NO153222B - Katalysator for herding av umettede harpikser, samt anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en katalysator for herding av

umettede harpikser, samt anvendelse av katalysatoren.

Fra BRD-Off.skrift nr. 2 538 013 er det kjent en fremgangs-måte for herding av umettede harpikser, særlig umettede poly-estere, som består i å anvende et a,8-umettet B-aminoketon som katalysator i kombinasjon med et peroksyd som inneholder en hydroperoksydgruppe, særlig hydrogenperoksyd. I nevnte publika-sjon er det nevnt at man som katalysator kan anvende et tredje reagens, for eksempel et metallsalt, spesielt et koboltsalt.

Dette katalysatorsystem kan bare anvendes sammen med hydrogenperoksyd for vanskelig herdbare harpikser, mens det sammen med organiske peroksyder ikke er anvendbart for disse harpikser.

Fra BRD-utl.skrift nr. 2 337 332 er det kjent å anvende bestemte chelatforbindelser av overgangsmetaller som herdekata-lysatorer for umettede polyester- eller alkydharpiksmasser, for eksempel bis(N-fenylsalicylideniminato)-kobolt eller bis(N-tert.-butyl-salicylideniminato)-kobber.

Endelig åpenbarer BRD-Off.skrift nr. 2 407 713 anvendelse av aceteddiksyreamider av cykliske aminer i umettede polyesterhar-piksform- og overtrekksmasser. Disse aceteddiksyreesteramider kan anvendes i kombinasjon med katalysatorer, for eksempel kobolt-salter, særlig koboltoktoat og koboltnaftenat.

Disse tradisjonelle fremgangsmåter, hvorved organiske kobolt-salter anvendes som katalysatorer, lider av den ulempe at de herdede harpikser misfarves. I tillegg til dette har katalysator-løsningene som inneholder koboltsaltene ofte tilbøyelighet til utfelling av koboltsaltene, for eksempel ved katalysatorløsninger i henhold til BRD-off.skrift 2 538 013, slik at de ikke har den nødvendige lagringsstabilitet.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse består i å angi en katalysator for herding av umettede harpikser og spesielt vanskelig herdbare umettede harpikser, som er i besiddelse av den nødvendige lagringsstabilitet bg uten misfarving av de herdede harpikser fører til hurtig og fullstendig utherding av harpiksene, nemlig under anvendelse av vanlige organiske peroksyd-herdere.

Det har nå overraskende vist seg at denne oppgave kan

løses ved hjelp av en katalysator som er en blanding av et

ketimin og en uorganisk eller organisk kobber (II)- eller jern(III)-forbindelse og eventuelt et organisk løsningsmiddel.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor en katalysator for herding av umettede harpikser som er karakterisert

ved en blanding av minst ett ketimin og minst ett uorganisk eller organisk kobber (II)- eller jern(III)-salt, som angitt i krav 1.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er egnet for herding av umettede harpikser og spesielt av vanskelig herdbare umettede harpikser, så som for vanskelig herdbare umettede polyesterharpikser på basis av o-ftalsyre eller isoftalsyre, for harpikser av type bisfenol A eller av typen neopentylglykol, eller for vinylesterharpikser og akrylharpikser.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen inneholder som organisk kobber(II)-resp. jern (III)-salt fortrinnsvis et salt av organisk fettsyre med 6-22 karbon-

atomer eller med en naftensyre. Særlig foretrekkes blant de organiske og uorganiske salter kobber(II)-acetat, kobber(II)-naftenat, jern(III)-klorid og jern(III)-oktoat..Disse salter fører til hurtig og fullstendig utherding av de ovenfor omtalte umettede harpikser og fører spesielt når det gjelder kobbar til overraskende lave misfarvninger, hvorved man også oppnår ganske lysstabile produkter, som ved påfølgende utsettelse for vær og vind ikke viser noen merkbar ytterligere forandring av farven, som er svakt gulaktig. For harpikser som har sterk egenfarve, så som polyesterharpiksene på basis av isoftalsyre, bisfenol-A-harpiksene, neopentylglykolharpiksene og vinylesterharpiksene, er det mer fordelaktig med anvendelse av jern (III)-forbindelser, som har til-bøyelighet til en viss misfarvning.

Ved siden av kobber(II)- eller jern(III)-saltet inneholder katalysatoren i henhold til oppfinnelsen som nevnt et ketimin.

