NO152169B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av dialykylperoksydikarbonater - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av dialkylperoksydikarbonater av den generelle formel I: hvor R betyr like eller forskjellige, rettkjedede, cykliske eller forgrenede alkylgrupper med 6-18 karbonatomer, og særlig for kontinuerlig fremstilling av dimyristylperoksydikarbonat og dicetylperoksydikarbonat, ved kontinuerlig omsetning av en klormaursyreester av den generelle formel II: hvor R har de ovennevnte betydninger resp. betyr myristyl-gruppen eller cetylgruppen, i vandig miljø med hydrogenperoksyd og et alka limetallhydroksyd ved en temperatur i området fra -10 C til +50°C i minst to etter hverandre forbundne reaksjonssoner og kontinuerlig isolering av dialkylperoksydikarbonatet fra den løsningsmiddelfrie reaksjonsblanding ved hjelp av en sentrifuge.

Den kontinuerlige fremstilling av dialkylperoksydikarbonater har lenge vært kjent. Således åpenbarer BRD-utl.skrifter 12 65 154 og 12 5 9 325 slike metoder ved hvilke omsetning av reaksjonsdeltakerne, nemlig klormaursyreesteren, hydrogen-peroksydet og alkalihydroksydet foregår i vandig miljø og reaksjonsproduktene opptas i et organisk løsningsmiddel.

Disse metoder har, særlig på grunn av de anvendte organiske

og særlig halogenholdige løsningsmidler, ikke evne til å være tilfredsstillende.

Fra DDR-patent 108 272 er det likeledes kjent en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av dialkylperoksydikarbonater ved omsetning av klormaursyreestere med hydrogenperoksyd i nærvær av alkalimetallhydroksyd, som likeledes fortrinnsvis utføres i nærvær av et reaksjonsinert løsningsmiddel.

Endelig åpenbarer US-patent 3 950 375 den innledningsvis beskrevne løsningsmiddelfrie fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av dialkylperoksydikarbonater. Her foregår separasjonen av de faste dialkylperoksydikarbonater fra reaksjonsblandingen under anvendelse av en væske/faststoff-sentrifuge.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse består nå i å tilveiebringe en kontinuerlig arbeidende fremgangsmåte for fremstilling av spesielt faste dialkylperoksydikarbonater,

som muliggjør høyt utbytte regnet på den anvendte klormaursyreester, som gir dialkylperoksydikarbonat med høy renhet, medfører liten miljøbelastning og leverer et produkt som

er ensartet og tørt og har høy kvalitet.

Denne oppgave løses nå ved de karakteriserende trekk i det medfølgende krav 1.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor fremgangsmåten av den innledningsvis nevnte type, som erkarakterisert vedat man gjennomfører omsetning av reaksjonsdeltakerne i nærvær av et fuktemiddel og isolerer det dannede dialkylperoksydikarbonat i smeltet form fra den alkaliske reaksjonsblanding som er oppvarmet til dialkylperoksydikarbonatets smeltepunkt.

De uselvstendige krav vedrører spesielt foretrukne ut-føre lsesf ormer av denne fremgangsmåte.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender man som utgangsmateriale en klormaursyreester av den ovenfor definerte generelle formel II, som fortrinnsvis anvendes i renest mulig form. Det foretrekkes å anvende klorformiatet med en renhet på 96-98 % og eventuelt mer.

Som ytterligere reaksjonspartner anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hydrogenperoksyd som fortrinnsvis benyttes i 70 %ig form og tilføres i et overskudd av 10-60 % over den støkiometrisk nødvendige mengde til reaksjonsblandingen. I henhold til den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av dimyristylperoksydikarbonat resp. dicetylperoksydikarbonat anvender man fortrinnvis et hydrogenperoksydoverskudd på ca.

28 %, resp. ca. 54 %.

Alkalimetallhydroksydet anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i et overskudd på 5-30 % og fortrinnsvis 5-20 % over den støkiometrisk krevede mengde. Man anvender som alkalimetallhydroksyd fortrinnsvis natriumhydroksyd, selv om også kaliumhydroksyd kan anvendes. I henhold til den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilsetter man alkalimetallhydroksydet til reaksjonssonen i en slik mengde at den fra reaksjonssonen uttredende reaksjonsblanding oppviser en pH-verdi på 10-12,5 og for trinnsvis 11-12. Ved dette fører en for høy pH-verdi til utbyttetap, mens en pH-verdi som ligger under den nedre grenseverdi, har til følge høyere klorverdier.

