DK147698B - Katalysator til hydrazinsoenderdeling og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

i 147698 o

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil u-kendt og mere fordelagtig katalysator til katalytisk sønderdeling af hydrazin og en fremgangsmåde til fremstilling af den hidtil ukendte katalysator.

5 Hydrazin og (lavere alkyl)-substituerede hydra ziner er nyttige som enkeltfaset flydende drivstof til raketter og andre drivtrykanordninger. De sønderdeles med frigørelse af varme og energi og kan anvendes til frembringelse af gas til drift af turbiner og til drift 10 af f.eks. stillingsregulerende strømme til raketter og rumfartøjer. De katalysatorer, der er foreslået til anvendelse til fremme af disse sønderdelinger, er behæftet med alvorlige ulemper. I f.eks. US-PS nr. 3.081.595 og nr. 3.086.945 er der foreslået platingruppemetalkata-15 lysatorer. Således som de hidtil er blevet fremstillet, opfylder disse katalysatorer ikke alle de strenge krav til gunstig anvendelse i drivtrykanordninger og gasgeneratorer. Disse krav indbefatter evne til at initiere hydrazinsønderdelingen ved relativ lave temperaturer, f.eks.

2o ved så lave katalysatortemperaturer som -18°C, med flydende hydrazin med en så lav temperatur som 1,7°C. Katalysatoren skal også være i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra koldstarter med under 100 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk ved starten.

25 Katalysatoren bør endvidere være modstandsdygtig over for temperaturer i størrelsesordenen 1100°C, som man ofte støder på ved hydrazinsønderdeling. Den skal have tilstrækkelig fysisk styrke til at modstå den behandling, den udsættes for ved raketanvendelser, og den skal kun-30 ne arbejde efter ca. 1 år under betingelserne ude i rum met. Dette er essentielle krav, som ikke alle opfyldes af hydrazinsønderdelingskatalysatorer, der er fremstillet ved de konventionelle, kendte metoder.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse 35 at tilvejebringe en katalysator, der opfylder ovenstående krav ved sønderdelingen af hydrazin og substituerede hydraziner, der nedenfor kollektivt betegnes hydraziner.

O

147698 2

Eftersom hydrazin er et relativ stabilt kemikalie, der kan oplagres i beholdere uden udluftning i lange tidsrum, kræves der en særdeles aktiv katalysator til spontan antændelse ved de høje strømmehastigheder, der anvendes i ra-5 ketmotorer. Eftersom den temperatur, der nås ved hydra zinsønderdeling, er høj i forhold til temperaturen ved normale katalytiske processer, skal katalysatoren endvidere have eksceptionel stabilitet, hvis den skal være i stand til mange omstarter. De hidtil ukendte katalysatorer op-•j^q fylder disse krav og har en lang effektiv levetid som spontane katalysatorer til sønderdeling af hydraziner, hvorhos en spontan katalysator er en katalysator, der initierer og vedligeholder sønderdeling af hydraziner, når disse injiceres i katalysatoren ved de høje hastigheder, der anvendes i raketmotorer og gasgeneratorkamre. Yderligere andre fordele ved de hidtil ukendte katalysatorer fremgår af nedenstående beskrivelse af opfindelsen, hvor nogle af de hensigtsmæssige katalysatorer er illustreret ved repræsentative eksempler.

2q Det har vist sig, at en speciel type iridiummetal- katalysator, der er afsat på en særlig måde og i en kritisk, høj koncentration på en speciel form for bærer, har en unik kombination af egenskaber, som sætter den i stand til at opfylde ovenstående, strenge krav med hensyn til 25 høj aktivitet og god stabilitet, som kræves af en forbedret katalysator til sønderdeling af hydraziner.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede katalysator ejendommelig ved, at den i det væsentlige be-står af en bærer med et porevolumen på mindst 0,1 cm /g e 2 30 og et specifikt overfladeareal (Ss) målt i m /g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V ) & o

hvor Cp er bærerens specifikke varmekapacitet ved ca. 25 C

i kalorier pr. gram pr. °C, og V er bærerens porevolu-3 ^ 35 men i cm /g, samt en metalkomponent fra gruppen bestående af iridium eller blandinger af iridium og ruthenium, hvilken metalkomponent er afsat på bæreren i en mængde på 3

O

U7S98 mellem 20 og ca. 40 vægtprocent af katalysatoren og fordelt gennem dennes porer som adskilte partikler, der er tilstrækkelig adskilt fra hinanden til, at de ikke sin-trer eller smelter sammen, når katalysatoren befinder 5 sig på hydrazinsønderdelingstemperatur.

Med en bærer af denne type er der ikke blot tilstrækkeligt porevolumen til påføring af den nødvendige mængde katalytisk metal, der er essentiel ved de hidtil ukendte katalysatorer, uden en sådan indskrænkning af 2o porerne, at det interfererer med hydrazinernes kontakt med det katalytiske metal, men der vil også være en ønskelig gennemsnitlig temperaturstigning på mindst 20°C fra varmen for fugtningen af det porøse katalysatorvolumen, når porerne fyldes med flydende hydrazin ved øjeblikket 15 for starten. Med de hidtil ukendte katalysatorer, der fremstilles med bærere af denne type, opnås der en jævn spontan sønderdeling af hydrazin endog under ugunstige startbetingelser.

