NO149579B

NO149579B - BALL PRESSURE OR SIMILAR PRESSURE

Info

Publication number: NO149579B
Application number: NO791462A
Authority: NO
Inventors: Sture Lennart Hellquist
Original assignee: Electrolux Ab
Priority date: 1978-05-02
Filing date: 1979-04-30
Publication date: 1984-02-06
Also published as: GB2019775A; SE7805043L; NO149579C; NO791462L; DE2917116A1; DE2917116C2; SE411181B; GB2019775B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselig aminoepoksyforbindelser, Process for the production of water-soluble aminoepoxy compounds,

spesielt for belegging av glassfibre. especially for coating glass fibres.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en The present invention relates to a

fremgangsmåte til fremstilling av vann-oppløselige amin-epoksyforbindelser, spesielt for belegging av glassfibre. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en høymole-kylær epoksyforbindelse som består av bare method for the production of water-soluble amine-epoxy compounds, especially for coating glass fibres. The method is characterized by the fact that a high molecular weight epoxy compound consisting of only

karbon-, hvdroeen- oe oksveenatomer oe carbon, hydrogen and oxygen atoms etc

som inneholder minst to which contains at least two

grupper som er bundet til fenylgrupper, groups attached to phenyl groups,

gjennom en av molekylets oxirangrupper through one of the molecule's oxirane groups

bringes til omsetning med et monoamin is brought into circulation with a monoamine

med formelen: with the formula:

hvor Ri betegner et alifatisk hydrokarbonradikal substituert med minst en hydroksylgruppe, eller et alifatisk polyglykol-radikal hvis alkylengrupper inneholder where Ri denotes an aliphatic hydrocarbon radical substituted by at least one hydroxyl group, or an aliphatic polyglycol radical whose alkylene groups contain

2—6 karbonatomer, og R2 betegner hydrogen, et alifatisk hydrokarbonradikal substituert med minst en hydroksylgruppe, en 2-6 carbon atoms, and R2 denotes hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical substituted with at least one hydroxyl group, a

polyglykolgruppe hvis alkylengrupper inneholder 2—6 karbonatomer, eller en alkyl-gruppe med høyst 6 karbonatomer, i et polyglycol group whose alkylene groups contain 2-6 carbon atoms, or an alkyl group with no more than 6 carbon atoms, in a

forhold på under 1:1 mellom antall mol ratio of less than 1:1 between the number of moles

aktivt aminhydrogen og antall oxirangrupper, slik at den endeplaserte oxirangruppe active amine hydrogen and the number of oxirane groups, so that the end-placed oxirane group

i epoksydmolekylet omdannes til en in the epoxide molecule is converted to a

gruppe: group:

I IN

uten brodannelse mellom molekylene, og at det således aminerte produkt omsettes med en organisk eller uorganisk syre. without bridging between the molecules, and that the thus aminated product is reacted with an organic or inorganic acid.

På grunn av deres utmerkede slitasje-motstandsevne er epoksyharpikser sterkt ønsket som filmdannende bestanddeler i formbeleggblandinger for glassfibre. Dette ønske forsterkes ved epoksyharpiksenes usedvanlige adhesjon til glass. Because of their excellent wear resistance, epoxy resins are highly desired as film-forming components in mold coating compositions for glass fibers. This desire is reinforced by the exceptional adhesion of epoxy resins to glass.

For fullt ut å verdsette epoksyharpiksenes egnethet for dette formål, må man først betrakte de krav som stilles til filmdannende bestanddeler for en beleggblanding. På grunn av slitasje mot hverandre og ømfintlighet like overfor fuktighetsangrep som er iboende i glassfibre, må filmdanneren først tjene til å beskytte fibrene fra slipekontakt med andre fibre og også skaffe en film eller hylse som hindrer innføring av fuktighet. Dertil kommer at da de belagte fibre vanligvis anvendes som forsterkning av harpiksholdige media, må den filmdannende bestanddel ha en utpreget grad blandbarhet eller reaktivitet med de harpikser som forsterkes, det vil si den harpiksholdige masse eller impregnerings-middel. To fully appreciate the suitability of epoxy resins for this purpose, one must first consider the requirements placed on the film-forming constituents of a coating composition. Because of the mutual wear and susceptibility to moisture attack inherent in glass fibers, the film former must first serve to protect the fibers from abrasive contact with other fibers and also provide a film or sleeve that prevents the introduction of moisture. In addition, as the coated fibers are usually used as reinforcement of resinous media, the film-forming component must have a distinct degree of miscibility or reactivity with the resins that are reinforced, that is, the resinous mass or impregnating agent.