Et vesentlig kjennetegn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen sees i at man gjennomfører omsetningen i nærvær av et fuktemiddel resp. et overflateaktivt middel. For dette formål kan man anvende vilkårlige overflateaktive midler som ikke forstyrrer reaksjonens forløp. Spesielt godt egnet har dog anionaktive fuktemidler vist seg, for eksempel sulforavsyreester og natriumalkylpolyglykoleterfosfåtene resp. blandinger av to eller flere av disse fuktemidler.

I henhold til oppfinnelsen anvendes fuktemidlet i en

mengde på 0,8-2,5 g, fortrinnsvis 1,1-1,8 g, regnet på 100 g av den anvendte klormaursyreester.

Anvendelsen i henhold til oppfinnelsen av et fuktemiddel ved omsetningen av reaksjonsdeltakerne fører ikke bare til et bedre og glattere reaksjonsforløp, men har overraskende nok også til følge høyere aktivoksygenverdier i det dannede sluttprodukt.

Man arbeider fortrinnsvis ved en reaksjonstemperatur på 15r35°C og mer foretrukket på 20-30°C og fører reaksjonen" slik, -dvs. under anvendelse av to etter hverandre sjaltede reaksjonssoner, at det fremkommer en oppholdstid resp. en reaksjonstid på 30-60 og fortrinnsvis 40-50 minutter.

Etter omsetningen får man en vandig reaksjonsblanding i hvilken dialkylperoksydikarbonatet foreligger i suspendert form.

For isolasjon av produktet oppvarmes den vandige, alkaliske reaksjonsblanding hurtigst mulig, dvs. i et minst mulig reaksjonskar resp. i en gjennomløpsoppvarmer ved tilsetning av varmt vann eller damp, til en temperatur som tilsvarer smeltepunktet for dialkylperoksydikarbonatet eller som bare ligger litt, dvs. høyst ca. 5°C, over denne temperatur. I tilknytning til dette separeres smeltet dialkylperoksydikarbonat under anvendelse av en kontinuerlig drevet væske/væske-sentrifuge fra den vandige, alkaliske reaksjonsblanding. For dette formål anvender man med fordel en tallerken-separator, i hvilken fase-separasjonen lar seg hurtig oppnå og på skånende vis.

Det har vist seg å være fordelaktig å tilsette ca. 0,02-

0,1 %, fortrinnsvis ca. 0,06 %, pyridin, beregnet på det isolerte dialkylperoksydikarbonat, til den oppnådde reaksjons-

blanding eller den dannede dialkylperoksydikarbonat-smelte,

da det ved dette på overraskende måte lykkes å forhindre statisk oppladning av produktet som har dannet seg til flass.

Etter separasjonen ved hjelp av væske/væske-sentrifugen formes dialkylperoksydikarbonat-smelten på en kjølevalse til flass.

For utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender man som reaksjonskar hensiktsmessig en rørekjel med kjølemantel, hvorved de anvendte utgangsmaterialer kan til-settes over et dykkerrør. Ved dette dykkerrør dreier det seg fortrinnsvis om to konsentrisk anordnede rør, hvorved klormaursyreesteren innledes over innerrøret og de vandige komponenter over det konsentrisk liggende ytterrør, som er noe lengre enn innerrøret.

Ved hjelp av mellombunner kan beholderens innhold oppdeles

i to eller flere reaksjonssoner, hvorved det er anordnet en rørepropell i hver sone. Dessuten var det under overløps-røret anbrakt en stoppskive som beskyttelse mot sprut og for rørepulsasjonsdempning.

Da omsetningen av klormaursyreesteren med hydrogenperoksyd forløper svært tregt og det er nødvendig med en reaksjonstid på 30-60 minutter, sjaltes fortrinnsvis to slike rørekjeler etter hverandre, hvorved også rørekjel nummer to er utrustet slik som den første. Ved dette foregår tilløpet fra den første inn i det annet kar over dykkerrøret inn i det nedre kammer i den annen rørekjel.