Iridium har fremragende fordele som det kataly-20 tiske metal i de hidtil ukendte katalysatorer, ikke blot når det anvendes som det eneste katalytiske metal, men også i dets særlig effektive kombinationer med ruthenium.

I disse kombinationer er det ønskeligt at anvende fra ca. 30 til 80 atomprocent iridium i blandingen med ru-25 thenium.

For at katalysatoren får den ønskede, høje aktivitet til spontan sønderdeling af hydraziner, er det essentielt, at metallet er dispergeret på rette måde på bærerens overflade, hvis katalysatoren skal have den stabili-30 tet, der sætter de hidtil ukendte katalysatorer i stand til at blive anvendt med godt resultat til mange, successive starter.

Mest ønskeligt er det katalytiske metal ensartet fordelt over bærerens overflade i partikler med en dia-35 meter på fra ca. 10 til ca. 100 Å, som er adskilt fra hinanden med gennemsnitligt fra ca. 20 til ca. 200 Å.

O

147698 4

Mest fordelagtigt er det katalytiske metal til stede i partikler på ca. 20 Å i diameter, adskilt fra hinanden med ca. 50 Å. Det må forstås, at adskillelser her betyder i-dealiserede afstande målt langs overflader og ikke direk-5 te afstande tværs igennem porevægge.

Den her omhandlede katalysator er effektiv til spontan sønderdeling af hydrazin og er i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra koldstarter med under 50 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk 10 ved starten.

Den hertil nødvendige fordeling af katalytisk metal kan ikke opnås ved konventionelle metoder til katalysatorfremstilling. Det er nødvendigt at anvende specielle metoder, der undgår den mere eller mindre ensartede, 15 kontinuerlige overtrækning af katalysatorbærere med metal, som man ville støde på, hvis der anvendtes de kendte metoder til fremstilling af hydrazinsønderdelingskatalysatorer. Det er nødvendigt at diffundere den nødvendige mængde af det angivne metal eller blanding af metaller dybt 20 ind i den valgte bærers porer og dernæst bygge udad fra det dybe indre en større og større koncentration af metallet eller metallerne, indtil koncentrationen er ret så stor i den udvendige del af bæreren, især den perifere skaldel på ca. 0,5 mm i tykkelse af bærerpartiklerne.

25 Bæreren, der fordelagtigt foreligger i form af kugler eller cylindriske pellets, selv om andre faconer eller former er egnede, bør ikke være så stærkt belastet med metal i denne "skal"-del, at det på uhensigtsmæssig måde interfererer med indtrængningen af de hydraziner, der skal 30 sønderdeles. Det synes sandsynligt, at det meste af hydrazinsønderdelingen finder sted i pellet-"skallen", der er f.eks. 0,1-0,5 mm tyk. Det (eller de) indtrængte metal-(ler) tjener sandsynligvis to formål: (1) det medvirker til varmeoverførsel gennem den fremkomne pellet, hvorved 35 det reducerer det pludselige varmechok på katalysatorbæreren, og (2) det fortsætter med at katalysere reaktionen, ef- 5 147698

O

ter at mindre mængder af den stærkere metalbelastede, udvendige overflade gradvis eroderer bort ved successive brændinger.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede 5 fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede katalysator blevet udviklet. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i porerne af en basrer med et porevolumen på mindst 0,1 cm /g og et specifikt overfladeareal, målt i m2/g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V ), hvor ^ o 10 cp er bærerens specifikke varmekapacitet ved ca. 25 C i kalorier pr. gram pr. °C, og V er bærerens porevolumen 3 i cm /g, indfører en opløsning af et salt af iridium eller af salte af iridium og ruthenium, hvilken saltkomponent undergår sønderdeling ved en temperatur på under 15 450°C, hvorhos opløsningen indeholder metallet i en mæng de på mellem ca. 0,02 og ca. 0,6 gramatomer af metallet pr. liter og har en pH-værdi på fra ca. 0,5 til ca. 4, tørrer den opløsningsholdige bærer til afsætning af saltet i dennes porer, dernæst opvarmer bæreren til søn-20 derdeling af det afsatte salt, genimprægnerer bærerens porer med saltopløsningen, igen tørrer bæreren og sønderdeler saltet, gentager imprægneringen af bæreren med saltet, tørringen af den genimprægnerede bærer og sønderdelingen af det afsatte salt mindst syv gange, indtil 25 katalysatoren indeholder fra ca. 20 til ca. 40 vægtprocent af metallet, samt opvarmer katalysatoren i en strøm af hydrogengas ved en temperatur på mellem ca. 200 og ca.

500°C til omdannelse af sønderdelingsprodukterne af det afsatte salt til katalytisk aktivt metal.