Selv om epoksyharpiksenes utmerkede slipemotstandsevne og deres overlegne ad-hesjonsevne til glassoverflater ville synes å gjøre dem ideelle for formebeleggblandinger, er dette ikke tilfelle. Hovedinnvendin-gen mot å bruke dem stammer fra de be-handlingsbetingelser som man får ved formning av glassfibre. Først og fremst fremstilles glassfibrene normalt med hastigheter på mellom 3000 til 4500 meter pr. minutt. Det er umiddelbart klart at slike hastigheter utelukker at man kan gripe til en grundig herding eller tørking av beleggblandingen som påføres fibrene og nød-vendiggjør at det benyttes en beleggblanding med en viskositet som vil tillate opp-tak av en riktig mengde av beleggblandingen til tross for den hurtige fiberbevegelse. Formbeleggblandinger må således adskilles fra finishblandinger som påføres de fiber-holdige glassprodukter etter fiberdannel-sen. Ved finishblandinger er de krav som stilles til blandingen langt mindre ved at en finishbehandling kan utføres med langt lavere hastigheter med det resultat at forskjellige viskositeter og forlenget herding eller tørking er mulig. Normalt påføres slike finishblandinger på glassfibrene hvorfra formbeleggblandingen er fjernet, og de er vanligvis begrenset til behandling av glassfibre som er blitt vevet slik at det dannes en vevning. Although the excellent abrasion resistance of epoxy resins and their superior adhesion to glass surfaces would seem to make them ideal for mold coating compounds, this is not the case. The main objection to using them stems from the processing conditions that are obtained when forming glass fibres. First and foremost, the glass fibers are normally produced at speeds of between 3,000 and 4,500 meters per hour. minute. It is immediately clear that such speeds preclude thorough curing or drying of the coating composition applied to the fibers and necessitate the use of a coating composition with a viscosity which will allow the uptake of a proper amount of the coating composition despite the fast fiber movement. Form coating mixtures must therefore be separated from finishing mixtures which are applied to the fiber-containing glass products after fiber formation. In the case of finish mixtures, the requirements placed on the mixture are far less in that a finish treatment can be carried out at much lower speeds with the result that different viscosities and prolonged curing or drying are possible. Normally, such finish compositions are applied to the glass fibers from which the mold coating composition has been removed, and are usually limited to treating glass fibers that have been woven to form a weave.

I tillegg til de prohibitive hastigheter ved hvilke glassfibre dannes, oppstår det ekstra problemer på grunn av de høye temperaturer som eksisterer ved formestedet eller stillingen. For eksempel holdes de fiberdannende hylser ved temperaturer som ligger over 1100°C og benyttelse av brenn-bare oppløsningsmiddelsystemer for be-leggblandinger gir ekstremt farlige betingelser hvis det ikke anvendes kompliserte og kostbare ventileringssystemer for å fjerne røk og damper fra formeområdet. In addition to the prohibitive rates at which glass fibers are formed, additional problems arise due to the high temperatures that exist at the molding site or position. For example, the fiber-forming sleeves are kept at temperatures above 1100°C and the use of flammable solvent systems for coating mixtures creates extremely dangerous conditions if complicated and expensive ventilation systems are not used to remove fumes and vapors from the molding area.

Da de belagte glassfibre umiddelbart vikles opp i pakningsform hvor nabostreng-løkker eller segmenter er i intim forbindelse med hverandre, må belegget over-føres til en ikkeklebrig tørr eller herdet tilstand i en brøkdel av et sekund etter på-føringen for å hindre tilstopping eller kleb-ning av berørende deler av strengen. Bare når dette er oppnådd, kan strengen tilstrekkelig lett vikles opp fra pakningen. As the coated glass fibers are immediately wound up into packing form where adjacent strand loops or segments are in intimate contact with each other, the coating must be transferred to a non-tacky dry or cured state within a fraction of a second after application to prevent clogging or sticking -ning of touching parts of the string. Only when this is achieved can the string be sufficiently easily unwound from the packing.

