NO153770B

NO153770B - Polyuretan.

Info

Publication number: NO153770B
Application number: NO792227A
Authority: NO
Inventors: Robert Burton Turner; Roy Edward Morgan Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1986-02-10
Also published as: BR7904252A; AU534393B2; DK166359C; EP0007484B1; JPS6340812B2; NO792227L; ZA793346B; EP0007484A1; DK166359B; NO153770C; AU4869979A; JPS559700A; DE2964476D1; JPS63314230A; ES482237A1; JPH0347647B2; CA1153493A; DK281879A

Description

Oppfinnelsen vedrører polyuretaner som er fremstilt ved blanding og omsetning av tre aktiv-hydrogen-forbindelser med et organisk polyisocyanat. Slike polyuretaner er egnet for reak-sjonssprøytestøping (RIM) og ønsket for anvendelse for forskjellige metallerstatningsformål såsom for å redusere vekt. Da de fysiske egenskaper forbedres, kan de tilgjengelige anvendelser for erstatning av bildeler som for tiden lages av metall økes. Slike polyuretan-RIM-anvendelser er grundig diskutert i en artikkel av R.M. Gerkin og F.E. Critchfield med tittelen "THE PROPERTIES OF HIGH MODULUS RIM URETHANES", presentert på møtet

til Society of Automotive Engineers i tiden 26-30 september 1977, og i en artikkel av W.W. Ludwico og R.P. Taylor med tittelen

"THE BAYFLEX 110 SERIES-THE NEW GENERATION OF RIM MATERIALS",

presentert på samme møte.

Det er ønskelig at polyuretaner som anvendes som erstatning for metall, har modul-verdier som ikke avviker særlig ved høye og lave temperaturer. Artikkelen av Gerkin og Critchfield anga et forhold mellom bøyemodul-verdi målt ved -23°C dividert med verdien målt ved 70°C for ikke-fylte blandinger på mellom 5 og 7. Artikkelen av Ludwico og Taylor anga forhold mellom bøyemodul-verdier for ikke-fylte systemer målt ved -30°C og 65°C på 3,56.

Polyuretaner i henhold til foreliggende oppfinnelse

har forhold mellom bøyemodul-verdiene målt på ikke-fylte systemer ved -29°C og 70°C på høyst 3,4, til og med under 2.

Slike polyuretaner har også minst 3 varmeovergangstemperaturer, målt ved termomekanisk analyse, mellom -100°C og spaltningstemperaturen for polyuretanet.

US-patenter 3.983.068 og 4.028.303 omtaler polyuretaner som er fremstilt ved omsetning av 3 polyoler med et polyiso — cyanat. En av polyolene må være en amin-initiert polyol som har en hydroksylekvivalentvekt på fra 50 til under 250. En annen polyol har en hydroksyekvivalentvekt på minst 700 hvis den er en diol og minst 500 hvis den har en funksjonalitet fra 3 til 8. En tredje polyol er en ikke-amin-initiert polyol som har en hydroksylekvivalentvekt på under 200. Disse patenter inneholder ingen eksempler på polyuretaner som er fremstilt av 3 polyoler.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot et polyuretan fremstilt ved blanding og omsetning av tre aktiv- hydrogen-forbindelser med et organisk polyisocyanat, og polyuretanet er karakterisert ved at to av aktiv-hydrogen-forbindelsene har en gjennomsnittlig aktiv hydrogen-ekvivalentvekt på 50-4000 og en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-8 og den tredje en gjennomsnittlig aktiv hydrogenekvivalent-vekt på 20-4000 og en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-6, at én av aktiv-hydrogen-forbindelsene har en reaktivitet med et polyisocyanat som er større enn reaktiviteten for hver av de to andre aktiv-hydrogen-forbindelser, idet løselighetsparameteren for hver aktiv-hydrogen-forbindelse er forskjellig fra hver av de andre med en verdi som er større enn 0,49 når antall aktiv-hydrogen-ekvivalenter til den nest mest reaktive aktiv-hydrogen-forbindelse er større enn antall aktiv-hydrogen-ekvivalenter i den mest reaktive aktiv-hydrogen-forbindelse, idet polyuretanet har en bøyemodulfaktor (-29°C/70°C) som ikke er større enn 3,4 og har minst tre varmeovergangstemperaturer mellom -100°C og spaltningstemperaturen for polyuretanet, bestemt ved termomekanisk analyse.