30 Fremgangsmåden gør brug af gentagne imprægnerin ger af bæreren med fortyndede opløsninger af et salt af iridium med eller uden et rutheniumsalt. Ved hver imprægnering adsorberes de metalbærende ioner på bæreroverfladen. Hvis der anvendes en koncentreret opløsning, samler 35 metalionerne sig i høje koncentrationer, og de fremkomne metalpartikler, der er dannet efter sønderdeling og reduktion, er for store eller for tæt sammen. Hvis den for-

O

147698 6 tyndede imprægnering blot følges af tørring, efterlades der podestofkrystaller, hvilket bevirker, at den næste afsætning lægger sig på de samme steder, således at man støder på de samme vanskeligheder som ved an-5 vendeisen af opløsninger med for høj koncentration. Det er derfor nødvendigt at anvende en behandling, der ændrer metalionerne forud for den næste imprægnering med den fortyndede opløsning. Behandlingen skal også være en sådan, som forhindrer genopløsning af det salt, der afsæt-20 tes under den forudgående imprægning, og som begunstiger afsætning på punkter på bæreroverfladen, som ikke er blevet dækket tidligere. Ved denne multiple imprægneringsbehandling er det gunstigt for opnåelsen af den bedste ydeevne af den endelige katalysator at afgasse de anvend-25 te bærerpellets ved evakuering under nogle af de tidlige imprægneringer, hvorved man opnår en bedre indtrængning af saltopløsningen.

Teknikken til opnåelse af en god metalfordeling varierer med den anvendte type metalsalt (eller -salte), 20 de tilstedeværende ionarter og deres fordelinger. Disse påvirkes igen af opløsningsmidlets natur, pH-værdien, saltkoncentrationen samt af, hvorvidt saltopløsningerne er "ældet" før anvendelsen eller ej, Det er vigtigt, at betingelserne justeres således, at der opnås en dyb ind-25 trængning i den anvendte pellet ved begyndelsen af de multiple imprægneringer, samt at der på disse tidlige stadier ikke dannes et kraftigt udvendigt overtræk, som modarbejder dette formål.

Ved denne multiple imprægneringsmetode anvendes 30 en opløsning af et metalsalt, der sønderdeles ved opvarmning til en temperatur på under ca. 450°C, til imprægneringerne, og det afsatte salt sønderdeles termisk på denne måde efter hver imprægnering. Blandt de hensigtsmæssige salte af iridium og ruthenium, der kan anvendes på denne måde, 35 er f.eks. E^IrClg, H3IrClg, HIrCl2(OH)2, IrCl3*H20, (NH4)3IrCl6, (NH4)2IrCl5(H20), [Ir(NH3)4C12]C1, 7 147698

O

[Ir(NH3)5(H20) ]C13, RuC13, H^uClg, (NH4)RuClg og [Ru(NH3)4C12]C1. Der er opnået særlig fordelagtige resultater med chloriderne. Særlig anvendelige til fremstilling af de foretrukne iridiumkatalysatorer er hexa-5 chloriridat (H2IrClg), stærkt sure opløsninger af iridium-trichlorid, såsom IrCl3'3HCl eller H3IrClg, og iridium-trichloridhydrat. Blandinger af rutheniumtrichlorid og en hvilken som helst af disse iridiumsaltopløsninger udgør særlig fordelagtige imprægneringsmidler til anvendelse ig ved fremstilling af katalysatorer med disse to metaller på bæreren.

Opløsninger af det eller de valgte metalsalte i vand alene eller i vandige eller vandfrie alkoholer, såsom de vandblandbare alkoholer methanol, ethanol, isopropyl-15 alkohol og tert.butylalkohol, er nyttige til de multiple imprægneringer. Som en generel regel indeholder opløsningerne salte i en mængde, der tilvejebringer fra ca. 0,02 til ca. 1 gramatom af det ønskede metal eller metalblanding pr. liter, mere fordelagtigt er fra ca. 0,1 til ca.

2o 0,6 gramatomer egnet.

Det har vist sig, at der fremkommer iridiumholdige katalysatorer med en mere tilfredsstillende samlet ydeevne ved sønderdelingen af hydraziner, hvis imprægneringerne af bæreren gennemføres med alkoholiske eller vandige 25 metalsaltopløsninger, der er blevet ældet i mindst 24 timer forud for deres anvendelse til imprægnering af bæreren.

Ikke blot er opløsningerne mere homogene og derfor mere egnede til ensartet fordeling af katalysatormetallet igennem bæreren, men metalionerne adsorberes ofte også mindre 30 stærkt fra de ældede opløsninger og er på denne måde i stand til at trænge mere gradvis ind i de anvendte bærerpellets og blive afsat mere ensartet på hele det indvendige overfladeareal af de anvendte pellets. Dette illustreres ved forsøg, der gennemføres med adsorption af van-35 dige IrCl3-opløsninger indeholdende 0,02 g iridium pr.

ml og 0,15 M, hvad angår tilsat HCl, på en aluminiumoxid-bærer. Henstand natten over frembringer en homogen opløs-

