NO153268B - Fremgangsmaate for tilveiebringelse av fordeling av slitasje av veibaner foraarsaket av passerende kjoeretoey - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske toriumdikarbid-og torium-uran-dikarbidpartikler.

Nærværende oppfinnelse vedrører

brenselsmateriale og fertilt materiale for kjernereaktorer og mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av toriumdikarbid og toriumurandikarbid i form av sfæriske partikler for grafitt-matriksbren-selselementer.

Toriumdikarbid, ThC,, og toriumurandikarbid, (Th-U)C;„ i form av dispergerte partikler i en grafitt-matriks er anvende-lige som fertilt materiale og brenselsmate-rialer for gasskjølte, kraftgenererende kjernereaktorer. Reaktorer av denne type eksemplifiseres ved den gasskjølte høytem-peraturreaktor, en heliumkjølt, grafitt-moderert eksperimentell reaktor i hvilken den høye temperaturpotensial for gass-kjøling forenes med et brensel med evne til sterk oppbrenning. Brenselselementene i denne reaktor består av ringformet kompakt grafitt som inneholder toriumurandikarbid i et forhold på 1 atom uran-235 til 10 atomer torium til 700 atomer karbon.

Fremstilling av denne art kompakt

brensel utføres ved pyrolytisk å overtrekke toriumurandikarbidpartikler med et 20 til 50 mikroner tykt lag av karbon, blande de

overtrukne partikler med et egnet bindemiddel og finfordelt grafitt og varmepresse dem til kompakte legemer og sintre dem. Partikkelstørrelsen for toriumurandikarbid er kritisk for å oppnå den ønskete kompakte brenselsform. Fisjonsprodukt som frigis fra partiklene øker sterkt med av-tagende partikkelstørrelse og tjener til å

opprette en minimal størrelsesgrense på ca. 100 mikroner i diameter. Større partikler er også kritiske for å oppnå den ønskete brenselsladning da større volum over-trekksmateriale er nødvendig for finere partikler. Generelt, sfæriske partikler med 100 til 250 mikroner i diameter er nødven-.dige for kompakt brensel av denne type, og en partikkelstørrelse på 200 mikroner anvendes for den spesielle reaktor som er 'nevnt foran.

Alvorlige vanskeligheter har oppstått ved fremstillingen av torium og torium-urandikarbidpartikler av den ønskede stør-relse og form. Karbidene fremstilles ved å omsette metallet eller oksydet eller hydri-det av metallet med karbon ved en for-høyet temperatur. De karbiddannende re-aksjoner avhenger av diffusjonsmekanis-men, og enten har finfordelte reaksjons-komponenter eller meget høye temperaturer, f. eks. 2100°C, vært nødvendig. For å unngå disse temperaturer har finfordelte materialer vanligvis vært anvendt, og et finfordelt karbidprodukt har vært opp-nådd. Størrelse og formingen av det finfordelte karbid har krevet en rekkefølge av trinn, slik som pelletisering ved pressing i forbindelse med et bindemiddel, sintrer-ing, knusing og sikting til størrelse. Da karbidet, særlig i en finfordelt tilstand, reage-rer med luft eller fuktighet, har disse be-handlinger krevet en inert atmosfære og har vist seg besværlige. Dessuten fremstilles en stor andel finmaterialer som krever tilbakeføring. Størrelsesdannelsen og formingen har også vært utført ved å buesmelte karbidet, men denne metode er ufordelaktig ved de nødvendige høye temperaturer. Et annet problem som foreligger ved disse metoder er den ekstreme hårdhet for karbidene og den resulterende vanskelighet med hensyn til maling og forming.

Det er derfor et formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for å fremstille toriumdikarbid og toriumurandikarbid i form av sfæriske partikler.

Et annet formål er å fremskaffe en fremgangsmåte for å fremstille disse partikler med en diameter på 100—250 mikroner.

Et ytterligere formål er å fremskaffe en fremgangsmåte for å fremstille disse partikler hvor størrelse og formgivning ut-føres før omdannelse til karbid.

Et ytterligere formål er å fremskaffe en fremgangsmåte for å fremstille disse partikler ved en relativt lav temperatur.

