NO152403B

NO152403B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A HYDRAZINE DECOMPOSITION CATALYST.

Info

Publication number: NO152403B
Application number: NO782774A
Authority: NO
Inventors: Warren E Armstrong; Lloyd B Ryland; Hervey H Voge
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1978-08-15
Filing date: 1978-08-15
Publication date: 1985-06-17
Also published as: NO152403C; NO782774L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for dekomponering av hydrazin. The present invention relates to a method for producing a catalyst for the decomposition of hydrazine.

Hydrazin og lavere alkyl-substituerte hydraziner Hydrazine and lower alkyl-substituted hydrazines

er nyttige som. enkeltfasede drivstoffer for raketter og andre drivinnretninger. De dekomponerer med frigjøring av varme og energi og kan anvendes for utvikling av gass for drift av tur-biner, samt for operasjon av reguleringsdyser for raketter, romskip og lignende. Katalysatorene som er foreslått for anvendelse til å fremme disse dekomponeringer, har alvorlige ulemper. Platinagruppemetall-katalysatorer er f.eks. foreslått i U.S. patenter 3.081.595 og 3.086.9^5- Slik som de hittil har vær fremstilt, tilfredsstiller disse katalysatorer ikke alle krav for vellykket anvendelse i drivtrykkinnretninger og gassgeneratorer. Disse krav inkluderer evne til å initiere hydrazindekomponeringen ved relativt lave temperaturer, f.eks. katalysatortemperaturer så lave som - 18°C med flytende hydrazin ved en temperatur så lav som 1,7°C. Katalysatoren må også være i stand til å tåle minst 10 avfyringer hver på 1 minutt fra kaldstart med en forsinkelse på mindre enn 100 millisekunder, og uten noe særlig overtrykk ved start. Katalysatoren bør videre være bestandig overfor temperaturer av størrelsesorden 1093°C som ofte forekommer ved hydrazindekomponering. Den må være av tilstrekkelig fysikalsk styrke til å kunne motstå den behandling som forekommer innen rakettanvendelser, og bør være opererbar etter omkring et år i rommet'. Dette er vesentlige krav som ikke alle tilfredsstilles av hydrazindekomponeringskatalysatorer som fremstilles ved konvensjonelle, tidligere kjente metoder. are useful as. single-phase fuels for rockets and other propulsion devices. They decompose with the release of heat and energy and can be used for the development of gas for the operation of turbines, as well as for the operation of control nozzles for rockets, spacecraft and the like. The catalysts proposed for use in promoting these decompositions have serious drawbacks. Platinum group metal catalysts are e.g. proposed in the U.S. patents 3,081,595 and 3,086,9^5- As they have so far been produced, these catalysts do not satisfy all requirements for successful use in drive pressure devices and gas generators. These requirements include the ability to initiate the hydrazine decomposition at relatively low temperatures, e.g. catalyst temperatures as low as -18°C with liquid hydrazine at a temperature as low as 1.7°C. The catalytic converter must also be able to withstand at least 10 firings each in 1 minute from a cold start with a delay of less than 100 milliseconds, and without any particular overpressure at start. The catalyst should also be resistant to temperatures of the order of 1093°C which often occur during hydrazine decomposition. It must be of sufficient physical strength to be able to withstand the treatment that occurs in rocket applications, and should be operable after about a year in space'. These are essential requirements that are not all satisfied by hydrazine decomposition catalysts that are produced by conventional, previously known methods.

Et viktig formål med foreliggende oppfinnelse er An important purpose of the present invention is

å tilveiebringe en katalysator som tilfredsstiller de ovenfor omtalte krav ved dekomponering av hydrazin og substituerte hydraziner, i det følgende samlet betegnet som "hydraziner". to provide a catalyst that satisfies the above-mentioned requirements for the decomposition of hydrazine and substituted hydrazines, hereinafter collectively referred to as "hydrazines".

Siden hydrazin er et relativt stabilt kjemisk stoff som kan lagres i ikke-luftede tanker i lengre tidsrom, er det nødvendig med en meget aktiv katalysator for spontan antennelse ved høye strømningshastigheter slik det benyttes i rakettmotorer. Videre, siden den temperatur som nåes ved hydrazindekomponering er høy i forhold til den i normale katalyttiske prosesser, må katalysatoren ha en eksepsjonell stabilitet, dersom den skal kunne gjennomgå mange startsekvenser. Den ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysator tilfredsstiller disse krav og har en lang, effektiv levetid som spontane katalysatorer for dekomponering av hydraziner, idet betegnelsen "spontan katalysator" betyr en katalysator som vil initiere og opprettholde dekomponering av hydraziner når disse innsprøytes i katalysatoren ved høye hastig-heter slik det anvendes i rakettmotorer og gassutviklingskammere. Andre fordeler med de fremstilte katalysatorer vil fremgå fra det nedenstående, hvor noen av de egnede katalysatorer er illu-strert i representative eksempler. Since hydrazine is a relatively stable chemical that can be stored in non-aerated tanks for long periods of time, a highly active catalyst is required for spontaneous ignition at high flow rates as used in rocket engines. Furthermore, since the temperature reached by hydrazine decomposition is high compared to that in normal catalytic processes, the catalyst must have exceptional stability if it is to be able to undergo many starting sequences. The catalyst manufactured according to the invention satisfies these requirements and has a long, effective lifetime as spontaneous catalysts for the decomposition of hydrazines, the term "spontaneous catalyst" meaning a catalyst which will initiate and maintain the decomposition of hydrazines when these are injected into the catalyst at high speeds as used in rocket engines and gas development chambers. Other advantages of the manufactured catalysts will be apparent from the following, where some of the suitable catalysts are illustrated in representative examples.

Man har funnet at en spesiell type iridiummetall-katalysator avsatt på en spesiell måte og i en kritisk høy konsentrasjon på en spesiell bærer, har en enestående kombinasjon av egenskaper som gjør at katalysatoren tilfredsstiller de ovenfor omtalte krav med hensyn til høy aktivitet og god stabilitet, hvilket er nødvendig for forbedret • katalysator-dekomponering av hydraziner. De fremstilte katalysatorer har som vesentlig komponent en bærer med et spesifikt overflateareal, It has been found that a special type of iridium metal catalyst deposited in a special way and in a critically high concentration on a special support, has a unique combination of properties that make the catalyst satisfy the above-mentioned requirements with regard to high activity and good stability, which is necessary for improved • catalyst decomposition of hydrazines. The manufactured catalysts have as an essential component a carrier with a specific surface area,

S i kvadratmeter pr. gram, gitt ved ligningen: S in square meters per grams, given by the equation:

s pp

hvor Cp er den spesifikke varmekapasitet for bæreren ved ca. 25°C i kalorier pr. gram pr. grad Celcius, og V er porevolumet i kub ikkeent imeter pr. gram. Vp bør ikke være under 0,1. where Cp is the specific heat capacity for the carrier at approx. 25°C in calories per grams per degree Celcius, and V is the pore volume in cubic meters per gram. Vp should not be below 0.1.