Reaktiviteten til én aktiv-hydrogen-forbindelse er fortrinnsvis større enn reaktiviteten til en annen aktiv-hydrogen-f orbindelse , og reaktiviteten til den annen aktiv-hydrogen-f orbindelse er større enn reaktiviteten til den tredje aktiv-hydrogen-forbindelse. Det er ønskelig at bøyemodul-faktoren er så nær én som mulig. Det er en fordel om polyuretanene har en bøyemodul-faktor på under 3, fortrinnsvis under 2,75 og mest fortrinnsvis under 2.

Betegnelsen polyuretan som her anvendes, betyr det polymere reaksjonsprodukt av en aktivt hydrogenholdig forbindelse med en isocyanat-holdig forbindelse. Produktet kan også inneholde andre reaksjonsprodukter, for eksempel en isocyanat-gruppe som er omsatt.med en annen isocyanat-gruppe. Reaksjonsproduktene kan således inneholde et flertall av én eller flere av følgende grupper:

Betegnelsen "varmeovergangstemperatur" slik den her anvendes, er definert som en forandring i lineær koeffisient for varmeekspansjon, definert i MACROMOLECULES 1 STRUCTURE AND PROPERTIES, av Hans-Georg Elias, Plenum Press, 1977,

kapittel 10.

Betegnelsen bøyemodul-faktor som her anvendes, er definert som den bøyemodul-verdi som oppnås ved én temperatur, dividert med den bøyemodul-verdi som oppnås ved en høyere temperatur, idet de spesielle temperaturer er angitt i parentes etter betegnelsen, for eksempel slik at (-29°C/70°C) betyr at faktoren var oppnådd ved å dividere bøyemodul-verdien som ble oppnådd ved -29,°C med den verdi som ble oppnådd ved 70°C.

Betegnelsen aktiv-hydrogen-forbindelse som her anvendes, betyr en forbnidelse som har aktive hydrogenatomer som er reaktive med isocyanat-grupper, for eksempel -OH, -SH,

-NH, -NH2, og kombinasjoner derav, dvs. to eller flere forskjellige grupper i et enkelt molekyl. Løselighetsparametrene til de forskjellige materialer kan bestemmes ved ligningen

hvor

& er løselighetsparameteren,

AH er den latente fordampningsvarme uttrykt som kalorier pr. mol ved 25°C,

R er gasskonstanten

T er temperaturen i °K og

3

V er molvolumet i cm .

m

Løselighetsparametrene for forskjellige polymerer er omtalt av P. A. Small i "SOME FACTORS AFFECTING THE SOLUBILITY OF POLYMERS", J. Appl. Chem., bind 3, Feb. 1953, s. 71-80; av Hans-Georg Elias i MACROMOLECULES 1 STRUCTURE AND PROPERTIES, Plenum Press, 1977, kap. 6; og av R. F. Fedors i "A METHOD FOR

ESTIMATING BOTH SOLUBILITY PARAMETERS AND MOLAR VOLUMES OF

LIQUIDS", Polymer Engineering and Science, Feb. 1974, bind 19, nr. 2, s. 147-154.

Egnede aktive hydrogen-forbindeIser som kan anvendes

i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer for eksempel poly-eter-polyoler, polyesterpolyoler, fosforsyre-initierte polyoler og amin-initierte polyoler, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater, polyesteramider, polyaminer som inneholder primære og sekundære aminogrupper, og blandinger derav.

Egnede initiatorer som kan anvendes for fremstilling

av polyeterpolyolene, inkluderer slike forbindelser som har 2-

8 aktive hydrogenatomer, for eksempel vann. etylenglykol, propylenglykol butandiol. heksandiol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol. heksantriol sorbitol, sukrose, hydro-kinon, resorcinol, katekol, bisfenoler, novolac-harpikser, og blandinger derav.

Egnede amin-initiatorer som kan anvendes som en polyol eller for å fremstille en amin-initiert polyol, inkluderer for eksempel ammoniakk, etylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diamino-butan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, dietylentriamin, trietylentetraamin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, etanolamin, aminoetyletanolamin, anilin, 2 ,'4-toluendiamin, 2,6-toluendiamin, diaminodifenyloksyd (oksydianilin), 2,4'-diaminodifenylmetan, 4,4'-diaminodifenylmetan, 1,3-fenylendiamin, 1,4-fenylendiamin, naftlen-1,5-diamin, trifenylmetan-4,4',4"-triamin, 4,4 '-di(metylamino)difenylmetan, 1-metyl-2-metylamino-4-amino-benzen, 1,3-dietyl-2,4-diaminobenzen, 2,4-diaminomesitylen, 1-metyl-3,5-dietyl-2,4-diaminobenzen, l-metyl-3,5-dietyl-2,6-diaminobenzen, 1,3,5-triety1-2,6-diaminobenzen, 3,5, 3', 5'-tetraetyl-4,4 '-diaminodifenylmetan og aminaldehyd-kondensasjons-produkter, for eksempel polyfeny1/polymetylen/polyaminer fremstilt av anilin og formaldehyd, og blandinger derav.