Som gunstigste reaksjonstemperatur fant man 15-35°C, spesielt 30°C i den første rørekjel og 20-35°C, særlig 25°C

i den annen rørekjel. Lavere temperaturer gir ved den valgte oppholdstid høyere klorverdier. En forlengning av reaksjons-tiden resp. oppholdstiden over 60 og særlig 50 minutter er uhensiktsmessig, da mengden av reaksjonsblandingen ved dette forhøyes. På den annen side er en høy temperatur uegnet på grunn av den lave stabilitet hos den alkaliske hydrogenperoksyd-løsning.

Isoleringen av de dannede dialkylperoksydikarbonater fra den oppnådde reaksjonsblanding foregår i smeltet tilstand fra den alkaliske reaksjonsblanding slik den kommer ut fra rørekjel nummer to. I smeltet tilstand forholder de faste dialkylperoksydikarbonater. seg i likhet med fettsyrediacyl- peroksyder, dvs. at de spaltes meget raskt. Riktignok er dialkylperoksydikarbonat-smeltene vesentlig mer ustabile,

og av denne grunn er det for eksempel ikke mulig å vaske etter separasjon fra morluten. Denne høye ustabilitet hos smeiten krever en kortest mulig oppholdstid for dialkylperoksydikarbonatet i smeltet tilstand og en meget omhyggelig separasjon av smeiten fra morluten. Dette oppnås i henhold til oppfinnelsen ved den alkaliske separasjon under anvendelse av en væske/væske-sentrifuge, hvorved åpenbart en emulsjons-effekt opptrer, som begunstiger dannelse av et renere produkt.

Etter at reaksjonsblandingen har forlatt rørekar nummer to, blir den ført inn i en liten smeltekjel (rørekar med oppvarmningsmiddel), i hvilken smeltetemperaturen for dialkylperoksydikarbonatet (som for det foretrukket fremstilte dimyristylperoksydikarbonat resp. dicetylperoksydikarbonat utgjør 46 resp. 56°C) innstiller seg ved tilsetning av varmt vann og damp. På grunn av den kritiske oppholdstid må karet være minst mulig. Det er også mulig å anvende en gjennomløps-oppvarmer resp. et blanderør. For faseseparasjon has den oppnådde blanding fortrinnsvis i en tallerken-separator.

I denne forbindelse er oppbygningen av tallerken-separatoren av betydning, idet anvendelsen av en separator med fritt utløp fra den lette fase er fordelaktig. I tillegg bør avløpsblikket i hetten på separatoren være utført med dobbelte vegger, slik at smeiten kan tempereres.

Som avslutning på opparbeidelsen dannes perkarbonat-smelten til flass på en kjølevalse. Produktet gjennomherdes raskt på valsen og gir flass, hvis størrelse kan influeres ved kjølingen på valsen. Støveandelen er liten. Det er interessant at det i henhold til en foretrukken utførelses-form av oppfinnelsen er mulig å forhindre statisk oppladning av flassene ved tilsetning av 0,02-0,1 %, fortrinnsvis 0,06 %, pyridin, regnet på det isolerte dialkylperoksydikarbonat,

til reaksjonsblandingen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har, i motsetning til de ovenfor omtalte fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand, betydelige fordeler i den utstrekning at fremgangsmåten er meget enkel å utføre, også ved urene utgangsmaterialer leverer et produkt av høy renhet med høyt utbytte og bare lar meget lite organisk materiale komme i avløpsvannet.

De følgende eksempler tjener til ytterligere opplysning om oppfinnelsen.

Eksempel 1

Man anbringer i et åpent rørekar, som er utrustet med

en turborører og et overløpsrør, pr. minutt 135 ml myristyl-klorformiat, 65 ml 7,8 n-natriumhydroksydløsning, 11 ml hydrogenperoksyd (70 vekt%), 1,5 ml av en fuktemiddelblanding og 700 ml avmineralisert vann. Ved kjøling med vann holdes reaksjonstemperaturen på ca. 30°C. Tilsetning av reaksjonsdeltakerne foregår gjennom dykkerrør som slutter kort over kjelbunnen. Den i overløp utstrømmende reaksjonsblanding overføres, for avslutning av omsetningen, til et rørekar nummer to, hvor det opprettholdes en temperatur på ca. 25°C ved kjøling. Størrelsen på rørekarene velges slik at det blir en midlere oppholdstid på ca. 50 minutter.

