DK147698B

DK147698B - CATALYST FOR HYDRAZINE DIVISION AND PROCEDURE FOR ITS PREPARATION

Info

Publication number: DK147698B
Application number: DK324578A
Authority: DK
Inventors: Warren E Armstrong; Lloyd B Ryland; Hervey H Voge
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1978-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1984-11-19
Also published as: DK147698C; DK324578A

Description

i 147698 oin 147698 o

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil u-kendt og mere fordelagtig katalysator til katalytisk sønderdeling af hydrazin og en fremgangsmåde til fremstilling af den hidtil ukendte katalysator.The present invention relates to a novel and more advantageous catalyst for catalytic decomposition of hydrazine and to a process for preparing the novel catalyst.

5 Hydrazin og (lavere alkyl)-substituerede hydra ziner er nyttige som enkeltfaset flydende drivstof til raketter og andre drivtrykanordninger. De sønderdeles med frigørelse af varme og energi og kan anvendes til frembringelse af gas til drift af turbiner og til drift 10 af f.eks. stillingsregulerende strømme til raketter og rumfartøjer. De katalysatorer, der er foreslået til anvendelse til fremme af disse sønderdelinger, er behæftet med alvorlige ulemper. I f.eks. US-PS nr. 3.081.595 og nr. 3.086.945 er der foreslået platingruppemetalkata-15 lysatorer. Således som de hidtil er blevet fremstillet, opfylder disse katalysatorer ikke alle de strenge krav til gunstig anvendelse i drivtrykanordninger og gasgeneratorer. Disse krav indbefatter evne til at initiere hydrazinsønderdelingen ved relativ lave temperaturer, f.eks.Hydrazine and (lower alkyl) -substituted hydrazines are useful as single-phase liquid propellants for rockets and other propulsion devices. They decompose with release of heat and energy and can be used to generate gas for operation of turbines and for operation 10 of e.g. position-regulating flows for rockets and spacecraft. The catalysts proposed for use in promoting these disintegrations have serious drawbacks. In e.g. U.S. Patent Nos. 3,081,595 and Nos. 3,086,945 have proposed plate group metal catalysts. As they have so far been prepared, these catalysts do not meet all the stringent requirements for favorable use in propulsion devices and gas generators. These requirements include the ability to initiate the hydrazine decomposition at relatively low temperatures, e.g.

2o ved så lave katalysatortemperaturer som -18°C, med flydende hydrazin med en så lav temperatur som 1,7°C. Katalysatoren skal også være i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra koldstarter med under 100 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk ved starten.2o at as low catalyst temperatures as -18 ° C, with liquid hydrazine having a temperature as low as 1.7 ° C. The catalyst must also be capable of at least ten burns of 1 minute each from cold starts with less than 100 milliseconds delay and no noticeable overpressure at the start.

25 Katalysatoren bør endvidere være modstandsdygtig over for temperaturer i størrelsesordenen 1100°C, som man ofte støder på ved hydrazinsønderdeling. Den skal have tilstrækkelig fysisk styrke til at modstå den behandling, den udsættes for ved raketanvendelser, og den skal kun-30 ne arbejde efter ca. 1 år under betingelserne ude i rum met. Dette er essentielle krav, som ikke alle opfyldes af hydrazinsønderdelingskatalysatorer, der er fremstillet ved de konventionelle, kendte metoder.Furthermore, the catalyst should be resistant to temperatures of the order of 1100 ° C, which is often encountered in hydrazine decomposition. It must have sufficient physical strength to withstand the treatment to which it is subjected to rocket applications, and it should work only after approx. 1 year under the conditions in the room. These are essential requirements that are not all met by hydrazine decomposition catalysts produced by the conventional known methods.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse 35 at tilvejebringe en katalysator, der opfylder ovenstående krav ved sønderdelingen af hydrazin og substituerede hydraziner, der nedenfor kollektivt betegnes hydraziner.It is the object of the present invention to provide a catalyst which meets the above requirements for the decomposition of hydrazine and substituted hydrazines, collectively referred to herein as hydrazines.

OISLAND

147698 2147698 2

Eftersom hydrazin er et relativ stabilt kemikalie, der kan oplagres i beholdere uden udluftning i lange tidsrum, kræves der en særdeles aktiv katalysator til spontan antændelse ved de høje strømmehastigheder, der anvendes i ra-5 ketmotorer. Eftersom den temperatur, der nås ved hydra zinsønderdeling, er høj i forhold til temperaturen ved normale katalytiske processer, skal katalysatoren endvidere have eksceptionel stabilitet, hvis den skal være i stand til mange omstarter. De hidtil ukendte katalysatorer op-•j^q fylder disse krav og har en lang effektiv levetid som spontane katalysatorer til sønderdeling af hydraziner, hvorhos en spontan katalysator er en katalysator, der initierer og vedligeholder sønderdeling af hydraziner, når disse injiceres i katalysatoren ved de høje hastigheder, der anvendes i raketmotorer og gasgeneratorkamre. Yderligere andre fordele ved de hidtil ukendte katalysatorer fremgår af nedenstående beskrivelse af opfindelsen, hvor nogle af de hensigtsmæssige katalysatorer er illustreret ved repræsentative eksempler.Since hydrazine is a relatively stable chemical that can be stored in containers without venting for long periods of time, a highly active catalyst for spontaneous ignition is required at the high flow rates used in rocket engines. Furthermore, since the temperature reached by hydrazine decomposition is high relative to the temperature of normal catalytic processes, the catalyst must have exceptional stability if it is to be capable of many restarts. The novel catalysts fulfill these requirements and have a long effective life as spontaneous catalysts for the decomposition of hydrazines, wherein a spontaneous catalyst is a catalyst which initiates and maintains the decomposition of hydrazines when injected into the catalyst by the catalysts. high speeds used in rocket engines and gas generator chambers. Still other advantages of the novel catalysts will be apparent from the following description of the invention, where some of the appropriate catalysts are illustrated by representative examples.

2q Det har vist sig, at en speciel type iridiummetal- katalysator, der er afsat på en særlig måde og i en kritisk, høj koncentration på en speciel form for bærer, har en unik kombination af egenskaber, som sætter den i stand til at opfylde ovenstående, strenge krav med hensyn til 25 høj aktivitet og god stabilitet, som kræves af en forbedret katalysator til sønderdeling af hydraziner.2q It has been found that a particular type of iridium metal catalyst, deposited in a particular way and at a critical, high concentration on a particular form of carrier, has a unique combination of properties which enable it to fulfill the above, stringent requirements for high activity and good stability required by an improved catalyst for decomposition of hydrazines.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede katalysator ejendommelig ved, at den i det væsentlige be-står af en bærer med et porevolumen på mindst 0,1 cm /g e 2 30 og et specifikt overfladeareal (Ss) målt i m /g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V ) & oAccordingly, the catalyst of the present invention is characterized in that it consists essentially of a carrier having a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area (S with 195 (C + 0.013 + 0.736 V) & o

hvor Cp er bærerens specifikke varmekapacitet ved ca. 25 Cwhere Cp is the carrier's specific heat capacity at approx. 25 C

i kalorier pr. gram pr. °C, og V er bærerens porevolu-3 ^ 35 men i cm /g, samt en metalkomponent fra gruppen bestående af iridium eller blandinger af iridium og ruthenium, hvilken metalkomponent er afsat på bæreren i en mængde på 3in calories per grams per gram ° C and V is the pore volume of the support 3 ^ 35 but in cm / g, as well as a metal component from the group consisting of iridium or mixtures of iridium and ruthenium, which metal component is deposited on the support in an amount of 3

OISLAND

U7S98 mellem 20 og ca. 40 vægtprocent af katalysatoren og fordelt gennem dennes porer som adskilte partikler, der er tilstrækkelig adskilt fra hinanden til, at de ikke sin-trer eller smelter sammen, når katalysatoren befinder 5 sig på hydrazinsønderdelingstemperatur.U7S98 between 20 and approx. 40% by weight of the catalyst and distributed through its pores as separate particles sufficiently spaced apart that they do not sinter or fuse when the catalyst is at hydrazine decomposition temperature.

