触リフォーミングパイロット装置において、
前記と同じ触媒を使用し、モル比４で水素と混合して、
実施例１と同じ仕込原料（ナフサ）を注入する。
仕込原料は、反応器内（第１図）に４５０℃（すなわち
実施例１の入口の温度より５２℃低い温度）で入り、５
１０℃にある反応器の出口の煤煙と炉の煤煙とを混合し
て、入口の温度が６１０℃の値に維持されている煤煙の
流量によって、その温度を調節する（仕込原料および煤
煙は反応器の同じ側から入る）。
煤煙の再循環率（重量比）は約６．５であり、使用され
る過剰空気は約１００％である。
出口で、得られたりフォーメートを凝縮し、混合に必要
な水素を入口に再循環し、生成されたガスのパージを調
節して、０．５３ＭＰａの出口の圧力を得るようにする
。
仕込原料の毎時重量流量は、９８　ＮＱＪ？のりフォメ
ートを得るように調節される。
この時に、下記のことがわかる： ・注入された毎時重量流量と、反応器に入っている触媒
の重量との比は、断熱運転の時（実施例１）、３．２の
代わりに３．３である；・反応器の人口の圧力は、断熱
反応器の入口の０．９３〜１．２ＭＰａに対して、０．
５５ＭＰａである；・反応体の温度は、出口で４９５℃
であるが、しかし反応器の中で最低の４２０℃である；
・収率は下記のように確定される（仕込原料に対する重
量％）： Ｈ２＋　３．１％ −０１−２：２．８％ −Ｃ３−４：５．８％ 中ソリフォーメートＣｌ：８１１１．５％この恒温反応
器が可能にする低圧運転によりて、実施例１における入
口温度（５０２℃）よりもずっと低い入口温度（４５０
℃）にもかかわらず、リフオーメート収率に２，７ポイ
ント、水素収率に０．３ポイントの増加が得られた。
移動床を、固定床と代えるならば（その他の装置および
操作条件は同じである）、下記収率が得られる（仕込原
料に対する重量％）：・Ｈ２：　３．１％ ・Ｃ１２４２，７％ ・Ｃ３ａ　　　　　　　　　　：　８．０％・リフオー
メート（ｃｌ　　：８８．２％実施例３（比較例） 先行の試験（実施例２、移動床）を繰り返すが、熱移送
流体を形成する煤煙が出る側からそれらを入れて、反応
体の流れを逆にする。
同数のオクタン価をリフオーメートに保持するために、
煤煙の導入温度並びに反応体の排出温度を絶えず上げな
ければならない。
７２時間後試験を停止し、その際反応体の排出温度は５
１０℃である。
実施例４（比較例） 実施例２と同じ反応器を用いる。（移動床である）触媒
床の厚みは、１３　／　ｄ　ｐ　ｍ−１５である（その
他の装置および操作条件は以前として同じである）。
はるかに高い熱交換表面積／触媒容積比によって、煤煙
の温度並びに反応器の出口の反応体の温度を低下させる
ことができた。
しかしながら軽質炭化水素収率の増加および水素生成の
付随した減少が認められた。リフオーメートの収率は、
実施例２に対して１．５ポイント低下した。
実施例５ ２つ移動床反応器を使用する。これらにおいて５０／　
５０の割合で（実施例１のものと同じ）触媒を分配する
。
第一反応器は、実施例２のものと同じであり（煤煙をベ
ースとする熱移送流体の流通を伴なう）、第二反応器は
断熱的である（熱移送流体が無い）。
実施例２と同じ操作条件を守ると、下記のことがわかる
： ・仕込原料の毎時重量流量は、反応装置全体（すなわち
２つの反応器）に入っている触媒の重量の３．４倍であ
る； ・第一反応器の入口の圧力を、単一反応器での運転の０
．５５ＭＰａの代わりに、０．５８ＭＰａに再上昇させ
る（実施例２）。第二反応器の出口の圧力は、０．５４
ＭＰａである； ・第一反応器において、入口の温度は、５０３℃まで再
上昇されなければならず、第二反応器において、生成物
は４９３℃で出る； ・測定された収率（仕込原料に対する重量％）は、実施
例２（移動床）の収率に対して実質的に変わらなかった
。
・Ｈ２：８．２％ ・ＣＩ　　２　　　　　　　　　　：　２．５％・Ｃ３