Andre formål og fordeler ved nærværende oppfinnelse vil fremgå av den føl-gende detaljerte beskrivelse og de etterføl-gende påstander.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse for fremstilling av toriumdikarbid eller torium-urandikarbidpartikler hvor findelt karbon blandes med en vandig kolloidal oppløsning av toriumoksyd eller en vandig kolloidal oppløsning av uranholdig toriumoksyd, hvilken oppløsning inneholder nitrationer i et forhold mellom nitrat og torium på 0,05 til 0,15, hvilken resulterende blanding omdannes til faste partikler med forutbestemt størrelse og form og de resulterende partikler brennes ved en temperatur på minst 1400°C i en inert atmosfære, er karakterisert ved at partiklene som skal brennes dannes ved å dispergere den vandige blanding av kolloidal oppløsning av toriumoksyd eller uranholdig toriumoksyd og karbon i et med vann ikke blandbart organisk, flytende dispergeringsmiddel under kontrollerte om-røringsbetingelser for å fremstille sfæriske dråper av forutbestemt størrelse og deretter behandle dråpene med et organisk tørkemiddel under dannelse av faste, sfæriske partikler.

En toriumoksydsol som er egnet for fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan fremstilles ved å dispergere finfordelt toriumoksyd i et vandig nitratsystem. En nitrationkonsentrasjon på minst 10—3 til 10-4 molar og et nitrat-til-torium molarforhold på ca. 0,05 til 0,15 er kritisk for å oppnå en stabil sol. Hvor et uranholdig produkt er ønsket kan en del av nitratet tilføres ved å fremskaffe uran i form av uranylnitrat i systemet. Toriumoksyd kan tilføres i enhver konsentrasjon opp til ca.

2 molar. Ved høyere konsentrasjoner blir

viskositeten for toriumdioksydsolkarbon-blandingen for høy for adekvat dispersjon i den organiske væske. Det er foretrukket å anvende den maksimale konsentrasjon, d. v.s. ca. 2 molar, da fjerning av mindre vann er nødvendig i det etterfølgende tørkings-trinn. Oppfinnelsen er ikke begrenset til en spesiell metode for å fremstille utgangs-toriumoksyd. Det er imidlertid foretrukket å anvende toriumoksyd som er fremstilt ved å bringe toriumnitrat i kontakt med overopphetet damp ved en temperatur som ikke overstiger 475°C. Dette materiale foreligger i krystallinsk form med en mid-lere krystallitt-størrelse på ca. 50 til 200 Ångstrøm. Andre metoder, slik som denit-rering av toriumnitrat i luft ved en temperatur ikke over 475°C, bunnfelling av vandig toriumoksyd eller kalsinering av toriumoksalat ved en temperatur ikke over 1000°C kan også brukes. Den partikkelfor-mede behandling som gitt nedenfor beskrives i detalj for krystallinsk toriumoksyd som er fremstilt ved luft eller damp-denitrering av toriumnitrat. Materialer som fremstilles etter andre metoder er amorfe og variasjon av partikkelformende betingelser kan være nødvendig for å oppnå samme partikkelstørrelse.

Solen kan fremstilles ved å justere konsentrasjonen av toriumoksyd, nitrat og, hvis tilstede, uran til de angitte nivåer og oppslutte den resulterende blanding, fortrinnsvis ved en temperatur på 80°C til 100°C og en pH på 3,5 til 4,0.

Findelt karbon forbindes med torium-oksydsolen ved et karbon-til-torium molarforhold på minst 4 til i, og det støkiomet-riske forhold for dannelse av toriumdikarbid. Et svakt overskudd av karbon er foretrukket for å sikre fullstendig omdannelse til dikarbidet. Uttrykket «finfordelt karbon», slik som anvendes her, skal angi karbon som har et overflateareal på minst 600 m2/g og en gjennomsnittlig partikkelstør-relse ikke over 350 Ångstrøm. Det er foretrukket å anvende karbon som har en par-tikkelstørrelse ekvivalent med toriumoksydet i solen, f. eks. ca. 70 Ångstrøm for typisk dampdenitrert oksyd. Materialet som fremstilles ved forbrenning av hydrokarboner og er tilgjengelig i handelen under beteg-nelsen «CHANNEL BLACK» er særlig egnet.

Toriumoksyd-solkarbon-blandingen dispergeres i en egnet organisk væske under kontrollerte betingelser for å gi sfæriske dråper. Et med vann ikke-blandbart organisk flytende dispergeringsmiddel med en tetthet som tilnærmet er ekvivalent med tettheten for toriumoksydkarbonblandin-gen, d.v.s. ca. 1,4 til 1,7 g/cm f* er nødvendig for adekvat dispersjon. Dessuten må dispergeringsmidlet ha tilstrekkelig oppløs-ningsevne for et organisk tørkende middel for å tillate avsetning av faste partikler. Karbontetraklorid tilfredsstiller disse krav og er sterkt foretrukket på - grunn av den lave pris. Andre eksempler på egnete dis-pergeringsmidler er trikloretylen og per-kloretylen.