Det foretrekkes ketiminer av den nedenstående generelle formel

I, som bare gjengir en av de mulige tautomere former:

hvor

R<1> betyr hydrogen, en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe eller aralkylgruppe med 1-10 karbonatomer eller en cyklo-alkylgruppe med 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis en n-propyl-gruppe, en isopropylgruppe, en n-pentylgruppe, en isopentyl-gruppe, en n-decylgruppe eller en cykloheksylgruppe, og

R 2betyr en alkylgruppe eller alkoksygruppe med 1-4 karbonatomer eller en aryl- eller aryloksygruppe, fortrinnsvis en metylgruppe eller en etoksygruppe.

Ketiminene får man ved omsetning av et primært alkylamin, aralkylamin eller av ammoniakk med et B-diketon, fortrinnsvis ved omsetning av et primært amin av den generelle formel II: med en forbindelse av den generelle formel III:

i hvilke generelle formler R 1 og R 2har den ovenfor angitte betydning. Man arbeider da under anvendelse av støkiometriske forhold, slik at man omsetter 1 mol amin med 1 mol B-diketon. Fortrinnsvis anvender man den ene eller annen reaksjonsdeltaker i. s.\akt overskudd.

Reaksjonen forløper uten videre eksotermt og leverer det ønskede ketimin. I stedet for det separat fremstilte ketimin kan katalysatoren i henhold til oppfinnelsen også inneholde ketiminet in situ, det vil si i form av en blanding av utgangs-komponentene, det vil si av amin og B-diketon.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder katalysatoren et organisk løsningsmiddel, som er forlikelig med harpiksen som skal herdes og er løselig i den anvendte kobber (II)- eller^ jern.. (III)-forbindelse som ketiminet er løselig i. Dette organiske løsningsmiddel kan være en alkohol, for eksempel isopropylalkohol, eller et aromatisk hydrokarbon, for eksempel toluen eller xylen.

Det har vist seg fordelaktig at den eventuelt løsningsmiddel-holdige katalysator inneholder kobber(II)- eller jern(III)-saltet i en mengde av 0,1-1 vekt%, fortrinnsvis i en mengde av ca. 0,2 vekt%, nemlig beregnet som metall og basert på katalysatoren in-klusive det eventuelt forhånden værende løsningsmiddel.

Fremstillingen av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen foregår enkelt ved blanding av bestanddelene. I stedet for separat fremstilt ketimin kan man derved, som nevnt ovenfor, også anvende en blanding av amin og B-diketon.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen i kombinasjon med en vanlig herder. Som herder anvender man fortrinnsvis organiske herdere, for eksempel ketonperoksyder, hydroperoksyder og/eller perestere. Spesielt foretrukne herdere av denne art er metyletylketonperoksyd, metylisobutylketonperoksyd, acetylacetonperoksyd, cykloheksanonperoksyd, tert.-butylhydro-

peroksyd, kumolhydroperoksyd, tert.-butyl-per-2-etylheksanoat og/eller tert.-butylperbenzoat. Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen tilsettes fortrinnsvis i en mengde som gir 0,001-0,02 vekt% metall og 0,005-0,5 vekt% ketimin, i hvert tilfelle regnet på harpiksen. Spesielt foretrukket anvender man 0,2-2 vekt% løsningsmiddelholdig katalysator.

Disse organiske peroksyder anvendes i mengder på 0,5-3%, regnet på den umettede harpiks som skal herdes.

Som forbindelser av den generelle formel II anvender man fortrinnsvis primære alifatiske eller cykloalifatiske aminer med 3-8 karbonatomer, særlig n-propylamin, isopropylamin, n-pentylamin, isopentylamin, n-decylamin eller særlig cykloheksylamin.

De foretrukne reaksjonsdeltagére av den ovennevnte generelle formel III er acetylaceton og aceteddiksyreester.

De følgende eksempler tjener til ytterligere belysning av oppfinnelsen. De parametre som er angitt i eksemplene for herdingen, nemlig geleringstid, herdetid og temperatur, ble i alle tilfeller bestemt i henhold til DIN-norm 16 945. Hvis det ble avveket fra denne, er det uttrykkelig angitt, for eksempel med hensyn til begerherding ved 2 3°C.

Fremstillingseksempel.