O

147698 8 ning. Partikler af aluminiumoxidbæreren med et overflade-2 areal på 156 m /g, et porevolumen på 0,343 ml/g, en specifik varmekapacitet ved 20°C på 0,18 kalorier/g/°C og en størrelsesorden på 0,074 - 0,149 mm pakkes i en 1 mm ID-5 -søjle til dannelse af en masse, der er 20 - 23 cm dyb, hvorover iridiumchloridopløsningen hældes. Efter passage af den ældede opløsning er aluminiumoxidsøjlen lys bleggrøn på 27 mm, blå til bleggrøn de næste 70 mm og dernæst lys gul de næste 6 mm. Dette viser en temmelig 20 svag adsorption og verificerer den iagttagelse, at der sker en hurtig gennemtrængning af pellets med denne type saltopløsning. En mere koncentreret syre bevirker en y-derligere udspredning (eller udviskning) af farvebåndene og en mere fortyndet syre en mindre udspredning. I kata-25 lytisk henseende opnås de bedste resultater med IrCl^ alene med opløsningen af den fortyndede syre-type. Adsorption af J^IrClg fra isopropylalkoholopløsning på samme bærer viser lignende resultater. Med en frisk opløsning sker der en meget stærk adsorption, idet iridiummet prak-2o tisk taget optages ved søjlens hoved, hvor der dannes et mørkt 13 mm bånd. Med ældede opløsninger er der kun et spor af det mørke bånd til stede ved søjlens begyndelse, og der er et ekstensivt bleggrøntfarvet bånd. På denne måde er de ældede, mindre stærkt adsorberede ioner i 25 stand til at trænge dybere ind i aluminiumoxidet. Ved katalysatorfremstilling bevirker dette, at metallet afsættes mere ensartet i de indvendige porer.

Den mekanisme, hvorved de mere fordelagtige katalysatorer fremstilles ved anvendelsen af ældede opløsnin-30 ger, er ikke fastlagt fuldt ud. Ved de alkoholiske opløsninger kan det være, at der sker en reduktion af ka- 3+ talysatormetalioner til sådanne typer som Ir , eller at der forekommer en langsom dannelse af en kompleks ion.

Hvad forklaringen på forbedringen end er, er det ualmin-35 deligt ønskeligt, at de opløsninger, der anvendes til imprægneringen, ældes i mindst ca. 24 timer forud for på-

O

147698 9 føringen på den valgte katalysatorbærer. Friske opløsninger kan afsætte sig stærkt i et tykt overtræk på de anvendte pellets' perifere overflade, og således kan den ønskede dybe indtrængning ikke opnås ved successive 5 imprægneringer.

Som tidligere påpeget kan imprægneringsopløsningens pH-værdi indflydelse på afsætningen af katalysatormetallet eller -metallerne på bærerens overflade. Med iridiumsalte, såsom iridiumtrichloridhydrat, hexachloriridat 10 og iridiumtetrachlorid er en sur pH-værdi i området fra ca. 0,5 til ca. 4 ønskelig, idet en pH-værdi på fra ca.

2 til ca. 3 er mere fordelagtig i opløsningen.. Der er en vis stigning i pH-værdien af de resterende, vandige hexachloriridatopløsninger efter den første successive 15 imprægnering af de anvendte aluminiumoxidpellets. Hydro genionen såvel som den iridiumholdige iontype adsorberes eller omsættes således med aluminiumoxidet. Ligevægten forskydes sandsynligvis mod polymere iridiumtyper på grund af faldet i hydrogenionkoncentrationen. En gradvis 20 fortykning af opløsningerne er iagttaget efter mange im prægneringer. Dette understreger igen betydningen af en dyb indtrængning i de anvendte pellets tidligt i rækken af successive imprægneringer.

Der kan imidlertid anvendes alkaliske opløsninger, 25 når der anvendes aminkomplekser af metallerne. Der er således fordele ved at anvende opløsninger af iridium-chlorpentamin til den multiple imprægnering af bæreren, og i dette tilfælde er ammoniakalske opløsninger med en pH-værdi i området fra ca. 8 til ca. 10 hensigtsmæs-30 sige.

Ved en succesrig metode til gennemførelse af de multiple imprægneringer neddyppes den valgte katalysatorbærer i opløsningen af katalysatormetalsalt i et tidsrum af størrelsesordenen ca. 10 til ca. 60 minutter, 35 indtil der er sket en tilstrækkelig indtrægning i bærerens porer. Den overskydende opløsning afdrænes dernæst o ίο 147698 i fra ca. 1 til ca. 20 minutter, og bæreren tørres i en strøm af varm luft, fortrinsvis ved fra ca. 120 til ca.

150°C. De delvis tørrede bærerpartikler opvarmes dernæst gradvis til fra ca. 250 til ca. 450°C til fuldendelse af 5 tørringen og fremkaldelse af delvis sønderdeling af katalysatormetalsaltet. Sædvanligvis er fra ca. 10 til ca.

60 minutter tilstrækkeligt til fuldendelse af denne operation, hvorefter bæreren afkøles, og den samme række behandlinger gentages, indtil den nødvendige mængde ka-10 talysatorsalt er afsat til tilvejebringelse af det nødvendige forhold af katalysatormetal efter påfølgende reduktion som angivet ovenfor. Der kræves sædvanligvis mindst syv separate imprægneringer, og det viser sig generelt at være mere økonomisk at arbejde med en enkelt 15 charge af imprægneringsopløsning, som genanvendes, ind til den er fuldstændigt optaget af bæreren. Man kan i-. midlertid også kontinuerligt eller periodisk sætte frisk katalysatormetalsaltopløsning til den opløsning, der påføres bæreren, eller arbejde på andre måder, der giver 20 den ønskede afsætning af katalysatormetal som beskrevet ovenfor.