Med en bærer av denne type vil man ikke bare ha tilstrekkelig porevolum for anvendelse av den nødvendige mengde katalysatormetall som er vesentlig i de fremstilte katalysatorer uten å begrense porer, hvilket virker forstyrrende for kontakten mellom hydraziner og det katalyttiske metall, men man vil også ha en ønskelig midlere temperaturstigning på minst 20°C fra varmen som oppstår ved fukting av det porøse katalysatorvolum når porene fylles med flytende hydrazin i startøyeblikket. Med de fremstilte katalysatorer med bærere av denne type, oppnåes spontan dekomponering av hydraziner selv under ugunstige startforhold. With a carrier of this type, one will not only have sufficient pore volume for the use of the required amount of catalyst metal, which is essential in the manufactured catalysts without restricting pores, which interferes with the contact between hydrazines and the catalytic metal, but one will also have a desirable average temperature rise of at least 20°C from the heat that occurs when wetting the porous catalyst volume when the pores are filled with liquid hydrazine at the starting moment. With the prepared catalysts with carriers of this type, spontaneous decomposition of hydrazines is achieved even under unfavorable starting conditions.

Iridium har meget store fordeler som katalysatormetall i katalysatorene, ikke bare når det anvendes som det eneste katalyttiske metall, men også ved dets spesielt effektive kombinasjoner med rutenium. I disse kombinasjoner er det ønskelig å anvende 30-80 atom-$ iridium i blanding med rutenium. For at katalysatoren skal ha den ønskede høye aktivitet for spontan dekomponering av hydraziner, er det vesentlig at iridium eller en blanding av iridium og rutenium er til stede -i en mengde på mellom 20% og ^ 0% av vekten av den sluttlige katalysator. Dette metall må være godt dispergert på bærerens overflate, hvis katalysatoren skal ha den stabilitet som muliggjør at den med hell kan anvendes i flere etter hverandre følgende starter. Metallet eller metallene må være avsatt som adskilte partikler i tilstrekkelig avstand fra hverandre slik at de ikke sintres eller sammensmelter ved de høye temperaturer som oppnåes ved dekomponering av hydraziner. Iridium has very great advantages as a catalyst metal in the catalysts, not only when it is used as the only catalytic metal, but also through its particularly effective combinations with ruthenium. In these combinations, it is desirable to use 30-80 atomic-$ iridium mixed with ruthenium. In order for the catalyst to have the desired high activity for spontaneous decomposition of hydrazines, it is essential that iridium or a mixture of iridium and ruthenium is present - in an amount of between 20% and ^0% of the weight of the final catalyst. This metal must be well dispersed on the surface of the support, if the catalyst is to have the stability that enables it to be used successfully in several successive starts. The metal or metals must be deposited as separate particles at a sufficient distance from each other so that they do not sinter or coalesce at the high temperatures obtained by decomposition of hydrazines.

Helst er katalysatormetallet jevnt dispergert over bærerens overflate i partikler med en diameter på fra 10 til 100 Å og hvilke har en avstand fra hverandre på fra gjennomsnittelig 20 A til 200 Å. Helst foreligger det katalyttiske metall i partikler med en diameter på ca. 20 Å, med en avstand fra hverandre på ca. 50 Å. De avstander det her er tale om gjelder midlere ideelle avstander målt langs overflater, og ikke direkte avstander som skjærer gjennom porevegger. Preferably, the catalyst metal is uniformly dispersed over the surface of the carrier in particles with a diameter of from 10 to 100 Å and which have a distance from each other of from 20 Å to 200 Å on average. Preferably, the catalytic metal is present in particles with a diameter of approx. 20 Å, with a distance from each other of approx. 50 Å. The distances in question here apply to average ideal distances measured along surfaces, and not direct distances that cut through pore walls.

Den nødvendige fordeling av katalyttisk metall The necessary distribution of catalytic metal

kan ikke oppnåes ved konvensjonelle katalysatorfremstillings-metoder. Det er nødvendig å benytte spesielle metoder som unn-går den mer eller mindre ensartede, kontinuerlige belegging av katalysatorbærere med met-all som man ville få dersom tidligere kjente metoder for fremstilling av hydrazin-dekomponerings- cannot be achieved by conventional catalyst production methods. It is necessary to use special methods which avoid the more or less uniform, continuous coating of catalyst supports with metal, which would be obtained if previously known methods for the production of hydrazine decomposition

katalysatorer ble benyttet. Det er nødvendig å difundere den nødvendige mengde av det aktuelle metall eller blanding av metaller dypt inn i porene på den valgte bærer, og deretter å bygge ,utover fra bærerens indre en tyngre og tyngre konsentrasjon av metallet eller metallene inntil konsentrasjonen er temmelig stor i den utvendige del av bæreren, spesielt i den perifere hud-del, .av en tykkelse på ca. 0,5 mm, på bærerpartiklene. Bæreren som fortrinnsvis er i form av kuler eller sylindriske pellets, skjønt andre former også kan anvendes, bør ikke være altfor høyt belastet med metall i nevnte "hud"-del slik at det kan ha en uhensiktsmessig innvirkning på inntrengingen av hydra-zinene som skal dekomponeres. Det synes å være sannsynlig at mesteparten av hydrazin-dekomponeringen finner sted i "huden" catalysts were used. It is necessary to diffuse the necessary amount of the relevant metal or mixture of metals deep into the pores of the chosen support, and then to build up, from the inside of the support, a heavier and heavier concentration of the metal or metals until the concentration is quite large in the external part of the carrier, especially in the peripheral skin part, of a thickness of approx. 0.5 mm, on the carrier particles. The carrier, which is preferably in the form of spheres or cylindrical pellets, although other forms can also be used, should not be excessively loaded with metal in the aforementioned "skin" part so that it may have an inappropriate effect on the penetration of the hydrazines which are to decomposes. It seems likely that most of the hydrazine decomposition takes place in the "skin"

på pelleten, i en tykkelse på omkring 0,1 - 0,5 mm. Det inn-trengte metall (eller metaller) tjener antagelig to formål: (1) Det hjelper varmeoverføringen i pelleten, og reduserer dermed det plutselige varmesjokk på den isolerende bærer, og (2) fortsetter å katalysere reaksjonen etter at mindre mengder av den mer tungt metallbelastede ytre overflate gradvis nedbrytes ved suksessive avfyringer. on the pellet, in a thickness of around 0.1 - 0.5 mm. The intruded metal (or metals) presumably serves two purposes: (1) It aids heat transfer in the pellet, thereby reducing the sudden thermal shock to the insulating support, and (2) continues to catalyze the reaction after smaller amounts of the more heavily metal-laden outer surface is gradually degraded by successive firings.

