NO155294B

NO155294B - PROCEDURE FOR CATALYTICAL REFORM OF HYDROCARBONES.

Info

Publication number: NO155294B
Application number: NO780132A
Authority: NO
Inventors: Arthur Raymond Greenwood
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1986-12-01
Also published as: NO780132L; NO155294C

Description

Oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte ved katalytisk reforming av et hydrocarbontilførselsmateriale, under endoterme reformingsbetingelser, i et flertrinnsreaktorsystem med minst tre reaksjonssoner, hvor katalysatorpartikler strøm-mer nedad gjennom hver reaksjonssone i systemet under innvirkning av tyngdekraften. The invention relates to an improved method for catalytic reforming of a hydrocarbon feed material, under endothermic reforming conditions, in a multi-stage reactor system with at least three reaction zones, where catalyst particles flow downwards through each reaction zone in the system under the influence of gravity.

Forskjellige typer av flertrinnsreaktorsystemer har funnet utstrakt anvendelse innen petroleumindustrien og den petrokjemiske industri for utførelse av en rekke forskjellige reaksjoner, spesielt hydrocarbonomvandlingsreaksjoner. Slike reaksjoner er eksoterme eller endoterme og både hydrogendan-nende og hydrogenforbrukende. Flertrinnsreaksjonssystemer er i alminnelighet av to typer: (1) systemer med reaksjonssonene anordnet ved siden av hverandre, med mellomliggende oppvarmning mellom reaksjonssonene, og hvor reaktantstrømmen eller -blandingen strømmer i rekkefølge fra den ene sone til den annen, og (2) tilsvarende systemer med reaksjonssonene stablet over hverandre. Slike systemer er innen raffinering av petroleum blitt anvendt for å utføre en rekke forskjellige hydrocarbonomvandlingsreaksjoner, omfattende slike som er fremherskende innen katalytisk reforming, alkylering, ethyl— benzendehydrogenering for fremstilling av styren eller andre dehydrogeneringsprosesser, etc, Various types of multistage reactor systems have found extensive use within the petroleum industry and the petrochemical industry for carrying out a number of different reactions, especially hydrocarbon conversion reactions. Such reactions are exothermic or endothermic and both hydrogen-forming and hydrogen-consuming. Multistage reaction systems are generally of two types: (1) systems with the reaction zones arranged side by side, with intermediate heating between the reaction zones, and where the reactant stream or mixture flows sequentially from one zone to the other, and (2) corresponding systems with the reaction zones stacked on top of each other. Such systems have been used in petroleum refining to carry out a number of different hydrocarbon conversion reactions, including those prevalent in catalytic reforming, alkylation, ethylbenzene dehydrogenation for the production of styrene or other dehydrogenation processes, etc.

I US patentskrift nr. 3470090 beskrives et flertrinns side-ved-side-reaksjonssystem med mellomliggende oppvarming av reaktantstrømmen som strømmer i rekkefølge gjennom de enkelte reaksjonssoner. Et noe modifisert system er beskrevet i US patentskrift nr. 3839197 og omfatter en transportmetode for katalysator mellom reaktorene. Katalysator kan overføres fra den siste reaksjonssone til toppen av katalysatorregenere-ringssonen ved den metode som er beskrevet i US patentskrift nr. 3839196. US Patent No. 3470090 describes a multi-stage side-by-side reaction system with intermediate heating of the reactant stream which flows in sequence through the individual reaction zones. A somewhat modified system is described in US Patent No. 3839197 and includes a transport method for catalyst between the reactors. Catalyst can be transferred from the last reaction zone to the top of the catalyst regeneration zone by the method described in US Patent No. 3839196.

Et system med stablede reaksjonssoner er beskrevet A system with stacked reaction zones is described

i US patentskrift nr. 3647680 som et to-trinns system med et tilknyttet regenereringsanlegg som mottar den katalysator som fjernes fra den nederste reaksjonssone. Lignende systemer er beskrevet i US patentskrifter nr. 3692496 og nr. 3725249. in US Patent No. 3,647,680 as a two-stage system with an associated regeneration plant that receives the catalyst removed from the lower reaction zone. Similar systems are described in US patent documents No. 3,692,496 and No. 3,725,249.