Til den endelige reduktion af de afsatte sønderdelingsprodukter af udgangsmetalsaltet eller -saltene kan man med godt resultat anvende gasformigt hydrogen 25 ved fra ca. 250 til 600°C. Det foretrækkes mere generelt at begynde reduktionen med hydrogen, der er fortyndet med nitrogen, ved ca. 300°C og forøge temperaturen og hydrogenkoncentrationen i gasserne, indtil reduktionen afsluttes ved opvarmning ved ca. 550°C i ca. 30 minutter 30 med ufortyndet hydrogen.

Nedenstående eksempler tjener til yderligere illustrering af egnede metoder til fremstilling af de hidtil ukendte katalysatorer og viser nogle af fordelene ved disse.

35 o 147698 11

Eksempel 1

Fremstillingen af en iridium-på-aluminiumoxid-ka-talysator ved multipel imprægnering af bæreren med en ammonikalsk opløsning af IrCl^ gennemføres på nedenstå-5 ende måde:

Der fremstilles en ammoniakalsk opløsning indeholdende 9,2 g Ir pr. 100 ml ved opløsning af 25,0 g iri-diumtrichlorid indeholdende 54,6% Ir i 85 ml H20 ved opvarmning til 50°C, afkøling og tilsætning af 60 ml 10 3 n NH.OH. Aluminiumoxidbæreren har et overfladeareal 4 2 3 på 156 m /g, et porevolumen på 0,34 cm /g og foreligger i form af cylindriske pellets med en diameter på 3,2 mm. Knusningsstyrken af individuelle pellets, målt mellem flade plader, er gennemsnitlig 7,7 kg. 55 g bærer genis nemblødes i ovenstående opløsning i 10 minutter, drænes i 5 minutter, for-tørres i 2-5 minutter med en varm luftstrøm og tørres dernæst i 15 minutter i et enkelt lag i en 15 cm petri-skål på en varmeplade, der er indstillet højt. Desuden rettes den varme luftstrøm fra en 20 20 amperes varmekanon mod katalysatoren fra en afstand af 25 cm. Katalysatoren når en temperatur på ca. 380°C, og der udvikles syre- og ammoniumchloridrøg. Materialet afkøles og vejes.

Den netop beskrevne fremgangsmåde gennemføres i alt 25 seks gange til forbrug af hele opløsningen. De fremkomne pellets opvarmes dernæst i tørt nitrogen til 300°C og reduceres med en blanding af N2-H2 (/^/1:10), som ledes over katalysatoren ved 300°C i 1/2 time, i løbet af hvilket tidsrum der afgives meget HC1. De fremkomne pel-30 lets afkøles i N2 og får dernæst lov at oxidere ved ud sættelse for.luft. Disse pellets vaskes dernæst med tre 3 100 cm portioner vand. En ringe mængde aluminiumchlorid (sandsynligvis-oxychlorid) fjernes, men der påvises intet ammoniumchlorid. Vasketrinet kan være unødvendigt og 35 gennemføres i dette tilfælde for at fjerne eventuelt ik- ke-sønderdelt ammoniumchlorid (der påvises ikke noget).

O

147698 12

De fremkomne pellets tørres på varmepladen.

De fremkomne pellets behandles dernæst i en anden serie med en frisk fremstillet ammoniakalsk iridiumtri-chloridopløsning som beskrevet ovenfor. Denne serie kræ-5 ver også seks behandlinger til adsorption af hele opløsningen. Reduktionen og vasken gennemføres som beskrevet ovenfor, og dernæst opvarmes slutkatalysatoren igen til 300°C i Nj efterfulgt af 1/2 time i ^/101^ ved 300°C og til sidst i 1/2 time i Hj ved 550°C.

10 Denne katalysator har et iridiumindhold på 32 vægt procent. Ved forsøg med hydrazinsønderdeling i en 2,25 kg drivtrykreaktor med en cylinder på 26,42 mm i indvendig diameter gange 88,90 mm i længden ved en fødetempe-ratur på 3-5°C og en fødehastighed på 13,6 g hydrazin pr.

15 sekund iagttages der ganske god brænding. Antændingsforsinkelsen ved ti starter med reaktoren ved 2-4°C er indledningsvis på under 25 millisekunder, idet den stiger til 90 millisekunder ved slutningen af serien. Der op- 3 tegnes konstante tryk på 13,0-13,5 kg/cm overtryk, og 20 der er ingen overtryk ved starten. Ammoniaksønderdelingen er 57-62%, og katalysatortabet som fine partikler er ca.

1% pr. minut brænding.

Eksempel 2 25 Behovet for at anvende mere end syv imprægneringer ved fremstilling af katalysatorerne vises ved hjælp af nedenstående resultater, der er opnået med iridium-på-aluminiumoxid--katalysatorer, der er fremstillet på nedenstående måde.