En spesielt fordelaktig metode for fremstilling A particularly advantageous method of manufacture

av katalysatorene anvender gjentatte impregneringer av bæreren med fortynnede oppløsninger av et salt av iridium med eller uten et ruteniumsalt. Ved hver impregnering absorberes de metallbærende ioner på bæreroverflaten. Dersom en konsentrert oppløsning anvendes, får man en opphoping av metallioner i høye konsentrasjoner og de resulterende metallpartikler som dannes etter dekomponering og reduksjon er for store eller ligger for nær hverandre. Hvis impregneringen med den fortynnede oppløsn-ing etterfølges kun av tørking, etterlates kimkrystaller hvilke bevirker at den neste avsetning forekommer ved de samme steder slik at man får de samme vanskeligheter som ved bruk av oppløsn-inger med for høy konsentrasjon. Det er derfor nødvendig å benytte en behandling som forandrer metallionene før den neste impregnering med den fortynnede oppløsning. Behandlingen må også kunne hindre gjenoppløsning av salt avsatt under den følgende impregnering og kunne fremme avsetning ved punkter på bæreroverflaten som ikke tidligere har blitt dekket. I denne flertrinns impregneringsbehandling er det for oppnåelse av de beste endelige of the catalysts employ repeated impregnations of the support with dilute solutions of a salt of iridium with or without a ruthenium salt. With each impregnation, the metal-bearing ions are absorbed on the carrier surface. If a concentrated solution is used, an accumulation of metal ions in high concentrations is obtained and the resulting metal particles that are formed after decomposition and reduction are too large or are too close to each other. If the impregnation with the diluted solution is followed only by drying, seed crystals are left behind which cause the next deposition to occur at the same places so that one gets the same difficulties as when using solutions with too high a concentration. It is therefore necessary to use a treatment that changes the metal ions before the next impregnation with the diluted solution. The treatment must also be able to prevent re-dissolution of salt deposited during the following impregnation and be able to promote deposition at points on the carrier surface that have not previously been covered. In this multi-stage impregnation treatment, it is to achieve the best final

katalysatoregenskaper, nyttig å avgasse bærerpelletene ved evakuering i løpet av en av de tidligere impregneringstrinnene og dermed oppnå bedre inntrengning av saltoppløsningen. catalyst properties, useful to degas the carrier pellets by evacuation during one of the previous impregnation steps and thus achieve better penetration of the salt solution.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, inneholdende 20-40 vekt-% iridium eller iridium og rutenium som er effektiv for spontan dekomponering av hydrazin og for minst 10 avfyringer, hver på 1 minutt fra kaldstart med mindre enn 50 millisekunders forsinkelse og intet vesentlig overtrykk ved starten, hvorved det i porer i en bærer, fortrinnsvis av aluminiumoksyd, med et porevolum på minst 0,1 cm^/g og et spesifikt overflateareal målt i m o/g, tilsvarende 195 0,013+0,736 V ), hvor C per den spesifikke varmekapasitet 1 kalorier pr. gram for bæreren ved 25 oC og V er porevolumet i 3 P According to the present invention, a method is provided for the production of a catalyst, containing 20-40% by weight of iridium or iridium and ruthenium, which is effective for the spontaneous decomposition of hydrazine and for at least 10 firings, each in 1 minute from a cold start unless than 50 milliseconds delay and no significant overpressure at the start, whereby in pores in a carrier, preferably of aluminum oxide, with a pore volume of at least 0.1 cm^/g and a specific surface area measured in m o/g, corresponding to 195 0.013+0.736 V ), where C per the specific heat capacity 1 calories per grams for the support at 25 oC and V is the pore volume in 3 P

for bæreren 1 cnr/g, innføres en oppløsning av et salt fra gruppen bestående av iridiumsalter og blandinger av salter av iridium og rutenium, hvilken oppløsning har en pH-verdi fra 0,5 til 4, eller en ammoniakalsk oppløsning av et iridiumsalt, hvilken oppløsning har en alkalisk pH-verdi, idet nevnte salt kan gjennomgå dekomponering ved en temperatur under 450°C, og idet oppløsningen inneholder metallet i en mengde på mellom 0,02 og 0,6 g-atomer pr. liter; den oppløsningsholdige bærer tørkes for avsetting av metallsaltet i dens porer, -porene i bæreren reimpregneres med saltoppløsningen, og bæreren tørkes på nytt, og katalysatoren behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at impregneringen med den påfølgende tørking hver gang etter-følges av dekomponering av det avsatte salt, idet denne behandling foretas minst 7 ganger, hvoretter den således erholdte katalysator oppvarmes i en strøm av hydrogengass ved en temperatur mellom 250 og 600°C for å omdanne dekomponeringsproduktene av det avsatte salt til katalytisk aktivt metall; eller impregnering med påfølgende tørking og dekomponering ut-føres 6 ganger, hvoretter det behandles med hydrogen, og hele prosessen gjentas. for the carrier 1 cnr/g, a solution of a salt from the group consisting of iridium salts and mixtures of salts of iridium and ruthenium is introduced, which solution has a pH value from 0.5 to 4, or an ammoniacal solution of an iridium salt, which solution has an alkaline pH value, since said salt can undergo decomposition at a temperature below 450°C, and since the solution contains the metal in an amount of between 0.02 and 0.6 g atoms per liters; the solution-containing carrier is dried to deposit the metal salt in its pores, the pores of the carrier are re-impregnated with the salt solution, and the carrier is dried again, and the catalyst is treated with hydrogen at an elevated temperature, and this method is characterized by the impregnation with the subsequent drying each time after -followed by decomposition of the deposited salt, this treatment being carried out at least 7 times, after which the catalyst thus obtained is heated in a stream of hydrogen gas at a temperature between 250 and 600°C to convert the decomposition products of the deposited salt into catalytically active metal; or impregnation with subsequent drying and decomposition is carried out 6 times, after which it is treated with hydrogen, and the whole process is repeated.

I DE uti. skrift nr. 23A1363 beskrives fremstilling av en katalysator for dekomponering av hydrazinforbindelser hvorved behandling med hydrogen foretas etter hver eller hver annen impregnering av katalysatoren med en iridium-saltoppløsning. Ved foreliggende fremgangsmåte er det derimot bare nødvendig med behandling av hydrogen etter siste im-pregneringssekvens. Egenskapene til katalysatoren som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte, er mer fordelaktige enn de ifølge katalysatoren i det tyske skriftet. I det etterfølgende eksempel II vises en katalysatortapshastighet eller abrasjon på ' 0, 8% pr. minutt. I det tyske skrift, eksempel 4, angis det en abrasjon på 3% og 3, 5% i et tidsrom på 80 sek. (dvs. 2,25 In DE uti. document no. 23A1363 describes the production of a catalyst for the decomposition of hydrazine compounds, whereby treatment with hydrogen is carried out after each or every other impregnation of the catalyst with an iridium salt solution. In the present method, however, it is only necessary to treat hydrogen after the last impregnation sequence. The properties of the catalyst obtained by the present method are more advantageous than those according to the catalyst in the German publication. In the following example II, a catalyst loss rate or abrasion of '0.8% per minute. In the German text, example 4, an abrasion of 3% and 3.5% is indicated in a period of 80 sec. (ie 2.25

og 2, 6% pr. minutt). Abrasjonshastigheten for katalysatoren i DE uti. skrift 2341363 er således mye større enn den for katalysatoren som fremstilles i foreliggende oppfinnelse, dvs. at slitasjebestandigheten til sistnevnte katalysator er langt bedre enn den i det tyske skrift. and 2.6% per minute). The abrasion rate of the catalyst in DE uti. letter 2341363 is thus much greater than that for the catalyst produced in the present invention, i.e. the wear resistance of the latter catalyst is far better than that in the German letter.