Generelle detaljer angående et system med tre over hverandre stablede reaksjonssoner er beskrevet i US patentskrift nr. 3706536, hvor hver påfølgende reaksjonssone inneholder et større katalysatorvolum. I US patentskrift nr. 3864240 er det beskrevet en kombinasjon av et reaksjonssystem med partikler som strømmer under innvirkning av tyngdekraften, General details regarding a system with three stacked reaction zones are described in US Patent No. 3,706,536, where each successive reaction zone contains a larger volume of catalyst. US Patent No. 3864240 describes a combination of a reaction system with particles that flow under the influence of gravity,

med et system med fast katalysatorlag. Anvendelse av en kom-pressor nr. 2 for å muliggjøre oppsplitting av strømmen av hydrogenrik resirkuleringsgass er beskrevet i US patentskrift nr. 3516924. with a fixed catalyst bed system. Use of a compressor no. 2 to enable the splitting of the stream of hydrogen-rich recycle gas is described in US patent document no. 3516924.

I US patentskrift nr. 3725249 er det beskrevet et flertrinnssystem msd reaksjonssonene anordnet side-ved-side, In US patent no. 3725249, a multi-stage system with the reaction zones arranged side-by-side is described,

hvor katalysatorpartikler som strømmer under innvirkning av tyngdekraften, overføres fra bunnen av én reaksjonssone til toppen av den neste påfølgende reaksjonssone, og hvor de katalysatorpartikler som fjernes fra den siste reaksjonssone, overføres til et egnet regenereringsanlegg. where catalyst particles flowing under the influence of gravity are transferred from the bottom of one reaction zone to the top of the next successive reaction zone, and where the catalyst particles removed from the last reaction zone are transferred to a suitable regeneration plant.

Katalytisk reforming av hydrocarboner som koker innen nafthaområdet og hvor reformingen derfor utføres i dampfase, utføres vanligvis ved slike omvandlingsbetingelser som omfatter katalysatorlagtemperaturer på 371-549°C. Andre betingelser er vanligvis et trykk på 4,4-69,0 atmosfærer, en væskevolumhastighet pr. time (definert som volumdeler ferskt tilfør-selsmateriale pr. time .pr. volumdel av de samlede katalysatorpartikler) på 0,2-10,0 og, før den foreliggende oppfinnelse>Catalytic reforming of hydrocarbons which boil within the naphtha range and where the reforming is therefore carried out in the vapor phase, is usually carried out under such conversion conditions which include catalyst bed temperatures of 371-549°C. Other conditions are usually a pressure of 4.4-69.0 atmospheres, a liquid volume rate per hour (defined as parts by volume of fresh feed material per hour per volume part of the total catalyst particles) of 0.2-10.0 and, before the present invention>

et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på 1:1-10:1 hva gjelder den første reaksjonssone. a molar ratio between hydrogen and hydrocarbon of 1:1-10:1 as far as the first reaction zone is concerned.

Kontinuerlige regenererende reformingssystemer byr Continuous regenerative reforming systems offer

på en rekke fordeler sammenlignet med de tidligere anvendte fastlagssystemer. Blant disse kan nevnes den mulighet de gir til å oppnå en effektiv utførelse ved lavere trykk, f.eks. 4,4-11,2 atmosfærer, og en høyere væskevolumhastighet pr. time, f.eks. 3:1-8:1. Som et resultat av kontinuerlig katalysatorregenerering kan dessuten høyere og jevne innløps-temperaturer for katalysatorlaget opprettholdes, f.eks. 510-543°C. Det kan også forekomme en tilsvarende økning både av hydrogendannelsen og av hydrogenets renhet i den dampfase som utvinnes fra produktseparatoren. on a number of advantages compared to the previously used fixed layer systems. Among these can be mentioned the opportunity they provide to achieve an efficient design at lower pressure, e.g. 4.4-11.2 atmospheres, and a higher liquid volume rate per hour, e.g. 3:1-8:1. Furthermore, as a result of continuous catalyst regeneration, higher and uniform inlet temperatures for the catalyst layer can be maintained, e.g. 510-543°C. There can also be a corresponding increase in both the hydrogen formation and the purity of the hydrogen in the vapor phase that is recovered from the product separator.

