NO135254B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører syntetiske vaskemidler, spesi-

elt vaskemidler som er tilpasset for tøyvask.

Konvensjonelle vaskemidler er basert på vaskeaktive forbindelser og vaskeevnebyggere,hvorav de vanligste er de konden-serte fosfater, f.eks. natriumtripolyfosfat. Det er foreslått at bruken av fosforholdige vaskeevnebyggere kan være en medvirkende faktor ved eutrofiering, dvs. overdreven grad av gjødning av vann-planter. Det er foreslått å bruke som vaskeevnebyggere bestemte ikke-fosfatholdige forbindelser, men de materialer som er foreslått, har tilbøyelighet til å lide av mangler, enten hva angår deres fysikalske egenskaper som gjør at man nødig bruker dem i vaskepulvere, eller de lider av dårlige vaskemiddelbyggende egenskaper.

Det er tidligere blitt foreslått å anvende som vaskemiddelbyggere forbindelser som inneholder en suksinatgruppe, f.

eks. salter av oksydiravsyre som beskrevet i søkerens NO-PS 125 684, og salter av alkyl- og alkenyl (<C>g<->C20)-ravsyrer, som beskrevet i søkerens NO-PS 131 645. Imidlertid er de førstnevnte mindre biologisk nedbrytbare enn karboksymetyloksysuksinat-vaskemiddelbyg-gerne som inngår i vaskemidlene i henhold til foreliggende opp-finnelse , mens sistnevnte danner uløselige kalsiumsalter og derfor virker som utfellende byggere til forskjell fra karboksymetyloksy-suksinatbyggerne som sekvesterer kalsiumioner og forblir i løsning.

Fosforfrie vaskemiddelbyggere for bruk i vaskemidler

i henhold til oppfinnelsen er vannløselige eller vanndispergerbare salter av karboksymetyloksyravsyre, som har formelen:

Oppfinnelsen tilveiebringer således et bygget, syntetisk vaskemiddel som omfatter en vannløselig organisk anionisk, ikke-ionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse og en bygger, og vaskemidlet erkarakterisert vedat byggeren er et vannløselig eller vanndispergerbart alka.limetall-, ammonium-, morfolin-, (c^-C^)alkylammonium eller mono-, di- eller tri-(C^-C^)alkanolammoniumsalt av karboksymetyloksyravsyre, idet vektforholdet mellom vaskeaktiv forbindelse og byggeren er fra 3:1 til 1:20.

Det kan settes sammen vaskemidler med disse karboksymetyloksysuksinat-vaskemiddelbyggere med gode vaskeegenskaper, samtidig som de ikke inneholder fosfor. Videre er det en viktig egenskap ved karboksymetyloksyravsyre og dens salter at de har utmerkede biologisk nedbrytningsegenskaper, målt ved standard BOD,--tester (biokjemisk oksygenbehov i 5 dager) og en modifisertSoap andDetergent Associations' s halvkontinuerlig aktivert slam-test.

Eksempler på egnede salter er trinatrium-, trikalsium-, trilitium- og triammonium-karboksymetyloksysuksinater, monoetanol-amin-, dietanolamin- og trietanolaminsaltene av karboksymetyloksyravsyre, tetrametylammonium- og tri(etylammonium)-karboksymetyl--oksysuksinater, monoisopropanolamin og diisopropanolaminsalter av karboksymetyloksyravsyre, mononatriumdikalsium- og dinatrium-monokalsiumkarboksymetyloksysuksinater og morfolin-karboksymetyloksysuksinat.

Det skal forstås at de normale salter, dvs. de full-stendig nøytraliserte salter, vanligvis vil bli brukt i vaskemidler, selv om nøytralisasjon kan gjennomføres i vaskebadet om. så ønskes. Hvis pH-verdien i vaskeløsningen er lavere enn ca. 8,6, vil imidlertid noen av saltene av karboksymetyloksyravsyren være tilstede i den sure saltform og noe i den normale saltform.

Eksempler på vaskeaktive forbindelser for anvendelse

i vaskemidlene i henhold til oppfinnelsen er: alkylbenzensulfonater, alkyl- og alkyl-etersulfater,

alkylsulfonater, olefinsulfonater (med dette uttrykk menes sulfo-neringsproduktet med svoveltrioksyd av et olefin, fulgt av nøy-tralisasjon og hydrolyse av reaksjonsproduktet)N-hydroksyalkyl-metyltauriner, trialkylammoniumalkansulfonater, og polyalkylen-oksy-kondensater med alifatiske alkoholer og alkylfenoler. Ytterligere eksempler finnes i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents" av Schwartz og Perry og "Surface Active Agents and Detergents" av Schwartz, Perty og Berch.