Toriumoksydsolkarbonblandingen kan innføres til enhver del, f. eks. opp til 0,4 volum pr. volumenhet dispergeringsmiddel. Systemet omrøres derpå inntil den vandige fase er fullstendig dispergert som dråper av ensartet størrelse. Omrøringshastigheten er kontrollert for å gi partikler av den ønskede størrelse. Omrøringshastigheten defineres her uttrykt i et modifisert Rey-D2N,

noldstall , hvor D er diameter i cm for

V

den anvendte propeller som omrører systemet, N er antallet propelleromdreininger pr. sekund og V er den kinematiske visko-sitet for dispergeringsmidlet i cm2/sek. En hastighet, slik som definert foran, på 2,8 x 10* til 1,1 x 10* kan anvendes for å fremstille partikler fra ca. 50 til 400 mikroner i diameter med mindre partikler som fremstilles ved høyere hastigheter. For partikler av den ønskede størelse for kompakt grafitt-matriksbrensel, dvs. 100 til 250 mikroner anvendes en hastighet på 2,2 x 104 til 1,5 x 104. Omrøring over en tidsperiode på minst ca. 5 minutter er nødvendig for fullstendig dispersjon.

Et organisk tørkende middel tilsettes derpå til det dispergerte system for å fjerne vann fra dråpene og derved danne faste sfæriske partikler. Ethvert organisk opp-løsningsmiddel med sterk affinitet for vann og som er blandbart med den dispergerende væske kan anvendes. Eksempler på egnete tørkende midler er alkoholer med lav molekylvekt, slik som metanol, etanol og isopropanol og aceton. Isopropanol foretrekkes på grunn av dens lave brennbarhet. Det tørkende middel tilsettes gradvis for å tillate partiklene å avsette seg uten agglo-merering. For partikler på 100 mikroner eller mindre i diameter tilsettes det tørken-de middel over en tidsperiode på ca. 15 til 45 minutter, og for større partikler utføres tilsetningen over en periode på 45 til 200 minutter. Mengden av tørkende middel av-passes fortrinnsvis for å gi en enkel fase i dispergeringsmiddel-vann-tørkingsmid-delsystemet. For karbontetraklorid og isopropylalkohol oppnås en enkel fase med vann med relativt volumforhold på 3 hen-holdsvis 4,5 til 1. De resulterende partikler separerer lett fra den flytende fase og kan utvinnes ved filtrering. Partiklene tør-kes derpå for å fjerne alt tilbakeværende vann eller organisk væske. Oppvarming i en ovn ved 90°C over en periode på 4—16 timer er egnet for dette formål.

De faste partikler omdannes derpå til toriumdikarbid ved oppvarming i en inert atmosfære ved en temperatur på minst 1400°C og vanligvis 1450—1775°C. De fore-trukne oppvarmningsbetingelser er en temperatur på ca. 1775°C i 1 time. Ved lavere temperaturer kreves lengre tidsperioder for fullstendig omdannelse.

De resulterende partikler består av toriumdikarbid eller, når uran er til stede, en fast oppløsning av toriumdikarbid sammen med en liten mengde fritt karbon. Disse partikler er egnet for pyrolytisk overtrekning med karbon og innarbeides i et kompakt grafitt-matriksbrensel.

Uran kan innarbeides i toriumdikarbi-det ved å fremskaffe uran i solen ved et forhold på opp til ca. 10 atomprosent av det totale metall. Ved høyere forhold er den uranholdige sol ikke stabil. Uran kan fremskaffes som uranylnitrat som et dis-pergerbart oksyd, slik som hydratisert UOs eller som bunnfelt ammoniumdiuranat. Uranylnitrat er foretrukket da solen fremstilles i et nitratsystem.

Oppfinnelsen beskrives ytterligere i de følgende spesifikke eksempler.

Eksempel 1.

