NO149921B - Karboksylsyrederivater for anvendelse som sekvestreringsmiddel - Google Patents

Description

Konvensjonelle vaskemidler er basert på vaskeaktive for^ bindelser og vaskeevnebyggere, hvorav de vanligste er de konden-serte fosfater, f.eks. natriumtripolyfosfat. Det er antydet at bruk av fosforholdige vaskeevnebyggere kan være en medvirkende faktor ved eutrofiering, dvs. overdreven grad av gjødning av vannplanter. Det er foreslått å bruke som vaskeevnebyggere bestemte ikke-fosfatholdige forbindelser, men de materialer som er foreslått, har tilbøyelighet til å lide av mangler, enten hva angår deres fysikalske egenskaper som gjør at man nødig bruker dem i vaskepulvere, eller de lider av dårlige vaskeevnebyggende egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer karboksylsyrederivater for anvendelse som sekvestreringsmiddel, og disse karboksylsyrederivater er karakterisert ved at de har den generelle formel

hvor R er hydrogen, alkalimetall, ammonium, alkyl-ammonium,

mono-, di- eller trialkanol-ammonium eller morfolin.

De angitte forbindelser er altså ravsyrederivater, og den foretrukne forbindelse er trinatriumkarboksymetyloksysuksinat.

De beskrevne forbindelser kan anvendes i vaskemiddelblandinger slik at disse får gode vaskeegenskaper, samtidig som de ikke inneholder fosfor. Videre er det en viktig egenskap ved karboksymetyloksyravsyre og dens salter at de har utmerkede bio-logisk-nedbrytningsegenskaper, målt ved standard BOF^-tester (biokjemisk oksygenbehov i 5 dager) og en modifisert Soap and Detergent Association's halvkontinuerlig aktivert slamtest.

Eksempler på egnede salter er trinatrium-, trikalium-, trilitium- og triammonium-karboksymetyloksysuksinater, tétrametyl-ammonium- og trietylammonium-karboksymetyloksysuksinater.

Det skal forstås at de normale salter, dvs. de fullstendig nøytraliserte salter, vanligvis vil bli brukt i vaskemidler, selv om nøytralisasjon•kan gjennomføres i vaskebadet om så ønskes.

Hvis pH-verdien i vaskeløsningen er lavere enn ca. 8,6, vil imidlertid noen av saltene av karboksymetyloksyravsyren være tilstede i den sure saltform og noe i den normale saltform.

Når karboksylsyrederivatene i henhold til oppfinnelsen

anvendes i vaskemiddelblandinger, er det nødvendig at det også er

til stede en eller flere vaskeaktive forbindelser. Egnede vaskeaktive forbindelser omfatter anioniske (såpe- og ikke-såpehol-dige), ikke-ioniske, zwitterioniske og amfotære forbindelser som er velkjente på området. Eksempler på spesifikke forbindelser er alkylbenzensulfonater, alkyl- og alkyl-etersulfater, alkyl-sulfonater, olefinsulfonater (med dette uttrykk menes sulfoner-ingsproduktet med svoveltrioksyd av et olefin, fulgt av nøytrali-sasjon og hydrolyse av reaksjonsproduktet) N-hydroksyalkylmetyl-tauriner, trialkylammoniumalkansulfonater, og polyalkylenoksy-! kondensater med alifatiske alkoholer og alkylfenoler. Ytterligere eksempler finnes i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents" av Schwartz og Perry og "Surface Active Agents and Detergents"

av Schwartz, Perry og Berch.

Vektforholdet mellom karboksymetyloksysuksinat-sekvestreringsmidlene og de vaskeaktive forbindelser når de brukes for tøy-vask og for manuell oppvask, varierer generelt fra ca. 1:20 til ca. 20:1, fortrinnsvis fra ca. 1:3 til 10:1. Imidlertid er forholdet mellom sekvestreringsmiddelet og den vaskeaktive forbindelse generelt fra ca. 10:1 til ca. 50:1 når disse sekvestreringsmidlene brukes i vaskemidler for oppvaskmaskiner. Mengden av sekvestreringsmiddel ligger generelt i området fra ca. 25 til ca. 75 vekt%.