Vektforholdet mellom karboksymetyloksysuksinat- vaskeevnebyggerne og de vaskeaktive forbindelser når de brukes for tøy-vask og for manuell oppvask, varierer generelt fra ca. 1:20 til ca. 20:1, fortrinnsvis fra ca. 1:3 til 10:1. Imidlertid er for-holdet mellom vaskeevnebyggeren og den vaskeaktive forbindelse generelt fra ca. 10:1 til ca. 50:1 når disse vaskeevnebyggere brukes i vaskemidler for oppvaskmaskiner. Mengden av vaskeevnebygger ligger generelt i området fra ca. 25 til 75 vekt%.

Karboksymetyloksysuksinat-vaskeevnebyggerne kan brukes enten som de eneste vaskeevnebyggere, eller om så ønskes kan de brukes i forbindelse med andre kjente vaskeevnebyggere, f.eks. tétra-natrium- og tetrakalsiumpyrofosfater, pentanatrium- og penta-kalsiumtripolyfosfater, trinatrium- og trikalsiumnitriltriace-tater, natriumpolyakrylat, natrium-kopolyetylen/maleat o.l.

Vaskemidlene i henhold til oppfinnelsen kan omfatte konvensjonelle additiver,innbefattet f.eks. smussbærende midler, hydrp-troper, korrosjonsinhibitorer., farve, parfyme, fyllstoffer, op-tiske hvitemidler, enzymer, skumforsterkere, skumnedsettende midler, bakteriedrepende midler, anti-flekksettende stoffer,, kationisk vaskeaktive forbindelser, myknere, blekemidler o.l.

Når vaskemidlene i henhold til oppfinnelsen brukes for tøy vask, bør vaskeløsningene normalt ha en pH-verdi på fra.ca. 7 til ca. 12, fortrinnsvis fra ca. 9 til ca. 11. Det er derfor vanligvis ønskelig å ta med en .pjY.-puffer i vaskemiddelblandinger, f. eks. natriumsilikat^-karbonat eller -bikarbonat. Resten av vaske-middelblandingene utgjøres av vann.

Vaskemidlene kan ha hvilken som helst av de vanlige fysikalske former for slike midler, f.eks. pulver, perler, flak, stenger, stykker, nudler, væsker, pastaer o.l. Vaskemidlene kan fremstilles og brukes på konvensjonell måte. Karboksymetyloksysuksinat-vaskeevnebyggersaltene kan lett fremstilles ved nøytralisasjon av karboksymetyloksyravsyre med den riktige base, f.eks. natriumhydroksyd som vil gi natriumsaltet.Likeledes kan de blandede salter av karboksymetyloksyravsyre fremstilles ved å nøytralisere syren med de nødvendige forholdsvise mengder av basiske forbindelser som inneholder de ønskede kationer.

Salter av karboksymetyloksyravsyre fremstilles fortrinnsvis

ved å omsette salter av maleinsyre og glykolsyre i vandig alka-

lisk miljø som inneholder sink- eller jordalkalimetallkationer.

pH i det vandige miljø bør være minst 8 og fortrinnsvis 11,3 til 12,5, målt ved 25°C.

Mengden av sink- eller jordalkalimetallkationer er fortrinns-

vis fra ca. 0,05 til 2,5 mol-ekvivalenter for hvert mol malein-

syre. Disse kationer kan tilsettes i form av hvilke som helst passende salter av sink- eller jordalkalimetaller. Hvis oksydene eller hydroksydene brukes, gjør dette også at pH stiger, men hvis andre salter brukes, eller hvis det ønskes en spesielt høy pH,

er det nødvendig å tilsette andre alkaliske materialer, f.eks. alkalimetallhydroksyder. Den totale konsentrasjon av malein- og glykolsyre i det vandige miljø er normalt fra ca. 0,5 til 5,0

molar, fortrinnsvis fra 2 til 3,5 molar.

Molforholdet mellom glykolsyre og maleinsyre som brukes ved reaksjonen, er normalt fra ca. 1:2 til ca. 2:1, fortrinnsvis fra 1,05:1 til ca. 1,2:1. Temperaturen som reaksjonen utføres ved,

ligger normalt fra ca. 40 til 200°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til 130°C, f.eks. ved tilbakekjølingiemperatur på ca. 100 til 102°C.

Ved høyere temperaturer må reaksjonen utføres under trykk.