Med en bærer af denne type er der ikke blot tilstrækkeligt porevolumen til påføring af den nødvendige mængde katalytisk metal, der er essentiel ved de hidtil ukendte katalysatorer, uden en sådan indskrænkning af 2o porerne, at det interfererer med hydrazinernes kontakt med det katalytiske metal, men der vil også være en ønskelig gennemsnitlig temperaturstigning på mindst 20°C fra varmen for fugtningen af det porøse katalysatorvolumen, når porerne fyldes med flydende hydrazin ved øjeblikket 15 for starten. Med de hidtil ukendte katalysatorer, der fremstilles med bærere af denne type, opnås der en jævn spontan sønderdeling af hydrazin endog under ugunstige startbetingelser.With a carrier of this type, not only is there sufficient pore volume to apply the required amount of catalytic metal essential to the novel catalysts, without such a restriction on the pores that it interferes with the hydrazines' contact with the catalytic metal, but there will also be a desirable average temperature rise of at least 20 ° C from the heat of the wetting of the porous catalyst volume when the pores are filled with liquid hydrazine at the moment 15 for the start. With the novel catalysts prepared with carriers of this type, an even spontaneous decomposition of hydrazine is obtained even under unfavorable starting conditions.

Iridium har fremragende fordele som det kataly-20 tiske metal i de hidtil ukendte katalysatorer, ikke blot når det anvendes som det eneste katalytiske metal, men også i dets særlig effektive kombinationer med ruthenium.Iridium has excellent advantages as the catalytic metal in the novel catalysts, not only when used as the sole catalytic metal, but also in its particularly effective combinations with ruthenium.

I disse kombinationer er det ønskeligt at anvende fra ca. 30 til 80 atomprocent iridium i blandingen med ru-25 thenium.In these combinations it is desirable to use from ca. 30 to 80 atomic percent iridium in the mixture with ruthenium.

For at katalysatoren får den ønskede, høje aktivitet til spontan sønderdeling af hydraziner, er det essentielt, at metallet er dispergeret på rette måde på bærerens overflade, hvis katalysatoren skal have den stabili-30 tet, der sætter de hidtil ukendte katalysatorer i stand til at blive anvendt med godt resultat til mange, successive starter.In order for the catalyst to achieve the desired high activity for the spontaneous decomposition of hydrazines, it is essential that the metal is properly dispersed on the surface of the support if the catalyst is to have the stability which enables the novel catalysts to be used successfully for many successive starts.

Mest ønskeligt er det katalytiske metal ensartet fordelt over bærerens overflade i partikler med en dia-35 meter på fra ca. 10 til ca. 100 Å, som er adskilt fra hinanden med gennemsnitligt fra ca. 20 til ca. 200 Å.Most desirably, the catalytic metal is uniformly distributed over the surface of the support in particles having a diameter of about 35 meters. 10 to approx. 100 Å, which are separated from each other by an average of approx. 20 to approx. 200 Å.

OISLAND

147698 4147698 4

Mest fordelagtigt er det katalytiske metal til stede i partikler på ca. 20 Å i diameter, adskilt fra hinanden med ca. 50 Å. Det må forstås, at adskillelser her betyder i-dealiserede afstande målt langs overflader og ikke direk-5 te afstande tværs igennem porevægge.Most advantageously, the catalytic metal is present in particles of approx. 20 Å in diameter, separated from each other by approx. 50 Å. It should be understood that separations herein mean i-dealized distances measured along surfaces and not direct distances across pore walls.

Den her omhandlede katalysator er effektiv til spontan sønderdeling af hydrazin og er i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra koldstarter med under 50 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk 10 ved starten.This catalyst is effective for spontaneous decomposition of hydrazine and is capable of at least ten burns of 1 minute each from cold starts with a delay of less than 50 milliseconds and no noticeable overpressure 10 at the start.

Den hertil nødvendige fordeling af katalytisk metal kan ikke opnås ved konventionelle metoder til katalysatorfremstilling. Det er nødvendigt at anvende specielle metoder, der undgår den mere eller mindre ensartede, 15 kontinuerlige overtrækning af katalysatorbærere med metal, som man ville støde på, hvis der anvendtes de kendte metoder til fremstilling af hydrazinsønderdelingskatalysatorer. Det er nødvendigt at diffundere den nødvendige mængde af det angivne metal eller blanding af metaller dybt 20 ind i den valgte bærers porer og dernæst bygge udad fra det dybe indre en større og større koncentration af metallet eller metallerne, indtil koncentrationen er ret så stor i den udvendige del af bæreren, især den perifere skaldel på ca. 0,5 mm i tykkelse af bærerpartiklerne.The catalytic metal distribution required for this cannot be achieved by conventional catalyst preparation methods. It is necessary to use special methods that avoid the more or less uniform, continuous coating of metal catalyst supports that one would encounter if the known methods of producing hydrazine decomposition catalysts were used. It is necessary to diffuse the required amount of the specified metal or mixture of metals deep into the pores of the selected support and then build outward from the deep interior a greater and greater concentration of the metal or metals until the concentration is quite large in it. outer portion of the carrier, especially the peripheral shell portion of ca. 0.5 mm in thickness of the carrier particles.

25 Bæreren, der fordelagtigt foreligger i form af kugler eller cylindriske pellets, selv om andre faconer eller former er egnede, bør ikke være så stærkt belastet med metal i denne "skal"-del, at det på uhensigtsmæssig måde interfererer med indtrængningen af de hydraziner, der skal 30 sønderdeles. Det synes sandsynligt, at det meste af hydrazinsønderdelingen finder sted i pellet-"skallen", der er f.eks. 0,1-0,5 mm tyk. Det (eller de) indtrængte metal-(ler) tjener sandsynligvis to formål: (1) det medvirker til varmeoverførsel gennem den fremkomne pellet, hvorved 35 det reducerer det pludselige varmechok på katalysatorbæreren, og (2) det fortsætter med at katalysere reaktionen, ef- 5 147698The carrier advantageously in the form of bullets or cylindrical pellets, although other shapes or forms are suitable, should not be so heavily loaded with metal in this "shell" part as to interfere with the penetration of the hydrazines in an inappropriate manner. that needs to be broken down by 30. It seems likely that most of the hydrazine decomposition takes place in the pellet "shell" which is e.g. 0.1-0.5 mm thick. The metal (s) penetrated (s) probably serve two purposes: (1) it contributes to heat transfer through the resulting pellet, thereby reducing the sudden heat shock on the catalyst support, and (2) continuing to catalyze the reaction if - 5 147698

OISLAND

ter at mindre mængder af den stærkere metalbelastede, udvendige overflade gradvis eroderer bort ved successive brændinger.small amounts of the stronger metal-laden exterior surface gradually erode away by successive firing.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede 5 fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede katalysator blevet udviklet. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i porerne af en basrer med et porevolumen på mindst 0,1 cm /g og et specifikt overfladeareal, målt i m2/g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V ), hvor ^ o 10 cp er bærerens specifikke varmekapacitet ved ca. 25 C i kalorier pr. gram pr. °C, og V er bærerens porevolumen 3 i cm /g, indfører en opløsning af et salt af iridium eller af salte af iridium og ruthenium, hvilken saltkomponent undergår sønderdeling ved en temperatur på under 15 450°C, hvorhos opløsningen indeholder metallet i en mæng de på mellem ca. 0,02 og ca. 0,6 gramatomer af metallet pr. liter og har en pH-værdi på fra ca. 0,5 til ca. 4, tørrer den opløsningsholdige bærer til afsætning af saltet i dennes porer, dernæst opvarmer bæreren til søn-20 derdeling af det afsatte salt, genimprægnerer bærerens porer med saltopløsningen, igen tørrer bæreren og sønderdeler saltet, gentager imprægneringen af bæreren med saltet, tørringen af den genimprægnerede bærer og sønderdelingen af det afsatte salt mindst syv gange, indtil 25 katalysatoren indeholder fra ca. 20 til ca. 40 vægtprocent af metallet, samt opvarmer katalysatoren i en strøm af hydrogengas ved en temperatur på mellem ca. 200 og ca.Accordingly, the present process for preparing the present catalyst has been developed. This method is characterized in that in the pores of a baser with a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area measured in m2 / g equal to 195 (C + 0.013 + 0.736 V), where 10 o cp is the carrier's specific heat capacity at approx. 25 C in calories per day. grams per gram ° C, and V being the carrier's pore volume 3 in cm / g, introduces a solution of a salt of iridium or of salts of iridium and ruthenium which salt component decomposes at a temperature below 15 450 ° C where the solution contains the metal in a quantity those between approx. 0.02 and approx. 0.6 gram atoms of the metal per liter and has a pH value of from approx. 0.5 to approx. 4, the solution-containing carrier dries to deposit the salt in its pores, then heats the carrier to decompose the deposited salt, re-impregnates the carrier's pores with the saline solution, again dries the carrier and breaks down the salt, repeats the impregnation of the carrier with the salt, drying it re-impregnated carrier and the decomposition of the deposited salt at least seven times until the catalyst contains from ca. 20 to approx. 40% by weight of the metal, as well as heating the catalyst in a stream of hydrogen gas at a temperature of between approx. 200 and approx.

