FI64750C - CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN - Google Patents

CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN Download PDF

Info

Publication number
FI64750C
FI64750C FI782334A FI782334A FI64750C FI 64750 C FI64750 C FI 64750C FI 782334 A FI782334 A FI 782334A FI 782334 A FI782334 A FI 782334A FI 64750 C FI64750 C FI 64750C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
iridium
metal
hydrazine
support material
Prior art date
Application number
FI782334A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI64750B (en
FI782334A (en
Inventor
Warren E Armstrong
Lloyd B Ryland
Hervey H Voge
Original Assignee
Shell Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Oil Co filed Critical Shell Oil Co
Priority to FI782334A priority Critical patent/FI64750C/en
Publication of FI782334A publication Critical patent/FI782334A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI64750B publication Critical patent/FI64750B/en
Publication of FI64750C publication Critical patent/FI64750C/en

Links

Classifications

    • Y02E60/364

Description

1- -.--> r-i .... KUULUTUSJULKAISU , A n r- n W (11) UTLAGGNINGSSKRI FT 64 75 0 ·2λ§ C W Ρ^“ο!;Γ^·^ς’ΐαΓ'' ^ (51) Kv.lk.3/lnt.C!.3 B 01 J 23/46 SUOMI —FINLAND (21) P*wmlh»k«mw-Pwwu»»evnlnj 78233^ (22) HaktmltpUvi—Ansttknlngadag 26.07.78 ^ ^ (23) Alkuptlvi — Gltti|h«t*dig 26.07.78 (41) Tulitit Julktoektl — Bllvlt offtutllj 27.01.801- -.--> ri .... ANNOUNCEMENT, A n r- n W (11) UTLAGGNINGSSKRI FT 64 75 0 · 2λ§ CW Ρ ^ “ο!; Γ ^ · ^ ς'ΐαΓ '' ^ (51 ) Kv.lk.3 / lnt.C! .3 B 01 J 23/46 FINLAND —FINLAND (21) P * wmlh »k« mw-Pwwu »» evnlnj 78233 ^ (22) HaktmltpUvi — Ansttknlngadag 26.07.78 ^ ^ (23) Startup - Gltti | h «t * dig 26.07.78 (41) Tulitit Julktoektl - Bllvlt offtutllj 27.01.80

Patentti· Ja rekisterihallitus .... ......... , . ,,,., _ . . (44) Nlhtivtkilpenon)»kmiUulkslwn pvm. —Patent and Registration Office .... ......... , . ,,,., _. . (44) Nlhtivtkilpenon) »kmiUulkslwn pvm. -

Patent- och registerst/relsen ' AnsSkan utltgd och utUkrlftM publtourad 30.09.83 (32)(33)(31) Pyydetty ttuolkuu» — Begird priorltat (Tl) Shell Oil Company, One Shell Plaza, P.0. Box 2U63, Houston, Texas 77001, USA(US) (72) Warren E. Armstrong, Cypress, Texas, Lloyd B. Ryland, El Cerrito, California, Hervey H. Voge, Sebastapol, California, USA(US) (7^+) Oy Kolster Ab (5M Katalyytti hydratsiinin hajottamista varten - Katalysator för sönder-delning av hydrazinPatent- och registerst / relsen 'AnsSkan utltgd och utUkrlftM published 30.09.83 (32) (33) (31) Requested ttuolkuu »- Begird priorltat (Tl) Shell Oil Company, One Shell Plaza, P.0. Box 2U63, Houston, Texas 77001, USA (72) Warren E. Armstrong, Cypress, Texas, Lloyd B. Ryland, El Cerrito, California, Hervey H. Voge, Sebastapol, California, USA (7 ^ +) Oy Kolster Ab (5M Catalyst for the decomposition of hydrazine - Catalyst for hydrogenation of hydrazine

Keksinnön kohteena on hydratsiinin katalyyttinen hajottaminen ja se koskee uutta ja aikaisempaa edullisempaa katalyyttiä tämän hajoamisen edistämiseksi. Keksintö koskee myös parannettua menetelmää hydratsiinin ja alkyyli-subsituoitujen hydratsiiriien hajottamiseksi näitä uusia katalyyttejä käyttämällä.The invention relates to the catalytic decomposition of hydrazine and relates to a new and more advantageous catalyst for promoting this decomposition. The invention also relates to an improved process for the decomposition of hydrazine and alkyl-substituted hydrazines using these novel catalysts.

Hydratsiini ja alemmalla alkyylillä substituoidut hydrat-siinit ovat käyttökelpoisia eteenpäin kuljettavina monopolttoai-neina raketeissa ja muissa työntölaitteissa. Ne hajoavat lämpöä ja energiaa vapauttaen ja niitä voidaan käyttää kaasun kehittämiseen turpiinien käyttöä varten sekä myös asennonsäätösuihkujen ohjaamiseen esim. raketeissa ja avaruusaluksissa. Tunnetuilla katalyytei1lä, joita on ehdotettu käytettäviksi tämän hajoamis-reaktion nopeuttamiseksi, on vakavia haittoja. Esimerkiksi platina-ryhmän metallikatalyyttejä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 0Θ1 595 ja 3 086 945. Toistaiseksi ei ole kyetty valmistamaan katalyyitejä, jotka täyttäisivät kaikki ne ankarat vaatimukset.Hydrazine and lower alkyl substituted hydrazines are useful as propellant monofuels in rockets and other propulsion devices. They decompose, releasing heat and energy, and can be used to generate gas for use in turbines, as well as to direct position control jets, for example in rockets and spacecraft. The known catalysts proposed for use in accelerating this decomposition reaction have serious drawbacks. For example, platinum group metal catalysts have been disclosed in U.S. Patent Nos. 3,099,595 and 3,086,945. To date, it has not been possible to produce catalysts that meet all of these stringent requirements.

64750 jotka on asetettu niiden menestykselliselle käytölle työntölait-teissa ja kaasugeneraattoreissa. Näihin vaatimuksiin kuuluu kyky nopeuttaa hydratsiinin hajoamista suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi niinkin alhaisissa katalyyttilämpötiloissa kuin -17,8°C,ja nestemäisen hydratsiininkin kanssa jopa l,7°C:ssa. Katalyytin täytyy myös pystyä ainakin kymmeneen yhden minuutin sytytykseen, jokainen kylmistä lähdöistä alle 100 millisekunnin myöhästymisellä ilman huomattavaa ylipainetta lähdössä. Katalyytin tulisi lisäksi kestää suuruusluokaltaan 1090°C:n lämpötiloja, joita usein esiintyy hydratsiinin hajotuksessa. Sillä täytyy olla riittävä fysikaalinen lujuus kestääkseen rakettisovellutuksissa esiintyvä rasitus ja sen tulisi olla toimintakykyinen vielä oltuaan n. vuoden avaruusympäristössä. Nämä ovat oleellisia vaatimuksia, joita kaikkia tavanomaisin tunnetuin menetelmin valmistetut hydratsiinin hajotuskatalyytit eivät täytä.64750 which are set for their successful use in propellers and gas generators. These requirements include the ability to accelerate the decomposition of hydrazine at relatively low temperatures, for example catalyst temperatures as low as -17.8 ° C, and with liquid hydrazine at up to 1.7 ° C. The catalyst must also be capable of igniting at least ten one-minute ignitions, each of the cold outputs with a delay of less than 100 milliseconds without significant overpressure at the output. In addition, the catalyst should be able to withstand temperatures of the order of 1090 ° C, which often occur in the decomposition of hydrazine. It must have sufficient physical strength to withstand the stresses of rocket applications and should be operational after about a year in space. These are essential requirements that not all hydrazine decomposition catalysts prepared by conventional known methods meet.

Tämän keksinnön mukainen katalyytti täyttää edellä esitetyt vaatimukset hydratsiinin ja substituoitujen hydratsiinien, joita tämän jälkeen yhteisesti nimitetään hydratsiineiksi, hajotuksessa. Koska hydratsiini on suhteellisen pysyvä kemikaali, jota voidaan varastoida suljetuissa säiliöissä pitkiä aikoja, tarvitaan hyvin aktiivinen katalyytti nopean reaktion alullepa-nemiseksi ja ylläpitämiseksi rakettimoottoreissa käytetyillä suurilla virtausnopeuksilla. Lisäksi, koska hydratsiinin hajoamisessa saavutettu lämpötila on korkea verrattuna normaaleissa katalyyttisissä prosesseissa käytettyyn lämpötilaan, täytyy katalyytin olla poikkeuksellisen pysyvä, jos sen tulee pystyä moniin uudelleensytytyksiin. Uudet katalyytit täyttävät nämä vaatimukset ja ne ovat pitkään käyttökelpoisia spontaaneina katalyytteinä hydratsiinien hajotuksessa, jolloin spontaanilla katalyytillä tarkoitetaan katalyyttiä, joka panee alulle ja ylläpitää hydratsiinien hajoamisen, kun niitä ruiskutetaan katalyyttiin suurilla nopeuksilla, joita käytetään rakettimoottoreissa ja kaasunkehitys-kammioissa. Uusien katalyyttien muut edut käyvät ilmi seuraavas-ta keksinnön selityksestä, jossa eräitä sopivia katalyyttejä on kuvattu edustavin esimerkein.The catalyst of the present invention meets the above requirements in the decomposition of hydrazine and substituted hydrazines, hereinafter collectively referred to as hydrazines. Because hydrazine is a relatively stable chemical that can be stored in closed containers for long periods of time, a highly active catalyst is needed to initiate and maintain a rapid reaction at the high flow rates used in rocket engines. In addition, because the temperature achieved in the decomposition of hydrazine is high compared to the temperature used in normal catalytic processes, the catalyst must be exceptionally stable if it is to be capable of many re-ignitions. The new catalysts meet these requirements and have long been useful as spontaneous catalysts in the decomposition of hydrazines, whereby a spontaneous catalyst refers to a catalyst that initiates and maintains the decomposition of hydrazines when injected into the catalyst at high speeds used in rocket engines and gas engines. Other advantages of the new catalysts will become apparent from the following description of the invention, in which some suitable catalysts are described by way of representative examples.