Ved katalytisk reforming anvendes vanligvis flere trinn, med en forskjellig katalysatormengde, vanligvis uttrykt som volumprosent, i hvert trinn. Reaktantstrømmen, dvs. hydrogen og hydrocarbontilførselsmaterialet, strømmer i rekkefølge gjennom reaksjonssoner med økende katalysatorvolum og med oppvarming mellom reaksjonstrinnene. I et system med tre reak-sjoncsoner er typiske katalysatormengder: i den første reaksjonssone 10-30 volum%, i den annen reaksjonssone 20-40 volum% og i den tredje reaksjonssone 40-60 volum%. I et system med fire reaksjonssoner er egnede katalysatormengder: i den første reaksjonssone 5-10 volum%, i den annen reaksjonssone 10-20 volum%, i den tredje reaksjonssone 2 0-30 volum% og i den fjerde reaksjonssone 40-60 volum!. En ujevn katalysatorfordeling, In catalytic reforming, several steps are usually used, with a different amount of catalyst, usually expressed as a percentage by volume, in each step. The reactant stream, i.e. hydrogen and the hydrocarbon feed material, flows in sequence through reaction zones with increasing catalyst volume and with heating between the reaction steps. In a system with three reaction zones, typical amounts of catalyst are: in the first reaction zone 10-30% by volume, in the second reaction zone 20-40% by volume and in the third reaction zone 40-60% by volume. In a system with four reaction zones, catalyst amounts are suitable: in the first reaction zone 5-10 vol%, in the second reaction zone 10-20 vol%, in the third reaction zone 2 0-30 vol% and in the fourth reaction zone 40-60 vol! . An uneven catalyst distribution,

med økende mengde katalysator i reaktantstrømningsretningen, letter og forbedrer fordelingen av reaksjonene og den samlede reaksjonsvarme. Ved for tiden anvendte fremgangsmåter separeres det samlede avløp fra den siste reaksjonssone i en såkalt høytrykksseparator og ved en temperatur på 15,6-60°C i en normalt flytende produkts trøm og en hydrogenrik dampfase. with increasing amounts of catalyst in the direction of reactant flow, facilitates and improves the distribution of the reactions and the overall heat of reaction. In currently used methods, the combined effluent from the last reaction zone is separated in a so-called high-pressure separator and at a temperature of 15.6-60°C into a normally liquid product stream and a hydrogen-rich vapor phase.

En del av den sistnevnte føres sammen med ferskt tilførselsma-teriale som resirkulert hydrogen, mens resten avgrenes fra prosessen. Part of the latter is fed together with fresh feed material such as recycled hydrogen, while the rest is branched off from the process.

Det har nu vist seg at det i et reaksjonssonesystem It has now been shown that in a reaction zone system

med gravitasjonsstrømmende katalysatorpartikler og kontinuerlig regenerering av katalysatoren er mulig å utføre katalytisk reforming uten en hydrogenrik resirkulert gasstrøm. Derved muliggjøres en betydelig besparelse i anleggsomkostningene ved at kompressoren for resirkuleringsgass helt kan sløyfes. Når ingen hydrogenrik gass resirkuleres, blir molforholdet mellom hydrogen og hydrocarbon selvfølgelig null ved innløpet til katalysatorlaget i den første reaktor hydrocarbonutgangs-materialet føres inn i. Ved katalytisk reforming omvandles de fleste nafthener til aromatiske forbindelser i denne første reaktor, og dette gir en stor hydrogenmengde. Faktisk skriver så mye som 50% av den samlede hydrogendannelse ved katalytisk reforming seg fra de reaksjoner som finner sted i den første reaktor. Dette hydrogenutbytte gir et øket forhold mellom with gravity-flowing catalyst particles and continuous regeneration of the catalyst, it is possible to perform catalytic reforming without a hydrogen-rich recycled gas stream. Thereby, a significant saving in installation costs is made possible by the fact that the compressor for recycling gas can be completely bypassed. When no hydrogen-rich gas is recycled, the molar ratio between hydrogen and hydrocarbon naturally becomes zero at the inlet to the catalyst layer in the first reactor the hydrocarbon output material is fed in. During catalytic reforming, most naphthenes are converted to aromatic compounds in this first reactor, and this gives a large amount of hydrogen . In fact, as much as 50% of the total hydrogen formation by catalytic reforming comes from the reactions that take place in the first reactor. This hydrogen yield gives an increased ratio between