Egnede initiatorer eller polyoler inkluderer også tioler, for eksempel etanditiol. propanditiol, butanditiol, pentanditiol; heksanditiol, propantritiol, heksantritiol, og blandinger derav.

Egnede alkylenoksyder eller vicinale epoksyforbindelser som kan omsettes med de hydroksyl- eller tioholdige, amin-holdige forbindelser eller fosforsyre inkluderer for eksempel etylenoksyd, 1 . 2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, styrenoksyd, epiklorhydrin epibromhydrin, epijodhydrin og blandinger derav.

Egnede polyesterpolyoler som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer for eksempel slike som er fremstilt ved omsetning av en polykarboksylsyre eller et anhydrid derav, med en flerverdig alkohol. Polykarboksylsyrene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og/eller heterocykliske og kan være substituert (for eksempel med halogenatom) og/eller umettet. Eksempler på karboksylsyrer av denne type inkluderer ravsyre , adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftal-syre , isoftalsyre, trimellittsyre, ftalsyreanhydrid, tetrahydro-ftalsyreanhydrid, heksahydroftalsyreanhydrid, tetraklorftalsyre-anhydrid, endometylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutarsyre-anhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre; dimere og trimere fettsyrer, for eksempel oljesyre, som kan være i blanding med monomere fettsyrer, tereftalsyredimetylester, tereftalsyre-bisglykolester og lignende. Blandinger av slike syrer eller anhydrider kan også anvendes.

Eksempler på egnede flerverdige alkoholer inkluderer etylenglykol, 1,2-propylenglykol; 1,3-propylenglykol; 1,4-, 1,2-og 2,3-butylenglykol; 1,6-heksandiol; 1,8-oktandiol; neopentyl-glykol; cykloheksandimetanol (1,4-bis-hydroksymetylcykloheksan)-2-metyl-l,3-propandiol; glycerol; trimetylolpropan; 1,2,6-heksantriol; 1, 2,4-butantriol; trimetyloletan; pentaerytritol; kinitol; mannitol; sorbitol; metylglykosid; dietylenglykol; trietylenglykol; tetraetylenglykol; polyetylenglykol; dipropylenglykol; polypropylenglykoler; dibutylenglykol; og polybutylenglykoler. Polyesterne kan inneholde noen endestående karboksylgrupper.

Det er også mulig å anvende polyestere av laktoner, for eksempel kaprolakton, eller hydroksykarboksylsyrer, for eksempel hydroksy-kapronsyre.

Egnede polytioetere som kan anvendes, inkluderer for eksempel kondensasjonsproduktene av tiodiglykol alene eller tiodiglykol sammen med andre glykoler, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminokarboksylsyrer eller aminoalkoholer. Produktene kan karakteriseres som polytio-blandet-etere.. polytioeter-estere eller polytioeteresteramider , avhengig av de ko-komponenter som anvendes.

Eksempler på egnede polyacetaler inkluderer de forbindelser som oppnås fra formaldehyd og glykoler, for eksempel dietylenglykol. trietylenglykol, 1,1 '-isopropyliden-bis-(p-fenylenoksy)di-etanol-2 og heksandiol. Polyacetaler som er egnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, kan også oppnås ved polymerisering av cykliske acetaler.

Egnede polykarbonater som inneholder hydroksylgrupper er slike av den type som generelt er kjent og som kan oppnås ved omsetning av dioler, for eksempel 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, dietylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglykol, med diarylkarbonater, for eksempel difenyl-karbonat, eller fosgen.

Polyesteramidene og polyamidene som er beregnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer de over-veiende lineære kondensater som oppnås fra flerverdige mettede og umettede karboksylsyrer eller deres anhydrider og flerverdige mettede og umettede aminoalkoholer, diaminer, polyaminer og blandinger derav.

Polyhydroksylforbindelser som allerede inneholder uretan- eller urinstoff-grupper og modifiserte naturlige polyoler, for eksempel ricinusolje, karbohydrater eller stivelse, kan også anvendes. Addisjonsprodukter av alkylenoksyder med fenol/formaldehydharpikser eller endog med urinstoff/formaldehyd-harpikser, kan også anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempler på de mange og varierte typer av aktive hydrogen-forbindelser som er egnet for anvendelse i overensstemmelse med oppfinnelsen, er for eksempel beskrevet i HIGH

POLYMERS, bind XVI, "POLYURETHANES, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY",

av Sanders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London,

bind I. 1962, s. 32-42 og s. 44-54, og bind II, 1964, s. 5-6

og 198-199.