Dette eksempel tydeliggjør fremstilling av de ketiminer av den generelle formel I som er anvendt i katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.

1.0 acetylacetoncykloheksylimin

Man blander 0,1 mol acetylaceton med 0,1 mol cykloheksylamin. Etter at den eksoterme reaksjon er ferdig, får man den ønskede forbindelse.

1.1 acetylaceton-n-propylimin

Man blander 0,1 mol (5,9 g) n-propylamin med 0,1 mol (10 g) acetylaceton. En eksoterm reaksjon følger, hvorved det oppnås et gulaktig, flytende ketimin, som heller ikke etter lengre lagring gir noe bunnfall.

1.2 acetylaceton-isopropylimin

Man blander 0,1 mol (5,9 g) isopropylamin med 0,1 mol (10 g) acetylaceton. Det blir en eksoterm reaksjon, hvorved man får et gulaktig, krystallinsk ketimin som etter 1 dag

smelter langsomt og deretter forblir flytende.

1.3 acetylacéton-n-pentylimin

Man blander 0,1 mol (8,7 g) n-pentylamin med 0,1 mol (10 g)

acetylaceton. Det blir en eksoterm reaksjon, hvorved man

får et gulaktig, flytende, men blakket ketimin, som blir klart etter 24 timer, men foreligger i to faser.

1.4 acetylaceton-isopentylimin

Man blander 0,1 mol (8,7 g) isopentylamin med 0,1 mol (10 g) acetylaceton. Det blir en eksoterm reaksjon, ved hvilken det fremkommer et gulaktig, flytende, sterkt blakket ketimin, som dog blir klart etter 2 4 timer og foreligger i

to faser.

1.5 acetylaceton-n-decylimin

Man blander 0,1 mol (15,7 g) n-decylamin med 0,1 mol (10 g) acetylaceton. Det blir en eksoterm reaksjon, ved hvilken det fremkommer et gulaktig, flytende ketimin som inneholder en betydelig bunnfallmengde, som også ved lengre lagring

forblir i denne tilstand.

1.6 aceteddiksyreetylester-cykloheksylimin

Man blander 0,1 mol (13,0 g) aceteddiksyreetylester med 0,1 mol (9,9 g) cykloheksylamin. Det blir en eksoterm reaksjon, ved hvilken det fremkommer et gulaktig, klart reaksjonsprodukt som er fritt for bunnfall og ikke viser noen forandring ved lengre lagring.

Eksempel 1

Kobber- ketimin- katalysator ( ACU 1)

Man blander 10 vektdeler av det ved omsetning av 1 mol acetylaceton med 1 mol cykloheksylamin dannede ketimin (acetylaceton-cykloheksylimin i henhold til fremstillingseksempel 1.0) med 2 vektdeler kobbernaftenat (10% kobber) og 88 vektdeler isopropylalkohol. Man får 100 vektdeler av en grønnaktig farget, lav-viskøs væske med kobberinnhold på 0,2 vekt% (beregnet som metall), som er egnet til herding av normale polyesterharpikser.

I stedet for ketiminet kan man også sammenføre blandingen

av dens utgangskomponenter direkte med løsningsmidlet og kobber-forbindelsen.

Eksempel 2

Kobber- ketimin- katalysator ( ACU 3)

Man blander 30 vektdeler av det i eksempel 1 anvendte ketimin med 2 vektdeler kobbernaftenat (10% kobber) og 68 vektdeler isopropylalkohol og får 100 vektdeler av en grønnaktig, middel-viskøs væske med et kobberinnhold på 0,2 vekt% (beregnet som metall), som er egnet for herding av vinylesterharpikser.

Eksempel 3

Jern- ketimin- katalysator ( AFE 1)

Man blander 10 vektdeler av det i eksempel 1 anvendte ketimin med 3,33 vektdeler jernoktoat (6% jern) og 86,67 vektdeler isopropylalkohol og får 100 vektdeler av en rødlig, lav-viskøs væske med et jerninnhold på 0,2% (regnet på metallet),

som er egnet for herding av normale polyesterharpikser.

Eksempel 4

Jern- ketimin- katalysator ( AFE 3)

Man blander 30,0 vektdeler av det i henhold til eksempel 1 anvendte ketimin med 3,33 vektdeler jernoktoat (6% jern) og 66,6 7 vektdeler isopropylalkohol og får 100 vektdeler av en rødlig, middel-viskøs væske med et jerninnhold på 0,2 vekt%

(beregnet som metall).