On keksitty, että eräällä 8rikoistyyppisellä iridiummetal-likatalyytillä kerrostettuna erikoisella tavalla ja kriittisen 3 64750 suuressa väkevyydessä erikoiselle kantaja-aineelle on ainutlaatuinen ominaisuuksien yhdistelmä, joka saa sen täyttämään edellä esitetyt ankarat vaatimukset mitä aktiivisuuteen ja hyvään pysyvyyteen tulee, joten uusi katalyytti on erittäin käyttökelpoinen hyd-ratsiinien hajottamisessa.It has been found that an 8-type iridium metal catalyst catalyzed in a special manner and at a critical concentration of 3,64750 has a unique combination of properties that makes it meet the stringent requirements set out above for activity and good stability, so the new catalyst is very useful. in the breakdown of racins.

Tälle uudelle katalyytille on tunnusomaista, että se pääasiallisesti koostuu kantaja-aineesta, jonka huokostilavuus onThis new catalyst is characterized in that it consists essentially of a support with a pore volume of

OO

vähintään 0,1 cm/g ja ominaispinta-ala on 195 (C + 0,013 +at least 0,1 cm / g and a specific surface area of 195 (C + 0,013 +

2 P2 P

0,736 V ) m /g, jossa C on kantaja-aineen ominaislämpökapasiteet-P ^ Q P0.736 V) m / g, where C is the specific heat capacities of the support-P ^ Q P

ti n. 25°C:ssa (kal/g/ C) ja V on kantaja-aineen huokostilavuus 3 Pti at about 25 ° C (kal / g / C) and V is the pore volume of the carrier 3 P

(cm /g} sekä metallista, joka on iridiumia tai iridiumin ja rute-niumin seoksesta, saostettuna tälle kantaja-aineelle määrässä väliltä noin 20 - 40 paino-% katalyytistä ja jakautuneena sen huokosiin erillisinä osasina, jotka sijaitsevat riittävän etäällä toisistaan, niin että ne eivät iskostu tai sulaudu yhteen, kun katalyytti on hydratsiinin hajoamislämpötilassa.(cm / g} and a metal of iridium or a mixture of iridium and ruthenium, precipitated on this support in an amount of about 20 to 40% by weight of the catalyst and distributed in its pores as discrete particles spaced sufficiently apart so that they do not precipitate or fuse together when the catalyst is at the decomposition temperature of hydrazine.

Kantaja-aineen ominaispinta-ala , Sg, saadaan yhtälöstä S } 195 (C + 0,013 + 0,0736 Vp) m2/g jossa huokostilavuuden V tulisi olla vähintään 0,1. Tämän laa-The specific surface area of the carrier, Sg, is obtained from the equation S} 195 (C + 0.013 + 0.0736 Vp) m 2 / g where the pore volume V should be at least 0.1. This

PP

tuisella kantaja-aineella on riittävän suuri huokostilavuus, jotta se pystyy vastaanottamaan vaadittavan määrän katalyyttimetal-lia ilman, että huokoset supistuvat niin paljon, että se häiritsee hydratsiinin kosketusta katalyyttimetallin kanssa ja lisäksi tapahtuu toivottu ainakin 20°C:n lämpötilan nousu kostumislämmön vaikutuksesta, kun huokoset täyttyvät nestemäisellä hydratsiini1-la käyntiinpanohetkellä. Uudella katalyytillä, joka on tehty tämän laatuisella kantaja-aineella, päästään tasaiseen spontaaniin hyd-ratsiinien hajoamiseen hyvinkin epäedullisissa käyntiinpano-olo-suhteissa.the supported support has a sufficiently large pore volume to be able to receive the required amount of catalyst metal without the pores shrinking to such an extent as to interfere with hydrazine contact with the catalyst metal and in addition the desired temperature rise of at least 20 ° C under the wetting temperature are met with liquid hydrazine-1a at the time of initiation. The new catalyst, made with a support of this type, achieves uniform spontaneous decomposition of hydrazines under very unfavorable starting conditions.

Iridiumilla on huomattavia etuja katalyyttimetallina näissä uusissa katalyyteissä joko yksinomaisena katalyyttimetallina tai myös erinomaisen tehokkaina yhdistelminä ruteniumin kanssa. Näissä yhdistelmissä on edullisesti n. 30-80 mooli-% iridiumia ja loput rutBniumia. Jotta katalyytillä olisi haluttu suuri aktiivisuus hydratsiinin spontaanille hajottamiselle, on olennaista, että katalyytissä on iridiumia tai iridiumin ja ruteniumin seosta noin 20 - 40 paino-% katalyytistä. Tämä metalli tai metalliseos 64750 tulee levittää oikein kantaja-aineen pinnalle, jotta katalyytti olisi pysyvä eli käyttökelpoinen monessa peräkkäisessä käyntiin-panossa. Metalli tai metalliseos täytyy kerrostaa erillisinä hiukkasina riittävän erilleen toisistaan, niin että ne eivät iskostu tai sulaudu yhteen niissä korkeissa lämpötiloissa, jotka saavutetaan hydratsiinien hajotuksessa. Edullisimmin katalyyttimetä 11i on jakautunut tasaisesti koko kannattimen pinnalle hiukkasina, joiden läpimitta on n. 10 - 100 A ja jotka ovat erillään toisistaan keskimäärin n. 20 -200 A etäisyyksin. Kaikkein edullisimmin katalyyttimetalli on läsnä n. 20 Ä:n läpimittaisina hiukkasina, jotka sijaitsevat n. 50 A etäisyydellä toisistaan. Tässä etäisyyksillä tarkoitetaan ajateltuja välimatkoja, jotka on mitattu pintoja pitkin eikä suoria välimatkoja huokosseinämien läpi leikaten.Iridium has considerable advantages as a catalyst metal in these new catalysts, either as the sole catalyst metal or also in excellent effective combinations with ruthenium. These combinations preferably contain about 30-80 mole percent iridium and the rest rutBnium. In order for the catalyst to have the desired high activity for spontaneous decomposition of hydrazine, it is essential that the catalyst contain iridium or a mixture of iridium and ruthenium in an amount of about 20 to 40% by weight of the catalyst. This metal or alloy 64750 must be properly applied to the surface of the support in order for the catalyst to be stable, i.e., usable in many successive starts. The metal or alloy must be layered as separate particles sufficiently separated from each other so that they do not precipitate or fuse together at the high temperatures achieved in the decomposition of hydrazines. Most preferably, the catalyst stream 11i is evenly distributed over the entire surface of the support in the form of particles having a diameter of about 10 to 100 Å and spaced apart by an average of about 20 to 200 Å. Most preferably, the catalyst metal is present as particles of about 20 Å in diameter and spaced about 50 Å apart. Here, distances refer to imaginary distances measured along surfaces rather than direct distances cutting through pore walls.