hydrogen og hydrocarbon i den annen reaktor og i påfølgende reaktorer. Dette innebærer at bare i den første reaktor vil det forekomme et forhold mellom hydrogen og hydrocarbon som er. lik null, og bare ved innløpet til den første reaktor hydro-carbonutgangsmaterialet føres inn i. Koksdannelsen vil derfor bli større i denne reaktor enn i noen av de påfølgende reaktorer . hydrogen and hydrocarbon in the second reactor and in subsequent reactors. This means that only in the first reactor will there be a relationship between hydrogen and hydrocarbon that is. equal to zero, and only at the inlet to the first reactor is the hydrocarbon output material fed in. Coke formation will therefore be greater in this reactor than in any of the following reactors.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte som har det til felles med tidligere kjent teknikk (represen-tert ved f.eks. norsk patentskrift nr. 137555) at den er en fremgangsmåte for katalytisk reforming av et hydrocarbontil-førselsmateriale, under endoterme reformingsbetingelser, i et flertrinnsreaktorsystem med minst tre reaksjonssoner, hvor (1) katalysatorpartikler under innvirkning av tyngdekraften strøm-mer nedad gjennom hver reaksjonssone i systemet, (2) katalysatorpartikler fra én reaksjonssone innføres i den neste reaksjonssone, (3) deaktiverte katalysatorpartikler fjernes fra systemet gjennom den nedre ende av den i relasjon til kata-lysatorstrømningen siste reaksjonssone, (4) ferske eller rege-rerte katalysatorpartikler innføres i den øvre ende av den i relasjon til katalysatorstrømningen første reaksjonssone i systemet, og (5) tilførselsmaterialet innføres i den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone, og den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra én av de øvrige reaksjonssoner, idet det foretas ekstern oppvarmning av reaksjonsblandingen mellom reaksjonssonene. Det karakteristiske ved fremgangsmåten er at tilførselsmaterialet innføres i reaktorsystemet i fravær av tilsatt friskt hydrogen eller resirkulert hydrogen, og at det anvendes et reaktorsystem med reaksjonssoner med økende katalysatorvolum i tilførselsmaterialets/reak-sjonsblandingens strømningsretning, og at reaksjonsblandingen fra den i relasjon til katalysatorens strømningsretning siste reaksjonssone - hvor tilførselsmaterialet innføres - føres til den i relasjon til katalysatorens strømningsretning første reaksjonssone og derfra gjennom de øvrige reaksjonssoner i katalysatorens strømningsretning, inntil den sluttelig erholdte reaksjonsblanding inneholdende katalytisk reformet produkt tas ut fra den nest siste reaksjonssone i katalysatorens strøm-ningsretning . With the invention, a method is now provided which has in common with previously known technology (represented by e.g. Norwegian patent document no. 137555) that it is a method for catalytic reforming of a hydrocarbon feed material, under endothermic reforming conditions, in a multistage reactor system with at least three reaction zones, where (1) catalyst particles under the influence of gravity flow downward through each reaction zone in the system, (2) catalyst particles from one reaction zone are introduced into the next reaction zone, (3) deactivated catalyst particles are removed from the system through the lower end of the last reaction zone in relation to the catalyst flow, (4) fresh or regenerated catalyst particles are introduced into the upper end of the first reaction zone in relation to the catalyst flow in the system, and (5) the feed material is introduced into it in relation to the flow direction of the catalyst last reaction zone, and the finally obtained reaction ns mixture containing catalytically reformed product is taken out from one of the other reaction zones, as external heating of the reaction mixture is carried out between the reaction zones. The characteristic feature of the method is that the feed material is introduced into the reactor system in the absence of added fresh hydrogen or recycled hydrogen, and that a reactor system is used with reaction zones with increasing catalyst volume in the direction of flow of the feed material/reaction mixture, and that the reaction mixture from the latter in relation to the flow direction of the catalyst reaction zone - where the feed material is introduced - is fed to the first reaction zone in relation to the direction of flow of the catalyst and from there through the other reaction zones in the direction of flow of the catalyst, until the finally obtained reaction mixture containing catalytically reformed product is taken out from the penultimate reaction zone in the direction of flow of the catalyst.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten anvendes et flertrinnssystem med fire reaksjonssoner , idet 10-20 volum% av den samlede katalysator mengde anvendes i den første reaksjonssone, 20-30 volum% i den annen reaksjonssone, 40-60 volum% i den tredje reaksjonssone og 5-10 volum% According to a preferred embodiment of the method, a multi-stage system with four reaction zones is used, with 10-20% by volume of the total catalyst quantity being used in the first reaction zone, 20-30% by volume in the second reaction zone, 40-60% by volume in the third reaction zone and 5-10% by volume

i den fjerde reaksjonssone i katalysatorens strømningsretning. in the fourth reaction zone in the flow direction of the catalyst.