I denne flertrinns impregneringsmetode for impregneringene anvendes det en oppløsning av et metallsalt som kan dekomponeres ved oppvarming ved en temperatur under 450°C, og på denne måten termisk å dekomponere det avsatte salt etter hver impregnering. Blant de egnede salter av iridium og rutenium som kan anvendes på denne måten er f.eks.: I^IrClg, HjIrClg, HIrCl2(OH)2, IrCl^H^O, (NH^IrClg, (NH^)2IrCl5(H20), [Ir(NH3)4Cl2]Cl, [Ir(NH3)5(H20)]Cl3, RuCl^ HjRuClg, (NH^ RuClg og [Ru(NH3) i|Cl2JCl. Spesielt fordelaktige resultater er oppnådd med kloridene. Særlig nyttig for fremstilling av de foretrukne iridiumkatalysatorene er heksakloriridat (H2IrClg), sterkt sure oppløsninger av iridiumtriklorid slik som IrClj" 3HC1 eller HjIrClg, og iridiumtrikloridhydrat. Blandinger av ruteniumtriklorid med en av disse iridiumsalt-oppløsninger ut-gjør spesielt fordelaktige impregneringsmidler for bruk ved fremstilling av katalysatorer som har disse to metaller på bæreren. In this multi-stage impregnation method for the impregnations, a solution of a metal salt is used which can be decomposed by heating at a temperature below 450°C, and in this way to thermally decompose the deposited salt after each impregnation. Among the suitable salts of iridium and ruthenium which can be used in this way are, for example: I^IrClg, HjIrClg, HIrCl2(OH)2, IrCl^H^O, (NH^IrClg, (NH^)2IrCl5(H20 ), [Ir(NH3)4Cl2]Cl, [Ir(NH3)5(H20)]Cl3, RuCl^ HjRuClg, (NH^ RuClg and [Ru(NH3) i|Cl2JCl. Particularly advantageous results have been obtained with the chlorides. In particular useful for the preparation of the preferred iridium catalysts are hexachloriridate (H2IrClg), strongly acidic solutions of iridium trichloride such as IrClj" 3HC1 or HjIrClg, and iridium trichloride hydrate. Mixtures of ruthenium trichloride with one of these iridium salt solutions are particularly advantageous impregnating agents for use in the preparation of catalysts having these two metals on the support.

Oppløsninger av det valgte metallsalt eller -salter i vann alene, eller i vandige eller vannfrie alkoholer slik' som f.eks. de vannblandbare alkoholene metanol, etanol, isopropylalkohol, tertiærbutylalkohol osv., er egnet for flertrinns impregneringene. Det anvendes som nevnt oppløsninger som inneholder salter i en mengde som gir fra 0,02 til 0,6 g atom av det nødvendige metall eller metallblanding pr. liter. Solutions of the selected metal salt or salts in water alone, or in aqueous or anhydrous alcohols such as e.g. the water-miscible alcohols methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, etc., are suitable for the multi-stage impregnations. As mentioned, solutions containing salts are used in an amount that gives from 0.02 to 0.6 g atom of the required metal or metal mixture per litres.

Man har funnet at iridiumholdige katalysatorer med en mer total tilfredsstillende yteevne ved dekomponering av hydraziner, resulterer dersom den alkoholiske eller vandige oppløsning eldes før den anvendes for impregnering av bæreren. Oppløsningene er ikke bare mer homogene og derfor mer egnet for ensartet fordeling av katalysatormetallet på bæreren, men metallionene blir også ofte mindre sterkt absorbert fra de eldede oppløsninger og er således i stand til å trenge inn i bærerpelletene mer gradvis og å avsettes mer ensartet på det indre overflateareal i pelletene. Dette illustreres ved forsøk utført ved absorbsjon av vandige IrCl^-oppløsninger inneholdende ca. 0,02 gram iridium pr. milliliter og 0,15 M med hensyn til til-satt HC1, på en aluminiumoksydbærer.■ Ved henstand natten over ble en homogen oppløsning oppnådd. Partikler av aluminiumoksyd-bæreren, med et overflateareal på 156 m /gr, et porevolum på 0,343 ml/gram, en spesifikk varmekapasitet ved 20°C på 0,18 cal/gr/°C og et størrelsesområde på 100 - 200 mesh, ble pakket i 1 mm ID kolonne for dannelse av et skikt med en dybde på 20 - 22,5 cm over hvilket iridiumkloridoppløsningen ble helt. Etter passasje av den eldede oppløsning, var alumihiumoksydkolonnen lys blekgrønn i en dybde på 2,7 cm, blå til lys grønn i de • neste 7 cm, og deretter lys gul i de neste 0,64 cm. Dette viser en temmelig svak absorbsjon og bekrefter den observasjon at hurtig inntrenging i pelletene oppnåes med denne type saltopp-løsning. Mer konsentrert syre forårsaket ytterligere utspredning (eller "tailing") av fargebåndene, og mer fortynnet syre ga mindre utspredning. Katalyttisk ble de beste resultatene med IrCl-j alene oppnådd med den fortynnede syreoppløsning. Absorbsjon av H2IrClg fra isopropylalkoholoppløsning på den samme bæreren viste lignende resultater. Med en frisk oppløsning fikk man meget sterk absorbsjon, idet iridiumet i det vesentlige ble opptatt øverst i kolonnen hvor man fikk en mørk farge i et bånd på 1,25 cm. Med eldede oppløsninger forekom bare et spor av mørkfarging ved begynnelsen av kolonnen, og man fikk et stort lysegrønt bånd. De eldede, mindre sterkt absorberte ionene var således i stand til å trenge dypere inn i aluminiumoksydet. It has been found that iridium-containing catalysts with a more overall satisfactory performance in the decomposition of hydrazines result if the alcoholic or aqueous solution is aged before it is used for impregnation of the support. The solutions are not only more homogeneous and therefore more suitable for uniform distribution of the catalyst metal on the support, but the metal ions are also often less strongly absorbed from the aged solutions and are thus able to penetrate into the support pellets more gradually and to be deposited more uniformly on the internal surface area in the pellets. This is illustrated by experiments carried out by absorption of aqueous IrCl^ solutions containing approx. 0.02 grams of iridium per milliliters and 0.15 M with respect to added HC1, on an aluminum oxide carrier. ■ On standing overnight, a homogeneous solution was obtained. Particles of the alumina support, with a surface area of 156 m/gr, a pore volume of 0.343 ml/gram, a specific heat capacity at 20°C of 0.18 cal/gr/°C and a size range of 100-200 mesh, were packed in a 1 mm ID column to form a layer with a depth of 20 - 22.5 cm over which the iridium chloride solution was poured. After passage of the aged solution, the alumina column was light pale green at a depth of 2.7 cm, blue to light green for the next 7 cm, and then light yellow for the next 0.64 cm. This shows a rather weak absorption and confirms the observation that rapid penetration into the pellets is achieved with this type of salt solution. More concentrated acid caused further spreading (or "tailing") of the color bands, and more dilute acid caused less spreading. Catalytically, the best results with IrCl-j alone were obtained with the dilute acid solution. Absorption of H2IrClg from isopropyl alcohol solution on the same support showed similar results. With a fresh solution, very strong absorption was obtained, as the iridium was essentially taken up at the top of the column, where a dark color was obtained in a band of 1.25 cm. With aged solutions, only a trace of darkening occurred at the beginning of the column, and a large pale green band was obtained. The aged, less strongly absorbed ions were thus able to penetrate deeper into the aluminum oxide.