Katalyyttimetallin haluttuun jakautumiseen ei päästä kata-lyyttivalmistuksen tavanomaisin menetelmin. On tarpeen käyttää erikoismenetelmää, joissa vältetään enemmän tai vähemmän tasaista kantaja-aineen jatkuvaa päällystämistä metallilla, mikä tapahtuisi, jos käytettäisiin aikaisempia menetelmiä hydratsiinin hajotuska-talyyttien valmistamiseksi. On välttämätöntä dif-fusoida tarvittava määrä ko. metallia tai metallien seosta syvälle kantaja-aineen huokosiin ja sitten aikaansaada syvästä sisuksesta ulospäin siirryttäessä kasvava metallin tai metallien pitoisuus, kunnes pitoisuus on melko suuri kantaja-aineen ulko-osassa, erityisesti kanta-ja-aine-rakeen n. 0,5 mm:n paksuisessa pintakerroksessa. Kantaja-aine on edullisesti pallosten tai sylinterimäisten pellettien muodossa, mutta myös muut muodot ovat sopivia. Katalyytin pintakerroksen metallipitoisuus ei kuitenkaan saa olla niin suuri, että hajotettavien hydratsiinien tunkeutuminen vaikeutuu. Näyttää todennäköiseltä, että suurin osa hydratsiinin hajoamisesta tapahtuu mainitussa pintakerroksessa, n. 0,1 - 0,5 mm:n syvyydessä rakeen pinnasta. Tunkeutunut metalli (tai metallit) palvelee otaksuttavasti kahta tarkoitusta: (1) se auttaa lämmön siirrossa pelletin läpi vähentäen siten äkillistä lämpöiskua huonosti lämpöä johtavalle kantaja-aineellej ja (2) jatkaa reaktion katalysoimista sen jälkeen, kun pieniä määriä raskaammin metallilla kuormitetusta ulkopinnasta vähitellen kuluu pois peräkkäisissä sytytyksissä.The desired distribution of the catalyst metal is not achieved by conventional catalyst preparation methods. It is necessary to use a special process which avoids a more or less uniform continuous coating of the support with metal, which would be the case if previous processes for the preparation of hydrazine decomposition catalysts were used. It is necessary to diffuse the required amount of metal or mixture of metals deep into the pores of the carrier and then, as it moves outward from the deep interior, provide an increasing concentration of the metal or metals until the concentration is quite high in the outer portion of the carrier, especially the carrier and carrier grain of about 0.5 mm. in a thick surface layer. The carrier is preferably in the form of spheres or cylindrical pellets, but other forms are also suitable. However, the metal content of the surface layer of the catalyst must not be so high as to make it difficult for the hydrazines to be decomposed to penetrate. It seems likely that most of the degradation of hydrazine occurs in said surface layer, at a depth of about 0.1 to 0.5 mm from the surface of the granule. The infiltrated metal (or metals) presumably serves two purposes: (1) it assists in heat transfer through the pellet, thereby reducing the sudden heat shock to the poorly heat-conducting support, and (2) continues to catalyze the reaction after small amounts of heavily metal-loaded outer surface in successive ignitions.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tämän uuden katalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti hajottaa hydratsiinin spontaanisti 5 64750 ja pystyy ainakin kymmeneen yhden minuutin sytytykseen, jokainen kylmästä lähdöstä, alle 50 millisekunnin myöhästymisellä ja ilman huomattavaa ylipainetta käyntiinpantaessa, on tunnusomaista, että kantaja-aineen, jonka huokostilavuus on vähintään 0,1 cm /g ja ominaispinta-ala on 195 (C^ + 0,013 + 0,736 V^) m /g, jossa C on kantimen ominaislämpötilakapasiteetti n. 25°C:ssa (kal/g) ja Vp on kantimen huokostilavuus (cm /g), huokosiin tuodaan iri-diumsuolaa tai iridiumin ja ruteniumin suolojen seosta liuosmuo-dossa, joka suola hajotetaan alle 450°C:n lämpötilassa ja joka liuos sisältää metallia noin 0,02 - 0,6 moolia/1, kuivataan liuoksen sisältävä kantaja-aine suolan säästämiseksi sen huokosiin, kuumennetaan sitten kantaja-ainetta seostetun suolan hajottamiseksi, kyllästetään kantimen huokoset uudelleen tällä suolaliuoksella, kuivataan kantaja-aine jälleen ja hajotetaan suola, toistetaan kantaja-aineen kyllästäminen tällä suolalla, uudelleenkyl-lästetyn kantaja-aineen kuivaaminen ja saostetun suolan hajottaminen ainakin seitsemän kertaa, kunnes katalyytti sisältää n.The process according to the invention for preparing this new catalyst, which spontaneously decomposes hydrazine 5 64750 and is capable of igniting at least ten one minutes, each from a cold start, with a delay of less than 50 milliseconds and without significant overpressure, is characterized by a carrier volume of at least , 1 cm / g and a specific surface area of 195 (C + + 0.013 + 0.736 V g), an iridium salt or a mixture of iridium and ruthenium salts is introduced into the pores in the form of a solution which is decomposed at a temperature below 450 ° C and which contains a solution containing about 0.02 to 0.6 mol / l of metal, and the carrier containing the solution is dried. to retain the salt in its pores, then heating the carrier to decompose the doped salt, resaturating the pores of the carrier with this saline solution, drying the carrier again and a decomposing the salt, repeating the impregnation of the support with this salt, drying the resaturated support and decomposing the precipitated salt at least seven times until the catalyst contains n.

20 - n. 40 paino-% tätä metallia, ja kuumennetaan katalyyttiä vetykaasussa n. 200-500°C:ssa saostetun suolan hajotustuotteiden muuttamiseksi katalyyttisesti aktiiviseksi metalliksi.20 to about 40% by weight of this metal, and heating the catalyst in hydrogen gas at about 200-500 ° C to convert the decomposition products of the precipitated salt to the catalytically active metal.

Jokaisessa kyllästyksessä metallia sisältäviä ioneja adsorboituu kantaja-aineen pinnalle. Jos käytetään väkevää liuosta, metal1i-ion it kasautuvat suuriksi keskittymiksi ja saadut metalli-osaset, jotka muodostuvat hajottamisen ja pelkistämisen jälkeen, ovat liian suuria tai liian lähellä toisiaan. Jos laimeaa kyllästystä seuraa pelkästään kuivaus, jää jäljelle ymppikiteitä, jotka saavat seuraavan saostuman sijoittumaan samoille paikoille, niin että kohdataan samat vaikeudet kuin käytettäessä liian väkeviä liuoksia. Sen tähden on tarpeen käyttää käsittelyä, joka muuttaa metalli-ionit, ennen seuraavaa kyllästämistä laimealla liuoksella. Käsittelyn täytyy myös olla sellainen, joka estää kerrostuneen suolan uudelleenliukenemisen seuraavan kyllästämisen aikana ja joka suosii kerrostumista kohtiin kantaja-aineen pinnalla, jotka eivät ole aikaisemmin peittyneet. Jotta saataisiin mahdollisimman aktiivinen katalyytti, on tässä moninkertaisessa ky1lästvskäsitte-lyssä edullista poistaa kaasu kantaja-aine-rakeista käyttämällä tyhjö joiden unuimmäistun kyllästysten aikana, jolloin saavutetaan suolaliuoksen parempi tunkeutuminen.At each impregnation, metal-containing ions are adsorbed on the surface of the support. If a concentrated solution is used, the metal ions will accumulate in large concentrations and the resulting metal particles formed after decomposition and reduction will be too large or too close to each other. If dilute impregnation is followed by drying alone, seed crystals remain, which cause the next precipitate to settle in the same places, so that the same difficulties are encountered as when using too concentrated solutions. Therefore, it is necessary to use a treatment that converts metal ions before the next impregnation with a dilute solution. The treatment must also be such as to prevent redissolution of the deposited salt during subsequent impregnation and to favor deposition at points on the surface of the carrier which have not previously been covered. In order to obtain the most active catalyst possible, in this multiple impregnation treatment, it is advantageous to remove gas from the carrier granules using a vacuum during which the impregnation is forgotten, whereby better penetration of the brine is achieved.

6 647506,64750

Menetelmät hyvän metallin jakautumisen saavuttamiseksi vaih-televat käytettävän metallisuolan (tai suolojen] tyypin., läsnäolevan ioni-lajin ja niiden jakautumisen mukaan. Näihin vuorostaan vaikuttavat liuottimen luonne, pH, suolan pitoisuus ja se, annetaanko suolaliuosten "vanheta" ennen käyttöä vai ei. On tärkeää, että olosuhteet säädetään sellaisiksi, että päästään syvään tunkeutumiseen monivaiheisten kyllästysten alussa ja että näissä aikaisissa vaiheissa ei muodostu raskasta ulkopäällystettä, mikä estää syvän tunkeutumisen.Methods for achieving good metal distribution will vary depending on the type of metal salt (or salts) used, the type of ion present and their distribution, which in turn will be affected by the nature of the solvent, pH, salt concentration and whether or not the saline solutions are "aged" before use. it is important that the conditions are adjusted so as to achieve deep penetration at the beginning of the multi-stage impregnations and that no heavy outer coating is formed during these early stages, thus preventing deep penetration.

Sopivia iridiumin ja ruteniumin suoloja, joita tällä tavalla voidaan käyttää, ovat esimerkiksi H2IrClg, H^IrClg, HlrCl^COH)^» IrCl3.H20, (NH4)3IrClg, (NH4)2IrClgH20, /'lr( NHg ^Cl^Cl, /Γγ(ΝΗ3)5(Η20 17C13, RuC13, HgRuClg, (NH^gRuClg ja /Ru ( NH3) ^l^Cl. Erityisen edullisia tuloksia on saatu klorideilla. Erityisen käyttökelpoisia edullisten iridiumkatalyyttien valmistamiseksi ovat heksakloori-iridaatti (H2IrClg), iridiumtrikloridin, kuten IrCl3< 3HC1 tai H3IrClg:n voimakkaasti happamat liuokset, sekä iridium-trikloridihydraatti. Ruteniumtrikloridin ja mainittujen iridium-suolojen seokset antavat varsin edullisia kyllästysaineita käytettäviksi valmistettaessa uusia katalyyttejä.Suitable salts of iridium and ruthenium which can be used in this way are, for example, H2R1Cl2, H2O2Cl2, H2ClCl2CO2) (H2Cl3H2O), (NH4) 3IrCl2, (NH4) 2IrCl2H2O, /? / Γγ (ΝΗ3) 5 (Η20 17C13, RuCl3, HgRuClg, (NH4 gRuClg and / Ru (NH3) ^ 1 ^ Cl. Particularly advantageous results have been obtained with chlorides. Particularly useful for the preparation of preferred iridium catalysts are hexachloroiridate (H2IrCl , such as strongly acidic solutions of IrCl3 <3HCl or H3IrClg, as well as iridium trichloride hydrate Mixtures of ruthenium trichloride and said iridium salts provide quite advantageous impregnants for use in the preparation of new catalysts.