４：　５・６％ ・リフオーメート（ｃ’）　　：８８．７％実施例６ （先行実施例と同じ、かつ反応器の各々に５０１５０の
比で分配された触媒を用いた）移動床を備えた、直列に
配置された本発明による２つの恒温反応器を用いる（第
２図）。
実施例２と同じ操作条件下に操作を行なう。
しかしながら、 ・第一反応器において、煤煙は、実施例２と同じ温度、
すなわち６１０℃（入口）および５１０℃（出口）であ
る。しかしながら使用される過剰の空気はもはや約１０
％でしかなく、入口で６１０℃に達するためには、約６
．５〜１４（重量比）の煤煙の再循環率にする必要があ
った；・第二反応器において、煤煙は５６０℃で入り、
５１０℃で出る。同じ過剰空気を用いたが、煤煙の再循
環率は約２９．５にされた： ・第一反応器において、反応体の導入温度は４５０℃で
あり、この温度はついで煤煙の流量によって調節され、
かつ４８５℃に維持される（従ってその時、第一反応器
の出口の温度は４８５℃である）。
・第二反応器において、反応体の導入温度は４８５℃で
あり、この温度はついで煤煙の流量によって調節され、
かつ４９５℃に維持される。従ってその時、第二反応器
の出口の温度は４９５℃である。
これらの配置を用いて、処理された毎時重量流量を、反
応装置全体に入っている触媒重量の３．８倍に上げるこ
とができた。
最後に、収率（仕込原料に対する重量％）は、下記のと
おりである： ・Ｈ２：　３．４％ ・Ｃ１、：２．４％ ψＣ３−４：５．３％ ・リフオーメート（ｃｌ　　１８．９％
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は本発明の実施例押雌フローシート
、第３図は反応器の斜視図、第４図はセルの斜視図、第
５図は第３図中のＡ−Ａ線に沿う断面図、第６図および
第７図は反応器の垂直断面図、第８Ａ図、第８Ｂ図およ
び第８Ｃ図は隣接する２つの基本接触反応セル間に含ま
れる空間または管路において使用しつる導管の形状の例
をそれぞれ示す垂直断面図である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも１つの仕込原料導入手段、少なくとも
    １つの処理済み仕込原料排出手段、反応器の上部への少
    なくとも１つの微粉砕固体導入手段、前記反応器の下部
    への少なくとも１つの前記固体排出手段を備える反応器
    において、その他に下記のものを備えることを特徴とす
    る反応器： −実質的に垂直かつ平行六面体の、実質的に互いに平行
    な前記反応器の壁に対して隣接せず、かつ互いに隣接し
    ていない、少なくとも２つの基本反応セルであって、２
    つの前記隣接セル間に位置する、実質的に平行六面体の
    各管路、および反応器の壁と、この壁に最も近くかつこ
    の壁と実質的に平行な基本反応セルとの間に位置する、
    実質的に平行六面体の各管路が、加熱ガスの流通のため
    のものであり、 前記セルの各々は、下記の実質的に平行六面体の３つの
    閉鎖容器を備え： ・仕込原料の個別ディストリビュータ、 ・処理済み仕込原料の個別コレクタ、 ・前記個別ディストリビュータと前記個別コレクタとの
    間に挿入された微粉砕固体床であって、前記床は、前記
    個別ディストリビュータ上の、実質的に垂直な薄い面（
    Ｆ１）全体において開いており、かつ前記個別コレクタ
    上の、薄い面（Ｆ１）に実質的に平行な薄い面（Ｆ′１
    ）全体において開いており、前記薄い面（Ｆ１）（Ｆ′
    １）は、各々、流体透過性かつ固体粒子不透過性の壁に
    よって画定されており、前記床は、実質的に水平な上部
    薄い面（Ｆ２）によって、前記固体導入手段と連通して
    おり、実質的に（Ｆ２）に平行な、実質的に水平な下部
    薄い面（Ｆ′２）によって、前記固体排出手段と連通し