Ved katalysatorfremstilling bevirker dette at metallet blir mer ensartet avsatt i porenes indre. In the case of catalyst production, this causes the metal to be deposited more uniformly in the interior of the pores.

Mekanismen hvorved de fordelaktige katalysatorer fremstilles ved bruk av eldede oppløsninger, er ikke helt brakt på det rene. I tilfellet for de alkoholiske oppløsninger kan det være at man får en reduksjon av katalysator-metallioner til The mechanism by which the advantageous catalysts are produced using aged solutions is not entirely clear. In the case of the alcoholic solutions, it may be that a reduction of catalyst metal ions is obtained

3+ 3+

ioner slik som Ir , eller at det forekommer en langsom dannelse av et komplekst ion. Hva enn forklaringen på forbedringen er, er det vanligvis ønskelig at de oppløsninger som anvendes for impregneringen eldes i minst ca. 24 timer før påføringen på den valgte katalysatorbærer. Friske oppløsninger kan sterkt avsettes i et tykt belegg på pelletenes periferioverflate, og dermed kan det hende at man ikke får den ønskede dype inntrengning ved suksessive impregneringer. ions such as Ir, or that a slow formation of a complex ion occurs. Whatever the explanation for the improvement, it is usually desirable that the solutions used for the impregnation are aged for at least approx. 24 hours before application to the selected catalyst support. Fresh solutions can be strongly deposited in a thick coating on the peripheral surface of the pellets, and thus it may happen that you do not get the desired deep penetration with successive impregnations.

Som omtalt tidligere har impregneringsoppløsningens pH-verdi innvirking på avsettingen av katalysatormetall eller -metaller på bærerens overflate. Med iridiumsalter slik som f.eks. iridiumtrikloridhydrat, heksakloriridat og iridiumtetra-klorid, er det ønskelig med en sur pH-verdi i området fra 0,5 til 4, idet en pH-verdi på fra 2 til 3 i opp-løsningen er mer fordelaktig. Man får en viss økning i pH-verdi i de resterende vandige heksakloriridatoppløsninger etter den første suksessive impregnering av aluminiumoksydpelletene. Således blir hydrogenioner samt de iridiumholdige ionetyper absorbert eller omsatt med aluminiumoksydet. Likevektstilstanden forflyttes sannsynligvis mot polymere iridiumbestanddeler på grunn av minkingen i hydrogenionekonsentras j on.-. En gradvis for-tykning av oppløsningene er blitt observert etter flere impregneringer. Dette fremhever igjen viktigheten av dyp impregnering i pelletene tidlig i sekvensen av suksessive impregninger. As discussed earlier, the pH value of the impregnation solution has an effect on the deposition of catalyst metal or metals on the surface of the carrier. With iridium salts such as e.g. iridium trichloride hydrate, hexachloriridate and iridium tetrachloride, it is desirable to have an acidic pH value in the range from 0.5 to 4, with a pH value of from 2 to 3 in the solution being more advantageous. A certain increase in pH value is obtained in the remaining aqueous hexachloridate solutions after the first successive impregnation of the aluminum oxide pellets. Thus, hydrogen ions and the iridium-containing ion types are absorbed or reacted with the aluminum oxide. The equilibrium state is probably shifted towards polymeric iridium constituents due to the decrease in hydrogen ion concentration.-. A gradual thickening of the solutions has been observed after several impregnations. This again highlights the importance of deep impregnation in the pellets early in the sequence of successive impregnations.

Alkaliske oppløsninger kan imidlertid anvendes når amin-komplekser av metallene benyttes. Det er således fordelaktig å anvende oppløsninger av iridiumklorpentamin for fler-trinnsimpregnering av bæreren, og i dette tilfellet er ammoniak-kalske oppløsninger med en pH-verdi i området fra 8 til 10 egnet. However, alkaline solutions can be used when amine complexes of the metals are used. It is thus advantageous to use solutions of iridium chloropentamine for multi-stage impregnation of the support, and in this case ammoniacal solutions with a pH value in the range from 8 to 10 are suitable.

Ved en gunstig metode for utførelse av flertrinns-impregneringer, blir den valgte katalysator nedsenket i oppløs-ningen av katalysator:-metallsaltet i et tidsrom av størrelses-orden fra 10 til 60 minutter inntil tilstrekkelig inntrenging i bærerens porer er oppnådd. Overskuddoppløsning blir deretter avdrenert i 1-20 minutter, og bæreren tørkes i en strøm av varm luft, fortrinnsvis ved 120 - 150°C. De delvis tørkede bærerpartiklene blir deretter oppvarmet gradvis til 250 - 450°C for å fullføre tørkingen og bevirke delvis dekomponering av katalysator-metallsaltet. Vanligvis er fra 10 til 60 minutter tilstrekkelig for å fullende denne operasjon, hvoretter bæreren avkjøles og den samme behandlingsserie gjentas inntil den nødvendige mengde av katalysatorsalt er avsatt for tilveiebringelse av den nødvendige andel katalysatormetall ved etterfølgende reduksjon som tidligere omtalt. Vanligvis vil det være nødvendig med minst 7 separate impregneringer og man vil vanligvis finne at det er mer økonomisk å operere med en enkelt sats av impregneringsoppløsning som anvendes flere ganger inntil den er fullstendig opptatt av bæreren. Man kan imidlertid også kontinuerlig eller med mellomrom tilsette frisk katalysator-metallsaltoppløsning til oppløsningen som påføres på bæreren, eller benytte en annen behandling som gir den ønskede avsetting av katalysatormetall som beskrevet tidligere. In a favorable method for carrying out multi-stage impregnations, the selected catalyst is immersed in the solution of the catalyst:-metal salt for a period of time of the order of magnitude from 10 to 60 minutes until sufficient penetration into the pores of the support is achieved. Excess solution is then drained for 1-20 minutes, and the carrier is dried in a stream of hot air, preferably at 120-150°C. The partially dried support particles are then gradually heated to 250-450°C to complete the drying and effect partial decomposition of the catalyst metal salt. Usually from 10 to 60 minutes are sufficient to complete this operation, after which the carrier is cooled and the same treatment series is repeated until the required amount of catalyst salt is deposited to provide the required proportion of catalyst metal by subsequent reduction as previously discussed. Usually at least 7 separate impregnations will be required and it will usually be found that it is more economical to operate with a single batch of impregnation solution which is applied several times until it is completely absorbed by the carrier. However, one can also continuously or at intervals add fresh catalyst-metal salt solution to the solution which is applied to the support, or use another treatment which gives the desired deposition of catalyst metal as described earlier.