500°C til omdannelse af sønderdelingsprodukterne af det afsatte salt til katalytisk aktivt metal.500 ° C to convert the decomposition products of the deposited salt into catalytically active metal.

30 Fremgangsmåden gør brug af gentagne imprægnerin ger af bæreren med fortyndede opløsninger af et salt af iridium med eller uden et rutheniumsalt. Ved hver imprægnering adsorberes de metalbærende ioner på bæreroverfladen. Hvis der anvendes en koncentreret opløsning, samler 35 metalionerne sig i høje koncentrationer, og de fremkomne metalpartikler, der er dannet efter sønderdeling og reduktion, er for store eller for tæt sammen. Hvis den for-The process uses repeated impregnation of the support with dilute solutions of a salt of iridium with or without a ruthenium salt. At each impregnation, the metal-bearing ions are adsorbed onto the support surface. If a concentrated solution is used, the metal ions accumulate in high concentrations and the resulting metal particles formed after decomposition and reduction are too large or too dense. If it

OISLAND

147698 6 tyndede imprægnering blot følges af tørring, efterlades der podestofkrystaller, hvilket bevirker, at den næste afsætning lægger sig på de samme steder, således at man støder på de samme vanskeligheder som ved an-5 vendeisen af opløsninger med for høj koncentration. Det er derfor nødvendigt at anvende en behandling, der ændrer metalionerne forud for den næste imprægnering med den fortyndede opløsning. Behandlingen skal også være en sådan, som forhindrer genopløsning af det salt, der afsæt-20 tes under den forudgående imprægning, og som begunstiger afsætning på punkter på bæreroverfladen, som ikke er blevet dækket tidligere. Ved denne multiple imprægneringsbehandling er det gunstigt for opnåelsen af den bedste ydeevne af den endelige katalysator at afgasse de anvend-25 te bærerpellets ved evakuering under nogle af de tidlige imprægneringer, hvorved man opnår en bedre indtrængning af saltopløsningen.Thin impregnation is merely followed by drying, leaving inoculant crystals, which causes the next deposit to settle in the same places, encountering the same difficulties as in the application of solutions of too high concentration. Therefore, it is necessary to use a treatment that changes the metal ions prior to the next impregnation with the diluted solution. The treatment should also be one which prevents redissolution of the salt deposited during the prior impregnation and which promotes deposition at points on the carrier surface which have not been covered previously. In this multiple impregnation treatment, it is favorable for the best performance of the final catalyst to degass the spent carrier pellets by evacuation during some of the early impregnations, thereby obtaining a better penetration of the saline solution.

Teknikken til opnåelse af en god metalfordeling varierer med den anvendte type metalsalt (eller -salte), 20 de tilstedeværende ionarter og deres fordelinger. Disse påvirkes igen af opløsningsmidlets natur, pH-værdien, saltkoncentrationen samt af, hvorvidt saltopløsningerne er "ældet" før anvendelsen eller ej, Det er vigtigt, at betingelserne justeres således, at der opnås en dyb ind-25 trængning i den anvendte pellet ved begyndelsen af de multiple imprægneringer, samt at der på disse tidlige stadier ikke dannes et kraftigt udvendigt overtræk, som modarbejder dette formål.The technique for obtaining a good metal distribution varies with the type of metal salt (or salts) used, the ions present, and their distributions. These are in turn influenced by the nature of the solvent, the pH, the salt concentration and whether or not the salt solutions are "aged" before use. It is important that the conditions are adjusted so as to obtain a deep penetration into the pellet used at the beginning. of the multiple impregnations, and that at these early stages no strong exterior coating is formed which counteracts this purpose.

Ved denne multiple imprægneringsmetode anvendes 30 en opløsning af et metalsalt, der sønderdeles ved opvarmning til en temperatur på under ca. 450°C, til imprægneringerne, og det afsatte salt sønderdeles termisk på denne måde efter hver imprægnering. Blandt de hensigtsmæssige salte af iridium og ruthenium, der kan anvendes på denne måde, 35 er f.eks. E^IrClg, H3IrClg, HIrCl2(OH)2, IrCl3*H20, (NH4)3IrCl6, (NH4)2IrCl5(H20), [Ir(NH3)4C12]C1, 7 147698In this multiple impregnation method, a solution of a metal salt which is decomposed by heating to a temperature of less than ca. 450 ° C, for the impregnations, and the salt deposited is thermally decomposed in this manner after each impregnation. Among the appropriate salts of iridium and ruthenium that can be used in this way, 35 are e.g. E ^ IrClg, H3IrClg, HIrCl2 (OH) 2, IrCl3 * H2O, (NH4) 3IrCl6, (NH4) 2IrCl5 (H2O), [Ir (NH3) 4C12] C1, 7 147698

OISLAND

[Ir(NH3)5(H20) ]C13, RuC13, H^uClg, (NH4)RuClg og [Ru(NH3)4C12]C1. Der er opnået særlig fordelagtige resultater med chloriderne. Særlig anvendelige til fremstilling af de foretrukne iridiumkatalysatorer er hexa-5 chloriridat (H2IrClg), stærkt sure opløsninger af iridium-trichlorid, såsom IrCl3'3HCl eller H3IrClg, og iridium-trichloridhydrat. Blandinger af rutheniumtrichlorid og en hvilken som helst af disse iridiumsaltopløsninger udgør særlig fordelagtige imprægneringsmidler til anvendelse ig ved fremstilling af katalysatorer med disse to metaller på bæreren.[Ir (NH 3) 5 (H 2 O)] C 13, RuCl 3, H 2 uClg, (NH 4) RuClg and [Ru (NH 3) 4 Cl 12] C1. Particularly advantageous results have been obtained with the chlorides. Particularly useful for the preparation of the preferred iridium catalysts are hexachloro chloride (H2IrClg), highly acidic solutions of iridium trichloride such as IrCl3'3HCl or H3IrClg, and iridium trichloride hydrate. Mixtures of ruthenium trichloride and any of these iridium salt solutions provide particularly advantageous impregnating agents for use in preparing catalysts with these two metals on the support.

Opløsninger af det eller de valgte metalsalte i vand alene eller i vandige eller vandfrie alkoholer, såsom de vandblandbare alkoholer methanol, ethanol, isopropyl-15 alkohol og tert.butylalkohol, er nyttige til de multiple imprægneringer. Som en generel regel indeholder opløsningerne salte i en mængde, der tilvejebringer fra ca. 0,02 til ca. 1 gramatom af det ønskede metal eller metalblanding pr. liter, mere fordelagtigt er fra ca. 0,1 til ca.Solutions of the selected metal salt (s) in water alone or in aqueous or anhydrous alcohols such as the water-miscible alcohols methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol are useful for the multiple impregnations. As a general rule, the solutions contain salts in an amount which provides from ca. 0.02 to approx. 1 gram atom of the desired metal or metal mixture per liter, more advantageous is from approx. 0.1 to approx.

2o 0,6 gramatomer egnet.2o 0.6 gram atoms suitable.

Det har vist sig, at der fremkommer iridiumholdige katalysatorer med en mere tilfredsstillende samlet ydeevne ved sønderdelingen af hydraziner, hvis imprægneringerne af bæreren gennemføres med alkoholiske eller vandige 25 metalsaltopløsninger, der er blevet ældet i mindst 24 timer forud for deres anvendelse til imprægnering af bæreren.It has been found that iridium-containing catalysts have a more satisfactory overall performance in the decomposition of hydrazines if the impregnations of the support are carried out with alcoholic or aqueous metal salt solutions that have been aged for at least 24 hours prior to their use for impregnating the support.