Ved den foreliggende fremgangsmåte bringes altså det ferske tilførselsmateriale først i kontakt med de katalysatorpartikler som er blitt utsatt for den sterkeste deaktivering, og uten resirkulering av noen hydrogenrik gass. Det ferske tilførselsmateriale kommer først i kontakt med katalysatorpartikler som ca. 5 vekt% koks allerede er blitt avsatt på. Ved den utførselsesform hvor reaksjonssonene er stablet på hverandre, anbringes den første sone, som inneholder den minste mengde katalysatorpartikler, i bunnen av stabelen. Foruten de fordeler som skriver seg fra at kompressoren for resirkuleringsgass kan sløyfes, oppnåes en stor fordel ved en samlet minskning av koksdannelsen. In the present method, the fresh feed material is thus first brought into contact with the catalyst particles which have been subjected to the strongest deactivation, and without recirculation of any hydrogen-rich gas. The fresh feed material first comes into contact with catalyst particles that are approx. 5% by weight of coke has already been deposited on. In the embodiment where the reaction zones are stacked on top of each other, the first zone, which contains the smallest amount of catalyst particles, is placed at the bottom of the stack. In addition to the advantages that arise from the fact that the compressor for recycling gas can be bypassed, a major advantage is achieved by an overall reduction in coke formation.

Avsetning av koks finner sted med en betydelig lavere hastighet på en katalysator som allerede er blitt delvis de-aktivert av koks, enn på de ferske regenererte katalysatorpartikler som kommer inn i systemet via den øverste reaksjonssone. På grunn av den kjensgjerning at det fåes en samlet nedsettelse av den dannede koksmengde, fåes også en reduk-sjon av størrelsen av driftsomkostningene for det tilknyttede regenereringsanlegg. Det er en annen fordel at en mindre kata-lysatorsirkulering blir nødvendig på grunn av at den katalysator som forlater den siste reaktor, kan ha et så høyt koksinn-hold som ca. 20 vekt.% istedenfor det vanlige 2-5 vekt%. En høy aktivitet er ikke nødvendig i denne reaktor, da hovedreak-sjonen er omvandlingen av nafthener til aromatiske hydrocarboner. Deposition of coke takes place at a significantly lower rate on a catalyst that has already been partially deactivated by coke than on the freshly regenerated catalyst particles entering the system via the upper reaction zone. Due to the fact that there is an overall reduction in the amount of coke formed, there is also a reduction in the size of the operating costs for the associated regeneration plant. It is another advantage that a smaller catalyst circulation becomes necessary due to the fact that the catalyst leaving the last reactor can have as high a coke content as approx. 20 wt.% instead of the usual 2-5 wt.%. A high activity is not necessary in this reactor, as the main reaction is the conversion of naphthenes into aromatic hydrocarbons.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres under anvendelse av et flertrinnssystem hvor reaksjonssonene er vertikalt stablet langs en vertikal akse og katalysatorpartiklene strømmer fra én reaksjonssone til den neste påfølgende reaksjonssone under innvirkning av tyngdekraften, eller den kan utføres under anvendelse av et flertrinnssystem med flere reaksjonssoner anordnet ved siden av hverandre, med overføring av katalysatorpartiklene fra den nedre ende av én reaksjonssone til den øvre ende av den neste påfølgende reaksjonssone. The method according to the invention can be carried out using a multi-stage system where the reaction zones are vertically stacked along a vertical axis and the catalyst particles flow from one reaction zone to the next successive reaction zone under the influence of gravity, or it can be carried out using a multi-stage system with several reaction zones arranged next to each other of each other, with the transfer of the catalyst particles from the lower end of one reaction zone to the upper end of the next successive reaction zone.

Fremgangsmåten kan også anvendes for slike reaksjonssys-temer hvor katalysatoren er anordnet som et ringlag, og hvor reaktantstrømmen strømmer i rekkefølge fra den ene sone til en annen reaksjonssone, men perpendikulært i forhold til kata-lysatorpartiklenes bevegelse i hver sone. The method can also be used for such reaction systems where the catalyst is arranged as an annular layer, and where the reactant flow flows in sequence from one zone to another reaction zone, but perpendicular to the movement of the catalyst particles in each zone.