Karboksymetyloksysuksinat-sekvestreringsmidlene kan brukes enten alene som vaskeevnebyggere, eller om så ønskes kan de brukes i forbindelse med kjente vaskeevnebyggere, f.eks. tetra-natrium- og tetrakalsiumpyrofosfater, pentanatrium- og penta-kalsiumtripolyfosfater, trinatrium- og trikalsiumnitriltriace-tater, natriumpolyakrylat, natrium-kopolyetylen/maleat o.l.

Karboksylsyréderivatene i henhold til oppfinnelsen kan lett fremstilles ved nøytralisasjon av karboksymetyloksyravsyre med den riktige base, f.eks. natriumhydroksyd som vil gi natriumsal-tet. Likeledes kan de blandede salter av karboksymetyloksyravsyre fremstilles ved å nøytralisere syren med de nødvendige forholds-vise mengder av basiske forbindelser som inneholder de ønskede kationer.

Salter av karboksymetyloksyravsyre fremstilles fortrinnsvis ved å omsette salter av maleinsyre og glykolsyre i vandig alkalisk miljø som inneholder sink- eller jordalkalimetallkationer. pH i det vandige miljø bør være minst 8 og fortrinnsvis 11,3 til 12,5, målt ved 25°C.

Mengden av sink- eller jordalkalimetallkationer er fra

0,05 til 2,5 mol-ekvivalenter for hvert mol maleinsyre. Disse kationer kan tilsettes i form av hvilke som helst passende salter av sink- eller jordalkalimetaller. Hvis oksydene eller hydrok-sydene brukes, gjør dette også at pH stiger, men hvis andre salter brukes, eller hvis det ønskes en spesielt høy pH, er det nødvendig å tilsette andre alkaliske materialer, f.eks. alkali-metallhydroksyder. Den totale konsentrasjon av malein- og glykolsyre i det vandige miljø er normalt fra ca. 0,5 til 5,0 molar, fortrinnsvis fra 2 til 3,5 molar.

Mol forholdet mellom glykolsyre og maleinsyre som brukes ved reaksjonen, er normalt fra 1,05:1 til 1,2:1. Temperaturen som reaksjonen utføres ved ligger normalt fra 60 til 130°C, f.eks. ved tilbakekjølingstemperatur på ca. 100 til 102°C. Ved høyere temperaturer må reaksjonen utføres under trykk.

Når fremstillingen utføres i nærvær av kalsiumioner innen det foretrukne pH-område kan det oppnås utbytter av karboksymetyloksysuksinat på 9 0% eller mer på mindre enn 2 timer. Under opti-male betingelser med økede maleinsyre-, glykolsyre- og kalsium-kationkonsentrasjoner, og ved forhøyede temperaturer og høy pH, kan reaksjonen fullføres i løpet av minutter. Betingelsene må imidlertid utvelges omhyggelig for å redusere dannelsen av salter av fumarsyre til et minimum, da disse har tendens til å danne seg irreversibelt ved spaltning av det tilstrebede karboksymetyloksy-suksinatprodukt, spesielt under forlenget oppvarmning ved høy pH.

Et interessant mellomprodukt som danner seg under reaksjonen i den foretrukne prosess ved bruk av kalsiumkationer, er kalsium-chelatsaltet av karboksymetyloksyravsyre med den empiriske formel

Forbindelsen oppnås generelt i den hydratiserte form, mens den her er representert i den vannfrie form. Saltet stammer fra 2 mol monokalsiumchelat av karboksymetyloksyravsyre som har den empiriske formel

ved nøytralisasjon med kalsiumhydroksyd.

Reaksjonsproduktet fra den foretrukne reaksjon som er beskrevet ovenfor, er en vandig løsning av salter av karboksymetyloksyravsyre. Hvis bare små mengder av sink eller jordalkali-metallionene brukes i prosessen, kan det være tilfredsstillende å isolere karboksymetyloksysuksinatproduktet ved fordampning av vannet eller for å bruke løsningen direkte ved produksjonen av vaskemidler. Imidlertid, hvis mengden av sink- eller jordalkali-metallioner som brukes er høyere, må kationene byttes ut med alkalimetall-, ammonium- eller substituert-ammoniumkationer. Dette er spesielt lett å gjøre når produktet er kalsium-karboksymetyloksysuksinat, ved tilsetning av natriumkarbonat til en løsning av kalsiumsaltet, for utfelling av kalsiumkarbonat, hvorved det blir igjen en løsning av natriumkarboksymetyloksysuksinat som deretter kan brukes direkte for fremstillingen av vaskemid-delet. I dette tilfelle kan kalsiumkarbonatet brukes igjen som kilde for kalsiumioner, hvilket forenkler operasjonen til en mer økonomisk resirkuleringsprosess.