Ikke blot er opløsningerne mere homogene og derfor mere egnede til ensartet fordeling af katalysatormetallet igennem bæreren, men metalionerne adsorberes ofte også mindre 30 stærkt fra de ældede opløsninger og er på denne måde i stand til at trænge mere gradvis ind i de anvendte bærerpellets og blive afsat mere ensartet på hele det indvendige overfladeareal af de anvendte pellets. Dette illustreres ved forsøg, der gennemføres med adsorption af van-35 dige IrCl3-opløsninger indeholdende 0,02 g iridium pr.Not only are the solutions more homogeneous and therefore more suitable for uniform distribution of the catalyst metal through the support, but the metal ions are also often less strongly adsorbed from the aged solutions and are thus able to penetrate more gradually into the supported pellets and be deposited. more uniform on the entire interior surface area of the pellets used. This is illustrated by experiments carried out with adsorption of aqueous IrCl3 solutions containing 0.02 g of iridium per ml.

ml og 0,15 M, hvad angår tilsat HCl, på en aluminiumoxid-bærer. Henstand natten over frembringer en homogen opløs-ml and 0.15 M, for added HCl, on an alumina support. Stir overnight produces a homogeneous solution.

OISLAND

147698 8 ning. Partikler af aluminiumoxidbæreren med et overflade-2 areal på 156 m /g, et porevolumen på 0,343 ml/g, en specifik varmekapacitet ved 20°C på 0,18 kalorier/g/°C og en størrelsesorden på 0,074 - 0,149 mm pakkes i en 1 mm ID-5 -søjle til dannelse af en masse, der er 20 - 23 cm dyb, hvorover iridiumchloridopløsningen hældes. Efter passage af den ældede opløsning er aluminiumoxidsøjlen lys bleggrøn på 27 mm, blå til bleggrøn de næste 70 mm og dernæst lys gul de næste 6 mm. Dette viser en temmelig 20 svag adsorption og verificerer den iagttagelse, at der sker en hurtig gennemtrængning af pellets med denne type saltopløsning. En mere koncentreret syre bevirker en y-derligere udspredning (eller udviskning) af farvebåndene og en mere fortyndet syre en mindre udspredning. I kata-25 lytisk henseende opnås de bedste resultater med IrCl^ alene med opløsningen af den fortyndede syre-type. Adsorption af J^IrClg fra isopropylalkoholopløsning på samme bærer viser lignende resultater. Med en frisk opløsning sker der en meget stærk adsorption, idet iridiummet prak-2o tisk taget optages ved søjlens hoved, hvor der dannes et mørkt 13 mm bånd. Med ældede opløsninger er der kun et spor af det mørke bånd til stede ved søjlens begyndelse, og der er et ekstensivt bleggrøntfarvet bånd. På denne måde er de ældede, mindre stærkt adsorberede ioner i 25 stand til at trænge dybere ind i aluminiumoxidet. Ved katalysatorfremstilling bevirker dette, at metallet afsættes mere ensartet i de indvendige porer.. Particles of the alumina carrier having a surface 2 area of 156 m / g, a pore volume of 0.343 ml / g, a specific heat capacity at 20 ° C of 0.18 calories / g / ° C and an order of 0.074 - 0.149 mm are packed in a 1 mm ID-5 column to form a mass 20 to 23 cm deep over which the iridium chloride solution is poured. After passing the aged solution, the alumina column is light pale green of 27 mm, blue to pale green for the next 70 mm and then light yellow for the next 6 mm. This shows a rather weak adsorption and verifies the observation that pellets are rapidly permeated with this type of saline solution. A more concentrated acid causes a further dispersion (or blurring) of the color bands and a more dilute acid a smaller spread. In catalytic terms, the best results are obtained with IrCl3 alone with the dilute acid type solution. Adsorption of J 2 IrCl 2 from isopropyl alcohol solution on the same support shows similar results. With a fresh solution, a very strong adsorption occurs, with the iridium practically absorbed at the head of the column, forming a dark 13 mm band. With aged solutions, only a trace of the dark band is present at the beginning of the column, and there is an extensive pale green colored band. In this way, the aged, less highly adsorbed ions are able to penetrate deeper into the alumina. By catalyst production, this causes the metal to deposit more uniformly in the inner pores.

Den mekanisme, hvorved de mere fordelagtige katalysatorer fremstilles ved anvendelsen af ældede opløsnin-30 ger, er ikke fastlagt fuldt ud. Ved de alkoholiske opløsninger kan det være, at der sker en reduktion af ka- 3+ talysatormetalioner til sådanne typer som Ir , eller at der forekommer en langsom dannelse af en kompleks ion.The mechanism by which the more advantageous catalysts are prepared using aged solutions has not been fully established. At the alcoholic solutions, there may be a reduction of catalyst metal ions to such types as Ir, or a slow formation of a complex ion.

Hvad forklaringen på forbedringen end er, er det ualmin-35 deligt ønskeligt, at de opløsninger, der anvendes til imprægneringen, ældes i mindst ca. 24 timer forud for på-Whatever the explanation for the improvement, it is extremely desirable that the solutions used for the impregnation be aged for at least approx. 24 hours in advance

OISLAND

147698 9 føringen på den valgte katalysatorbærer. Friske opløsninger kan afsætte sig stærkt i et tykt overtræk på de anvendte pellets' perifere overflade, og således kan den ønskede dybe indtrængning ikke opnås ved successive 5 imprægneringer.On the selected catalyst support. Fresh solutions can settle heavily in a thick coating on the peripheral surface of the pellets used, and thus the desired deep penetration cannot be achieved by successive impregnations.

Som tidligere påpeget kan imprægneringsopløsningens pH-værdi indflydelse på afsætningen af katalysatormetallet eller -metallerne på bærerens overflade. Med iridiumsalte, såsom iridiumtrichloridhydrat, hexachloriridat 10 og iridiumtetrachlorid er en sur pH-værdi i området fra ca. 0,5 til ca. 4 ønskelig, idet en pH-værdi på fra ca.As previously pointed out, the pH value of the impregnating solution can influence the deposition of the catalyst metal or metals on the surface of the support. With iridium salts such as iridium trichloride hydrate, hexachloro iridate 10 and iridium tetrachloride, an acidic pH is in the range of approx. 0.5 to approx. 4 is desirable, with a pH of from ca.

2 til ca. 3 er mere fordelagtig i opløsningen.. Der er en vis stigning i pH-værdien af de resterende, vandige hexachloriridatopløsninger efter den første successive 15 imprægnering af de anvendte aluminiumoxidpellets. Hydro genionen såvel som den iridiumholdige iontype adsorberes eller omsættes således med aluminiumoxidet. Ligevægten forskydes sandsynligvis mod polymere iridiumtyper på grund af faldet i hydrogenionkoncentrationen. En gradvis 20 fortykning af opløsningerne er iagttaget efter mange im prægneringer. Dette understreger igen betydningen af en dyb indtrængning i de anvendte pellets tidligt i rækken af successive imprægneringer.2 to approx. 3 is more advantageous in the solution. There is some increase in the pH of the residual aqueous hexachlorohydrate solutions after the first successive impregnation of the alumina pellets used. The hydro genion as well as the iridium-containing ion type are thus adsorbed or reacted with the alumina. The equilibrium is likely shifted toward polymeric iridium types due to the decrease in hydrogen ion concentration. A gradual thickening of the solutions has been observed after many imprints. This, in turn, emphasizes the importance of deep penetration into the pellets used early in the series of successive impregnations.

Der kan imidlertid anvendes alkaliske opløsninger, 25 når der anvendes aminkomplekser af metallerne. Der er således fordele ved at anvende opløsninger af iridium-chlorpentamin til den multiple imprægnering af bæreren, og i dette tilfælde er ammoniakalske opløsninger med en pH-værdi i området fra ca. 8 til ca. 10 hensigtsmæs-30 sige.However, alkaline solutions may be used when amine complexes of the metals are used. Thus, there are advantages to using solutions of iridium-chloropentamine for the multiple impregnation of the carrier, and in this case ammonia solutions having a pH in the range of from about. 8 to approx. 10 intentions.

Ved en succesrig metode til gennemførelse af de multiple imprægneringer neddyppes den valgte katalysatorbærer i opløsningen af katalysatormetalsalt i et tidsrum af størrelsesordenen ca. 10 til ca. 60 minutter, 35 indtil der er sket en tilstrækkelig indtrægning i bærerens porer. Den overskydende opløsning afdrænes dernæst o ίο 147698 i fra ca. 1 til ca. 20 minutter, og bæreren tørres i en strøm af varm luft, fortrinsvis ved fra ca. 120 til ca.In a successful method for carrying out the multiple impregnations, the selected catalyst support is immersed in the solution of catalyst metal salt for a period of the order of approx. 10 to approx. 60 minutes, 35 until sufficient penetration into the wearer's pores. The excess solution is then drained o ίο 147698 for approx. 1 to approx. 20 minutes, and the carrier is dried in a stream of hot air, preferably at from ca. 120 to approx.