Andre polyoler som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer polymerholdige polyoler, for eksempel slike som er beskrevet i US-patenter RE 29.118, RE 28.715,

RE 29.014 og 3.869.413.

Også egnet som aktive hydrogen-forbindelser er

aminerte polyglykoler, for eksempel slike som er beskrevet i US-patenter 3.236.895; 3.666.788; 3.838,076; 3.847.992 og 4.070.530; polyalkylenpolyaminer, for eksempel dietylentriamin, og aromatiske polyaminer, for eksempel metylendianilin.

En'første aktiv-hydrogen-forbindelse skal ha en gjenomsnittlig aktiv hydrogenekvivalent-vekt på 50-4000, fortrinnsvis 70-3000, mest fortrinnsvis 85-2500; og skal ha en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-8, fortrinnsvis 2-4. En annen aktiv-hydrogen-forbindelse skal også ha en gjennomsnittlig aktiv hydrogenekvivalent-vekt på 50-4000, fortrinnsvis 65-1000, mest fortrinnsvis 65-500, og skal ha en gjennomsnittlig hydrogenfunksjonalitet på 2-8, fortrinnsvis 3-4. En tredje aktiv-hydrogen-forbindelse skal ha en gjennomsnittlig aktiv hydrogenekvivalent-vekt på

20-4000, fortrinnsvis 30-120, mest fortrinnsvis 50-100, og en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-6, fortrinnsvis 2-4, mest fortrinnsvis 2-3.

Egnede organiske aromatiske polyisocyanater som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer for eksempel ethvert slikt polyisocyanat som har 2 eller flere isocyanat-grupper pr. molekyl, for eksempel 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, p,p',difenylmetandiisocyanat, p-fenylendiiso-cyanat, naftalendiisocyanat, polymetylen/polyfenylisocyanater,

og blandinger derav.

Også egnet er organiske aromatiske polyisocyanater

og prepolymerer fremstilt av slike polyisocyanater og forbindelser som har 2 eller flere aktive hydrogenatomer.

Egnede organiske alifatiske polyisocyanater inkluderer, i tillegg til de hydrogenerte derivater av de ovenfor omtalte organiske aromatiske polyisocyanater, 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,4-cykloheksyldiisocyanat, 1,4-bis-isocyanatmetylcykloheksan,

og blandinger derav.

Ekvivalent-forholdet mellom isocyanat og aktivt

hydrogen er passende fra 0,75:1 til 1,5:1, fordelaktig fra 0,75:1 til 1,25:1, fortrinnsvis fra 0,95:1 til 1,25:1, og mest fortrinnsvis fra 1,01:1 til 1,10:1.

Polyuretanene kan fremstilles enten i nærvær eller fra-vær av en katalysator. De polyuretaner som fremstilles av amin-holdige polyoler eller polyaminer har vanligvis ikke behov for noen katalysator, selv om katalysatorer kan anvendes om så

ønskes. På den annen side fremstilles fortrinnsvis slike polyuretaner som fremstilles av polyoler som ikke inneholder nitrogenatomer, i nærvær av en katalysator.

Egnede katalysatorer som kan anvendes i forbindelse

med oppfinnelsen, inkluderer for eksempel organometaliforbindelser, tert.-aminer, alkalimetallalkoksyder, og blandinger derav.

Egnede organo-metall-katalysatorer inkluderer for eksempel organometaliforbindelser av tinn, sink, bly, kvikk-

sølv, kadmium, vismut, antimon, jern, mangan, kobolt, kobber, vanadium og lignende, for eksempel metallsalter av en karboksyl-syre som har fra ca. 2 til ca. 20 karbonatomer inklusive,, for eksempel stannooktoat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, ferriacetylacetonat, blyoktoat, blyoleat, fenylmerkuripropionat, blynaftenat mangannaftenat, kobbernaftenat, vanadrylnaftenat, koboltoktoat, koboltacetat, kobberoleat, vanadiumpentoksyd og blandinger derav.

Egnede aminkatalysator inkluderer for eksempel trietylendiamin, trietylamin, tetrametylbutandiamin, N,N-dimetyl-etanolamin, N-etylmorfolin, bis-(2-dimetylaminoetyl)eter, N-metylmorfolin. N-etylpiperidin, 1,3-bis-(dimetylamino)-2-propanol, N,N,N ,N '-tetrametyletylendiamin, og blandinger derav.