Kyllästyksessä käytetään suolan (tai suolojen) vesiliuoksia tai vesipitoisia tai vedettömiä alkoholiliuoksia. Sopivia alkoholeja ovat veden kanssa sekoittuvat alkoholit, kuten metanoli, etanoli, isopropyylialkoholi ja tertiäärinen butyylialkoholi. Yleisenä sääntönä liuokset sisältävät suoloja n. 0,02 - 0,6 moolia metallia tai metalliseosta litraa kohtii vielä edullisemmin n.Aqueous solutions of salt (or salts) or aqueous or non-aqueous alcoholic solutions are used for impregnation. Suitable alcohols include water-miscible alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol. As a general rule, solutions containing salts of about 0.02 to 0.6 moles of metal or alloy per liter are even more preferably about n.

0,1 - 0,6 moolia litraa kohti ovat sopivia.0.1 to 0.6 moles per liter are suitable.

On havaittu, että iridiumia sisältäviä katalyyttejä, joiden kokonaissuorituskyky on tyydyttävämpi hydratsiinien hajotuksessa, saadaan, jos alkoholi- tai vesiliuoksia vanhennetaan ennen niiden käyttämistä kantaja-aineen kyllästykseen. Liuokset eivät ole ainoastaan homogeenisempia ja sen tähden sopivampia katalyyttimetal-Iin tasaista jakautumista varten kautta koko kantaja-aineen, vaan metalli-ionit ovat myös usein vähemmän voimakkaasti adsorboituvia vanhennetuista liuoksista ja pystyvät siten tunkeutumaan kantaja-aineen huokosiin enemmän asteittain ja kerrostumaan tasaisemmin kantaja-aineen sisäosiin. Tämä on osoitettu IrClg-liuoksi11a suoritetuilla adsorptiokokei11aj liuokset sisälsivät n. 0,02 g iri- 7 64750 diumia/ml ja noin 0,15 moolia kloorivetyä/1 ja adsorptioaineena oli aluminiumoksidi. Seisottaminen yli yön antoi homogeenisen liuoksen. Aluminiumoksidikantaja-aineen hiukkasia, joiden ominais-pinta-ala oli 156 rrr/g, huokostilavuus 0,343 ml/g ja ominaislämpökapasiteetti 20°C:ssa 0,10 kal/g/°C, ja joiden koko vastasi seula-lukua 100-200 mesh, täytettiin 1 mm:n läpimittaiseen kolonniin muodostamaan 20-23 cm pitkä kerros ja iridiumkloridi1iuos kaadettiin kolonniin. Vanhennetun liuoksen läpikulun jälkeen aluminiumoksidi-kolonni oli kirkkaan vaaleanvihreä 2,7 cm matkan, sinisestä vaaleanvihreään seuraavan 7 cm matkan ja sitten kirkkaan keltainen seuraavan 0,6 cm matkan. Tämä osoittaa melko heikkoa adsorptiota ja vahvistaa havainnon, että tapahtuu nopea tunkeutuminen kantaja-ainerakeisiin tämän tyyppisellä suolaliuoksella. Väkevämpi happo aiheutti värinauhojen lisäleviämistä (hännän muodostusta) ja laimeammassa happoliuoksessa tapahtui vähemmän leviämistä. Katalyyttisesta parhaat tulokset saatiin IrCl^rlla yksinään laimealla happol iuoksella . f-^IrClgCn adsorptio isopropyylialkoholi liuoksesta samalle kantimelle antoi samankaltaisia tuloksia. Tuoreella liuoksella tapahtuu hyvin voimakas adsorptio, jolloin iridium pääasiallisesti imeytyi kolonnin yläpäähän, jossa tumma laatu muodosti noin 1,2 cm nauhan. Vanhennetuilla liuoksilla saatiin kapea tumma viiva kolonnin yläpäässä ja siinä oli laaja vaaleanvihreä nauha. Siten vanhennetut, vähemmän voimakkaasti adsorboituvat ionit pystyivät tunkeutumaan syvemmälle aluminiumoksidiin. Katalyytin valmistuksessa tällä saavutetaan metallin tasaisemman kerrostumisen sisähuo-kosi in.It has been found that iridium-containing catalysts with a more satisfactory overall performance in the decomposition of hydrazines are obtained if alcoholic or aqueous solutions are aged before being used to impregnate the support. Not only are the solutions more homogeneous and therefore more suitable for even distribution of the catalyst metal throughout the support, but the metal ions are also often less strongly adsorbed from the aged solutions and thus able to penetrate the support pores more gradually and deposit more evenly in the support. . This has been demonstrated by adsorption experiments performed with IrCl 2 solutions and the solutions contained about 0.02 g of iri-644750 dium / ml and about 0.15 moles of hydrogen chloride / l and the adsorbent was alumina. Standing overnight gave a homogeneous solution. Alumina support particles with a specific surface area of 156 rrr / g, a pore volume of 0.343 ml / g and a specific heat capacity at 20 ° C of 0.10 kal / g / ° C and a screen size of 100-200 mesh , was loaded onto a 1 mm diameter column to form a 20-23 cm long layer and the iridium chloride solution was poured onto the column. After passing through the aged solution, the alumina column was bright light green for 2.7 cm, blue to light green for the next 7 cm, and then bright yellow for the next 0.6 cm. This indicates a rather poor adsorption and confirms the observation that rapid penetration into the carrier granules occurs with this type of saline solution. The more concentrated acid caused further spreading of the ribbons (tail formation) and less spreading occurred in the more dilute acid solution. The best catalytic results were obtained with IrCl 2 alone with a dilute acid solution. Adsorption of f-IrClgCl from a solution of isopropyl alcohol on the same support gave similar results. A very strong adsorption takes place with the fresh solution, whereby iridium is mainly absorbed at the top of the column, where the dark quality formed a band of about 1.2 cm. The aged solutions gave a narrow dark line at the top of the column and had a broad light green band. Thus, aged, less strongly adsorbed ions were able to penetrate deeper into the alumina. In the preparation of the catalyst, this achieves a more uniform deposition of the metal in the inner pores.

Mekanismia, jolla edullisempia katalyyttejä valmistuu käyttämällä vanhennettuja liuoksia ei ole täysin ratkaistu. Alkoholi- liuosten tapauksessa saattaa olla, että tapahtuu katalyyttimetal- 3 + li-ionien pelkistymistä muotoon Ir , tai että tapahtuu hidasta kompleksi-ioninmuodostumista.01ipa selitys parannukselle mikä tahansa, on osoittautunut olevan edullista, että liuoksia, joita käytetään kyllästämiseen, seisotetaan ainakin n. 24 tuntia ennen kuin niitä käytetään katalyyttikantaja-aineen kyllästämiseen. Tuoreet liuokset voivat kerrostua voimakkaasti paksuksi päällysteeksi rakeiden uloimpaan pintakerrokseen ja siten haluttuun syvään tunkeutumiseen ei päästä välittömästi seuraavissa kyllästyksissä.The mechanism by which more preferred catalysts are prepared using aged solutions has not been fully solved. In the case of alcoholic solutions, it may be that there is a reduction of catalyst metal 3+ li ions to the Ir form, or that slow complex ion formation occurs. Whatever the explanation for the improvement, it has proved advantageous to stop the solutions used for impregnation at least n. 24 hours before being used to impregnate the catalyst support. Fresh solutions can be deposited as a strongly thick coating on the outermost surface layer of the granules and thus the desired deep penetration is not achieved immediately in subsequent impregnations.