Et reaksjonssystem med radikal strømning består i alminnelighet av rørformige seksjoner som har forskjellige nominelle tverrsnittsarealer, og som er vertikalt og koaksialt anordnet, slik at det dannes en vertikal reaksjonsbeholder. Systemet omfatter kort oppsummert et reaksjonskammer som inneholder en koaksialt anordnet sikt som skal holde på katalysatoren og som har et nominelt innvendig tverrsnittsareal som er mindre enn for kammeret, og et perforert senterrør med et nominelt innvendig tverrsnittsareal som er mindre en for sikten. Reak-tantstrømmen innføres i dampfase i det ringformige rom som dannes mellom kammerets innervegg og katalysatorsiktens ytre overflate. Den sistnevnte danner sammen med det perforerte senterrørs ytre overflate en ringformig katalysatorholdesone, og strømmen av dampformige reaktanter strømmer sideveis og radialt gjennom sikten og katalysatorholdesonen og inn i sen-terrøret og ut av reaksjonskammeret. Selv om de forskjellige rørformige reaktordeler kan ha en hvilken som helst egnet form, vil en rekke konstruksjonsmessige, produksjonsmessige og tekniske avveininger tilsi at det er fordelaktig å anvende deler som har et i det vesentlige sirkelformig tverrsnitt. A radical flow reaction system generally consists of tubular sections having different nominal cross-sectional areas and arranged vertically and coaxially to form a vertical reaction vessel. Briefly, the system comprises a reaction chamber which contains a coaxially arranged sieve which is to hold the catalyst and which has a nominal internal cross-sectional area which is smaller than that of the chamber, and a perforated central tube with a nominal internal cross-sectional area which is smaller than that of the sieve. The reactant flow is introduced in the vapor phase into the annular space that is formed between the inner wall of the chamber and the outer surface of the catalyst screen. The latter, together with the outer surface of the perforated central tube, forms an annular catalyst holding zone, and the stream of vaporous reactants flows laterally and radially through the screen and the catalyst holding zone and into the central tube and out of the reaction chamber. Although the various tubular reactor parts may have any suitable shape, a number of constructional, manufacturing and technical considerations will dictate that it is advantageous to use parts having a substantially circular cross-section.

Det er ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hensikts-messig å anvende et regenereringsanlegg etter mønster av de anlegg som anvendes ved den velkjente katalytiske hvirvelskikt-krakkingsprosess. De deaktiverte katalysatorpartikler overføres til et hvirvelskikt med konstant temperatur. En oppadrettet strøm av forbrenningsluft når til slutt en hastighet hvor den utøver en løftevirkning, og forbrenningsgassen løfter katalysatorene opp i en uttaksbeholder hvorfra de regenererte katalysatorpartikler overføres til den første reaksjonssone. In the method according to the invention, it is appropriate to use a regeneration plant modeled after the plants used in the well-known catalytic fluidized bed cracking process. The deactivated catalyst particles are transferred to a fluidized bed with a constant temperature. An upward flow of combustion air eventually reaches a velocity where it exerts a lifting effect, and the combustion gas lifts the catalysts into an outlet container from which the regenerated catalyst particles are transferred to the first reaction zone.

Katalytiske reformingsreaksjoner omfatter dehydrogene-ring av nafthener til aromatiske forbindelser, dehydrocycli-sering av paraffiner til aromatiske forbindelser, hydrocrac-king av langkjedede paraffiner til laverekokende, normalt flytende materialer og, i en viss grad, isomerisering av paraffiner. Disse omsetninger utføres vanligvis ved anvendelse av ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII, f.eks. pla-tina, iridium eller rhodium, i kombinasjon med et halogen, f.eks. klor og/eller fluor, og et porøst bærermateriale, som aluminiumoxyd. Mer fordelaktige resultater kan oppnåes ved samtidig bruk av et katalytisk modifiseringsmiddel, som kobolt, nikkel, gallium, germanium, tinn, rhenium, vanadium eller blandinger derav. I ethvert tilfelle er muligheten for å oppnå disse fordeler, sammenlignet med ved anvendelse av de vanlige fastlagssystemer, sterkt avhengig av at det fåes en i det vesentlige jevn katalysatorstrøm nedad gjennom systemet. Catalytic reforming reactions include dehydrogenation of naphthenes to aromatic compounds, dehydrocyclization of paraffins to aromatic compounds, hydrocracking of long chain paraffins to lower boiling, normally liquid materials and, to some extent, isomerization of paraffins. These reactions are usually carried out using one or more noble metals from group VIII, e.g. platinum, iridium or rhodium, in combination with a halogen, e.g. chlorine and/or fluorine, and a porous support material, such as aluminum oxide. More advantageous results can be obtained by the simultaneous use of a catalytic modifier, such as cobalt, nickel, gallium, germanium, tin, rhenium, vanadium or mixtures thereof. In any case, the possibility of achieving these advantages, compared to the use of the usual fixed bed systems, is strongly dependent on obtaining a substantially uniform flow of catalyst downwards through the system.