Egnede alkalimetallalkoksyder som kan anvendes som katalysatorer for uretandannelse, inkluderer for eksempel natrium-etoksyd, kalium-etoksyd, natriumpropoksyd, kaliumpropoksyd, natriumbutoksyd, kaliumbutoksyd, litiumetoksyd, litiumpropoksyd, litiumbutoksyd, alkalimetallsalter av polyoler, for eksempel som beskrevet i US-patentskrift 3.728.308, og blandinger derav.

Disse uretankatalysatorer er fortrinnsvis i væskeform, men hvis de iboende er et fast stoff ved anvendelsestemperaturen, så kan de være oppløst i en passende væske, for eksempel di-pr opyle nglyko1.

Katalysatorene kan, når de anvendes, anvendes i mengder på fra ca. 0,001 til ca. 5, fortrinnsvis fra ca. 0,01 til ca. 1 del pr. 100 deler av total aktiv hydrogen-forbindelse som anvendes, avhengig av katalysatorens aktivitet. Meget svake katalysatorer kunne eventuelt anvendes i mengder over 5 deler pr. 100 deler polyol.

Om ønskes, kan tetthetene til de polyuretaner som her fremstilles, reduseres ved innarbeidelse av et esemiddel i blandingen. Egnede esemidler er fullstendig beskrevet i US-patentskrifter 4.125.487 og 3.753.933. Spesielt egnede esemidler inkluderer de lavtkokende halogenerte hydrokarboner, for eksempel metylenklorid og triklormonofluormetan.

En annen egnet fremgangsmåte for reduksjon av tett-heten er ved skumming ved innsprøyting av en inert gass i blandingen av uretan-dannende komponenter. Egnede inertgasser inkluderer for eksempel nitrogen, oksygen, karbondioksyd, xenon, helium, og blandinger derav, for eksempel luft.

Om ønsket, kan cellereguleringsmidler anvendes, spesielt når man fremstiller skum eller produkter med redusert tetthet, og/eller for å hjelpe på med målbarheten av polyuretanet. Egnede cellereguleringsmidler som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, inkluderer silikonoljer, for eksempel "DC-193", "DC-195", "DC-197" og "DC-198", kommersielt tilgjengelige fra Dow Corning Corp.; "SF-1034". "PFA-1635". "PFA-1700" og "PFA-1660", kommersielt tilgjengelige fra General Electric Co.; og "L-520"

og "L-5320" kommersielt tilgjengelige fra Union Carbide Corp.,

og blandinger derav.

Polyuretanene i henhold til oppfinnelsen kan i tillegg

om ønskes inneholde farvemidler, støpeform-slippmidler, brann-hemmende midler, fyllstoffer og modifikasjonsmidler.

Egnede flytende og faste modifikasjonsmidler er åpen-bart og beskrevet i US-patentskrift 3.773.697. Imidlertid ansees et hvert slikt modifikasjonsmiddel som der er beskrevet, som oppfyller definisjonen av hvilket som helst av de aktive hydrogen-forbindelser som beskrevet her, ikke som modifika-

sjonsmidler, men snarere som én av de aktive hydrogen-forbindelser.

Spesielt egnet som modifikasjonsmiddel eller fyllstoff-substanser er fiberglassforsterkede fibre, spesielt slike som har lengder på fra ca. 0,16 cm til ca. 1,2 7 cm. Et annet spesielt egnet fyllstoff er glimmer.

De komponenter som reagerer for dannelse av polyuretanene i henhold til oppfinnelsen kan formes til nyttige artikler ved helling eller sprøyting av den reaktive blanding inn i støpeformer som har evne til å motstå eksotermen til den polymeriserende masse og som er ikke-reaktiVe med og uløselige i kontakt med den flytende reaktive blanding. Spesielt egnede støpeformer er slike som er laget av metall, for eksempel aluminium, kobber, messing og stål. I noen tilfeller kan ikke-metallformer anvendes, for eksempel slike som er laget av polyetylen, polypropylen, polyetylentereftalat og silikon-elastomerer.

For å forhindre den stivnende masse fra å sette seg

til støpeformens overflate, kan det være nødvendig å forhånds-behandle formens overflate med en film av et egnet støpeform-slippmiddel, for eksempel hydrokarbonvoks eller et polysiloksan-preparat eller et polytetrafluoretylen-belegg, eller å anvende et internt støpeform-slippmiddel i blandingen.

Ved helling av en relativt hurtigherdende blanding inn

i massive metallformer kan det være nødvendig, for hurtig fjerning fra støpeformen, å forhåndsoppvarme støpeformene til en passende temperatur slik at støpeformen ikke vil tiltrekke polymerisasjonsvarme fra den reaktive masse og på upassende måte forsinke stivnetiden som forventes av en gitt resept. På den annen side kunne tynnveggede metallstøpeformer oppvise en minimal "varme-synke "-effekt på støp med relativt stort tverr-snitt, og derfor kan det være at disse tynnveggede metallstøpe-former ikke krever forhåndsoppvarmning.