For sluttlig reduksjon av de avsatte dekomponerings-produkter av start-metallsaltet eller -saltene, kan man på gunstig måte benytte hydrogengass ved 250 - 600°C. Det fore-trekkes å begynne reduksjonen med hydrogen fobtynnet med nitrogen ved ca. 300°C og øke temperaturen og hydrogenkonsentrasjonen i gassene inntil reduksjonen er fullstendig ved oppvarming ved ca. 550°C i ca. 30 minutter med ufortynnet hydrogen. For the final reduction of the deposited decomposition products of the starting metal salt or salts, one can advantageously use hydrogen gas at 250 - 600°C. It is preferred to start the reduction with hydrogen diluted with nitrogen at approx. 300°C and increase the temperature and hydrogen concentration in the gases until the reduction is complete by heating at approx. 550°C for approx. 30 minutes with undiluted hydrogen.

Følgende eksempler illustrerer fremstilling av katalysatorer og viser noen av deres fordeler. The following examples illustrate the preparation of catalysts and show some of their advantages.

Eksemp_el_I Example_el_I

Fremstilling av en katalysator av iridium på aluminiumoksyd ved flertrinns impregnering av bæreren med en ammoniakkalsk oppløsning av IrCl^, ble utført som følger: Preparation of a catalyst of iridium on alumina by multi-step impregnation of the support with an ammoniacal solution of IrCl^ was carried out as follows:

Ammoniakkalsk oppløsning inneholdende 9, 2 g Ir/ Ammoniacal solution containing 9.2 g Ir/

100 ml ble fremstilt ved oppløsning av 25,0 g:iridiumtriklorid inneholdende 5^,6% Ir i 85 ml H20 ved oppvarming til 50°C, av-kjøling og tilsetting av 60 ml 3 N NH^OH. Aluminiumoksydbæreren hadde et overflateareal på 156 m 2 /g, et porevolum på 0,34 cm-^V >g, og var i form av sylindriske pellets med diameter på 0,32 cm. Knusestyrken for de enkelte pellets, målt mellom flate plater, 100 ml was prepared by dissolving 25.0 g of iridium trichloride containing 5^.6% Ir in 85 ml of H 2 O by heating to 50°C, cooling and adding 60 ml of 3 N NH^OH. The alumina support had a surface area of 156 m 2 /g, a pore volume of 0.34 cm-^V >g, and was in the form of cylindrical pellets with a diameter of 0.32 cm. The crushing strength of the individual pellets, measured between flat plates,

var av et gjennomsnitt på 7,65 kg. 55 g bærer ble bløt lagt i 10 minutter i den ovenfor angitte oppløsning, drenert i 5 minutter, fortørket i 2 - 5 minutter i en varmluftstrøm og deretter tørket i 15 minutter i et enkelt lag i en 6" petriskål på en varm plate med høy innstilling. I tillegg til dette ble varmluftstrømmen fra en 20-amp varme-"pistol" rettet mot katalysatoren fra en avstand på 25 cm. Katalysatoren nådde en temperatur på ca. 380°C, og syre- og ammoniumklorid-damper ble utviklet. Materialet ble avkjølt og veiet. was of an average of 7.65 kg. 55 g of support was soaked for 10 minutes in the above solution, drained for 5 minutes, pre-dried for 2-5 minutes in a stream of hot air and then dried for 15 minutes in a single layer in a 6" petri dish on a hot plate with high setting. In addition to this, the stream of hot air from a 20-amp heat "gun" was directed at the catalyst from a distance of 25 cm. The catalyst reached a temperature of about 380°C, and acid and ammonium chloride vapors were evolved. The material was cooled and weighed.

Den ovenfor beskrevne metode ble utført 6 ganger for å forbruke all oppløsningen. Pelletene ble deretter oppvarmet i tørr nitrogen til 300°C og redusert med en blanding av N2_H2 (~1:10) som ble ført over katalysatoren ved 300°C i en halv time, og i løpet av denne perioden ble mye HC1 avgitt. Pelletene ble avkjølt i N? og fikk deretter oksydere i luft. Pelletene ble deretter vasket med 300 cm posjoner vann. En liten mengde aluminiumklorid (antagelig oksydklorid) ble fjernet, men intet ammoniumklorid ble påvist. Det kan hende vasketrinnet er unødvendig; det ble utført i dette tilfellet for å fjerne eventuelt udekomponert ammoniumklorid (intet ble.påvist). Pelletene ble tørket på den varme platen. The method described above was performed 6 times to consume all the solution. The pellets were then heated in dry nitrogen to 300°C and reduced with a mixture of N2_H2 (~1:10) which was passed over the catalyst at 300°C for half an hour, during which time much HC1 was given off. The pellets were cooled in N? and then allowed to oxidize in air. The pellets were then washed with 300 cm portions of water. A small amount of aluminum chloride (presumably oxide chloride) was removed, but no ammonium chloride was detected. The washing step may be unnecessary; it was carried out in this case to remove any undecomposed ammonium chloride (none was detected). The pellets were dried on the hot plate.

Pelletene ble deretter behandlet i en annen behandr lingsserie med en frisk fremstilt ammoniakkalsk iridiumtriklorid-oppløsning som allerede beskrevet. Denne serie besto også av 6 behandlinger for å absorbere all oppløsning. Reduksjonen og vaskingen ble utført som beskrevet ovenfor, og deretter ble den sluttlige oppnådde katalysator igjen oppvarmet til 300°C The pellets were then treated in another treatment series with a freshly prepared ammoniacal iridium trichloride solution as already described. This series also consisted of 6 treatments to absorb all the solution. The reduction and washing were carried out as described above, and then the final catalyst obtained was again heated to 300°C

i N2 fulgt av en halv time i N2/10H2 ved 300°C og til slutt i en halv time i H2 ved 550°C. in N2 followed by half an hour in N2/10H2 at 300°C and finally for half an hour in H2 at 550°C.

Denne katalysator hadde et iridiuminnhold på 32 vekt-/?. I forsøk med hydrazindekomponering i en reaktor med et drivtrykk på 4 kg og med en sylinder med indre diameter på This catalyst had an iridium content of 32 wt. In experiments with hydrazine decomposition in a reactor with a driving pressure of 4 kg and with a cylinder with an inner diameter of

2,64 cm og lengde på 8,9 cm, ved en matningstemperatur på 3 - 5°C\:og en matningshastighet på 13,6 g hydrazin pr • sekund, ble temmelig god avfyring observert. Antennelsesforsinkelsen ved 10 starter med reaktoren ved 2 - 4°C, var innledningsvis mindre enn 25 millisekunder, økende til 90 millisekunder ved slutten av forsøksseriene. Stabile trykk på 12,95 - 13,44 kg/cm p mano- 2.64 cm and length of 8.9 cm, at a feed temperature of 3 - 5°C and a feed rate of 13.6 g hydrazine per second, fairly good firing was observed. The ignition delay at 10 starts with the reactor at 2-4°C was initially less than 25 milliseconds, increasing to 90 milliseconds at the end of the test series. Stable pressures of 12.95 - 13.44 kg/cm p mano-

metertrykk, ble registrert og det var intet overtrykk ved starten. Ammoniakk-dekomponeringen var 57 - 62%, og katalysatortapet som fint materiale var omkring 1% pr. minutt avfyring. meter pressure, was recorded and there was no overpressure at the start. The ammonia decomposition was 57 - 62%, and the catalyst loss as fine material was around 1% per minute firing.