Når fremstillingen utføres i nærvær av kalsiumioner innen

det foretrukne pH-område kan det oppnås utbytter av karboksymetyloksysuksinat på 90% eller mer på mindre enn 2 timer. Under opti-

male betingelser med økede maleinsyre-, glykolsyre- og kalsium-kationkonsentrasjoner, og ved forhøyede temperaturer og høy pH,

kan reaksjonen fullføres i løpet av minutter. Betingelsene må imidlertid utvelges omhyggelig for å redusere dannelsen av salter av fumarsyre til et minimum, da disse har tendens til å danne seg irreversibelt ved spaltning av det tilstrebede karboksymetyloksy-suksinatprodukt, spesielt under forlenget oppvarmning ved høy pH.

.Et interessant mellomprodukt som danner seg under reaksjonen

i den foretrukne prosess ved bruk av kalsiumkationer, er kalsiumchelatsaltet av karboksymetyloksyravsyre med den empiriske formel

Forbindelsen oppnås generelt i den hydratiserte form, mens den her er representert i den vannfrie form. Saltet stammer fra 2 mol monokalsiumchelat av karboksymetyloksyravsyre som har den empiriske formel

ved nøytralisasjon med kalsiumhydroksyd.

Kalsiumchelatsaltet og monokalsiumchelatet kan brukes for

.dyrefor, plantenæringsmidler eller andre formål som krever kalsium. Andre jordalkalimetallsalter og andre flerverdige salter som f.eks. sink, jern, mangan, kobolt o.l. kunne også dannes og brukes for de samme eller lignende formål. Mens kalsiumchelatsaltet kan isoleres direkte fra reaksjonen på grunn av sin lave løselighet, må monokalsiumchelatet, som er svært løselig, oppnås enten ved partiell avkalkning av kalsiumchelatsaltet, f.eks. ved ionebytteteknikker eller £eks. ved total avkalkning fulgt av nøytralisas jon med 1 mol kalsiumhydroksyd og 1 mol natriumhydroksyd pr. mol karboksymetyloksyravsyre. Produktet er det blandede natrium- monokalsiumsalt med den empiriske formel

Reaksjonsproduktet fra den foretrukne reaksjon som er beskrevet ovenfor, er en vandig løsning av salter av karboksymetyloksyravsyre. Hvis bare små mengder av sink eller jordalkali-metallionene brukes i prosessen, kan det være tilfredsstillende å isolere karboksymetyloksysuksinatproduktet ved fordampning av vannet eller for å bruke løsningen direkte ved produksjonen av vaskemidler. Imidlertid, hvis mengden av sink- eller jordalka-limetallioner som brukes er høyere, må kationene byttes ut med alkalimetall- , ammonium- eller substituert ammoniumkationer. Dette er spesielt lett å gjøre når produktet er kalsium-karboksymetyloksysuksinat, ved tilsetning av natriumkarbonat til en løsning av kalsiumsaltet, for utfelling av kalsiumkarbonat, hvor-ved det blir igjen en løsning av natriumkarboksymetyloksysuksinat som deretter kan brukes direkte for fremstillingen av vaskemid-delet. I dette tilfelle kan kalsiumkarbonatet brukes igjen som kilde for kalsiumioner, hvilket forenkler operasjonen til en mer økonomisk resirkuleringsprosess.

Mens alkalimetall-, ammonium- og substituert ammoniumsaltene av karboksymetyloksyravsyre er effektive vaskeevnebyggere, er de også effektive ved fjerning av koksten, for avfetting, grease-kuttere og for fjerning av rust og skjolder.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt med mindre intet annet er angitt.

Eksemplene 1-18 viser vaskemidler i henhold til oppfinnelsen og noen produkter for sammenligning.. Når det gjelder tøyvaskemidlene, er deres vaskeegenskaper angitt. Med unntag-else av når annet er angitt, ble vaskeevnetestene foretatt i et Terg-O-Tometer hvor et prøvetøystykke av "Dacron" polyester 65% bomull 35%, tilsmusset med støv fra støvsuger, vasket ved

49°C i en løsning av vaskemidlet som skulle prøves, i vann som inneholdet 180 ppm kalsium og magnesium (2:1) ved begynnelsens-pH 10. De gjennomsnittlige vaskeevneenheter til produktene er beregnet som den endelige refleksjon av det vaskede tøystykke minus den opprinnelige refleksjon av det tilsmussede tøystykke (gjennomsnitt av 2 forsøk), idet refleksjonen ble målt med et Gardner Automatic Colour Difference Meter, Model AC-3.