150°C. De delvis tørrede bærerpartikler opvarmes dernæst gradvis til fra ca. 250 til ca. 450°C til fuldendelse af 5 tørringen og fremkaldelse af delvis sønderdeling af katalysatormetalsaltet. Sædvanligvis er fra ca. 10 til ca.150 ° C. The partially dried carrier particles are then gradually heated to from ca. 250 to approx. 450 ° C to complete the drying and induce partial decomposition of the catalyst metal salt. Usually from approx. 10 to approx.

60 minutter tilstrækkeligt til fuldendelse af denne operation, hvorefter bæreren afkøles, og den samme række behandlinger gentages, indtil den nødvendige mængde ka-10 talysatorsalt er afsat til tilvejebringelse af det nødvendige forhold af katalysatormetal efter påfølgende reduktion som angivet ovenfor. Der kræves sædvanligvis mindst syv separate imprægneringer, og det viser sig generelt at være mere økonomisk at arbejde med en enkelt 15 charge af imprægneringsopløsning, som genanvendes, ind til den er fuldstændigt optaget af bæreren. Man kan i-. midlertid også kontinuerligt eller periodisk sætte frisk katalysatormetalsaltopløsning til den opløsning, der påføres bæreren, eller arbejde på andre måder, der giver 20 den ønskede afsætning af katalysatormetal som beskrevet ovenfor.60 minutes sufficient to complete this operation, after which the support is cooled and the same series of treatments repeated until the required amount of catalyst salt is set aside to provide the necessary catalyst metal ratio after subsequent reduction as indicated above. Usually, at least seven separate impregnations are required, and it generally turns out to be more economical to work with a single charge of impregnated solution that is recycled until fully absorbed by the carrier. One can i-. temporarily also continuously or periodically adding fresh catalyst metal salt solution to the solution applied to the support, or working in other ways to provide the desired catalyst metal deposition as described above.

Til den endelige reduktion af de afsatte sønderdelingsprodukter af udgangsmetalsaltet eller -saltene kan man med godt resultat anvende gasformigt hydrogen 25 ved fra ca. 250 til 600°C. Det foretrækkes mere generelt at begynde reduktionen med hydrogen, der er fortyndet med nitrogen, ved ca. 300°C og forøge temperaturen og hydrogenkoncentrationen i gasserne, indtil reduktionen afsluttes ved opvarmning ved ca. 550°C i ca. 30 minutter 30 med ufortyndet hydrogen.For the final reduction of the deposited decomposition products of the starting metal salt or salts, gaseous hydrogen 25 can be used with good results at from approx. 250 to 600 ° C. More generally, it is preferable to begin the reduction with hydrogen diluted with nitrogen at approx. 300 ° C and increase the temperature and hydrogen concentration in the gases until the reduction is completed by heating at approx. 550 ° C for approx. 30 minutes 30 with undiluted hydrogen.

Nedenstående eksempler tjener til yderligere illustrering af egnede metoder til fremstilling af de hidtil ukendte katalysatorer og viser nogle af fordelene ved disse.The following examples serve to further illustrate suitable methods for preparing the novel catalysts and illustrate some of the advantages thereof.

35 o 147698 1135 o 147698 11

Eksempel 1Example 1

Fremstillingen af en iridium-på-aluminiumoxid-ka-talysator ved multipel imprægnering af bæreren med en ammonikalsk opløsning af IrCl^ gennemføres på nedenstå-5 ende måde:The preparation of an iridium-on-alumina catalyst by multiple impregnation of the support with an ammonical solution of IrCl ^ is carried out as follows:

Der fremstilles en ammoniakalsk opløsning indeholdende 9,2 g Ir pr. 100 ml ved opløsning af 25,0 g iri-diumtrichlorid indeholdende 54,6% Ir i 85 ml H20 ved opvarmning til 50°C, afkøling og tilsætning af 60 ml 10 3 n NH.OH. Aluminiumoxidbæreren har et overfladeareal 4 2 3 på 156 m /g, et porevolumen på 0,34 cm /g og foreligger i form af cylindriske pellets med en diameter på 3,2 mm. Knusningsstyrken af individuelle pellets, målt mellem flade plader, er gennemsnitlig 7,7 kg. 55 g bærer genis nemblødes i ovenstående opløsning i 10 minutter, drænes i 5 minutter, for-tørres i 2-5 minutter med en varm luftstrøm og tørres dernæst i 15 minutter i et enkelt lag i en 15 cm petri-skål på en varmeplade, der er indstillet højt. Desuden rettes den varme luftstrøm fra en 20 20 amperes varmekanon mod katalysatoren fra en afstand af 25 cm. Katalysatoren når en temperatur på ca. 380°C, og der udvikles syre- og ammoniumchloridrøg. Materialet afkøles og vejes.An ammonia solution containing 9.2 g of Ir per ml is prepared. 100 ml by dissolving 25.0 g of iridium trichloride containing 54.6% Ir in 85 ml of H2 O by heating to 50 ° C, cooling and adding 60 ml of 10 3 n NH.OH. The alumina support has a surface area 4 2 3 of 156 m / g, a pore volume of 0.34 cm / g and is in the form of cylindrical pellets with a diameter of 3.2 mm. The crushing strength of individual pellets, measured between flat plates, averages 7.7 kg. 55 g of carrier genius are soaked in the above solution for 10 minutes, drained for 5 minutes, pre-dried for 2-5 minutes with a hot air stream and then dried for 15 minutes in a single layer in a 15 cm petri dish on a hot plate. that is set high. In addition, the hot air stream from a 20 amperes heat gun is directed to the catalyst from a distance of 25 cm. The catalyst reaches a temperature of approx. 380 ° C and acid and ammonium chloride smoke develop. The material is cooled and weighed.

Den netop beskrevne fremgangsmåde gennemføres i alt 25 seks gange til forbrug af hele opløsningen. De fremkomne pellets opvarmes dernæst i tørt nitrogen til 300°C og reduceres med en blanding af N2-H2 (/^/1:10), som ledes over katalysatoren ved 300°C i 1/2 time, i løbet af hvilket tidsrum der afgives meget HC1. De fremkomne pel-30 lets afkøles i N2 og får dernæst lov at oxidere ved ud sættelse for.luft. Disse pellets vaskes dernæst med tre 3 100 cm portioner vand. En ringe mængde aluminiumchlorid (sandsynligvis-oxychlorid) fjernes, men der påvises intet ammoniumchlorid. Vasketrinet kan være unødvendigt og 35 gennemføres i dette tilfælde for at fjerne eventuelt ik- ke-sønderdelt ammoniumchlorid (der påvises ikke noget).The process just described is carried out a total of 25 six times to consume the entire solution. The resulting pellets are then heated in dry nitrogen to 300 ° C and reduced with a mixture of N 2 -H 2 (/ 1 / 1:10) which is passed over the catalyst at 300 ° C for 1/2 hour, during which time emits much HC1. The resulting pellets are cooled in N2 and then allowed to oxidize by exposure to air. These pellets are then washed with three 3 100 cm portions of water. A small amount of aluminum chloride (probably oxychloride) is removed, but no ammonium chloride is detected. The washing step may be unnecessary and in this case be carried out to remove any undissolved ammonium chloride (nothing is detected).

OISLAND

147698 12147698 12

De fremkomne pellets tørres på varmepladen.The resulting pellets are dried on the hot plate.

De fremkomne pellets behandles dernæst i en anden serie med en frisk fremstillet ammoniakalsk iridiumtri-chloridopløsning som beskrevet ovenfor. Denne serie kræ-5 ver også seks behandlinger til adsorption af hele opløsningen. Reduktionen og vasken gennemføres som beskrevet ovenfor, og dernæst opvarmes slutkatalysatoren igen til 300°C i Nj efterfulgt af 1/2 time i ^/101^ ved 300°C og til sidst i 1/2 time i Hj ved 550°C.The resulting pellets are then treated in another series with a freshly prepared ammoniacal iridium trichloride solution as described above. This series also requires six treatments for adsorption of the entire solution. The reduction and the wash are carried out as described above, and then the final catalyst is heated again to 300 ° C in Nj followed by 1/2 hour in ^ / 101 ^ at 300 ° C and finally for 1/2 hour in H2 at 550 ° C.