8 647508 64750

Kuten edellä huomautettiin, vaikuttaa kyllästysliuoksen pH katalyyttimetallin tai -metallien kerrostumiseen kantaja-aineen pinnalle. Käytettäessä iridiumsuolaa, kuten esimerkiksi iridium-trikloridihydraattia, heksakloori-iridaattia tai iridiumtetraklo-ridia, pH:n on oltava n. 0,5 - 4, edullisesti n. 2 - 3. Jäljelle jääneiden vesipitoisten heksakloori-iridaatti1iuosten pH:ssa tapahtuu jonkin verran kasvua ensimmäisen peräkkäisen aluminiumoksidi-pellettien kyllästämisen jälkeen. Siten vetyionit sekä myös iridiumia sisältävä ionilaji adsorboituu aluminiumoksidiin tai reagoi sen kanssa. Tasapaino siirtyy todennäköisesti kohti polymeerisiä iridiumlajeja, mikä johtuu vetyionipitoisuuden alenemisesta. Liuosten asteittaista paksuntumista on havaittu monien kyllästysten jälkeen. Tämä korostaa jälleen tunkeutumisen syvyyden tärkeyttä pel-letteihin peräkkäisten kyllästysten sarjan alussa.As noted above, the pH of the impregnation solution affects the deposition of the catalyst metal or metals on the surface of the support. When an iridium salt such as iridium trichloride hydrate, hexachloroiridate or iridium tetrachloride is used, the pH should be about 0.5 to 4, preferably about 2 to 3. There is some increase in the pH of the remaining aqueous hexachlor iridate solutions. after the first successive impregnation of the alumina pellets. Thus, hydrogen ions as well as the ionic species containing iridium are adsorbed on or reacted with alumina. The equilibrium is likely to shift towards polymeric iridium species due to a decrease in hydrogen ion content. Gradual thickening of the solutions has been observed after many impregnations. This again underscores the importance of the depth of penetration into the pellets at the beginning of the series of successive impregnations.

Emäksisiä liuoksia voidaan kuitenkin käyttää, kun käytetään metallien amiinikomplekseja. Täten on edullista käyttää iridium-klooripentamiinin liuoksia kantimen moninkertaisessa kyllästyksessä ja tässä tapauksessa ammoniakkipitoiset liuokset, joiden pH on välillä n. 8 - 10, ovat sopivia.However, basic solutions can be used when amine complexes of metals are used. Thus, it is preferred to use solutions of iridium chloropentamine in the multiple impregnation of the carrier, and in this case ammonia-containing solutions having a pH between about 8 and 10 are suitable.

Eräässä menestyksellisessä menetelmässä moninkertaisten kyllästysten suorittamiseksi kantaja-aine upotetaan katalyyttime-tallisuolan liuokseen n. 10 -60 minuutin ajaksi, kunnes riittävä tunkeutuminen kantaja-aineen huokosiin on tapahtunut. Ylimääräinen liuos valutetaan sitten pois n. 1-20 minuutissa ja kantaja-aine kuivataan lämpimässä ilmavirrassa, edullisesti n. 120-150°C:ssa. Osittain kuivunutta kantaja-ainetta kuumennetaan sitten hitaasti n. 250-450°C: seen kuivaamisen loppuun suorittamiseksi ja katalyyt-timetallisuolan osittain hajottamiseksi. Tavallisesti n. 10-60 minuuttia riittää tämän toimituksen loppuun suorittamiseksi, minkä jälkeen kantaja-aine jäähdytetään ja sama käsittelysarja toistetaan, kunnes tarvittava määrä katalyyttisuolaa on kerrostunut, jotta aikaansaadaan haluttu katalyyttimetallisuolapitoisuus. Tavallisesti tarvitaan ainakin seitsemän erillistä kyllästämistä ja yleensä havaitaan olevan taloudellisempaa toimia yhdellä ainoalla kyllästysliuoserällä, jota käytetään uudelleen, kunnes kantaja-aine on sen täysin vastaanottanut. Kuitenkin voidaan myös jatkuvasti tai aika-ajoittain lisätä tuoretta katalyyttimetallisuola-liuosta kantaja-aineelle levitettävään liuokseen tai toimia muilla 9 64750 tavoilla, jotka antavat edellä kuvatun katalyyttimetallin halutun kerrostumisen.In one successful method of performing multiple impregnations, the support is immersed in a solution of the catalyst metal salt for about 10 to 60 minutes until sufficient penetration into the pores of the support has occurred. The excess solution is then drained off in about 1-20 minutes and the carrier is dried in a stream of warm air, preferably at about 120-150 ° C. The partially dried support is then slowly heated to about 250-450 ° C to complete the drying and to partially decompose the catalyst metal salt. Usually, about 10 to 60 minutes are sufficient to complete this delivery, after which the support is cooled and the same series of treatments is repeated until the required amount of catalyst salt has deposited to achieve the desired catalyst metal salt concentration. Usually at least seven separate impregnations are required and it is generally found to be more economical to operate with a single batch of impregnating solution that is reused until it is fully received by the carrier. However, it is also possible to continuously or intermittently add a fresh catalyst metal salt solution to the solution to be applied to the support or to operate in other ways to give the desired deposition of the catalyst metal described above.

Lähtömetal1isuolan (tai suolojen) kerrostettujen hajotus-tuotteiden lopullista pelkistämistä varten voidaan menestyksellisesti käyttää kaasumaista vetyä n. 250-600°C:ssa. Yleisemmin on edullista aloittaa pelkistäminen typellä laimennetulla vedyllä n. 300°C:ssa, ja nostaa lämpötilaa ja vetypitoisuutta kaasuissa, jolloin pelkistäminen suoritetaan loppuun kuumentamalla laimentamat-tomassa vedyssä n. 350°C:ssa n. 30 minuuttia.For the final reduction of the layered decomposition products of the starting metal salt (or salts), gaseous hydrogen can be successfully used at about 250-600 ° C. More generally, it is preferred to begin the reduction with hydrogen diluted with hydrogen at about 300 ° C, and to increase the temperature and hydrogen content of the gases, whereby the reduction is completed by heating in undiluted hydrogen at about 350 ° C for about 30 minutes.

Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen menetelmiä näiden uusien katalyyttien valmistamiseksi ja esittävät joitakin niiden edu i sta.The following examples further illustrate methods for preparing these new catalysts and illustrate some of their advantages.

Esimerkki IExample I

Iridium/aluminiumoksidi-katalyytin valmistus moninkertaisesti kyllästämällä kantaja-aine ammoniakkipitoisella IrCl^-liuoksel-la tapahtui seuraavasti:The preparation of the iridium / alumina catalyst by multiple impregnation of the support with an ammonia-containing solution of IrCl 2 was carried out as follows:

Valmistettiin ammoniakkipitoinen liuos, joka sisälsi 9,2 g Ir/100 ml liuottamalla 25,0 g iridiumtrikloridia, joka sisälsi 54,6 % Ir 85 ml:ssa kuumentamalla 50°C:seen, jäähdyttämällä ja lisäämällä 60 ml 3 N IMH.OH. Aluminiumoksidi-kantaja-aineen pinta- 2 ^ 3 ala oli 156 m /g, huokostilavuus 0,34 cm /g ja se oli sylinteri-mäisten rakeiden muodossa, joiden läpimitta oli 3,2 mm. Yksittäisten rakeiden murskauslujuus, mitattuna tasaisten levyjen välissä, oli keskimäärin 7,7 kg. 55 g kantaja-ainetta liuotettiin 10 minuuttia edellisessä liuoksessa, valutettiin viisi minuuttia, esikui-vattiin 2-5 minuuttia kuumalla ilmavirralla ja kuivattiin sitten 15 minuuttia yhdessä kerroksessa 15 cm:n petrimaljassa keittolevyllä suurella lämpötila-asetuksella. Lisäksi kuuma ilmavirta 20 A:n lämpöpumpusta suunnattiin katalyyttiin 25 cm etäisyydeltä. Katalyytti saavutti n. 380°C:n lämpötilan ja kehittyi happo- ja ammoniumkloridihöyryjä. Aine jäähdytettiin ja punnittiin.An ammonia-containing solution containing 9.2 g Ir / 100 ml was prepared by dissolving 25.0 g iridium trichloride containing 54.6% Ir in 85 ml by heating to 50 ° C, cooling and adding 60 ml of 3 N IMH.OH. The alumina support had a surface area of 156 m / g, a pore volume of 0.34 cm / g and was in the form of cylindrical granules with a diameter of 3.2 mm. The crushing strength of the individual granules, measured between the flat plates, averaged 7.7 kg. 55 g of carrier were dissolved in the previous solution for 10 minutes, drained for five minutes, pre-dried for 2-5 minutes with a stream of hot air and then dried for 15 minutes in one layer in a 15 cm petri dish on a hot plate at high temperature. In addition, hot air flow from the 20 A heat pump was directed to the catalyst at a distance of 25 cm. The catalyst reached a temperature of about 380 ° C and acid and ammonium chloride vapors were evolved. The material was cooled and weighed.

Tämä juuri kuvattu menettely suoritettiin yhteensä kuusi kertaa kaiken·liuoksen kuluttamiseksi. Rakeita kuumennettiin sitten kuivassa typessä 300°C:ssa ja pelkistettiin (n. 1:10) seoksella, mitä johdettiin katalyyttiin yli 300°C:ssa puoli tuntia, jona aikana vapautui runsaasti HCl:ää. Rakeet jäähdytettiin ^issa ja annettiin sitten hapettua saattamalla alttiiksi ilmalle. Rakeet pestiin sitten kolmella 100 ml:n erällä vettä. Pieni määrä 10 64750 aluminiumkloridia (todennäköisesti oksikloridia) poistettiin, mutta ammoniumkloridia ei havaittu. Pesuvaihe saattaa olla tarpeeton ja se suoritettiin tässä tapauksessa hajoamattoman ammoniumkloridin poistamiseksi (sitä ei havaittu). Rakeet kuivattiin keittolevyllä.This procedure just described was performed a total of six times to consume all of the solution. The granules were then heated in dry nitrogen at 300 ° C and reduced (ca. 1:10) with a mixture which was passed to the catalyst at over 300 ° C for half an hour during which time a large amount of HCl was released. The granules were cooled in vacuo and then allowed to oxidize by exposing to air. The granules were then washed with three 100 ml portions of water. A small amount of 10,647,750 aluminum chloride (probably oxychloride) was removed, but no ammonium chloride was detected. The washing step may be unnecessary and was performed in this case to remove undegradable ammonium chloride (not observed). The granules were dried on a hot plate.