Typiske reformingkatalysatorer er kuleformige med en nominell diameter på 0,79-4,00 mm. Når reaksjonssonene er vertikalt stablet, anvendes en rekke, som regel 6-16, ledninger med forholdsvis liten diameter for å overføre katalysatorpartikler fra den ene reaksjonssone til den neste lavere reaksjonssone. Efter at katalysatorpartiklene er blitt fjernet fra den siste reaksjonssone, overføres de som regel til toppen av et katalysatorregenereringsanlegg som drives med en nedadsynkende søyle av katalysatorpartikler. Regenererte katalysatorpartikler overføres til toppen av den øvre reaksjonssone i stabelen. Ved et omvandlingssystem hvor de enkelte reaksjonssoner er anordnet ved siden av hverandre, anvendes transportbeholdere for katalysator for å overføre katalysatorpartiklene fra bunnen av en sone til toppen av den påfølgende sone og fra den siste reaksjonssone til toppen av regenere-ringsanlegget. Typical reforming catalysts are spherical with a nominal diameter of 0.79-4.00 mm. When the reaction zones are vertically stacked, a number of, usually 6-16, lines of relatively small diameter are used to transfer catalyst particles from one reaction zone to the next lower reaction zone. After the catalyst particles have been removed from the last reaction zone, they are usually transferred to the top of a catalyst regeneration plant which is operated with a downwardly descending column of catalyst particles. Regenerated catalyst particles are transferred to the top of the upper reaction zone in the stack. In a conversion system where the individual reaction zones are arranged next to each other, transport containers for catalyst are used to transfer the catalyst particles from the bottom of one zone to the top of the following zone and from the last reaction zone to the top of the regeneration plant.

Den foreliggende fremgangsmåte skal nu beskrives nærmere under henvisning til tegningen. Denne viser et forenklet flyt-skjema for et katalytisk, stablet reformingssystem 1 med fire reaksjonssoner og med et oppvarmningsapparat 11 for tilførsels-materialet og pppvarmningsapparater 14, 20 og 17 mellom reaksjonssonene. The present method will now be described in more detail with reference to the drawing. This shows a simplified flow chart for a catalytic, stacked reforming system 1 with four reaction zones and with a heating device 11 for the feed material and pp heating devices 14, 20 and 17 between the reaction zones.

Det stablede katalysatorsystem 1 hvor katalysatoren strømmer under innvirkning av tyngden, er vist med fire ad-skilte reaksjonssoner 2, 3, 4 og 5, som både hva gjelder lengde og katalysatorarealets tverrsnitt har en slik størrelse at fordelingen av den samlede katalysator er hhv. 15 volum%, 25 volum!, 50 volum% og 10 volum!. Ferske eller regenererte katalysatorpartikler innføres i en øverste sone 2 via en ledning 6 og en innløpsåpning 7 og strømmer under innvirkning av tyngden fra denne og inn i en reaksjonssone 3, fra reaksjonssonen 3 inn i en reaksjonssone 4 og fra reaksjonssonen 4 inn i en reaksjonssone 5 og fjernes til slutt fra systemet via en rekke utløpsåpninger 8 og ledninger 9. Katalysatorpartikler som er blitt fjernet på denne måte, kan overføres til en kontinuerlig regenereringssone (ikke vist), eller de kan lagres inntil en tilstrekkelig mengde er tilgjengelig for satsvis regenerering. Katalysatorpartiklene i reaksjonssonen 5 inneholder 10-20 vekt% koks. De har imidlertid en tilstrekkelig restaktivitet til å bevirke en sterk omvandling av nafthener til aromatiske forbindelser og hydrogen. Tilfør-selsmaterialet , som koker innen kokepunktsområdét for naftha, innføres derfor uten resirkulert hydrogen og efter en egnet varmeveksling med en strøm med høyere temperatur via ledning 10 inn i et oppvarmningsapparat 11 for tilførselsmaterialet, hvori temperaturen økes til det ønskede nivå. Det oppvarmede tilførselsmateriale kommer ut gjennom ledning 12 og innføres derved i reaksjonssonen 5. Ca. 80-90% av nafthenene dehydro-generes til aromatiske forbindelser med ledsagende hydrogendannelse. The stacked catalyst system 1, where the catalyst flows under the influence of gravity, is shown with four separate reaction zones 2, 3, 4 and 5, which both in terms of length and the cross-section of the catalyst area have such a size that the distribution of the overall catalyst is respectively 15 vol%, 25 vol!, 50 vol% and 10 vol!. Fresh or regenerated catalyst particles are introduced into an upper zone 2 via a line 6 and an inlet opening 7 and flow under the influence of gravity from this into a reaction zone 3, from the reaction zone 3 into a reaction zone 4 and from the reaction zone 4 into a reaction zone 5 and finally removed from the system via a series of outlet openings 8 and conduits 9. Catalyst particles thus removed may be transferred to a continuous regeneration zone (not shown) or they may be stored until a sufficient quantity is available for batch regeneration. The catalyst particles in the reaction zone 5 contain 10-20% by weight of coke. However, they have sufficient residual activity to effect a strong conversion of naphthenes into aromatic compounds and hydrogen. The feed material, which boils within the boiling point range for naphtha, is therefore introduced without recycled hydrogen and after a suitable heat exchange with a stream of higher temperature via line 10 into a heating device 11 for the feed material, in which the temperature is increased to the desired level. The heated supply material comes out through line 12 and is thereby introduced into the reaction zone 5. Approx. 80-90% of the naphthenes are dehydrogenated to aromatic compounds with accompanying hydrogen formation.