10 Denne katalysator har et iridiumindhold på 32 vægt procent. Ved forsøg med hydrazinsønderdeling i en 2,25 kg drivtrykreaktor med en cylinder på 26,42 mm i indvendig diameter gange 88,90 mm i længden ved en fødetempe-ratur på 3-5°C og en fødehastighed på 13,6 g hydrazin pr.This catalyst has an iridium content of 32% by weight. By testing hydrazine decomposition in a 2.25 kg propellant reactor with a cylinder of 26.42 mm in internal diameter times 88.90 mm in length at a feed temperature of 3-5 ° C and a feed rate of 13.6 g of hydrazine per .

15 sekund iagttages der ganske god brænding. Antændingsforsinkelsen ved ti starter med reaktoren ved 2-4°C er indledningsvis på under 25 millisekunder, idet den stiger til 90 millisekunder ved slutningen af serien. Der op- 3 tegnes konstante tryk på 13,0-13,5 kg/cm overtryk, og 20 der er ingen overtryk ved starten. Ammoniaksønderdelingen er 57-62%, og katalysatortabet som fine partikler er ca.For 15 seconds quite good burning is observed. The ignition delay at ten starts with the reactor at 2-4 ° C is initially less than 25 milliseconds, rising to 90 milliseconds at the end of the series. Constant pressure is recorded at 13.0-13.5 kg / cm overpressure, and 20 there is no overpressure at the start. The ammonia decomposition is 57-62% and the catalyst loss as fine particles is approx.

1% pr. minut brænding.1% per minute burning.

Eksempel 2 25 Behovet for at anvende mere end syv imprægneringer ved fremstilling af katalysatorerne vises ved hjælp af nedenstående resultater, der er opnået med iridium-på-aluminiumoxid--katalysatorer, der er fremstillet på nedenstående måde.Example 2 The need to use more than seven impregnations in the preparation of the catalysts is demonstrated by the following results obtained with iridium-on-alumina - catalysts prepared in the following manner.

Der er fremstilles katalysatorer ved udblødning af 30 aluminiumoxidpellets af den i eksempel 1 beskrevne type i separate vandige sure opløsninger af HglrClg i 1 time.Catalysts have been prepared by soaking 30 alumina pellets of the type described in Example 1 in separate aqueous acidic solutions of HglrClg for 1 hour.

Disse pellets drænes, tørres ved hjælp af en varm luftstrøm og sønderdeles dernæst i luft ved 380°C i ca. 1 time. Ovenstående fremgangsmåde gentages 5 gange for ka-35 .latysator A under anvendelse af en opløsning med en iri diumkoncentration på 22 g Ir pr. 100 ml og 20 gange forThese pellets are drained, dried by a hot air stream and then decomposed in air at 380 ° C for approx. 1 hour. The above procedure is repeated 5 times for Catalyst A using a solution having an iridium concentration of 22 g of Ir per ml. 100 ml and 20 times for

OISLAND

147698 13 katalysator B, hvor koncentrationen af imprægnerings-opløsningen er 6 g Ir pr. 100 ml. Efter den endelige imprægnering og sønderdeling reduceres hver katalysator i en strøm af hydrogen ved 500-550°C. De fremkomne re-5 sultater vises i nedenstående tabel, hvor det hydra zinsønderdelingsforsøg, der refereres til, gennemføres i den i eksempel 1 beskrevne, 2,5 kg drivtrykreaktor.Catalyst B, where the concentration of the impregnating solution is 6 g of Ir per liter. 100 ml. After final impregnation and decomposition, each catalyst is reduced in a stream of hydrogen at 500-550 ° C. The results obtained are shown in the table below, where the hydra zine decomposition experiment referred to is carried out in the 2.5 kg propellant reactor described in Example 1.

Katalysator A BCatalyst A B

10 Antal imprægneringer 5 2010 Number of impregnations 5 20

Iridiumindhold i slutkatalysatoren, vægt-% 32 33Iridium content of the final catalyst, weight% 32 33

Hydrogen-kemisorption, mikromol/g 100 370Hydrogen chemisorption, micromol / g 100 370

Katalysatoraktivitet rimelig godCatalyst activity reasonably good

Antændingsforsinkelse, millisekunder ved 15 skud nr. 10 ved hydrazinsønderdeling 127 80Ignition delay, milliseconds at 15 shots # 10 at hydrazine decomposition 127 80

Katalysatortabshastighed, % pr. minut 2,4 0,8Catalyst loss rate,% per minute 2.4 0.8

Den store forskel i hydrogen-kemisorptionen, der iagttages, viser den store forskel i det afsatte metals 20 tilstand af underinddeling. Jo mindre størrelsen af de afsatte metalpartikler er, desto større er det areal, der er tilgængeligt for hydrogen-kemisorption og ligeledes for katalytisk aktivitet ved søndedelingen af hydraziner.The large difference in the hydrogen chemisorption observed shows the large difference in the state of subdivision of the deposited metal. The smaller the size of the deposited metal particles, the greater is the area available for hydrogen chemisorption and also for catalytic activity in the hydrazine decomposition.

Den katalysator, der fremstilles med fem imprægneringer, 25 har et iridiumoverfladeareal på kun ca. 1/4 af arealet af den katalysator, der fremstilles med tyve imprægneringer, endog selv om det totale iridiumindhold er omtrent det samme. Den gennemsnitlige metalpartikeldiameter er ca.The catalyst prepared with five impregnations has an iridium surface area of only approx. 1/4 of the area of the catalyst produced with twenty impregnations, even though the total iridium content is about the same. The average metal particle diameter is approx.

17 Å i den katalysator, der fremstilles med tyve impræg- ΟΛ neringer, hvilket resulterer i stærkt overlegen hydrazinsønderdeling .17 Å in the catalyst prepared with twenty impregnations, resulting in greatly superior hydrazine decomposition.

Eksempel 3Example 3

Nedenstående data viser de fremragende resultater, 35 o der er opnået med en katalysator, der er fremstillet ud fra en vandig hexachloriridatopløsning, der er ældet natten 14The following data shows the excellent results obtained with a catalyst prepared from an aqueous hexachlorodirate solution aged at night 14

OISLAND

147698 over forud for imprægneringen af samme aluminiumoxidbæ-rer, som er beskrevet i eksempel 1. Aluminiumoxidet er tørret i muffelovn ved 700°C i 1 time. Imptægnerings-opløsningen indeholder 0,29 gramatom Ir pr. liter og er 5 ca. 0,3 N med hensyn til tilsat saltsyre. Der foretages i alt 20 successive imprægneringer og sønderdeling med imprægneringstider, der varierer fra 5-10 minutter til 16 timer, til opnåelse af den ønskede indtrængning af metalsaltet i de anvendte pellets. Den reducerede kataly-sator indeholder 35% iridiummetal.No. 147698 prior to the impregnation of the same alumina carrier described in Example 1. The alumina is dried in muffle oven at 700 ° C for 1 hour. The impregnation solution contains 0.29 gram atom Ir per liter. liter and is 5 approx. 0.3 N with respect to added hydrochloric acid. A total of 20 successive impregnations and disintegration are carried out with impregnation times varying from 5-10 minutes to 16 hours, to obtain the desired penetration of the metal salt into the pellets used. The reduced catalyst contains 35% iridium metal.

I den i eksempel 1 beskrevne, 2,5 kg drivtrykreak-tormotor er antændingsforsinkelsen ved ti starter med reaktoren på 2-4°C indledningsvis på under 40 millisekunder stigende til 80 millisekunder ved seriens af- Ί5 slutning. Der optegnes konstante tryk på 13-13,3 kg/-2 cm overtryk, og der er ingen overtryk ved starten. Katalysatortabet i form af fine partikler er kun 0,5% pr. minut brænding.In the 2.5 kg propellant reactor engine described in Example 1, the ignition delay at ten starts with the reactor at 2-4 ° C is initially less than 40 milliseconds increasing to 80 milliseconds at the end of the series Ί5. Constant pressures of 13-13.3 kg / -2 cm of overpressure are recorded and there is no overpressure at the start. The catalyst loss in the form of fine particles is only 0.5% per minute. minute burning.