Rakeita käsiteltiin sitten toisessa sarjassa vastavalmiste-tulla ammoniakkipitoisella iridiumtrikloridiliuoksella, kuten jo kuvattiin. Tämä sarja vaatii myös kuusi käsittelyä kaiken liuoksen adsorboimiseksi. Pelkistäminen ja pesu suoritettiin, kuten edellä kuvattiin, ja lopullinen katalyytti kuumennettiin jälleen 300 °C:seen ^sssa, mitä seurasi puoli tuntia ^/10 h^-seoksessa 300 °C:ssa ja lopuksi puoli tuntia h^ssa 550°C:ssa.The granules were then treated in a second series with a freshly prepared ammonia-containing iridium trichloride solution as already described. This kit also requires six treatments to adsorb the entire solution. The reduction and washing were performed as described above, and the final catalyst was again heated to 300 ° C, followed by half an hour in a mixture of 300/10 h at 300 ° C and finally half an hour at 550 ° C. .

Tämän katalyytin iridium-sisältö oli 32 paino-%. Hydratsii-nin hajotustesteissä 2,3 kg:n työntöreaktorissa, jonka sylinterin sisäläpimitta oli 2,6 cm ja pituus 8,9 cm, syötön lämpötila 3-5°C ja syöttönopeus 13,6 g hydratsiinia/s, havaittiin melko hyvä sytytys. Sytytyksen myöhästyminen kymmenessä käyntiinpanossa reaktorilla 2-4°C:ssa oli aluksi alle 25 millisekuntia lisääntyen 90 millisekuntiin sarjan lopulla. Tasaiset 1275-1324 kPa:n paineet merkittiin muistiin eikä käyntiinpanossa ilmennyt ylipaineita. Ammoniakin hajoaminen oli 57-62-%:inen ja katalyyttihukka hienojakoisena oli n. 1 %/minuuttia sytytystä.The iridium content of this catalyst was 32% by weight. In hydrazine decomposition tests in a 2.3 kg thrust reactor with an inner diameter of 2.6 cm and a length of 8.9 cm, a feed temperature of 3-5 ° C and a feed rate of 13.6 g hydrazine / s, a fairly good ignition was observed. The ignition delay at ten start-ups in the reactor at 2-4 ° C was initially less than 25 milliseconds, increasing to 90 milliseconds at the end of the series. Steady pressures of 1275-1324 kPa were recorded and no overpressures occurred during start-up. The decomposition of ammonia was 57-62% and the fine catalyst loss was about 1% / minute of ignition.

Esimerkki IIExample II

Tarve käyttää useampaa kuin seitsemää kyllästystä valmistettaessa katalyyttejä osoittaen seuraavilla tuloksilla, jotka on saatu iridium/aluminiumoksidikatalyyteillä, jotka on valmistettu seuraavalla menetelmällä.The need to use more than seven impregnations in the preparation of catalysts is demonstrated by the following results obtained with iridium / alumina catalysts prepared by the following method.

Katalyyttejä valmistettiin liuottamalla esimerkissä I kuva-tuntyyppistä aluminiumoksidi-rakeita erillisissä H^IrClgtn vesipitoisissa happamissa liuoksissa yksi tunti. Rakeet valutettiin, kuivattiin kuuman ilmavirran avulla ja hajotettiin sitten ilmassa 380°C:ssa n. yksi tunti. Edellä kuvattu menettely toistettiin viisi kertaa katalyytille A käyttäen liuosta, jonka iridium-pitoisuus oli 22 g Ir/100 ml ja 20 kertaa katalyytille B, jossa kyllästys-liuoksen pitoisuus oli 6 g Ir/100 ml. Lopullisen kyllästämisen ja hajottamisen jälkeen kumpikin katalyytti pelkistettiin vetyvir-rassa 500-550°C:ssa. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jolloin hydratsiinin hajotustesti, johon viitataan, suoritettiin 2,3 kg:n työntöreaktorissa, joka kuvattiin esimerkissä I.The catalysts were prepared by dissolving the image-type alumina granules in Example I in separate aqueous acidic solutions of H 2 O 2 Cl 2 for one hour. The granules were drained, dried with a stream of hot air and then decomposed in air at 380 ° C for about one hour. The above procedure was repeated five times for Catalyst A using a solution with an iridium content of 22 g Ir / 100 ml and 20 times for Catalyst B with a saturation solution concentration of 6 g Ir / 100 ml. After final impregnation and decomposition, each catalyst was reduced under a stream of hydrogen at 500-550 ° C. The results obtained are shown in the following table, in which the decomposition test for hydrazine referred to was carried out in a 2.3 kg thrust reactor described in Example I.

11 6475011 64750

katalyyttiä A Bcatalyst A B

kyllästyskertojen lukumäärä 5 20 valmiin katalyytin iridium-sisältö, paino-% 32 33 vedyn kemisorptia, mikromoolia/g ICO 370 katalyytin aktiivisuus kohtalainen hyvä sytytyksen myöhästyminen, millisekuntia laukauksessa n:o 10 hydratsiinin hajotuksessa 127 60 katalyytin lukumäärä, %/min. 2,4 0,8number of impregnations 5 20 iridium content of finished catalyst,% by weight 32 33 hydrogen chemisorption, micromoles / g ICO 370 catalyst activity moderate good ignition delay, milliseconds In shot no. 10 in hydrazine decomposition 127 60 number of catalyst,% / min. 2.4 0.8

Suuri havaittu ero vedyn kemisorptiossa osoittaa suuren eron kerrostetun metallin alajakautumisen tilassa. Uita pienempi kerrostettujen metalliosasten koko on, sitä suurempi on vedyn kemisorptiota ja myös katalyyttistä aktiivisuutta varten käytettävissä oleva pinta-ala hydratsiinien hajotuksesa. Katalyytin, joka oli tehty viidellä kyllästyksellä, iridium-pinta-ala oli ainoastaan n. neljännes verrattuna katalyyttiin, joka oli tehty 20 kyllästyksellä, vaikka kokonais-iridium-sisältö olikin suurin piirtein sama. Keskimääräinen metallihiukkasen läpimitta oli n. 17 Änströmiä katalyytissä, joka oli tehty 20 kyllästyksellä, mistä oli seurauksena suuresti parempi hydratsiinin hajoaminen.The large observed difference in hydrogen chemisorption indicates a large difference in the state of underdistribution of the deposited metal. The smaller the size of the deposited metal particles, the larger the surface area available for hydrogen chemisorption and also for catalytic activity in the decomposition of hydrazines. The iridium surface area of the catalyst made with five impregnations was only about a quarter compared to the catalyst made with 20 impregnations, although the total iridium content was approximately the same. The average diameter of the metal particle was about 17 Åstroms in the catalyst made with 20 impregnations, resulting in a much better decomposition of hydrazine.

Esimerkki IIIExample III

Seuraavat arvot osoittavat erinomaisia tuloksia, jotka on saatu katalyytillä, joka on valmistettu vesipitoisesta heksakloori-iridaattiliuoksesta, jota on seisotettu yli yön ennen saman esimerkissä I kuvatun aluminiumoksidikantimen kyllästämistä. Alumi-niumoksidia oli käsitelty muhveliuunissa 700°C:ssa yksi tunti. Kyllästämisliuos sisälsi 0,29 moolia Ir/1 ja se oli n. 0,3 N lisätyn kloorivetyhapon suhteen. Tehtiin yhteensä 20 peräkkäistä kyllästystä ja hajotusta kyllästysaikojen vaihdellessa 5-10 minuutista 16 tuntiin halutun metallisuolan tunkeutumisen rakeisiin saavuttamiseksi. Pelkistetty katalyytti sisälsi 35 % iridiummetal-lia.The following values show excellent results obtained with a catalyst prepared from an aqueous hexachloroiridate solution which was allowed to stand overnight before impregnation with the same alumina support described in Example I. The alumina had been treated in a muffle furnace at 700 ° C for one hour. The impregnation solution contained 0.29 moles of Ir / l and was about 0.3 N with respect to the hydrochloric acid added. A total of 20 consecutive impregnations and decompositions were performed with impregnation times ranging from 5-10 minutes to 16 hours to achieve the desired penetration of the metal salt into the granules. The reduced catalyst contained 35% iridium metal.