Eksemgel_II Eczema gel_II

Nødvendigheten av å bruke mer enn 7 impregneringer ved fremstilling av katalysatorene er vist i de nedenstående resultater oppnådd med katalysatorer omfattende iridium på aluminiumoksyd fremstilt ved hjelp av følgende metode. The necessity of using more than 7 impregnations when preparing the catalysts is shown in the below results obtained with catalysts comprising iridium on aluminum oxide prepared by means of the following method.

Katalysatorer ble fremstilt ved å bløtlegge alum-iniumoksydpellets av den type som er beskrevet i eksempel I, Catalysts were prepared by soaking alumina pellets of the type described in Example I,

i separate vandige sure oppløsninger av H^IrClg i en time. Pelletene ble drenert, tørket med en varmluftstrøm og deretter dekomponert i luft ved 380°C i omtrent 1 time. Den ovenfor beskrevne metode ble gjentatt 5 ganger for katalysator A under anvendelse av en oppløsning med en iridiumkonsentrasjon på 22 g Ir pr. 100 ml, og 20 ganger for katalysator B der konsentrasjonen av impregnerings.oppløsningen var 6 g Ir pr. 100 ml. Etter den sluttlige impregnering og dekomponering, ble hver katalysator redusert i en strøm av hydrogen ved 500 - 550°C. De oppnådde resultater er vist i nedenstående tabell hvor det refererte hydrazin-dekomponeringsforsøk ble utført i en reaktor med et drivtrykk på 4 kg, som beskrevet i eksempel I. in separate aqueous acidic solutions of H^IrClg for one hour. The pellets were drained, dried with a stream of hot air and then decomposed in air at 380°C for about 1 hour. The method described above was repeated 5 times for catalyst A using a solution with an iridium concentration of 22 g Ir per 100 ml, and 20 times for catalyst B where the concentration of the impregnation solution was 6 g Ir per 100 ml. After the final impregnation and decomposition, each catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 500-550°C. The results obtained are shown in the table below, where the referred hydrazine decomposition experiment was carried out in a reactor with a driving pressure of 4 kg, as described in example I.

Den store forskjell i hydrogen-kjemisorpsjon som observeres, viser den store forskjell i oppdelingstilstanden hos det avsatte metall. Jo mindre størrelsen av de avsatte metallpartikler er, jo større vil arealet som er tilgjengelig for hydrogen-kjemisorpsjon og for katalyttisk aktivitet ved dekomponering av hydraziner være. Katalysatoren som var fremstilt ved 6 impregneringer hadde et iridium-overflateareal som bare var omkring 1/4 av det til katalysatoren som var fremstilt ved 21 impregneringer selv om det totale iridiuminnhold var omtrent det samme. Den midlere metall-partikkeldiameter var omkring 17 Å i katalysatoren fremstilt ved 21 impregneringer, hvilket resulterte i en meget overlegen hydrazin-dekomponering. The large difference in hydrogen chemisorption that is observed shows the large difference in the partitioning state of the deposited metal. The smaller the size of the deposited metal particles, the larger the area available for hydrogen chemisorption and for catalytic activity in the decomposition of hydrazines. The catalyst prepared by 6 impregnations had an iridium surface area only about 1/4 that of the catalyst prepared by 21 impregnations even though the total iridium content was about the same. The average metal particle diameter was about 17 Å in the catalyst prepared by 21 impregnations, which resulted in a very superior hydrazine decomposition.

<E>ksemp<_>el_III <E>ksemp<_>el_III

Nedenstående data viser de utmerkede resultater som ble oppnådd med en katalysator fremstilt fra en vandig heksakloriridatoppløsning eldet natten over før impregnering av den samme aluminiumoksyd-bærer som beskrevet i eksempel I. Aluminiumoksydet var blitt oppvarmet i en ovn ved 700°C i 1 time. Impregneringsoppløsningen inneholdt 0,29 g atom Ir/liter og hadde en konsentrasjon på ca. 0,3 N saltsyre. Et total på 20■suksessive impregneringer og dekomponering ble foretatt, idet impregneringstidene varierte fra 5 til 10 minutter til 16 timer for oppnåelse av den ønskede metallsaltinntrenging i pelletene. Den reduserte katalysator inneholdt 35% iridium-metall. The data below show the excellent results obtained with a catalyst prepared from an aqueous hexachloridate solution aged overnight before impregnation of the same alumina support as described in Example I. The alumina had been heated in an oven at 700°C for 1 hour. The impregnation solution contained 0.29 g atomic Ir/litre and had a concentration of approx. 0.3 N hydrochloric acid. A total of 20 successive impregnations and decompositions were carried out, the impregnation times varying from 5 to 10 minutes to 16 hours to achieve the desired metal salt penetration into the pellets. The reduced catalyst contained 35% iridium metal.

I en reaktor med et drivtrykk på 4 kg som beskrevet i eksempel I, var antennelsesforsinkelsen i 10 starter med reaktoren ved 2 - 4°C innledningsvis mindre enn 40 millisekunder, økende til 80 millisekunder ved slutten av forsøksrekken. Stabile trykk på 12,95 - 13,23 kg/cm 2 manometertrykk ble registrert, og det var intet overtrykk ved starten. Katalysatortapet som fint materiale var bare 0, 5% pr. minutt avfyring. In a reactor with a driving pressure of 4 kg as described in Example I, the ignition delay in 10 starts with the reactor at 2-4°C was initially less than 40 milliseconds, increasing to 80 milliseconds at the end of the test run. Stable pressures of 12.95 - 13.23 kg/cm 2 manometer pressure were recorded, and there was no overpressure at the start. The catalyst loss as fine material was only 0.5% per minute firing.

Eksempel_IV Example_IV

Brukbarheten av andre iridiumsaltoppløsninger som impregnéringsmidler ved fremstilling av katalysatorene er vist i nedenstående resultater oppnådd med katalysatorer fremstilt ved den generelle metode som er beskrevet i eksemplene II og The usefulness of other iridium salt solutions as impregnating agents in the preparation of the catalysts is shown in the results below obtained with catalysts prepared by the general method described in Examples II and

III under anvendelse av den samme aluminiumoksyd-bærer og opp-løsninger med 0,29 g atom Ir/liter. Antallet av suksessiv III using the same aluminum oxide carrier and solutions with 0.29 g atomic Ir/liter. The number of successive

impregnering varierte fra 17 til 20 og det avsatte salt ble dekomponert ved oppvarming etter hver impregnering. Disse katalysatorer inneholdt 30 - 35 vekt-% iridium på pellets med diameter 0,32 cm, hvilke ble anvendt i et 45 cm^ skikt for hydrazindekomponering med en hydrazin-matingshastighet på 1356 g pr. sekund. Starttemperaturene var 2 - 4°C for både tilførsel og katalysator, og hver avfyring hadde en varighet på 60 sek-under . impregnation varied from 17 to 20 and the deposited salt was decomposed by heating after each impregnation. These catalysts contained 30-35% by weight iridium on pellets with a diameter of 0.32 cm, which were used in a 45 cm 2 bed for hydrazine decomposition with a hydrazine feed rate of 1356 g per second. The starting temperatures were 2 - 4°C for both supply and catalyst, and each firing had a duration of 60 sec-under.