Suspensjonen som strømmer ut fra rørekar nummer to, bringes ved tilsetning av ca. 600 ml/min. av avmineralisert vann med en temperatur på 80°C til 46°C, hvorved dimyristyl-peroksydikarbonatet smeltes. Det er viktig å holde tempera-turen mest mulig på 46°C, noe som oppnås ved den nøyaktig avmålte tilsetning av varmt vann. Blanding av reaksjons-suspensjonen med det varme vann kan foregå i et blanderør eller helst i et lite rørekar.

I en ettersjaltet tallerken-separator skilles dimyristyl-peroksydikarbonatsmelten fra den vandige fase. Smeiten som kommer fra separatoren, føres på kortest mulig vei til en kjølevalse, hvor den stivner og kan fjernes i flassform.

Man får på denne måte 116 g/min. dimyristylperoksydikarbonat med peroksydinnhold på 97 %, hvilket tilsvarer et innhold av aktivt oksygen på 3,01 %. Dette tilsvarer et utbytte på

97,3 % av teorien, beregnet på det anvendte myristylklor-formiat. Analysen av produktet viser et klorinnhold på ca. 0,06 %.

Eksempel 2

Man gjentar fremgangsmåten fra eksempel 1, men satser dog i rørekaret pr. minutt 135 ml cetylklorformiat, 60 ml 7,8 n-natriumhydroksydløsning, 12 ml 70 vekt%ig hydrogenperoksyd, 1,8 ml av fuktemiddelblandingen og 930 ml avmineralisert vann.

Man innstiller smeltetemperaturen ved tilsetning av ca.

1000 ml/min. av avmineralisert vann med en temperatur på 90°C til 56°C.

Etter avkjøling av materialet i flassform på kjølevalsen får man 115 g/min. dicetylperoksydikarbonat med et peroksydinnhold på 97 %, tilsvarende 2,72 % A0, hvilket tilsvarer et utbytte på 97,4 % av teorien, beregnet på det anvendte klorformiat.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av dialky1-peroksydikarbonater av den generelle formel I: R0-C-0-0-C-0R m ■i ii v J- / 0 0 hvor R betyr like eller forskjellige, rettkjedede, cykliske eller forgrenede alkylgrupper med 6-18 karbonatomer, ved kontinuerlig omsetning av en klormaursyreester av den generelle formel II: RO - C - Cl o hvor R har de ovenfor angitte betydninger, i vandig miljø med hydrogenperoksyd og et alkalimetallhydroksyd ved en temperatur i området fra -10°C til +50°C i minst to etter hverandre forbundne reaksjonssoner, og kontinuerlig isolering av dialkylperoksydikarbonater fra den løsningsmiddelfrie reaksjonsblanding ved hjelp av en sentrifuge, karakterisert ved at man utfører omsetningen i nærvær av et fuktemiddel og isolerer dialkylperoksydikarbonatet i smeltet form fra den alkaliske reaksjonsblanding som er oppvarmet til dialkylperoksydikarbonatets smeltepunkt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man utfører omsetningen under anvendelse av et hydrogenperoksydoverskudd på 10-60 % over den støkio-metrisk nødvendige mengde.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man ved omsetningen anvender et alkali-metallhydroksydoverskudd på 5-30 % over den støkiometrisk nødvendige mengde.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at man tilfører alkalimetallhydroksydet til reaksjonssonen i en slik mengde at den reaksjonsblanding som kommer ut av reaksjonssonen, oppviser en pH-verdi på 10-12,5, fortrinnsvis 11-12.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at omsetningen utføres i løpet av 30-60 minutter.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at man anvender anionaktivt fuktemiddel, fortrinnsvis en sulforavsyreester, et natriumalkylpolyglykoleterfosfat eller en blanding av to eller flere fuktemidler av disse typer.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav. karakterisert ved at man for akselerasjon av omsetningen tilsetter fuktemidlene en di-tert.-a lky la ce tyle nglyko1.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at man anvender fuktemidlet i en mengde på 0,8-2,5 g fuktemiddel pr. 100 g an-vendt klormaursyreester.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav . karakterisert ved at man isolerer dialkylperoksydikarbonatet ved hjelp av en kontinuerlig drevet væske/væske-sentrifuge.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at man som væske/væske-sentrifuge anvender en tallerken-separator.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at man tilsetter reaksjonsblandingen eller dialkylperoksydikarbonatsmelten 0,02-0,1 % pyridin, regnet på det isolerte dialkylperoksydikarbonat.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at man former den fraskilte dialkylperoksydikarbonatsmelte til flass på en kjølevalse.