Esimerkissä I kuvatussa 2,3 kg:n työntöreaktiomoottorissa sytytyksen myöhästyminen 10:ssa käyntiinlähdössä reaktiolla oli 2-4°C:usa aluksi alle 40 millisekuntia lisääntyen 80 millisekuntiin sarjan lopulla. Tasaisia 1275-1303 kPa:n aineita merkittiin muistiin eikä käyntiinpariossa ollut ylipaineita .Katalyyttihukka hienojakoisena oli ainoastaan 0,5 %/minuuttia sytytystä.In the 2.3 kg thrust engine described in Example I, the ignition delay at 10 starts at 2-4 ° C was initially less than 40 milliseconds, increasing to 80 milliseconds at the end of the series. Steady substances of 1275-1303 kPa were recorded and there were no overpressures in the start-up pair. The fine catalyst loss was only 0.5% / minute of ignition.

12 6475012,64750

Esimerkki IVExample IV

Muiden iridiumsuolaliuosten käyttökelpoisuus kyllästysai-neina valmistettaessa näitä uusia katalyyttejä osoitetaan seuraa-villa tuloksilla, jotka on saatu katalyyteillä, jotka on valmistettu esimerkkien II ja III yleisellä menetelmällä käyttäen samaa alu-miniumoksidikanninta ja liuoksia, joissa on 0,29 moolia Ir/1. Peräkkäisten kyllästysten lukumäärä vaihteli 17:sta 20:een ja kerrostunut suola hajotettiin kuumentamalla jokaisen kyllästyksen jälkeen. Katalyytit sisälsivät 30-35 paino-% iridiumia 0,3 cm:n rakeilla, joita käytettiin 45 cm :n patjassa hydratsiinin hajottamista varten hydratsiinin syöttönopeuden ollessa 13,6 g/s. Lähtölämpötilat olivat 2-4°C sekä syötölle että katalyytille ja jokaisen sytytyksen kestoaika oli 60 sekuntia.The utility of other iridium salt solutions as impregnants in the preparation of these new catalysts is demonstrated by the following results obtained with catalysts prepared by the general method of Examples II and III using the same alumina support and solutions with 0.29 moles of Ir / l. The number of successive impregnations ranged from 17 to 20, and the deposited salt was decomposed by heating after each impregnation. The catalysts contained 30-35% by weight of iridium in 0.3 cm granules used in a 45 cm mattress for decomposing hydrazine at a hydrazine feed rate of 13.6 g / s. The outlet temperatures were 2-4 ° C for both feed and catalyst and the duration of each ignition was 60 seconds.

Kyllästysliuos Sytytyksen Sytytyksen Katalyyttina myöhästy- hukka %/min misalue (millisekuntia)Impregnation solution Ignition Ignition Catalyst delay loss% / min range (milliseconds)

IrClo vesipitoisessa 0,02 NIrCl 2 in aqueous 0.02 N

HClsssa 6 25-30 1,0 h^IrClg isopropyylialkoholissa 7 20-30 0,9 h^IrClg vesipitoisessa HCl:ssa 10 20-45 0,3In HCl 6 25-30 1.0 h ^ IrClg in isopropyl alcohol 7 20-30 0.9 h ^ IrClg in aqueous HCl 10 20-45 0.3

IrClg vedessä 10 60-125 0,6 h^IrClg vesipitoisessa HCl:ssa 10 20-40 0,5 h^IrClg vesipitoisessa HClsssa 10 20-80 0,5IrCl 2 in water 10 60-125 0.6 h ^ IrCl 2 in aqueous HCl 10 20-40 0.5 h ^ IrCl 2 in aqueous HCl 10 20-80 0.5

Esimerkki VExample V

Tulokset, jotka on saatu katalyyteillä, jotka on tehty iridium- ja ruteniummetallien seoksilla levitettyinä esimerkin I alu-miniumoksidi-kantimelle samalla yleisellä tavalla kuin esimerkeissä II ja III ja jotka on testattu hydratsiinin hajotuksen suhteen, kuten esimerkissä I kuvattiin, ovat seuraavat. Katalyytit sisälsivät kaikissa tapauksissa 25-32 % ruteniumia + iridiumia, ja niiden valmistuksessa käytettiin enemmän kuin 10 kyllästämistä.The results obtained with catalysts made with mixtures of iridium and ruthenium metals applied to the alumina support of Example I in the same general manner as in Examples II and III and tested for hydrazine decomposition as described in Example I are as follows. The catalysts in all cases contained 25-32% ruthenium + iridium and were prepared using more than 10 impregnations.

13 6475013,64750

Kyllästysliuos Ru/Ir- SytytyK- Sytytyk- Katalyyt- atomi- sen n:o sen myö- tihukka, suhde · hästymis- %/min alue (milli- sekuntia)Impregnation solution Ru / Ir- IgnitionK- Ignition- Catalyst No. with its loss, ratio · excitation% / min range (milliseconds)

RuClo 10 % H20-90 % IPAaT:ssa H2IrCl6 0,15 N ..RuClo 10% H 2 O-90% in IPAaT H 2 IrrCl 6 0.15 N ..

HC1 (aq.):ssa 0,2DJ 13 89-117 0,6In HCl (aq.) 0.2DJ 13 89-117 0.6

RuC13 10 % H20-90 % IPArssaRuCl 3 in 10% H 2 O-90% IPAr

IrCl3 0,3 N HC1 (a q.):s s a 0,3 8 20-145 1 ,5IrCl 3 0.3 N HCl (a q.): S s a 0.3 0.3 20-145 1, 5

RuC13 10 % H20-90 % IPA:ssa H2IrCl6 1,5 N HC1 (aq.):ssa 0,21 5 20-179 2,8RuCl 3 10% H 2 O-90% in IPA H 2 IrCl 6 in 1.5 N HCl (aq.) 0.21 5 20-179 2.8

RuC13 10 % H20-90 % IPA:ssa H2IrClg 0,15 N HOI (aq.):ssa 0,21 3 80 1,5RuCl 3 in 10% H 2 O-90% in IPA H 2 IrrClg 0.15 N HOI (aq.) 0.21 3 80 1.5

RuC13 10 % H20-90 % IPA:ssa H2IrCls 0,15 N HCl (aq.):ssa 0,21 2 125 1,9 a) isopropyylialkoholi 2 b) valmistettu aluminiumoksidistä, jonka pinta-ala on 80 m /g, 3 huokosti1avuus 0,29 cm /g ja loppukatalyytti pesty 0,1 N HCl:llä c) painohäviö + hienojakoinen aine, joka läpäisee seulaluvun 10-mesh seulanRuCl 3 10% H 2 O-90% in IPA H 2 Ir 2 Cl in 0.15 N HCl (aq.) 0.21 2 125 1.9 a) isopropyl alcohol 2 b) made of alumina with a surface area of 80 m / g, 3 porosity 0.29 cm / g and the final catalyst washed with 0.1 N HCl c) weight loss + fines passing through a 10-mesh sieve

Esimerkki VIExample VI

Hydratsiinin hajotuskatalyytti, joka on erityisesti sovitettu käytettäväksi pienissä säätömoottoreissa, joilla on ainoastaan vähäinen työntövoima (n. 0,45 kg tai vähemmän) ja joita tarvitaan asennon säätöön, täydennys-hienosäätötyöntöön jne., missä pieniä määriä hydratsiinia on jaksottain hajotettava, valmistettiin kyllästämällä 16-28 mesh’in rakeita esimerkin I aluminiumoksidikanti-mesta 31 %:lla iridiumia esimerkissä I kuvatun menetelmän mukaisesti käyttäen samanlaista ammoniakkipitoista iridiumtrikloridin liuosta ja käyttäen seitsemää kyllästystä keskimääräiseltä kestoltaan 15 minuuttia kukin.The hydrazine decomposition catalyst, which is specially adapted for use in small control motors with only a small thrust (about 0.45 kg or less) and required for position control, replenishment-fine control operation, etc., where small amounts of hydrazine have to be intermittently decomposed, was prepared by impregnating 16- 28 mesh granules of the alumina support of Example I with 31% iridium according to the procedure described in Example I using a similar ammonia-containing iridium trichloride solution and using seven impregnations for an average duration of 15 minutes each.

katalyytti sytytti erittäin hyvin pienessä reaktorissa käyttäen 2,3 cm^ katalyyttiä. N. 3°C:ssa tehtiin menestyksellisesti ainakin kuusi yhdeksän sekunnin laukausta käyttäen 8 ml hydratsiinia laukausta kohti ja yhtä hyviä tuloksia saatiin jälleen sytytettäessä toistuvasti katalyytin seistyä reaktorissa kuusi viikkoa.the catalyst ignited very well in a small reactor using 2.3 cm 2 of catalyst. At about 3 ° C, at least six nine-second shots were successfully made using 8 ml of hydrazine per shot, and equally good results were obtained with repeated ignition of the catalyst to stand in the reactor for six weeks.