Der er fremstilles katalysatorer ved udblødning af 30 aluminiumoxidpellets af den i eksempel 1 beskrevne type i separate vandige sure opløsninger af HglrClg i 1 time.

Disse pellets drænes, tørres ved hjælp af en varm luftstrøm og sønderdeles dernæst i luft ved 380°C i ca. 1 time. Ovenstående fremgangsmåde gentages 5 gange for ka-35 .latysator A under anvendelse af en opløsning med en iri diumkoncentration på 22 g Ir pr. 100 ml og 20 gange for

O

147698 13 katalysator B, hvor koncentrationen af imprægnerings-opløsningen er 6 g Ir pr. 100 ml. Efter den endelige imprægnering og sønderdeling reduceres hver katalysator i en strøm af hydrogen ved 500-550°C. De fremkomne re-5 sultater vises i nedenstående tabel, hvor det hydra zinsønderdelingsforsøg, der refereres til, gennemføres i den i eksempel 1 beskrevne, 2,5 kg drivtrykreaktor.

Katalysator A B

10 Antal imprægneringer 5 20

Iridiumindhold i slutkatalysatoren, vægt-% 32 33

Hydrogen-kemisorption, mikromol/g 100 370

Katalysatoraktivitet rimelig god

Antændingsforsinkelse, millisekunder ved 15 skud nr. 10 ved hydrazinsønderdeling 127 80

Katalysatortabshastighed, % pr. minut 2,4 0,8

Den store forskel i hydrogen-kemisorptionen, der iagttages, viser den store forskel i det afsatte metals 20 tilstand af underinddeling. Jo mindre størrelsen af de afsatte metalpartikler er, desto større er det areal, der er tilgængeligt for hydrogen-kemisorption og ligeledes for katalytisk aktivitet ved søndedelingen af hydraziner.

Den katalysator, der fremstilles med fem imprægneringer, 25 har et iridiumoverfladeareal på kun ca. 1/4 af arealet af den katalysator, der fremstilles med tyve imprægneringer, endog selv om det totale iridiumindhold er omtrent det samme. Den gennemsnitlige metalpartikeldiameter er ca.

17 Å i den katalysator, der fremstilles med tyve impræg- ΟΛ neringer, hvilket resulterer i stærkt overlegen hydrazinsønderdeling .

Eksempel 3

Nedenstående data viser de fremragende resultater, 35 o der er opnået med en katalysator, der er fremstillet ud fra en vandig hexachloriridatopløsning, der er ældet natten 14

O

147698 over forud for imprægneringen af samme aluminiumoxidbæ-rer, som er beskrevet i eksempel 1. Aluminiumoxidet er tørret i muffelovn ved 700°C i 1 time. Imptægnerings-opløsningen indeholder 0,29 gramatom Ir pr. liter og er 5 ca. 0,3 N med hensyn til tilsat saltsyre. Der foretages i alt 20 successive imprægneringer og sønderdeling med imprægneringstider, der varierer fra 5-10 minutter til 16 timer, til opnåelse af den ønskede indtrængning af metalsaltet i de anvendte pellets. Den reducerede kataly-sator indeholder 35% iridiummetal.

I den i eksempel 1 beskrevne, 2,5 kg drivtrykreak-tormotor er antændingsforsinkelsen ved ti starter med reaktoren på 2-4°C indledningsvis på under 40 millisekunder stigende til 80 millisekunder ved seriens af- Ί5 slutning. Der optegnes konstante tryk på 13-13,3 kg/-2 cm overtryk, og der er ingen overtryk ved starten. Katalysatortabet i form af fine partikler er kun 0,5% pr. minut brænding.

20 Eksempel 4

Nyttigheden af andre iridiumsaltopløsninger som imprægneringsmidler ved fremstillingen af de hidtil ukendte katalysatorer vises ved hjælp af nedenstående resultater, der er opnået med katalysatorer, der er fremstillet ved .. ' 25 den generelle metode fra eksempel 2 og 3 under anvendelse af samme aluminiumoxidbærer og opløsninger med 0,29 gramatom Ir pr. liter. Antallet af successive imprægneringer varierer fra 17 til 20, og det afsatte salt sønderdeles ved opvarmning efter hver imprægnering. Disse katalysato-30 rer indeholder 30-35 vægtprocent iridium på de 3,2 mm 3 pellets, der anvendes i en 45 cm masse til hydrazinsønderdeling med en hydrazinfødehastighed på 13,6 g pr. sekund. Starttemperaturerne er på 2-4°C for såvel fødemateriale som katalysator, og hver brænding er af 60 sekun-35 ders varighed.

o 147698 15

Antændings-

Antal forsinkelses- Kataly- bræn- område satortab

Imprægneringsopløsning_dinger (millisekunder) %/min.