De følgende eksempler er illustrerende for foreliggende oppfinnelse.

Eksempler 1- 10 og sammenligningsforsøk A

I det følgende angis en fortegnelse over materialer

som anvendes i eksemplene og det sammenlignende forsøk.

Aktiv hydrogen- forbindelse A er reaksjonsproduktet av glycerol og propylenoksyd ved et molforhold på 1:6 og med ekvivalentvekt 150.

Aktiv hydrogen- forbindelse B er reaksjonsproduktet av aktiv hydrogen-forbindelse A med en blanding av 92 % propylenoksyd og 8 vekt% etylenoksyd som har de egenskaper som er angitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse C er reaksjonsproduktet av aktiv hydrogen-forbindelse A med propylenoksyd og deretter avdekket på endene med etylenoksyd. Etylenoksydinnholdet er 10 vekt%

av hele mengden av oksyd som er tilsatt. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse D er reaksjonsproduktet av aktiv hydrogen-forbindelse A med propylenoksyd og deretter avdekket på endene med etylenoksyd. Mengden av etylenoksyd er 17 vekt% av den totale mengde tilsatt oksyd. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse E er reaksjonsproduktet av aminoetyletanolamin med propylenoksyd ved et molforhold på 1:3. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse F er reaksjonsproduktet av glycerol med propylenoksyd ved et molforhold på 1:3. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse G er en polyoksypropylenglykol. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse H er dietylenglykol. Egenskapene

er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse I er trietylenglykol. Egenskapene

er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse J er tetraetylenglykol. Egenskapene er gjengitt i tabell I.

Aktiv hydrogen- forbindelse K er en polyoksypropylenglykol som

er avdekket på endene med N^-grupper. Denne polyol er kommersielt tilgjengelig fra Jefferson Chemical Co. som "D-2000". Egenskapene er gjengitt i tabell I. Produsenten meddeler at ekvivalent-vekten er 1000, basert på de primære amin-hydrogener.

Polyisocyanat A er en blanding av 2,4-/2.6-toluendiisocyanat met et respektivt forhold på 80 %/20 % i vekt.

Polyisocyanat B er en prepolymer fremstilt ved omsetning av polyisocyanat A med polyol F ved et molforhold på 6,7:1. Pre-polymeren inneholder 30, 1 % NCO-grupper i vekt og har en isocyanat-ekvivalentvekt på 141.

Polyisocyanat C er et polymetylen/polyfenylisocyanat som har en gjennomsnittlig funksjonalitet på 2,7 og en isocyanat-ekvivalentvekt på 135, kommersielt tilgjengelig fra The Upjohn Company som "PAPI 135".

Polyisocyanat D er en modifisert difenylmetandiisocyanat som har en høy prosentdel av rent difenylmetandiisocyanat, en mindre mengde av polykarbodiimid-addukter og en isocyanat-ekvivalent-vekt på 144, kommersielt tilgjengelig fra The Upjohn Company som "ISONATE 143L".

Polyisocyanat E er et flytende alifatisk diisocyanat som menes å være 4,4'-diisocyanatdicykloheksylmetan som inneholder 31,8 ' vekt% NCO og som har en isocyanat-ekvivalentvekt på 132, kommersielt tilgjengelig fra E. I. duPont de Nemours and Company som "HYLENE" W.

Fyllstoff A er 0,16 cm møllede glassfibre, kommersielt tilgjengelig fra Owens Corning Fiberglass Corporation som "P117B-1/16" " møllede glassfibre.

Modifikasjonsmiddel A er en ikke-reaktiv, halogenholdig organisk fosfatester, kommersielt tilgjengelig fra Monsanto Company som "PHOSGARD" C-22-R.

Katalysator A er et organo-tinnsulfid kommersielt tilgjengelig fra Witco Chemical Corp. som "FOMREZ" UL-6.

Katalysator B er stannooktoat kommersielt tilgjengelig fra

M&T Chemicals, Inc. som "T-9".

De relative aktiviteter for aktive hydrogen-forbindelser

B til K ble bestemt ved blanding av den aktive hydrogen-forbindelse i en mengde som ga et isocyanat:aktivt hydrogen-forhold på 1:1

med 67.5 g polyisocyanat C i nærvær av 0.25 cm 3av katalysator B. Tiden fra blanding til en gel ble dannet, ble målt. Jo kortere geltiden er, desto større er reaktiviteten. Geltidene er angitt i tabell I.