En toriumoksydsol ble fremstilt ved å dispergere 526 g pr. 1 toriumoksyd i en vandig nitratoppløsning, og toriumoksydet er blitt fremstilt ved å bringe toriumnitrat i kontakt med damp ved en maksimumstem-peratur på 475°C. Nitratkonsentrasjonen for solen var 0,11 molar. Finfordelt karbon som har et overflateareal på 667 m2/g ble tilsatt solen ved et karbon-til-toriumfor-hold på 5 til 1. En 100 ml porsjon av den resulterende blanding ble tilsatt til 300 ml omrørt karbontetraklorid i et 1 1 skjermet beger. Blandingen ble omrørt med en skovl som har en diameter på 5 cm og 3 blader med en hastighet på 3,85 omdreininger pr. sekund. Solen ble dispergert til ensartete dråper etter en tidsperiode på 15 minutter. 450 ml isopropylalkohol ble derpå tilsatt i løpet av en periode på 35 minutter,

og den resulterende blanding ble rørt om

i ytterligere 15 minutter. De resulterende

faste partikler ble fjernet ved filtrering og

ovnstørket ved 90°C. Partiklene forelå i

form av relativt ensartete kuler med en

gjennomsnittlig diameter på 194 mikroner.

Partiklene ble derpå omdannet til toriumdikarbid ved oppvarming ved 1775°C i argon i 6 timer. Den sfæriske partikkelform

ble beholdt under oppvarming.

Eksempel 2.

En toriumoksydsol ble fremstilt ved å

oppslutte 538 g dampdenitrert toriumoksyd

i et vandig system til hvilket det ble tilsatt 27 ml uranylnitratoppløsning med et uran-innhold på 536,65 mg pr. ml og et nitrat-innhold på 263 mg pr. ml. 123,6 g av et

finfordelt karbon med et overflateareal på

667 m2 pr. g ble tilsatt til solen sammen

med tilstrekkelig vann for å gi et slutt-volum på I* 1. En 100 ml porsjon av den

resulterende blanding ble tilsatt 300 ml

karbontetraklorid i apparatet beskrevet i

eksempel 1, og systemet ble omrørt med

4,4 omdeininger pr. sekund i 15 minutter.

450 ml isopropylalkohol ble derpå tilsatt

over en periode på 20 minutter, og den resulterende blanding ble omrørt i ytterligere

50 minutter. De resulterende faste sfæriske

partikler ble fjernet ved filtrering og ovns-tørket ved 90°C. Partiklene forelå i form

av relativt ensartete kuler med en gjen-nomsnittsdiameter på 132 mikroner. Partiklene ble derpå omdannet til toriumurandikarbid ved oppvaming ved 1775°C i

argon i 6 timer. Den sfæriske form ble beholdt under oppvarming.

Claims (3)

1. Femgangsmåte for fremstilling av

toriumdikarbid eller torium-urandikarbidpartikler ved å blande findelt karbon med en vandig kolloidal oppløsning av torium- oksyd eller en vandig kolloidal oppløsning av uranholdig toriumoksyd, hvilken kolloidale oppløsning inneholder nitrationer i et forhold mellom nitrat og torium på 0,05 til 0,15, omdanne den resulterende blanding til faste partikler med forutbestemte stør-relse og form og brenne de resulterende partikler ved en temperatur på minst 1400° C i en inert atmosfære, karakterisert v e d at partiklene som skal brennes dannes ved å dispergere blandingen av den vandige kolloidale oppløsning av toriumoksyd eller uranholdig toriumoksyd og karbon i et med vann ikke blandbart organisk, flytende dispergeringsmiddel under kontrollerte omrøringsbetingelser for å fremstille sfæriske dråper av forutbestemt størrelse og deretter behandle dråpene med et organisk tørkemiddel under dannelse av faste sfæriske partikler.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at det flytende dispergeringsmiddel, som inneholder blandingen, omrøres i en grad tilstrekkelig til å gi en omrøringstilstand som kjennetegnes ved et modifisert Reynolds-tall på 1,1 x 104 til 2,8 x 104. 3. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes karbontetraklorid.

3. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at toriumdikar-bidpartikler som har en diameter på 100 til 250 mikroner fremstilles ved å fremskaffe en kolloidal oppløsning av toriumoksyd, som inneholder toriumoksyd i en konsentrasjon mindre enn 2 molar, at det som flytende dispergeringsmiddel anvendes karbontetraklorid og at dispersjonen røres ora i en grad tilsterkkelig til å gi en om-irøringstilstand som kjennetegnes ved et.modifisert Reynolds-tall på 1,5 x IO4 til '2,2 x 104. 5. Fremgangsmåte etter påstandene 1—4, karakterisert ved at det som organisk tørkemiddel anvendes alkoholer med lav molekylvekt og aceton.