20 Eksempel 4Example 4

Nyttigheden af andre iridiumsaltopløsninger som imprægneringsmidler ved fremstillingen af de hidtil ukendte katalysatorer vises ved hjælp af nedenstående resultater, der er opnået med katalysatorer, der er fremstillet ved .. ' 25 den generelle metode fra eksempel 2 og 3 under anvendelse af samme aluminiumoxidbærer og opløsninger med 0,29 gramatom Ir pr. liter. Antallet af successive imprægneringer varierer fra 17 til 20, og det afsatte salt sønderdeles ved opvarmning efter hver imprægnering. Disse katalysato-30 rer indeholder 30-35 vægtprocent iridium på de 3,2 mm 3 pellets, der anvendes i en 45 cm masse til hydrazinsønderdeling med en hydrazinfødehastighed på 13,6 g pr. sekund. Starttemperaturerne er på 2-4°C for såvel fødemateriale som katalysator, og hver brænding er af 60 sekun-35 ders varighed.The utility of other iridium salt solutions as impregnating agents in the preparation of the novel catalysts is demonstrated by the following results obtained with catalysts prepared by Examples 2 and 3 using the same alumina support and solutions having 0.29 gram atom Ir per liter. The number of successive impregnations varies from 17 to 20, and the deposited salt is decomposed by heating after each impregnation. These catalysts contain 30-35% by weight of iridium on the 3.2 mm 3 pellets used in a 45 cm mass for hydrazine decomposition with a hydrazine feed rate of 13.6 g / ml. second. The starting temperatures are 2-4 ° C for both feedstock and catalyst, and each firing is of 60 seconds duration.

o 147698 15o 147698 15

Antændings-Risk of fire

Antal forsinkelses- Kataly- bræn- område satortabNumber of delay Catalytic burn area sator losses

Imprægneringsopløsning_dinger (millisekunder) %/min.Impregnation solution_dinger (milliseconds)% / min.

IrCl., i vandigt 0,02 N HC1 6 25-30 1,0IrCl., In aqueous 0.02 N HCl 6 25-30 1.0

5 J5 J

H IrClr i isopropylalkohol 7 20-30 0,9 z b H„IrCl^ i vandigt HCl 10 20-45 0,3 z bH irClr in isopropyl alcohol 7 20-30 0.9 z b H 2 IrCl 2 in aqueous HCl 20-45 0.3 z b

IrCl^ i vand 10 60-125 0,8 H„IrCl^ i vandigt HCl 10 20-40 0,5 2 o H.IrCl.. i vandigt HCl 10 20-80 0,5 10 2 6IrCl ^ in water 10 60-125 0.8 H₂ IrCl₂ in aqueous HCl 10 20-40 0.5 2 o H.IrCl .. in aqueous HCl 10 20-80 0.5 10 2 6

Eksempel 5Example 5

De resultater, der er opnået med katalysatorer, som er fremstillet med blandinger af iridium- og rutheniumme-15 taller, der er påført den i eksempel 1 beskrevne alumini-umoxidbærer på samme generelle måde som i eksempel 2 og 3, og som er afprøvet for hydrazinsønderdeling på den i eksempel 1 beskrevne måde, er som følger. I alle tilfaldene indeholder katalysatorerne 25-32% ruthenium plus iri-20 dium, og der anvendes over 10 imprægneringer ved deres fremstilling.The results obtained with catalysts prepared with mixtures of iridium and ruthenium metals applied to the alumina support described in Example 1 in the same general manner as in Examples 2 and 3 and tested for hydrazine decomposition in the manner described in Example 1 is as follows. In all cases, the catalysts contain 25-32% ruthenium plus iridium and over 10 impregnations are used in their preparation.

147698 i 16147698 i 16

S - MS - M

0} o 0(ϋ >ιΛ · Λ Ρ* Η S S CO LD OO LD σι0} o 0 (ϋ> ιΛ · Λ Ρ * Η S S CO LD OO LD σι

S -Ρ Η ‘ - - - - - CS -Ρ Η '- - - - - C

+) Μ 'g ο Η CN Η Η Φ Λ 0\ 5 W +J ο\ο Ρ 0 > Φ Φ η y °S ο Η Οί ύ Μ Ο 0) -Ρ 03 rø Φ ι φ C - r·«- m σ> 03 03 3 Η ^ Γ- οι θ' Η X Η Η Η Ο in Ο C Φ Φ I ν 1 » ™ · Η X 0) <31 Ο Ο Η Οι φ Ό £3·Η '00 Μ CN \+> β Ή Η Μ θ' æ 03 Η g ·Η +> μ -η “ s ο g . ο _ < m oo g 0¾ · Οι Η Ο μ Ο ο φ Η 2 -+) Μ 'g ο Η CN Η Η Φ Λ 0 \ 5 W + J ο \ ο Ρ 0> Φ Φ η y ° S ο Η Οί ύ Μ Ο 0) -Ρ 03 rø Φ ι φ C - r · « - m σ> 03 03 3 Η ^ Γ- οι θ 'Η X Η Η Η Ο in Ο C Φ Φ I ν 1 »™ · Η X 0) <31 Ο Ο Οι φ Ό £ 3 · Η '00 Μ CN \ +> β Ή Η Μ θ 'æ 03 Η g · Η +> μ -η “s ο g. ο _ <m oo g 0¾ · Οι Η Ο μ Ο ο φ Η 2 -

ϋι S CNSι S CN

S φ 3 _S φ 3 _

•ri MS• ri MS

η Ό ro οο ιη ro <ν ιϋ Η m SS i-t Φ * ^ +) (Β Ό ο g S Μ S _ Φη Ό ro οο ιη ro <ν ιϋ Η m SS i-t Φ * ^ +) (Β Ό g g S Μ S _ Φ

<J Λ HOS<J Λ HOS

in Φ Sin Φ S

Μ g Φ Φ Οι Ό > Ρ Η Η Ο Φ 0 X Μ χ +) 03 Ο) Μ , . Ο) S Μ Ο Λ Η Η Η κ* φ | <Η CN ΓΟ <VJ CN CN Φ 03Μ g Φ Φ Οι Ό> Ρ Η Η Ο Φ 0 X Μ χ +) 03 Ο) Μ ,. Ο) S Μ Ο Λ Η Η Η κ * φ | <Η CN ΓΟ <VJ CN CN Φ 03

Mg*. - - - - Φ Μ 03Mg *. - - - - Φ Μ 03

' Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο g Φ S'Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο g Φ S

\-Ρ _ Α\ -Ρ _ Α

OS' OSOS 'OS

ρί ι ·Η φ Μ X Μ <33 Ο Ο Ό I £ - — --- S S φ +) r- +) +1 Η 03 Ηρί ι · Η φ Μ X Μ <33 Ο Ο £ I £ - - --- S S φ +) r- +) +1 Η 03 Η

Οι -Ρ θ' θ' S >ι SΟι -Ρ θ 'θ' S> ι S

Hr— θ' ·Η *Η -Η Η ·Η Ό -Ρ ·Η Ό Ό , g S Μ ~ S θ' Φ S S Ρ ·Ρ Φ SS -Η S S S H S -ΡHr— θ '· Η * Η -Η Η · Η Ό -Ρ · Η Ό Ό, g S Μ ~ S θ' Φ S S Ρ · Ρ Φ SS -Η S S S H S -Ρ

(<> sd Φ <J S ’ <ί > <!> S X S(<> sd Φ <J S '<ί> <!> S X S

' Di ft AS. A > A w A w +J 6'Tue ft AS. A> A w A w + J 6

SH H S Η ^ H H SSSH H S Η ^ H H SS

H H > HH Μ Η -PH H> HH Μ Η -P

S AP U «ίΡ — dP H # u AP U Η Ή 03 SS AP U «ίΡ - dP H # u AP U Ή Ή 03 S

03 O K O O U OK OK O H03 O K O O U OK OK O H

©. (Τι σιΗ σιΚ σι σ\ χ φ &ι Η HIK ΙΟ I 12 12 0S0 A O 02020 Ο X ω©. (Τι σιΗ σιΚ σι σ \ χ φ & ι Η HIK ΙΟ I 12 12 0S0 A O 02020 Ο X ω