Selv om alkali-, ammonium- og substituert-ammoniumsaltene av karboksymetyloksyravsyre er effektive som sekvestreringsmidler, er de også effektive ved fjerning av koksten, for avfetting, grease-kuttere og for fjerning av rust og skjolder.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt med mindre intet annet er angitt. Eksemplene 1 til 19 viser fremstilling av salter av karboksymetyloksyravsyre.

EKSEMPEL 1

Maleinsyre (0,2 mol, 19,6 g) ble suspendert i vann (100 ml) ved romtemperatur og omrørt i 10-15 minutter for oppnåelse av en løsning av maleinsyre. Glykolsyre (0,24 mol, 18,3 g) ble deretter tilsatt og oppløst under omrøring. Kalsiumhydroksyd (ca. 0,36 mol, 27 g), tilstrekkelig til å oppnå pH 11,4, målt innledningsvis ved 25°C, ble deretter tilsatt mens reaksjonsblandingen ble omrørt kraftig. Blandingen ble oppvarmet til til-bakeløpstemperatur og vedholdt ved denne temperatur i 2 timer under kraftig omrøring. Etter avkjøling til 60°C ble finmalt natriumkarbonat (0,4 mol, 42,4 g) tilsatt og omrøringen fortsatt i 15 minutter ved 60°C. Blandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur og det suspenderte CaCO^ filtrert fra og vasket med vann. Filtratet (inklusive vaskevannet) inneholdt produktet, trinatriumkarboksymetyloksysuksinat, i et utbytte av ca. 95%, målt ved NMR-analyse.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at 0,21 mol glykolsyre ble brukt i stedet for 0,24 mol. Mengden av kalsiumhydroksyd som ble brukt, var 24 g (0,324 mol). Etter 2 timers tilbakeløpskjøling ved 100°C var omdannelsen av maleinsyreanhydrid til karboksymetyloksysuksinat 93%, basert på NMR-analyse.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at etter avkjøling av reaksjonsblandingen og før behandlingen med natriumkarbonat ble mellomproduktet av kalsiumchelatsalt isolert ved filtrering (% Ca, beregnet for CgHj-C^Ca.^ H20, 22,5%, funnet 22,9%). Produktet ble så avkalket ved behandling av en vandig oppslemming av produktet med en katione-bytteharpiks, fulgt av filtrering og inndampning av filtratet. Inndampnings-resten av karboksymetyloksyravsyre stivnet ved avkjøling til en krystallinsk masse, smp. 112-113°C. Syren ble så omdannet til et salt ved delvis eller fullstendig nøytralisasjon med natriumhydroksyd for dannelse av mono-, di- eller tri-natriumkarboksymetyloksysuksinat.

EKSEMPLER 4 til 8

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at kalsiumhydroksydet fra eksempel 1 ble erstattet med de toverdige metallhydroksyder Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 og Zn(OH)2

i eksemplene 4 til 7, respektive, og pH-verdien ble variert som beskrevet nedenunder. I eksempel 8 var kalsiumhydroksyd frem-deles brukt, men pH ble variert fra eksempel 1.

I eksempel 4 ble det brukt Mg(OH)2 med 200 ml vann istedenfor 100 ml vann og ved en begynnelses-pH på 9 (målt ved romtemperatur) , hvorved man fikk en 79% omdannelse av maleinsyreanhydrid til natriumkarboksymetyloksysuksinat etter 17 timers tilbakeløps-kjøling ved 100°C.

I eksempel 5, hvor det ble brukt Sr(0H)2 ved opprinnelig

pH 11,5 (målt ved romtemperatur), var omdannelsen 88% på 4 timer ved 100°C.

I eksempel 6, hvor det ble brukt Ba(OH)2 ved opprinnelig

pH 10-11, var omdannelsen 54% etter 10 timer ved 100°C.

I eksempel 7, hvor det ble brukt Zn (OH)2 ved opprinnelig

pH 8, ble det oppnådd en 47% omdannelse etter 9 timer ved 100°C.