Reaktivitetshastigheten for de aktive hydrogen-forbindelser med isocyanat kan også bestemmes under anvendelse av et infrarødt-spektrofotometer ved å følge med når isocyanatet forsvinner og/eller karbonylbåndet kommer til side som en funksjon av tiden. En relativ rangering av polyoler ut fra data oppnådd ved denne teknikk tilsvarer nært den relative rangering under anvendelse av geltider.

Polyuretanprodukter ble fremstilt i henhold til eksemplene 1-10 og sammenligningsforsøk A under anvendelse av én av de følgende angitte tre fremgangsmåter:

FREMGANGSMÅTE A

Polyolkomponentene ble avgasset ved romtemperatur under vakuum. Komponentene ble så tilsatt i. et egnet blandekar i hvilken som helst rekkefølge med unntagelse av at når en katalysator og/eller et amin-initiert eller et aminholdig og aktivt hydrogen ble anvendt, ble de tilsatt sist. Alle komponenter ble tilsatt ved romtemperatur. Etter håndblanding av komponentene ble den resulterende blanding hellet ned i en støpeform som var forhåndsoppvarmet til mellom 80 og 100°C, dannet ved å anbringe 0,32 cm avstandsstykker mellom aluminiumark slik at det støpte ark som ble fremstilt av dette, var enten 15,24 cm x 30.48 cm x 0,32 cm eller 30,48 cm x 45,72 cm x 0,32 cm. Støpeformhulrommet var belagt med et støpeformslippmidde1.

De således dannede ark ble deretter tatt ut av formen i

løpet av under 5 minutter og etter-herdet ved 121°C i 30

minutter før oppkutting av arkene til prøver for testing.

FREMGANGSMÅTE B

Denne fremgangsmåte anvendte en reaksjons-sprøyte-støpemaskin med et høytrykksstøt-blandehode. To strømmer ble matet til blandehodet ved styrte hastigheter slik at man fikk det ønskede forhold NCO:aktivt hydrogen. Én strøm inneholdt polyisocyanatet oppvarmet på forhånd til en temperatur mellom 2l°C og 43°C. Den annen strøm inneholdt alle de andre komponenter og var forhåndsoppvarmet til en temperatur mellom 27°C

og 54°C. Den resulterende blanding ble sprøytet inn i en "P-20" verktøysstålform hvis nedre halvpart var 50,8 cm x 30,48 cm x 0,32 cm hvis halvpart var 50,8 cm x 30:48 cm x 0,64 cm og hvor en toppseksjon var 10,16 cm x 20,32 cm x 1,27 cm. Støpeformen var belagt med et slippmidde1 og forhåndsoppvarmet til en temperatur mellom 38°C og 104°C. Det støpte ark ble fjernet fra støpeformen i løpet av 5 minutter etter blanding og ble etter-herdet ved 121°C i 60 min. før oppkutting til prøver for testing.

FREMGANGSMÅTE C

Samme fremgangsmåte som B ble anvendt med følgende unntagelser: 1. Fiberglass- eller glimmerfyllstoffer ble anvendt og ble inkludert i begge strømmer. 2. Fyllstoffene ble tørket ved 121°C natten over før blanding med innholdet av reservoarene for de to strømmer.

3. Den støpte artikkel hadde en tilnærmet tykkelse på 0,32 cm.

4. Støpeformen var av stål og ble forhåndsoppvarmet til en temperatur mellom 52°C og 74°C.

I disse eksempler og sammenligningsforsøk ble egenskapene bestemt ved følgende metoder:

Varmeoverganger ble oppnådd ved anvendelse av en

DuPont 990 termal-analysator med en DuPont 943 termomekanisk analysator /TMA) kjørt under nitrogenatmosfære ved en strømnings-hastighet på 40 cm"Vmin. en temperaturskala på 20°C pr. 2,54 cm av registreringspapiret. en programrate i oppvarmningsmodusen ved 20°C pr. minutt ved en utvekslingsinnstilling på + 12,7 cm.

TMA-aksen ble innstilt på en skala på 12,7 mm pr. 25,4 mm av registreringspapiret under anvendelse av ekspansjonsmbdusen innstilt på belastning null og dY(10x) i [mil/min.] pr. 25,4 mm innstilt på 2. Antall varmeoverganger mellom -100°C og 180°C eller spaltningstemperaturen for polyuretan, alt etter hva som inntraff først, ble registrert.

Bøyemodulverdier ble bestemt ved anvendelse av ASTM metode D-790-66 under anvendelse av prøver med dimensjonene 1,27 cm x 0 32 cm x 12,7 cm med en 5,08 cm spennvidde og en krysshode-hastighet på 1.27 cm/min. Det antall som er vist,

er et gjennomsnitt av 3 prøver istedenfor av 5 prøver. For eksempel 10 var prøvestørrelsen 2,54 cm x 0,32 cm x 12,7 cm.