Ο cn in cn cn cn cn cn in η -p - PΟ cn in cn cn cn cn cn in η -p - P

03 K H 22 2 in 2H 2 H S Φ θ' H03 K H 22 2 in 2H 2 H S Φ θ 'H

θ' ** ** ** ** Η Η \ Aθ '** ** ** ** Η Η \ A

S dP O A° CO A0 Η o\o O A° O >ι Η COS dP O A ° CO A0 Η o \ o O A ° O> ι Η CO

•HO 0-0 O O A H g Λ• HO 0-0 O O A H g Λ

MH-rl >—1 O HH HH HH O-POSMH-rl> —1 O HH HH HH O-POS

φ M 03 -Pφ M 03 -P

S H CD HH Η ΙΟ H CD H CD 0A g <31 -PS H CD HH Η ΙΟ H CD H CD 0A g <31 -P

θ' Η Η Η Η O Φ CN θ' g m o cn cn cn u ro u cn o ra M - g MHM HH HM HM HM Η A O >θ 'Η Η Η Η O Φ CN θ' g m o cn cn cn u ro u cn o ra M - g MHM HH HM HM HM Η A O>

AOH UU UH UH UHAOH UU UH UH UH

g s CN SM S CN S CN S CN — — —g s CN SM S CN S CN S CN - - -

H 2 2 AH 22 22 22 S Λ OH 2 2 AH 22 22 22 S Λ O

o 147698 17o 147698 17

Eksempel 6Example 6

En hydrazinsønderdelingskatalysator, der er specielt udvalgt til anvendelse i små kontrolmotorer, der kun har det lave drivtryk (ca. 0,5 kg eller derunder), der er nød-5 vendigt til f.eks. stillingskontrol og supplerende finindstilling, hvor der periodisk skal sønderdeles små mængder hydrazin, fremstilles ved imprægnering af 0,65-1,19 mm granuler af aluminiumoxidbæreren fra eksempel 1 med 31% iridium ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde un-10 der anvendelse af en lignende opløsning af ammoniakalsk iridiumtrichlorid og under anvendelse af syv imprægneringer på gennemsnitligt 15 minutter hver.A hydrazine decomposition catalyst specially selected for use in small control engines having only the low drive pressure (about 0.5 kg or less) necessary for e.g. Position control and additional fine tuning, where periodically small amounts of hydrazine are to be decomposed, are prepared by impregnating 0.65-1.19 mm granules of the alumina support of Example 1 with 31% iridium by the method described in Example 1 using a similar solution of ammoniacal iridium trichloride and using seven impregnations averaging 15 minutes each.

Katalysatoren brænder særdeles godt i en lille reak-tor under anvendelse af 2,3 cin katalysator. Ved ca. 3°C 15 gennemføres der mindst seks 9 sekunders skud under anvendelse af 8 ml hydrazin pr. skud med godt resultat, og der opnås lige så gode resultater, når der igen brændes gentagne gange, efter at katalysatoren har stået i reaktoren i 6 uger.The catalyst burns extremely well in a small reactor using 2.3 cine catalyst. At about. At least six 9 second shots are carried out using 8 ml of hydrazine per day. shots with good results, and equally good results are obtained when refueled repeatedly after the catalyst has been in the reactor for 6 weeks.

20 Selv om der i ovenstående eksempler er lagt vægt på anvendelsen af aluminiumoxidbærere på grund af disses o-verlegenhed med hensyn til frembringelse af særlig aktive og stabile katalysatorer, må det forstås, at der kan fremstilles fordelagtige, hidtil ukendte katalysatorer 25 til sønderdeling af hydraziner med andre bærere, der har specifikke overfladearealer, der er i overensstemmelse med den ovenfor angivne formel, samt tilstrækkeligt porevolumen. Sådanne indbefatter f.eks. zirconiumoxid, borcarbid, titannitrid, zirconiumnitrid, bornitrid, zir-30 coniumcarbid, carbon, zirconiumborid, calciumzirconat og lignende meget ildfaste bærere. Blandt aluminiumoxider er de yderst stabile former, der stammer fra geler (såsom gelatinøst boehmit), særlig fordelagtige.While the above examples have emphasized the use of alumina carriers because of their superiority in producing particularly active and stable catalysts, it is to be understood that advantageous novel catalysts 25 can be prepared for the decomposition of hydrazines. with other carriers having specific surface areas consistent with the above formula, as well as sufficient pore volume. Such include, e.g. zirconia, boron carbide, titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride, zirconium carbide, carbon, zirconium boride, calcium zirconate and the like very refractory carriers. Among alumina, the extremely stable forms derived from gels (such as gelatinous boehmite) are particularly advantageous.

Opfindelsen kan også anvendes til sønderdelingen af 35 substituerede hydraziner, såsom monomethylhydrazin og usymmetrisk dimethylhydrazin. Det vil således forstås, at opfindelsen har mange fordele og er i stand til bred variation.The invention can also be used for the decomposition of 35 substituted hydrazines such as monomethylhydrazine and asymmetric dimethylhydrazine. It will thus be understood that the invention has many advantages and is capable of wide variation.

Claims

Hydrazine decomposition catalyst, characterized in that it consists essentially of a carrier having a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area measured in m / g equal to 195 (C + 0.013 + 0.736 V), where C is the carrier's speci-P PQP capable of heating capacity at approx. 25 C in calories per day. grams per gram Λ ° C and V is the carrier's pore volume in cm / g, as well as a metal-P component from the group consisting of iridium or mixtures of iridium and ruthenium, which metal component is deposited on the support in an amount of between 20 and approx. . 40% by weight of the catalyst and distributed through its pores as separate particles sufficiently spaced apart to not sinter or fuse together when the catalyst is at hydrazine decomposition temperature.

Catalyst according to Claim 1, characterized in that the support is an alumina having a surface area of from approx. 100 to 300 m / g, a pore volume o 20 of approx. 0.3 to approx. 0.5 cm / g and a crushing strength of approx. 4.5 to approx. 13.5 kg.

Catalyst according to claim 2, characterized in that the metal of the alumina support is iridium alone.

Catalyst according to Claim 1 or 2, characterized in that the metal of the alumina support is a mixture of from approx. 30 to 80 atomic percent iridium, while the rest is ruthenium.

A process for producing a catalyst effective for the spontaneous decomposition of hydrazine and capable of at least ten burns of 1 minute each from cold starts with less than 50 milliseconds delay and no noticeable overpressure at the onset, characterized in that in the pores of a carrier having a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area 35 measured in m 2 / g equal to 195 (C + 0.013 + 0.736 V), PP o where Cp is the carrier's specific heat capacity at approx. 25 C in calories per day. grams per gram ° C, and V is the carrier pore volume 3 ”in cm / g, introduces a solution of a salt of iridium or salts of iridium and ruthenium salts, which salt component decomposes at a temperature below 450 ° C where the solution contains the metal in an amount of between approx. 0.02 and approx. 0.6 gram atoms of metal-5 per liter and has a pH value of from approx. 0.5 to approx. 4, the solution-containing carrier dries to deposit the salt in its pores, then heats the carrier to decompose the deposited salt, re-impregnates the carrier's pores with the saline solution, again dries the carrier and splits the salt, repeats the impregnation of the carrier with the salt, drying it re-impregnated carrier and the decomposition of the deposited salt at least seven times until the catalyst contains from ca. 20 to approx. 40% by weight of the metal, as well as heating the catalyst in a stream of 15 hydrogen gas at a temperature of between approx. 200 and approx. 500 ° C to convert the decomposition products of the deposited salt into catalytically active metal.

Process according to claim 5, characterized in that the impregnations of the support are carried out with a metal salt solution which has been aged for at least 24 hours prior to the immersion of the support therein.

A process for producing a catalyst effective for the spontaneous decomposition of hydrazine and capable of at least ten burns of 1 minute each from 25 cold starts with less than 50 milliseconds delay and no noticeable overpressure at the onset, characterized by immersion of pellets of alumina with a pore volume of at least 0.1 cm / g and a specific surface area, measured in m2 / g, equal to 195 (C + 0.013 + P 30 0.736 Vp), where is the specific heat capacity of the alumina at approx. 25 ° C in calories per day. grams per gram Is the pore volume of the alumina in cm / g, in an ammonial solution of an iridium salt which undergoes decomposition at a temperature below 450 ° C which contains from about 35 ° C. 0.02 to approx. 0.6 gram atoms of iridium per liters and having an alkaline pH, the resulting alumina containing the solution dries to the solution.