    ており、前記床は、実質的に垂直なその２つの大きな面
    の各々が気密壁によって閉鎖されており、その前記床を
    超えた延長部が前記個別ディストリビュータおよび前記
    個別コレクタの気密壁を形成しているもの、 −隣接する２つの固体床の向かい合った大きな面の、実
    質的に水平な上部端を互いに連結する少なくとも１つの
    気密壁、 −隣接する２つの固体床の向かい合った前記大きな面の
    、実質的に水平な下部端を互いに連結する少なくとも１
    つの気密壁、 −前記反応器の各壁から最も近く、かつこの壁に実質的
    に平行な固体床の大きな面の、実質的に水平な上部端と
    、前記壁とを連結する少なくとも１つの気密壁、 −前記反応器の各壁から最も近く、かつこの壁に実質的
    に平行な固体床の大きな面の、実質的に水平な下部端と
    、前記壁とを連結する少なくとも１つの気密壁、 −１つまたは複数の仕込原料導入手段と、 実質的に水平なそれらの薄い面の１つによって仕込原料
    のあらゆる個別ディストリビュータとに連結された、少
    なくとも１つの全体的仕込原料ディストリビュータ、 −１つまたは複数の処理済み仕込原料排出手段と、実質
    的に水平なそれらの薄い面の１つによって処理済み仕込
    原料のあらゆる個別コレクタとに連結された、少なくと
    も１つの全体的処理済み仕込原料コレクタであって、こ
    の薄い面は、個別ディストリビュータが全体的ディスト
    リビュータと連結されている、対応個別ディストリビュ
    ータの実質的に水平な薄い面と、対応する固体床の中心
    に対して実質的に斜めに向かい合っているもの。
  2. （２）微粉砕固体の各床の、高さ（ｌ＿１）、幅（ｌ＿
    ２）および厚み（ｌ＿３）が、下記のようなものである
    、請求項１による反応器： ｌ＿１＞ｌ＿２＞ｌ＿３、２ｍｍ≦ｌ＿３≦２０００ｍ
    ｍおよび５０ｍｍ≦ｌ＿２≦１０００ｍｍ。
  3. （３）ｌ＿１≧２（ｌ＿２）、５ｍｍ≦ｌ＿３≦５００
    ｍｍおよび１００ｍｍ≦ｌ＿２≦５０００ｍｍ である、請求項２の反応器。
  4. （４）隣接する２つの基本反応セル間に位置する、実質
    的に平行六面体の各管路内、および反応器の壁と、この
    壁に最も近くかつこの壁に実質的に平行な基本セルとの
    間に位置する実質的に平行六面体の各管路内に、波形板
    を用いて、実質的に水平な隣接導管を備え、前記導管の
    断面は、好みによって下記の形状：正方形、長方形、三
    角形および正弦曲線のうちの１つを有する、請求項１〜
    ３のうちの１つによる反応器。
  5. （５）各固体床の厚み（ｌ＿３）が、下記のようなもの
    である、請求項１〜４のうちの１つによる反応器： ｌ＿３／２≧ｄｐ＿ｍ≧ｌ＿３／２００ （ここにおいて、ｄｐ＿ｍは、微粉砕固体粒子の平均水
    圧直径を表わす）。
  6. （６）リフォーミング条件下に、水素の存在下、圧力が
    ０．０５〜２．０ＭＰａの反応帯域を通って、炭化水素
    仕込原料を流通させ、前記帯域は、一方で、各々実質的
    に平行六面体の個別分配帯域、実質的に平行六面体の個
    別収集帯域、および実質的に平行六面体の、前記２つの
    帯域の間に装入された触媒床を備える、実質的に平行六
    面体の隣接していない少なくとも２つの基本接触反応空
    間、他方で、実質的に平行六面体の中空内部空間を備え
    、前記基本接触反応空間および前記中空内部空間は、実
    質的に垂直かつ実質的に互いに平行に配置され、各基本
    接触反応空間は、リフォーミング反応に必要な熱をもた
    らす加熱ガスが実質的に水平に流通する、少なくとも２
    つの中空内部空間の間に挾まれている接触リフォーミン