Videre må fibrenes styrke tas i betraktning, hvilket er et mål for den beskyttende virkning av beleggblandingen da blandingens styrke i seg selv er bety-delig mindre enn fibrenes styrke. Fibrenes styrke bevares eller bibeholdes istedenfor å økes hvis beleggblandingen gir tilstrekkelig beskyttelse mot sliping og fuktighetsangrep. Furthermore, the strength of the fibers must be taken into account, which is a measure of the protective effect of the coating mixture, as the strength of the mixture itself is significantly less than the strength of the fibers. The strength of the fibers is preserved or maintained instead of increased if the coating mixture provides sufficient protection against grinding and moisture attack.

Følgelig er det klart at de krav som stilles til filmdannende bestanddel for en formebeleggblanding og egenskapene som denne må gi for å oppfylle slike krav er store, men vesentlig for å oppnå glassfibrene som har tilstrekkelig styrke og be-handlingskarakteristikk. Consequently, it is clear that the requirements placed on the film-forming component for a mold coating mixture and the properties that this must provide in order to fulfill such requirements are large, but essential in order to obtain glass fibers that have sufficient strength and processing characteristics.

Dannelse av epoksyd- amin reaksjonsprodukt. Formation of epoxide-amine reaction product.

Ved fremstilling av epoksyd-amin-reaksjonsproduktet beregnes reaksjonen til å gi et reaksjonsprodukt som har både oxiranringer og amingrupper, istedenfor en blanding hvori alle oxiran- eller epoksyd-grupper oppløses ved reaksjon med aminet. Den nevnte reaksjon er en slik hvor et hydrogenatom festet til amin-nitrogen-atomet åpner oxiranringen i epoksydet for å binde aminet til et av de to karbonatomer som omfatter oxiranringen og å danne en hydroksygruppe ved det annet karbon-atom i oxiranringen. En slik reaksjon kan generelt angis som følger: When producing the epoxide-amine reaction product, the reaction is calculated to give a reaction product that has both oxirane rings and amine groups, instead of a mixture in which all oxirane or epoxide groups are dissolved by reaction with the amine. The aforementioned reaction is one where a hydrogen atom attached to the amine nitrogen atom opens the oxirane ring in the epoxide to bind the amine to one of the two carbon atoms comprising the oxirane ring and to form a hydroxy group at the other carbon atom in the oxirane ring. Such a reaction can generally be stated as follows:

For å oppnå det ønskede reaksjonsprodukt og å sikre at produktet har både oxiranringer og aminsubstituenter, bringes aminet og epoksydet til å reagere i mindre enn støkiometriske mengder, det vil si mindre enn et mol aktivt aminhydrogen for hver oxirangruppe. Ved utførelse av reaksjonen anvendes en mengde amin som er tilstrekkelig til å gjøre det endelige reaksjonspodukt vannoppløselig, men utilstrekkelig til å reagere med hver oxiran-ring. I reaksjoner hvor det omsettes epoksyder som har mellom 2 og 5 oxirangrupper, har reaksjonen mellom bare en av oxirangruppene og et mol av aktivt aminhydrogen vist seg å være tilstrekkelig til å gi den ønskede oppløselighet. In order to obtain the desired reaction product and to ensure that the product has both oxirane rings and amine substituents, the amine and the epoxide are brought to react in less than stoichiometric amounts, that is, less than one mole of active amine hydrogen for each oxirane group. When carrying out the reaction, an amount of amine is used which is sufficient to make the final reaction product water-soluble, but insufficient to react with each oxirane ring. In reactions where epoxides which have between 2 and 5 oxirane groups are reacted, the reaction between just one of the oxirane groups and one mole of active amine hydrogen has proven to be sufficient to give the desired solubility.

Det følgende er eksempler på høy-molekylære epoksyforbindelser som kan anvendes som utgangsmaterialer ved frem-gangmåten ifølge oppfinnelsen, og som illustrerer det brede området av egnede forbindelser. I. Glycidyletere av fenoler (f. eks. bisfenol-A-epiklorhydrin-reaksjonsprodukter): II. Glycidyletere av kondensasjons- hyder (Novolac-epoksyder): produkter av flerverdige fenoler og alde- The following are examples of high molecular weight epoxy compounds which can be used as starting materials in the process according to the invention, and which illustrate the wide range of suitable compounds. I. Glycidyl ethers of phenols (e.g. bisphenol-A-epichlorohydrin reaction products): II. Glycidyl ethers of condensation hyders (Novolac epoxides): products of polyhydric phenols and alde-

Spesielle forbindelser av ovennevnte lende brukt omfatter følgende: generelle typer som har vært tilfredsstil- Special compounds of the above-mentioned loin used include the following: general types that have been satis-