Reseptene og egenskapene for de forskjellige polyuretaner er gjengitt i tabell II.

I tabell II står, under kolonnen for sammensetning, forkortelsen vd for vektdeler. Dé ekvivalenter som er gitt for de aktive hydrogen-forbindelser er beregnet ut fra vd-verdiene som gram og gram-ekvivalentvektene for forbindelsene. Ekvi-valentene er beregnet i den hensikt å beregne ekvivalent-forholdet isocyanatraktivt hydrogen.

Mengden av katalysator som tilsettes til en blanding

er uttrykt som vekt% basert på de samlede vekter av de tre aktive hydrogen-forbindelser. Mengdene av fyllstoff eller modifikasjonsmiddel er uttrykt som vekt% basert på den totale vekt av blandingen inklusive fyllstoffet eller modifikasjons-midlet. Reseptene i henhold til eksempel 4 inneholdt i tillegg 5,5 vekt% triklormonofluormetan som esemiddel og 1,25 vekt% av et silikon-cellereguleringsmiddel basert på de kombinerte vekter av de tre polyoler.

Sammenligningsforsøk A viser at et polyuretan-produkt som har en bøyemodulfaktor over 3,4 og som har mindre enn tre varmeoverganger, ble laget da reseptene inneholdt flere ekvivalenter av aktiv hydrogen-forbindelse J enn ekvivalenter av aktiv hydrogenforbindelse E og hvor forskjellen mellom løselighetsparametrene til de aktive hydrogen-forbindelser E og J er 0,49. I eksempel 8 inneholder resepten flere ekvivalenter av aktiv hydrogen-forbindelse F enn av aktiv hydrogen-forbindelse H, men den minste forskjell i løselighetsparametrene for hvilke som helst to av de aktive hydrogen-forbindelser er 1,2. I eksempel 10 er den minste forskjell i løselighetsparametrene mellom hvilket som helst to av de aktive hydrogen-forbindelser 0,49, men resepten inneholder flere ekvivalenter av aktiv hydrogen-forbindelse E enn av aktiv hydrogen-forbindelse J.

Forskjellene i reaktivitet er relative bare for de tre aktive hydrogen-forbindelser i resepten. Aktive hydrogen-forbindelser har en reaktivitet.

Rangeringen av de relative reaktiviteter for hvilken som helst aktiv hydrogen-forbindelse er viktig primært blant de tre aktive hydrogen-forbindelser i en resept. Eksempelvis bemerkes det at aktiv hydrogen-forbindelse H har en relativ reaktivitet på 34 sekunder. I eksempel 9 er aktiv hydrogen-forbindelse H langsomst når det gjelder reaktivitet. I eksempel 8 er forbindelse H den hurtigste når det gjelder reaktivitet av de tre aktive hydrogen-forbindelser. I eksemplene 6 og 7 har forbindelse H en middels reaktivitet mellom forbindelsene E og B.

Claims

1. Polyuretan som er fremstilt ved blanding og omsetning av 3 aktiv-hydrogen-forbindelser med et organisk polyisocyanat, karakterisert ved at to av aktiv-hydrogen-forbindelsene har en gjennomsnittlig aktiv hydrogen-ekvivalentvekt på 50-4000 og en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-8 og den tredje en gjennomsnittlig aktiv hydrogen-ekvivalentvekt på 20-4000 og en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på 2-6, at én av aktiv-hydrogen-forbindelsene har en reaktivitet med et polyisocyanat som er større enn reaktiviteten for hver av de to andre aktiv-hydrogen-forbindelser, idet løselighetsparameteren for hver aktiv-hydrogen-forbindelse er forskjellig fra hver av de andre med en verdi som er større enn 0,49 når antall aktiv-hydrogen-ekvivalenter til den nest mest reaktive aktiv-hydrogen-forbindelse er større enn antall aktiv-hydrogen-ekvivalenter i den mest reaktive aktiv-hydrogen-forbindelse, idet polyuretanet har en bøyemodulfaktor (-29°C/70°C) som ikke er større enn 3,4 og har minst tre varmeovergangstemperaturer mellom -100°C og spaltningstemperaturen for polyuretanet, bestemt ved termomekanisk analyse.

2. Polyuretan som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaktiviteten til én aktiv-hydrogen-forbindelse er større enn reaktiviteten til en annen aktiv-hydrogen-forbindelse, og at reaktiviteten til den annen aktiv-hydrogen-forbindelse er større enn reaktiviteten til den tredje aktiv-hydrogen-forbindelse.