Eksempler 5 til 10

Ved fremgangsmåten i henhold til eksemplene 1 til 4 danner man ved blanding av 2 g kobbernaftenat med 10 g av de i fremstillings-eksemplene 1.1 til 1.5 beskrevne ketiminer og 88 g isopropylalko-

hol katalysatorene ACU 1 (1.1), ACU 1 (1.2), ACU 1 (1.3),

ACU 1 (1.4), ACU 1 (1.5) og ACU 3 (Ac-ester) (1.6).

Eksempel 11 (Sammenligningseksempel)

a) Man tilbereder en katalysator ved blanding av 2,0 g koboltoktoat> resp. koboltnaftenat med 10,0 g av det i eksempel 1

anvendte ketimin (acetylacetoncykloheksylimin) og 88 g isopropylalkohol. Det fremkommer en blakket blanding som koboltsaltene er falt ut av. b) Man blander 2,0 g koboltoktoat resp. koboltnaftenat med 30,0 g av det i eksempel 1 anvendte ketimin fecetylaceton-cykloheksylimin) og 68 g isopropylalkohol. Man får en blakket blanding som koboltsaltene faller ut av. Disse katalysatorblandinger er således uegnet og lar seg heller ikke undersøke med hensyn på aktivitet, da de ikke kan pipetteres.

Eksempel 12

Undersøkelse av katalysatoregenskapene.

1) Lagringsstabilitet.

Ved en lagringstid på 4 måneder kunne det ved katalysatorene i henhold til oppfinnelsen ikke påvises noen slags aktivitetdrift eller utfelling. Ved dette ble katalysatorene gjentatte ganger undersøkt med hensyn på aktivitet for herding av umettede polyesterharpikser, hvorved i hvert tilfelle en vektdel av katalysator med 100 vektdeler av den umettede pdlyesterharpiks som skulle undersøkes, og

2 vektdeler av et organisk peroksyd ble dannet.

2) Undersøkelse av herdeegenskapene

For undersøkelse av herdeegenskapene ble følgende herdere anvendt: ketonperoksyder: metyletylketonperoksyd, metylisobutyl- ketonperoks.yd, acetylacetonperoksyd og cykloheksanonperoksyd.

hydroperoksyder: tetr.-butylhydroperoksyd og kumolhydroperoksyd

perestere: tetr.-butyl-per-2-etylheksanoat og tert.-butyl-perbenzoat.

Ved undersøkelsen av herdeegenskapene ble kaldherdingen ved 23°C i

50 grams blokker undersøkt. For denne undersøkelse ble det opptatt temperatur/tid-diagrammer, som er sammenstilt i de følgende tabeller I-IU.

I disse tabeller og i de etterfølgende tabeller har de anvendte forkortelser følgende betydninger:

Av de ovenstående tabeller I til IV fremgår det at jern-ketimin-katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er praktisk talt like så aktive som de katalysatorer som er avledet av kobber.

Det kan bare iakttas en lett gulfarging av de koldherdede harpikser. Ved de sterkt egenfargede harpikstype B, C, D og E, kan det ikke fastslåes noen misfarging ved katalysatorene. Hvis de koldherdede deler underkastes en kunstig hurtig- værpåkjenning, så oppstår det en minimal gulaktig misfarvning.

Rensede, definerte fyllstoffer har absolutt ingen innfly-telse på.koldherde-forløpet. Ved anvendelse av naturlig nedbyg-gede fyllstoffer må det foretas en forhåndsprøvning.

3) Utherdingsgrad.

Målingene foregikk på laminater (glassmatter som var

dynket med harpikssatsen). Det ble bestemt utherdingsgrad ved hjelp av reststyreninnholdet (som ble målt gasskroma-tografisk) og den dielektriske tapsfaktor (tgA). Laminat-tykkelsen var jevnt 2 mm.

Videre ble bestemmelsene av utherdingsgraden gjentatt etter etterherding i varme. Laminatene ble for dette formål temperert i 4 timer ved 100°C.

De derved oppnådde resultater er oppstilt i de følgende tabeller V og VI.