Eksemp_el_V_ Example_el_V_

Nedenstående resultater ble oppnådd med katalysatorer fremstilt med blandinger av iridium- og ruteniummetall påført aluminiumoksyd-bæreren i eksempel I på samme måte som beskrevet i eksemplene II og III og testet for hydrazin-dekomponering som beskrevet i eksempel I. I alle tilfellene inneholdt katalysatorene 25 - 32% rutenium pluss iridium, og over 10 impregneringer ble benyttet ved fremstillingen av katalysatorene. The results below were obtained with catalysts prepared with mixtures of iridium and ruthenium metal supported on the alumina support in Example I in the same manner as described in Examples II and III and tested for hydrazine decomposition as described in Example I. In all cases the catalysts contained 25 - 32% ruthenium plus iridium, and over 10 impregnations were used in the production of the catalysts.

(a) Isopropylalkohol (a) Isopropyl alcohol

(b) Fremstilt fra aluminiumoksyd med overflateareal 80 m 2/g, (b) Made from alumina with a surface area of 80 m 2 /g,

porevolum 0,29 cm^/g, pore volume 0.29 cm^/g,

(c) Vekttap pluss finkornet materiale som passerer en 10-mesh (c) Weight loss plus fine-grained material passing a 10-mesh

sikt. term.

gksemp_el_VI gksemp_el_VI

Det ble fremstilt en hydrazin-dekomponeringskata-lysator spesielt tilpasset bruk i små reguleringsmotorer som bare har det lave dri<y>trykk (ca. 0,45 kg eller mindre) som er nødvendig for stillingsregulering, ekstra stabiliserende drivtrykk og lignende, hvorved periodisk små mengder av hydrazin skal dekomponeres, ved impregnering av 16 - 28 mesh granulater av aluminiumoksyd-bærer fra eksempel I med 31% iridium ifølge den i eksempel I beskrevne metode, under anvendelse av en lignende oppløsning av ammoniakkalsk iridiumtriklorid og under anvendelse av 7 impregneringer, hver gjennomsnittelig på 15 minutter . A hydrazine decomposition catalyst was produced specially adapted for use in small control motors which only have the low driving pressure (about 0.45 kg or less) necessary for position regulation, extra stabilizing driving pressure and the like, whereby periodically small quantities of hydrazine are to be decomposed, by impregnating 16 - 28 mesh granules of alumina carrier from example I with 31% iridium according to the method described in example I, using a similar solution of ammoniacal iridium trichloride and using 7 impregnations, each an average of 15 minutes.

Denne katalysatoren ga god avfyring i en liten reaktor hvor 2,3 cm^ katalysator ble benyttet. Ved ca. 3°C This catalyst gave good firing in a small reactor where 2.3 cm 2 catalyst was used. At approx. 3°C

ble det foretatt minst 6 vellykkede 9-sekunders avfyringer under anvendelse av 8 ml hydrazin pr. avfyring, og like gode resultater ble oppnådd ved nye avfyringer etter at katalysatoren hadde vært i reaktoren i 6 uker. at least 6 successful 9-second firings were made using 8 ml of hydrazine per firing, and equally good results were obtained in new firings after the catalyst had been in the reactor for 6 weeks.

Selv om bruk av aluminiumoksyd-bærere er beskrevet i de ovenstående eksempler på grunn av deres overlegenhet når det gjelder oppnåelse av spesielt aktive og stabile katalysatorer, skal det forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til slike bærere fordi fordelaktige katalysatorer for dekomponering av hydraziner kan fremstilles med andre bærere som har spesifikke overflateareal i overensstemmelse med den tidligere angitte formel og tilstrekkelig porevolum. Disse bærere om-fatter f.eks. zirkoniumoksyd, borkarbid, titannitrid, zirkonium-nitrid, bornitrid, zirkoniumkarbid, karbon, zirkoniumborid, kalsiumzirkonat og lignende meget ildfaste bærere. Blant aluminiumoksyder er de meget stabile former avledet fra geler (slik som gelantinøs boemitt) spesielt fordelaktig. Although the use of alumina supports is described in the above examples because of their superiority in obtaining particularly active and stable catalysts, it should be understood that the invention is not limited to such supports because advantageous catalysts for the decomposition of hydrazines can be prepared with other supports having specific surface area in accordance with the previously stated formula and sufficient pore volume. These carriers include e.g. zirconium oxide, boron carbide, titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride, zirconium carbide, carbon, zirconium boride, calcium zirconate and similar highly refractory carriers. Among aluminas, the very stable forms derived from gels (such as gelatinous boehmite) are particularly advantageous.

Oppfinnelsen er heller ikke begrenset til dekomponering av hydrazin, men kan anvendes i forbindelse med dekomponering av substituerte hydraziner slik som monometylhydrazin, usymmetrisk dimetylhydrazin og lignende. The invention is also not limited to the decomposition of hydrazine, but can be used in connection with the decomposition of substituted hydrazines such as monomethylhydrazine, unsymmetrical dimethylhydrazine and the like.

Claims

Process for the preparation of a catalyst, containing 20-40% by weight of iridium or iridium and ruthenium, which is effective for the spontaneous decomposition of hydrazine and at least 10 firings, each in 1 minute from cold start with less than 50 milliseconds delay and no significant overpressure

at the start, whereby in pores in a carrier, preferably of aluminum oxide, with a pore volume of at least 0.1 cm"Vg and a specific surface area measured in m 2 /g, corresponding to 195 (C +0.013+0.736 V ), where C is the specific heat P PP Q capacity in calories per grams of the support at 25 C and V is the pore volume of the support in cm"Vg, a solution of a salt from the group consisting of iridium salts and mixtures of salts of iridium and ruthenium is introduced, which solution has a pH value from 0.5 to 4 , or an ammoniacal solution of an iridium salt, which solution has an alkaline pH value, since said salt can undergo decomposition at a temperature below 450°C, and since the solution contains the metal in an amount of between 0.02 and 0, 6 g atoms per liter; the solution-containing support is dried to deposit the metal salt in its pores, the pores of the support are re-impregnated with the salt solution and the support is dried again, and the catalyst is treated with hydrogen at an elevated temperature, characterized in that the impregnation with the subsequent drying each time is followed by decomposition of the deposited salt, this treatment being carried out at least 7 times, after which the catalyst thus obtained is heated in a stream of hydrogen gas at a temperature of between 250 and 600°C to convert the decomposition products of the deposited salt into catalytically active metal; or impregnation with subsequent drying and decomposition is carried out 6 times, after which it is treated with hydrogen, and the whole process is repeated.