IrCl., i vandigt 0,02 N HC1 6 25-30 1,0

5 J

H IrClr i isopropylalkohol 7 20-30 0,9 z b H„IrCl^ i vandigt HCl 10 20-45 0,3 z b

IrCl^ i vand 10 60-125 0,8 H„IrCl^ i vandigt HCl 10 20-40 0,5 2 o H.IrCl.. i vandigt HCl 10 20-80 0,5 10 2 6

Eksempel 5

De resultater, der er opnået med katalysatorer, som er fremstillet med blandinger af iridium- og rutheniumme-15 taller, der er påført den i eksempel 1 beskrevne alumini-umoxidbærer på samme generelle måde som i eksempel 2 og 3, og som er afprøvet for hydrazinsønderdeling på den i eksempel 1 beskrevne måde, er som følger. I alle tilfaldene indeholder katalysatorerne 25-32% ruthenium plus iri-20 dium, og der anvendes over 10 imprægneringer ved deres fremstilling.

147698 i 16

S - M

0} o 0(ϋ >ιΛ · Λ Ρ* Η S S CO LD OO LD σι

S -Ρ Η ‘ - - - - - C

+) Μ 'g ο Η CN Η Η Φ Λ 0\ 5 W +J ο\ο Ρ 0 > Φ Φ η y °S ο Η Οί ύ Μ Ο 0) -Ρ 03 rø Φ ι φ C - r·«- m σ> 03 03 3 Η ^ Γ- οι θ' Η X Η Η Η Ο in Ο C Φ Φ I ν 1 » ™ · Η X 0) <31 Ο Ο Η Οι φ Ό £3·Η '00 Μ CN \+> β Ή Η Μ θ' æ 03 Η g ·Η +> μ -η “ s ο g . ο _ < m oo g 0¾ · Οι Η Ο μ Ο ο φ Η 2 -

ϋι S CN

S φ 3 _

•ri MS

η Ό ro οο ιη ro <ν ιϋ Η m SS i-t Φ * ^ +) (Β Ό ο g S Μ S _ Φ

<J Λ HOS

in Φ S

Μ g Φ Φ Οι Ό > Ρ Η Η Ο Φ 0 X Μ χ +) 03 Ο) Μ , . Ο) S Μ Ο Λ Η Η Η κ* φ | <Η CN ΓΟ <VJ CN CN Φ 03

Mg*. - - - - Φ Μ 03

' Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο g Φ S

\-Ρ _ Α

OS' OS

ρί ι ·Η φ Μ X Μ <33 Ο Ο Ό I £ - — --- S S φ +) r- +) +1 Η 03 Η

Οι -Ρ θ' θ' S >ι S

Hr— θ' ·Η *Η -Η Η ·Η Ό -Ρ ·Η Ό Ό , g S Μ ~ S θ' Φ S S Ρ ·Ρ Φ SS -Η S S S H S -Ρ

(<> sd Φ <J S ’ <ί > <!> S X S

' Di ft AS. A > A w A w +J 6

SH H S Η ^ H H SS

H H > HH Μ Η -P

S AP U «ίΡ — dP H # u AP U Η Ή 03 S

03 O K O O U OK OK O H

©. (Τι σιΗ σιΚ σι σ\ χ φ &ι Η HIK ΙΟ I 12 12 0S0 A O 02020 Ο X ω

Ο cn in cn cn cn cn cn in η -p - P

03 K H 22 2 in 2H 2 H S Φ θ' H

θ' ** ** ** ** Η Η \ A

S dP O A° CO A0 Η o\o O A° O >ι Η CO

•HO 0-0 O O A H g Λ

MH-rl >—1 O HH HH HH O-POS

φ M 03 -P

S H CD HH Η ΙΟ H CD H CD 0A g <31 -P

θ' Η Η Η Η O Φ CN θ' g m o cn cn cn u ro u cn o ra M - g MHM HH HM HM HM Η A O >

AOH UU UH UH UH

g s CN SM S CN S CN S CN — — —

H 2 2 AH 22 22 22 S Λ O

o 147698 17

Eksempel 6

En hydrazinsønderdelingskatalysator, der er specielt udvalgt til anvendelse i små kontrolmotorer, der kun har det lave drivtryk (ca. 0,5 kg eller derunder), der er nød-5 vendigt til f.eks. stillingskontrol og supplerende finindstilling, hvor der periodisk skal sønderdeles små mængder hydrazin, fremstilles ved imprægnering af 0,65-1,19 mm granuler af aluminiumoxidbæreren fra eksempel 1 med 31% iridium ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde un-10 der anvendelse af en lignende opløsning af ammoniakalsk iridiumtrichlorid og under anvendelse af syv imprægneringer på gennemsnitligt 15 minutter hver.

Katalysatoren brænder særdeles godt i en lille reak-tor under anvendelse af 2,3 cin katalysator. Ved ca. 3°C 15 gennemføres der mindst seks 9 sekunders skud under anvendelse af 8 ml hydrazin pr. skud med godt resultat, og der opnås lige så gode resultater, når der igen brændes gentagne gange, efter at katalysatoren har stået i reaktoren i 6 uger.