    グ方法であって、その他に： ・炭化水素仕込原料を、全体的分配帯域の内部に送り、 ・全体的分配帯域からの前記仕込原料を、 各基本接触反応空間の個別分配帯域に分配し、・前記仕
    込原料を、各個別分配帯域から、これが実質的に水平に
    通過する各対応触媒床に送り、その時仕込原料および加
    熱ガスが並流で流通し、 ・各触媒床を出ると、処理済み仕込原料を、対応する個
    別収集帯域内に回収し、 ・各個別収集帯域の処理済み仕込原料を、 全体的収集帯域内に排出し、この帯域からついで前記処
    理済み仕込原料を抜出す方法であって、同様に、各基本
    接触反応空間において、個別分配帯域内の仕込原料の導
    入位置は、対応する個別収集帯域の処理済み仕込原料の
    出口の位置に対応する触媒床の中心に対して、実質的に
    斜めに向かい合っている方法。
  7. （７）各触媒床が移動型であり、触媒粒子が各触媒床の
    上部に連続的に導入され、各床の内部において上から下
    へ進行した後、各触媒床の下部において漸進的に連続し
    て抜出される、請求項６による方法。
  8. （８）加熱ガスが、炭化水素混合物の空気燃焼に由来す
    る煤煙をベースとする、請求項６および７のうちの１つ
    による方法。
  9. （９）（ａ）後で定義される加熱ガスの第一部分との間
    接接触によって、空気は６０〜３００℃に予備加熱され
    、ついでこれは焼却帯域を通過し、ここで空気は加熱帯
    域内の炭化水素混合物の支燃性物質として使用され、後
    で定義される加熱ガスの第二部分によって、温度が４０
    ０〜９００℃の加熱ガスまたは煤煙ガスの形成を引き起
    こす、 （ｂ）このようにして生じた前記加熱ガスは、請求項６
    で定義された接触リフォーミング帯域の加熱に使用され
    、 （ｃ）リフォーミング帯域から抜出された加熱ガスが、
    一方で、（ａ）で使用された前記空気を予備加熱するた
    めに少なくとも一部使用され、他方で、前記炭化水素混
    合物を、（ｂ）で定義された前記加熱帯域内で加熱ガス
    に転換し、加熱ガスの再循環率（再循環加熱ガスと、（
    ａ）で使用された前記空気を予備加熱するために使用さ
    れる加熱ガスとの間の重量比）が、約０．５〜２００重
    量部である、請求項８による方法。
  10. （１０）加熱ガスが、各中空内部空間の内部において、
    波形板をベースとする実質的に水平な隣接導管内を流通
    し、前記導管の断面が好みによって下記の形状：正方形
    、長方形、三角形、正弦曲線のうちの１つを有する、請
    求項６〜９のうちの１つによる反応器。
  11. （１１）各触媒床の厚み（１＿３）が、下記のようなも
    のである、請求項６〜１０のうちの１つによる方法： １＿３／２≧ｄｐ＿ｍ≧１＿３／２００ （ここにおいて、ｄｐ＿ｍは、触媒粒子の平均水圧直径
    を表わす）。
  12. （１２）反応帯域内の圧力が、０．０５〜１．０ＭＰａ
    である、請求項６〜１１のうちの１つによる方法。
  13. （１３）リフォーミング条件下において、水素の存在下
    に、２つの反応帯域を通して連続的に炭化水素仕込原料
    を流通させ、これらの帯域の少なくとも第一帯域におい
    て、前記方法が請求項６〜１２のうちの１つに従って展
    開する、接触リフォーミング方法。
  14. （１４）リフォーミング条件下において、水素の存在下
    に、２つの反応帯域を通して連続的に炭化水素仕込原料
    を流通させ、これらの帯域の各々において、前記方法が
    請求項６〜１３のうちの１つに従って展開する、接触リ
    フォーミング方法。
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