4) Videre ble lagringsstabiliteten av katalysatorer som inneholdt kobber (H)- resp. jern (III)-forbindelser i polyesterharpikser undersøkt. Det ble i hvert tilfelle undersøkt 50 grams harpiksprøver som inneholdt forskjellige mengder av katalysatorer. Geleringen til satsene ble bedømt. De derved oppnådde resultater er oppstilt i den følgende tabell VII. Av ovenstående tabell VII vil man se at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen har høy lagringsstabilitet. ' 5) Det er mulig å forlenge forarbeidelsestiden til harpiks-satsene ved tilsetning av vanlige inhibitorer, for eksempel tert.-butylkatekol. De ved disse undersøkelser oppnådde resultater er oppstilt i følgende tabell VIII.

6) For sammenligningsformål ble det undersøkt en herding av harpikstypen A, hvorved det i eksempel 1 anvendte ketimin (acetylaceton-cykloheksylimin) ble blandet separat med en koboltkatalysator (koboltoktoat resp. koboltnaftenat), da jo dannelsen av en katalysator ikke er mulig, slik det fremgår av ovenstående sammenligningseksempel 10.

De ved denne undersøkelse oppnådde resultater er oppstilt i følgende tabell IX.

Av ovenstående tabell IX fremgår det en liten promotor-effekt.

Av de ovenstående tabeller vil man se at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er fremragende egnet for herding av de omtalte umettede harpikser, de leverer bare litt misfarvede og ganske lysstabile produkter, som ved påfølgende værpåkjenning ikke oppviser noen merkbar ytterligere forandring i sin farve, og at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er overlegne i forhold til de tidligere kjente katalysatorer (se sammenlig-ningseksemplene) med hensyn til sin katalyserende virkning og sin lagringsstabilitet.

Claims (14)

1. Katalysator for herding av umettede harpikser, karakterisert ved at den er en blanding av minst ett ketimin med den generelle formel I: hvor R betyr hydrogen, en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe eller aralkylgruppe med 1-10 karbonatomer eller en cyklo-alkylgruppe med 3-8 karbonatomer, og R 2betyr en alkylgruppe eller alkoksygruppe med 1-4 karbonatomer eller en aryl- eller aryloksygruppe, eller av den til grunn for dette ketimin liggende blanding av amin og p-diketon, og minst ett uorganisk eller organisk kobber(II)- eller jern(III)-salt, eventuelt oppløst i et organisk løsningsmiddel.

2. Katalystor som angitt i krav 1, karakterisert ved at den som organisk kobber(II)- eller jern (III)-salt inneholder et salt av en fettsyre med 6-22 karbonatomer eller av en naftensyre.

3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den som kobber(II)-resp. jern(III)- salt inneholder kobber(II)-acetat, kobber(II)-naftenat, jern(III)-klorid og/eller jern(III)-oktoat.

4. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder et ketimin av den generelle formel I hvor R 1 betyr en cykloheksylgruppe og R <2>en metylgruppe eller en etoksygruppe.

5. Katalysator som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen er oppløst i et organisk løsningsmiddel.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved åt den som løsningsmiddel inneholder en alkohol eller ét aromatisk hydrokarbon.

7. Katalysator som angitt i krav 6, karakterisert ved at den som løsningsmiddel inneholder isopropylalkohol, xylen eller toluen.

8. Katalysator som angitt i minst ett av de foregående krav, karakterisert ved at den har et innhold av kobber resp. jern, regnet som metall og beregnet på den eventuelt løsningsmiddelinneholdende katalysator, på 0,1-1 vekt%.

9. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at den har et kobber- resp. jern-innhold på ca. 0,2 vekt%.

10. Anvendelse av en katalysator som angitt i krav 1, sammen med en vanlig herder for herding av umettede harpikser.

11. Anvendelse som angitt i krav 10 av katalysatoren i en mengde som tilsvarer 0,001-0,02 vekt% metall og 0,005-0,5 vekt% ketimin, regnet på harpiksen.

12. Anvendelse som angitt i krav 11 av 0,2-2 vekt% løs-ningsmiddelholdig katalysator, regnet på harpiksen.

13. Anvendelse som angitt i krav 10 av en katalysator hvor det organiske kobber(II)- eller jern(III)-salt er et salt av en fettsyre med 6-22 karbonatomer eller av en naftensyre.

14. Anvendelse som angitt i krav 10 av en katalysator hvor ketiminet inngår i form av den til grunn for dette liggende blanding av amin og p-diketon.