Eksempler 1- 20

Det ble fremstilt en rekke vaskemidler ved å blande ingrediensene, og deres vaskeevner ble bestemt som vist i tabell I nedenunder:

Disse resultater viser at trinatriumkarboksymetyloksysuksinat er en effektiv vaskeevnebygger sammen med en rekke vaskeaktive forbindelser.

EKSEMPEL 11

Et oppvaskmiddel for oppvaskmaskiner ble fremstilt av følgende materialer:

Dette produkt har akseptable oppvaskegenskaper som er lik egenskapene til vaskemidlet av samme sammensetning, men som inneholder natrrumtripolyfosfat istedenfor trinatriumkarboksymetyloksysuksinat.

EKSEMPLER 12- 14

Det ble fremstilt ytterligere vaskemidler og deres vaskeevner bestemt, som vist i tabell II nedenunder:

EKSEMPLER 15- 18

Det ble fremstilt en rekke vaskemidler ved bruk av forskjellige mengder av den anioniske vaseaktive forbindelse. Vaskeevnene til produktene og til et sammenligningsprodukt basert på kommersielt oppnåelige produkter ble bestemt, og resultatene er vist i tabell III nedenunder:

Disse resultater viser at det er en fordel å øke nivået for vaskeaktiv forbindelse over det vanlige nivå, dvs. over ca. 25% når det gjelder anioniske, zwitterioniske eller amfotære vaskeaktive forbindelser. Natriumalkylbenzensulfonater og natriumolefinsulfonater er de mest effektive i denne forbindelse .

EKSEMPEL 19

En løsning av karboksymetyloksyravsyre ble nøytrali-sert med natriumhydroksyd-, kaliumhydroksyd- eller amoniumhydrok-sydløsning til henholdsvis pH 10, pH 10og pH 8,5, slik at man fikk saltene som så ble anvendt for tillaging av vaskemiddel-løsninger som inneholdt følgende ingredienser (justert til pH 10): Vaskemiddelløsningene ble anvendt for vasking av kunstig tilsmussede bomull/polyesterprøvetøylapper i en "Terg-0-Tometer"-apparatur ved 48,9°C (vannets hårdhet 180ppm) under standard vaske- og skyllebetingelser, og vaskeevnene ble målt ved hjelp av lysrefleksjonsevnene til tøylappene, med følgende resultater:

Disse resultater viser at hvert av saltene har tilnærmet samme vaskebyggeegenskaper.

EKSEMPEL 20

Det ble fremstilt fire vaskemiddelblandinger under anvendelse av henholdsvis trinatrium- og to alkylolaminsalter som vaskemiddelbyggere.Vaskeevnene til blandingene ble så bestemt under standard vaskebetingelser under anvendelse av en produktkonsentrasjon på 2 g/l i 180 ppm (2:1Ca<++>/Mg<++>) vann ved 48,9°C og pH 10, for vasking av kunstig tilsmusset "Dacron"/ bomulltøy. Resultatene var som vist nedenunder:

Disse resultater viser at de to alkylolaminsalter med hensyn til vaskeevnebygging er omtrent likeverdige med mol-ekvivalenten av trinatriumsaltet av karboksymetyloksyravsyre, som på sin side er omtrent likeverdig med natriumtripolyfosfat med hensyn til vaskeevnebygging under forsøksbetingelsene.

EKSEMPEL 21

Det ble fremstilt tre vaskemiddelblandinger, og disse ble testet med hensyn på vaskeevne under de vaskebetingelser som er beskrevet i eksempel 20.

Resultatene var som vist nedenunder:

En sammenlikning med vaskeevneresultatet for blanding nr. 3, som inneholder både henholdsvis natriumkarboksymetyloksy-suksinatet og natriumalkylbenzensulfonatet, med resultatene for de partielle blandinger 1 og 2 viser en synergistisk økning i vaskeevne for blanding 3 der hvor det er 3:1 overskudd av vaske-forbindelsen i forhold til vaskeevnebyggeren.

Claims (2)

1. Bygget, syntetisk vaskemiddel som omfatter en vann-løselig organisk anionisk, ikke-ionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse og en bygger,karakterisert vedat byggeren er et vannløselig eller vanndispergerbart alkalimetall-, ammonium-, morfolin-, (C1~C3)alkylammonium eller mono-, di- eller tri-(C^-C^)alkanolammoriiumsalt av karboksymetyloksyravsyre , idet vektforholdet mellom vaskeaktiv forbindelse og byggeren er fra 3:1 til 1:20.

2. Vaskemiddel som angitt i krav 1,karakterisert vedat byggeren er trinatriumkarboksymetyloksysuksinat.