Det skal bemerkes at mens de ovennevnte epoksyder inneholder 2 (A og B), 3 (C) eller 4 (D) oxirangrupper, var i et hvert tilfelle et mol amin tilstrekkelig til å gi vannoppløselige produkter som har den ønskede kvalitet med hensyn til slipemotstandsevne, smøreevne, holdbarhet, klarhet, lagringsevne etc. It should be noted that while the above epoxides contain 2 (A and B), 3 (C) or 4 (D) oxirane groups, in each case one mole of amine was sufficient to give water-soluble products having the desired quality in terms of abrasion resistance , lubricity, durability, clarity, storability, etc.

Mens glycidyletere av fenoler, slik som kondensasjonsproduktet av bisfenol A og epiklorhydrin er foretrukne epoksyder, er et stort antall andre sammensetninger og forbindelser egnet, og slik egnethet finnes hos de ovennevnte novolacs og tetrakis-epoksyder. Om epoksydene er egnet, dik-teres av behovet for minst to oxirangrupper som tillater reaksjon med en mengde amin som er utilstrekkelig til å fremstille alle oxirangruppene og følgelig fremstil-lelse av et produkt som både er oppløselig-gjort og som har de sterkt ønskede egenskaper ved epoksyharpikser for laminering, belegging og klebeanvendelser. Mens en klar og meget stor forbedring oppnås for den store majoritet av epoksyder som ikke er vannoppløselige, kan endog epoksyder som har en del vannoppløselighet få en øket oppløselighet ved hjelp av foreliggende oppfinnelse. While glycidyl ethers of phenols such as the condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin are preferred epoxides, a large number of other compositions and compounds are suitable, and such suitability is found in the above-mentioned novolacs and tetrakis epoxides. Whether the epoxides are suitable is dictated by the need for at least two oxirane groups that allow reaction with an amount of amine that is insufficient to produce all the oxirane groups and consequently production of a product that is both soluble and has the highly desired properties with epoxy resins for lamination, coating and adhesive applications. While a clear and very large improvement is achieved for the great majority of epoxides which are not water soluble, even epoxides which have some water solubility can have an increased solubility with the help of the present invention.

Den virkelige reaksjonen mellom epoksyder og aminer kan utføres ved mode-rate temperaturer og i forholdsvis kort tidsrom. F. eks. kan reaksjonen mellom epoksydene A og B ovenfor med dietanolamin (1-1 mol forhold) oppnås med hell ved en temperatur på 100°C i løpet av 1 time. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et reaksjonsmedium slik som diacetonalkohol. Andre egnede reaksjonsmedia omfatter isopropanol, aceton, toluen, klorerte hydrokarboner og lignende. I denne hen-seende kan oppløselighetskarakteristikken i reaksjonsproduktene i reaksjonsmediet være avgjørende. F. eks. hvis det er ønskelig å fjerne reaksjonsproduktet fra reaksjonsmediet, kan det være å foretrekke å benytte et reaksjonsmedium slik som toluen hvorfra reaksjonsproduktet kan ekstraheres. I et slikt tilfelle kan surgjort vann tilsettes for å oppløse reaksjonsproduktet som deretter kan fjernes ved fase-separering. I tillegg til ekstrahering kan det anvendes destillasjon for å skille reaksjonsproduktet og reaksjonsmediet. I mange tilfeller er det imidlertid en adskillelse unødvendig. F. eks. kan reaksjonsproduktet tilberedes i diacetonalkohol hvori det normalt er oppløselig, og en vandig opp-løsning kan tilberedes fra dette system. Med hensyn til den tidligere diskuterte separeringsteknikk skal det bemerkes at reaksjonssystemet fortrinnsvis gjøres surt før en slik separering. F. eks. når det gjelder et reaksjonsmedium hvor reaksjonsproduktet er uoppløselig, kan systemet gjøres surt og reaksjonsproduktet kan deretter ekstraheres med vann. The actual reaction between epoxides and amines can be carried out at moderate temperatures and in a relatively short period of time. For example the reaction between the epoxides A and B above with diethanolamine (1-1 mol ratio) can be successfully achieved at a temperature of 100°C within 1 hour. The reaction is preferably carried out in a reaction medium such as diacetone alcohol. Other suitable reaction media include isopropanol, acetone, toluene, chlorinated hydrocarbons and the like. In this respect, the solubility characteristic of the reaction products in the reaction medium can be decisive. For example if it is desired to remove the reaction product from the reaction medium, it may be preferable to use a reaction medium such as toluene from which the reaction product can be extracted. In such a case, acidified water can be added to dissolve the reaction product which can then be removed by phase separation. In addition to extraction, distillation can be used to separate the reaction product and the reaction medium. In many cases, however, a separation is unnecessary. For example the reaction product can be prepared in diacetone alcohol in which it is normally soluble, and an aqueous solution can be prepared from this system. With regard to the previously discussed separation technique, it should be noted that the reaction system is preferably made acidic prior to such separation. For example in the case of a reaction medium where the reaction product is insoluble, the system can be made acidic and the reaction product can then be extracted with water.