20 Selv om der i ovenstående eksempler er lagt vægt på anvendelsen af aluminiumoxidbærere på grund af disses o-verlegenhed med hensyn til frembringelse af særlig aktive og stabile katalysatorer, må det forstås, at der kan fremstilles fordelagtige, hidtil ukendte katalysatorer 25 til sønderdeling af hydraziner med andre bærere, der har specifikke overfladearealer, der er i overensstemmelse med den ovenfor angivne formel, samt tilstrækkeligt porevolumen. Sådanne indbefatter f.eks. zirconiumoxid, borcarbid, titannitrid, zirconiumnitrid, bornitrid, zir-30 coniumcarbid, carbon, zirconiumborid, calciumzirconat og lignende meget ildfaste bærere. Blandt aluminiumoxider er de yderst stabile former, der stammer fra geler (såsom gelatinøst boehmit), særlig fordelagtige.

Opfindelsen kan også anvendes til sønderdelingen af 35 substituerede hydraziner, såsom monomethylhydrazin og usymmetrisk dimethylhydrazin. Det vil således forstås, at opfindelsen har mange fordele og er i stand til bred variation.

Claims (7)

1. Katalysator til hydrazinsønderdeling, kendetegnet ved, at den i det væsentlige består af en bærer med et porevolumen på mindst 0,1 cm /g og et 2 5 specifikt overfladeareal, målt i m /g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V ), hvor C er bærerens speci-P P Q P fikke varmekapacitet ved ca. 25 C i kalorier pr. gram pr. Λ °C, og V er bærerens porevolumen i cm-/g, samt en metal-P komponent fra gruppen bestående af iridium eller blandin-10 ger af iridium og ruthenium, hvilken metalkomponent er afsat på bæreren i en mængde på mellem 20 og ca. 40 vægtprocent af katalysatoren og fordelt igennem dennes porer som adskilte partikler, der er tilstrækkeligt adskilt fra hinanden til, at de ikke sintrer eller smelter sammen, 15 når katalysatoren befinder sig på hydrazinsønderdelingstemperatur .

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bæreren er et aluminiumoxid med et over- 2 fladeareal på fra ca. 100 til 300 m /g, et porevolumen o 20 på fra ca. 0,3 til ca. 0,5 cm /g og en knusningsstyrke på fra ca. 4,5 til ca. 13,5 kg.

3. Katalysator ifølge krav 2, kendetegnet ved, at metallet på aluminiumoxidbæreren er iridium alene.

4. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kende-25 tegnet ved, at metallet på aluminiumoxidbæreren er en blanding af fra ca. 30 til 80 atomprocent iridium, medens resten er ruthenium.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator, der er effektiv til spontan sønderdeling af hydra- 30 zin og i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra koldstarter med under 50 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk ved starten, kendetegnet ved, at man i porerne af en bærer med et porevolu-men på mindst 0,1 cm /g og et specifikt overfladeareal, 35 målt i m^/g, der er lig med 195 (C + 0,013 + 0,736 V), P P o hvor Cp er bærerens specifikke varmekapacitet ved ca. 25 C i kalorier pr. gram pr. °C, og V er bærerens porevolumen 3 ” i cm /g, indfører en opløsning af et salt af iridium el- O 147698 ler af salte af iridium og ruthenium, hvilken saltkomponent undergår sønderdeling ved en temperatur på under 450°C, hvorhos opløsningen indeholder metallet i en mængde på mellem ca. 0,02 og ca. 0,6 gramatomer af metal-5 let pr. liter og har en pH-værdi på fra ca. 0,5 til ca. 4, tørrer den opløsningsholdige bærer til afsætning af saltet i dennes porer, dernæst opvarmer bæreren til sønderdeling af det afsatte salt, genimprægnerer bærerens porer med saltopløsningen, igen tørrer bæreren og sønder-10 deler saltet, gentager imprægneringen af bæreren med saltet, tørringen af den genimprægnerede bærer og sønderdelingen af det afsatte salt mindst syv gange, indtil katalysatoren indeholder fra ca. 20 til ca. 40 vægtprocent af metallet, samt opvarmer katalysatoren i en strøm af 15 hydrogengas ved en temperatur på mellem ca. 200 og ca. 500°C til omdannelse af sønderdelingsprodukterne af det afsatte salt til katalytisk aktivt metal.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at imprægneringerne af bæreren gennemføres 2o med en metalsaltopløsning, der er blevet ældet i mindst 24 timer forud for bærerens neddypning deri.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator, der er effektiv til spontan sønderdeling af hydrazin og i stand til mindst ti brændinger på 1 minut hver fra 25 koldstarter med under 50 millisekunders forsinkelse og intet mærkbart overtryk ved starten, kendetegnet ved, at man neddypper pellets af aluminiumoxid med et po-revolumen på mindst 0,1 cm /g og et specifikt overfladeareal, målt i m2/g, der er lig med 195 (C + 0,013 + P 30 0,736 Vp) hvor er aluminiumoxidets specifikke varmeka pacitet ved ca. 25°C i kalorier pr. gram pr. °C, og V 3 ^ er aluminiumoxidets porevolumen i cm /g, i en ammonia- kalsk opløsning af et iridiumsalt, der undergår sønderdeling ved en temperatur på under 450°C, hvilken opløs-35 ning indeholder fra ca. 0,02 til ca. 0,6 gramatomer iridium pr. liter og har en alkalisk pH-værdi, tørrer det fremkomne aluminiumoxid indeholdende opløsningen til af-