Samalla, kun aluminiumoksidi-kantimien käyttää on korostettu edellä esitetyissä esimerkeissä niiden paremmuuden johdosta vai- 14 64750 niistettäessä erittäin aktiivisia ja pysyviä katalyyttejä, on ymmärrettävä, että keksintö ei rajoitu niihin, sillä edullisia uusia katalyyttejä hydratsiinien hajottamista varten voidaan valmistaa muilla kantimilla, joiden ominaispinta-alat täyttävät edellä annetun kaavan vaatimukset ja joilla on riittävä huokostilavuus. Näitä ovat esimerkiksi sirkoniumoksidi, boorikarbidi, titaaninitridi, sirkoniumnitridi, boorinitridi, sirkoniumkarbidi, hiili, sirkonium-boridi, ka Isiumsirkonaatti ja niiden kaltaiset erittäin tulenkestävät kantimet. Aluminiumoksideista ovat erittäin pysyvät, geeleistä peräisin olevat muodot (kuten hyytelömäinen bömiitti) erityisen edullisia.While the use of alumina supports has been highlighted in the above examples due to their superiority in the suppression of highly active and stable catalysts, it is to be understood that the invention is not limited thereto, as preferred novel catalysts for decomposing hydrazines can be prepared with other supports. the areas meet the requirements of the above formula and have a sufficient pore volume. These include, for example, zirconia, boron carbide, titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride, zirconium carbide, carbon, zirconium boride, lithium zirconate, and the like, highly refractory carriers. Of the aluminas, highly stable, gel-derived forms (such as jelly boehmite) are particularly preferred.

Keksintö ei myöskään rajoitu hydratsiinin hajottamiseen, vaan sitä voidaan käyttää substituoitujen hydratsiinien, kuten monome-tyylihydratsiinin, epäsymmetrisen dimetyy1ihydratsiinin jne. hajottamiseen. Täten nähdään, että keksinnöllä on monia etuja ja sitä voidaan laajalti muunnella.The invention is also not limited to the decomposition of hydrazine, but can be used to decompose substituted hydrazines such as monomethylhydrazine, asymmetric dimethylhydrazine, etc. Thus, it is seen that the invention has many advantages and can be widely modified.

Claims (10)

1. Katalysator för sönderdelning av hydrazin, kanne- t e c k n a d därav, att den huvudsakligen bestär av ett bärar- material med en porvolym av minst 0,1 cm /g och en specifik yt- area av 195 (C + 0,013 + 0,736 V ) rn^/g, där C är den specifik yt-P P D P värmekapaciteten av bärarmaterialet vid ca 25 C (kal/g/ C) och 3 Vp är porvolymen av bärarmaterialet (cm /g), samt av en metall, som är iridium eller en blandning av iridium och rutenium, av-lagrad pä detta bärarmaterial i en mängd mellan ca 20 -40 vikt-% av katalysatorn och fördelad i dess porer som fristäende par-tiklar, som är belägna pä ett tillräckligt avständ frän varandra, sä att de inte sintras eller smälts samman, dä katalysatorn be-finner sig vid hydrazinets sönderdelningstemperatur.1. Catalyst for the decomposition of hydrazine, characterized in that it consists mainly of a carrier material with a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area of 195 (C + 0.013 + 0.736 V). g / g, where C is the specific surface P PDP heating capacity of the support material at about 25 C (cal / g / C) and 3 Vp is the pore volume of the support material (cm / g), and of a metal which is iridium or a mixture of iridium and ruthenium, stored on this support material in an amount between about 20-40% by weight of the catalyst and distributed in its pores as free-standing particles located at a sufficient distance from each other, so that they do not sintered or fused, where the catalyst is at the decomposition temperature of the hydrazine. 2. Katalysator enligt patentkravet 1, känneteck- n a d därav, att bärarmaterialet är en aluminiumoxid med en 2 3 ytarea av ca 100-300 m'vg, porvolym av ca 0,3 - ca 0,5 cm /g och en krossningsstyrka av ca 4,5 - 14 kg.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the support material is an alumina having a surface area of about 100-300 m 2, pore volume of about 0.3 - about 0.5 cm / g and a crushing strength of approx. 4.5 - 14 kg. 3. Katalysator enligt patentkravet 2, känneteck-n a d därav, att metallen pä ytan av aluminiumoxidbärarmateria-let är enbart iridium.Catalyst according to claim 2, characterized in that the metal on the surface of the alumina support material is purely iridium. 4. Katalysator enligt patentkravet 3, känneteck- n a d därav, att metallen pä ytan av aluminiumoxidbärarmaterialet är en blandning av ca 30-Θ0 mol-% iridium medan resten är rutenium.Catalyst according to claim 3, characterized in that the metal on the surface of the alumina support material is a mixture of about 30 -0 mole% iridium while the rest is ruthenium. 5. Förfarande för framställnimg av en katalysator enligt patentkraven 1-4, vilken katalysator spontant sönderdelar hydrazin och är kapabel tili minst tio tändningar av en minut, var och en frän en kail start, med mindre än 50 millisekunders försening och utan väsentligt övertryck vid starten, kännetecknat därav, att man i porerna av bärarmaterialet med en porvolym av 3 minst 0,1 cm /g och en specifik ytarea av 195 (C + 0,013 + 2 ^ 0,736 Vp) rri /g, där Cp är den specif ikä värmekapaciteten av bärarmaterialet vid ca 25°C (kal/g) och Vp är porvolymen av bärarmaterialet (cm^/g), inför ett iridiumsalt eller en blandning av iridium- och ruteniumsalter i form av en lösning, vilket sait sönder-delas vid en temperatur under 450°C och vilken lösning innehäller metallen i en mängd av ca 0,02 - 0,6 mol/1, torkar det lösningen innehällande bärarmaterialet för avlagring av saltet i dess porer,A process for preparing a catalyst according to claims 1-4, which catalyst spontaneously decomposes hydrazine and is capable of at least ten ignitions of one minute, each from a kail start, with less than 50 milliseconds of delay and without significant overpressure at the start. , characterized in that in the pores of the support material having a pore volume of 3 at least 0.1 cm / g and a specific surface area of 195 (C + 0.013 + 2 + 0.736 Vp) rri / g, where Cp is the specific heat capacity of the carrier material at about 25 ° C (cal / g) and Vp is the pore volume of the carrier material (cm 2 / g), prior to an iridium salt or a mixture of iridium and ruthenium salts in the form of a solution which is decomposed at a temperature below 450 ° C and which solution contains the metal in an amount of about 0.02-0.6 mol / l, it dries the solution containing the carrier material to deposit the salt in its pores.
FI782334A 1978-07-26 1978-07-26 CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN FI64750C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI782334A FI64750C (en) 1978-07-26 1978-07-26 CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI782334 1978-07-26
FI782334A FI64750C (en) 1978-07-26 1978-07-26 CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI782334A FI782334A (en) 1980-01-27
FI64750B FI64750B (en) 1983-09-30
FI64750C true FI64750C (en) 1984-01-10

Family

ID=8511896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI782334A FI64750C (en) 1978-07-26 1978-07-26 CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI64750C (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FI64750B (en) 1983-09-30
FI782334A (en) 1980-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551383C2 (en) Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method
KR20190087810A (en) Zeolite based catalysts for ammonia dehydrogenation, method for forming the same and method for producing hydrogen from ammonia using the same
US4124538A (en) Catalyst comprising Ir or Ir and Ru for hydrazine decomposition
CN108816221A (en) A kind of aluminium oxide is the preparation method of the ruthenium-based ammonia synthetic catalyst of carrier
CN114210328B (en) Rh monoatomic-modified PCN photocatalyst and preparation method and application thereof
US4467124A (en) Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by vapor phase catalytic reaction of hexafluoroacetone hydrate with hydrogen
FI64750C (en) CATALYSIS FOR SOURCE ADJUSTMENT AV HYDRAZIN
JPH0113900B2 (en)
HU188289B (en) Method for producing catalyst for hetereogeneous catalysis
JPS6140459B2 (en)
Schmitt Jr et al. Carbon molecular sieve supports for metal catalysts–I. Preparation of the system—platinum supported on polyfurfuryl alcohol carbon
Armstrong et al. Catalyst comprising Ir or Ir and Ru for hydrazine decomposition
CN113058632A (en) Platinum-series catalyst with hexagonal boron carbon nitride as carrier and preparation method thereof
CN111085184B (en) Hollow multi-shell material and preparation method and application thereof
CN110649275B (en) Co2Preparation method of P/NPC electrocatalyst
US3730909A (en) Hydrazine decomposition catalyst
Fan et al. The state-of-the-art in the electroreduction of NO x for the production of ammonia in aqueous and nonaqueous media at ambient conditions: a review
US3850668A (en) Impregnation of graphite with ruthenium compounds
KR20050086769A (en) Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
Klabunde et al. A comparison of electron donor and proton abstraction activities of thermally activated pure magnesium oxide and doped magnesium oxides
US4348303A (en) Catalyst for hydrazine decomposition
CA1102780A (en) Catalyst for hydrazine decomposition
JPH08141399A (en) Ammonia synthesizing catalyst and preparation thereof
RU2359901C1 (en) Method of magnesium hydrogenation for hydrogen accumulators
JPH09239272A (en) Production of ammonia synthesis catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired
MA Patent expired

Owner name: SHELL OIL COMPANY