Da de hydrogeneringsreaksjoner som utføres i reaksjonssonen 5 er hovedsakelig endoterme, vil temperaturen for avløpet fra denne i ledning 13 økes ved anvendelse av et oppvarmningsapparat 14 mellom reaksjonssonene. Oppvarmet avløp i ledning 15 innføres derefter i den øverste reaksjonssone 2, som regenererte eller ferske katalysatorpartikler innføres i via ledningen 6 og innløpsåpningen 7. Avløpet fra reaksjonssonen 2 innføres via ledning 16 i et oppvarmningsapparat 17 mellom reaksjonssonene, hvori temperaturen igjen økes. Oppvarmet avløp overføres via ledning 18 inn i reaksjonssonen 3. Avløp fra reaksjonssonen 3 overføres via en ledning 19 inn i et oppvarmningsapparat 20 mellom reaksjonssonene og derfra inn i reaksjonssonen 4 via ledning 21. Produktavløp fjernes fra reaksjonssonen 4 via ledning 22, og efter at det er blitt anvendt som varmevekslingsmiddel, innføres det i en kondensa-tor 23 hvori temperaturen ytterligere senkes til 15,6-60°C. Det kondenserte materialet overføres via ledning 24 inn i As the hydrogenation reactions carried out in the reaction zone 5 are mainly endothermic, the temperature of the effluent from this in line 13 will be increased by using a heating device 14 between the reaction zones. Heated effluent in line 15 is then introduced into the uppermost reaction zone 2, into which regenerated or fresh catalyst particles are introduced via line 6 and the inlet opening 7. The effluent from reaction zone 2 is introduced via line 16 into a heating device 17 between the reaction zones, in which the temperature is again increased. Heated effluent is transferred via line 18 into reaction zone 3. Effluent from reaction zone 3 is transferred via a line 19 into a heating device 20 between the reaction zones and from there into reaction zone 4 via line 21. Product effluent is removed from reaction zone 4 via line 22, and after has been used as a heat exchange agent, it is introduced into a condenser 23 in which the temperature is further lowered to 15.6-60°C. The condensed material is transferred via line 24 into

en separator 25, hvori separering i en normalt flytende fase, som fjernes via ledning 26, og en hydrogenrik dampfase, som fjernes via ledningen 27, utføres. a separator 25, in which separation into a normally liquid phase, which is removed via line 26, and a hydrogen-rich vapor phase, which is removed via line 27, is carried out.

Claims

Process for catalytic reforming of a hydrocarbon feedstock, under endothermic reforming conditions, in a multistage reactor system with at least three reaction zones, where (1) catalyst particles under the influence of gravity flow downward through each reaction zone in the system, (2) catalyst particles from one reaction zone are introduced into the next reaction zone, (3) deactivated catalyst particles are removed from the system through the lower end of the last reaction zone in relation to the catalyst flow, (4) fresh or regenerated catalyst particles are introduced into the upper end of the first reaction zone in relation to the catalyst flow in the system, and ( 5) the feed material is introduced into the last reaction zone in relation to the flow direction of the catalyst, and the finally obtained reaction mixture containing catalytically reformed product is taken out from one of the other reaction zones, with external heating of the reaction mixture between the reaction zone e,

characterized in that the feed material is introduced into the reactor system in the absence of added fresh hydro-

gene or recycled hydrogen, that a reactor system is used with reaction zones with increasing catalyst volume in the direction of flow of the feed material/reaction mixture, and that the reaction mixture is fed from the last reaction zone in relation to the flow direction of the catalyst - where the feed material is introduced - to the first reaction zone in relation to the direction of flow of the catalyst and from there through the other reaction zones in the direction of flow of the catalyst, until the finally obtained reaction mixture containing catalytically reformed product is taken out from the penultimate reaction zone in the direction of flow of the catalyst.