I eksempel 8, hvor det ble brukt Ca(0H)2 ved opprinnelig

pH 11, var omdannelsen 91,5% i løpet av mindre enn 15 minutter ved 150°C. Reaksjonshastigheten med Ca(OH)2 gjør prosessen enkel å utføre kontinuerlig.

EKSEMPLER 9 til 14

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagélse av at 200 ml vann ble brukt og at mengden av kalsiumhydroksyd ble variert for å oppnå forskjellige pH-verdier, målt innledningsvis ved romtemperatur i de forskjellige eksempler. Prosent omdannelse av maleinsyreanhydrid til trinatriumkarboksymetyloksysuksinat etter 2 timers tilbakeløpskjøling ved de forskjellige pH-verdier ble målt og resultatene er vist i tabell I nedenunder.

Tabellen viser de forbedrede resultater ved bruk av høyere pH. Imidlertid antas det at høy pH og kontinuerlig tilbakeløps-kjøling gjør at karboksymetyloksysuksinatproduktet gjennomgår en retre-Michael-reaksjon for fremstilling av det tilsvarende fumaratsalt.

EKSEMPEL 15

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at 200 ml vann ble brukt og 2 7,5 g sinkoksyd (0,338 mol) ble brukt istedenfor 27,0 g kalsiumhydroksyd for justering av pH til ca. 8,0. Prosent omdannelse av maleinsyreanhydrid til trinatriumkarboksymetyloksysuksinat etter 2 timers tilbakeløpskjøling var 41%, målt ved NMR-analyse.

EKSEMPEL 16

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse av at blandingen ble tilbakeløpskjølt i 30 minutter istedenfor 2 timer, og pH-verdien til den løsning som ble oppnådd etter frafiltrering av CaC03, ble justert til 8,6 med 10% svovelsyre.

Det ble oppnådd et utbytte på ca. 9 3%.

Da reaksjonstemperaturen ble senket til 60°C og oppvarm-ningen fortsatt i de angitte 2 timer, var utbyttet av karboksymetyloksysuksinat 88%.

EKSEMPEL 17

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at kalsiumkarbonat (35 g) gjenvunnet fra det tidliger forsøk ble brukt for å erstatte noe av det opprinnelige kalsiumhydroksyd som ble brukt, for å nøytralisere mesteparten av de reager-ende syrer. En liten mengde kalsiumhydroksyd (5 g) ble så tilsatt slik som før for å oppnå den nødvendige pH. Etter 30 min-utters tilbakeløpskjøling ved 100°C var omdannelsen av maleat til karboksymetyloksysuksinat 91%.

EKSEMPEL 18

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at pH ble justert til 12,0 og reaksjonsblandingen kokt med tilbakeløpskjøling i 15 minutter. Omdannelsen av maleinsyre til karboksymetyloksysuksinat var 9 0%, basert på NMR-analyse.

EKSEMPEL 19

Maleinsyreanhydrid (0,3 mol, 29,4 g) ble suspendert i vann

(40 ml) ved romtemperatur og omrørt i 10-15 minutter for oppnåelse av en løsning av maleinsyre. Glykolsyre (0,36 mol, 67% v/v vann, 40,8 g) ble deretter tilsatt, fulgt av kalsiumhydroksyd (0,03 mol, 2,25 g) som oppløste seg i den blandede syreløsning. En vandig løsning av natriumhydroksyd (20%) ble tilsatt hurtig for å bringe pH til 10,0, målt ved tilbakeløpskjølingstemperatur (under til-setningen av natriumhydroksydløsningen bragte den utviklede nøytralisasjonsvarme reaksjonsblandingen til tilbakeløpstempe-ratur). Tilbakeløpskjølingen ble opprettholdt i 30 minutter. Etter dette viste en magnetisk kjernespinnresonans-spektroskopisk analyse av en prøve av reaksjonsblandingen at karboksymetyloksy-suksinatet hadde dannet seg i et utbytte av 60%, basert på den opprinnelige mengde av maleinsyre.

Claims (2)

1. Karboksylsyrederivater for anvendelse som sekvestreringsmiddel, karakterisert ved at de har følgende generelle formel: hvor R er hydrogen, alkalimetall, ammonium, alkyl-ammonium, mono-, di eller trialkanol-ammonium eller morfolin.

2. Karboksylsyrederivat ifølge krav 1, karakterisert ved at det er trinatriumkarboksymetyloksysuksinat.