Det er kjent, f. eks. fra DAS 1 128 656, It is known, e.g. from DAS 1 128 656,

å anvende primært amin med to hydroksylgrupper samt et epoksyd i et forhold på over 1:1. I henhold til oppfinnelsen har man imidlertid funnet at hvis det anvendes et molart forhold mellom aminet og oxirangrupper på mindre enn 1:1, oppnår man et mykere belegg som fester seg til glasset ved hjelp av molekyler som inneholder aminogrupper, og som kan bringes til å reagere med harpikser som påføres siden. to use primary amine with two hydroxyl groups and an epoxide in a ratio greater than 1:1. According to the invention, however, it has been found that if a molar ratio between amine and oxirane groups of less than 1:1 is used, a softer coating is obtained which adheres to the glass by means of molecules containing amino groups, and which can be brought to react with resins applied to the page.

Når reaksjonsproduktet mellom epoksydet og aminet omsettes med en syre, oppnås det også en binding mellom syrens hydro-genatomer og nitrogenatomer. Når det gjelder eddiksyre, vil acetatradikalet være løst bundet til hydrogenatomet. Når det gjelder sterke uorganiske syrer, oppløses anionene fullstendig. Når produktet på-føres glass, får man en ionebinding mellom hydrogenatomene og negative grupper i glasset, eksempelvis SiO. When the reaction product between the epoxide and the amine is reacted with an acid, a bond is also achieved between the acid's hydrogen atoms and nitrogen atoms. In the case of acetic acid, the acetate radical will be loosely bound to the hydrogen atom. In the case of strong inorganic acids, the anions dissolve completely. When the product is applied to glass, an ionic bond is formed between the hydrogen atoms and negative groups in the glass, for example SiO.

Reaksjonsproduktene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse er vann-oppløselige, idet syrebehandlede molekyler fungerer som emulgeringsmidler for ep-oksydmolekyler som ikke inneholder amin. En relativt liten mengde aminer er følge-lig nødvendig for at man skal få en sus-pensjon ut av det materialet som egner seg til belegging av glassfibre. The reaction products produced according to the present invention are water-soluble, as acid-treated molecules function as emulsifiers for epoxide molecules that do not contain amine. A relatively small amount of amines is therefore necessary in order to obtain a suspension from the material which is suitable for coating glass fibres.

Eksempler på egnede monoaminer som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som har formelen: Examples of suitable monoamines which can be used in the method according to the invention and which have the formula:

hvor Ri og R2 har den ovenfor angitte be-tydning, er følgende: etanolamin, n-propa-nolamin, butanolamin, dietanolamin, me-tylaminoetanol, etylaminoetanol, isopropanolamin, di-isopropanolamin, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metyl-1,3-propandiol, tris- (hydroksymetyl) -aminometan, 2-ami-noetyl-2-hydroksyetyleter, polyoksyetylen-aminer, polyoksypropylenaminer og lignende aminoforbindelser inneholdende en eller flere hydroksylgrupper. where Ri and R2 have the meaning given above, are the following: ethanolamine, n-propanolamine, butanolamine, diethanolamine, methylaminoethanol, ethylaminoethanol, isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino -2-methyl-1,3-propanediol, tris-(hydroxymethyl)aminomethane, 2-aminoethyl-2-hydroxyethyl ether, polyoxyethylene amines, polyoxypropylene amines and similar amino compounds containing one or more hydroxyl groups.

Amingruppen i det ferdige reaksjonsprodukt kan kalles en oppløseliggj ørende gruppe, mens det aktive hydrogenatom i aminreaksjonsdeltakeren er midlet til å oppnå reaksjon med epoksydreaksjonsdel-takeren. Den alifatiske hydroksysubstituent i aminreaksjonsdeltakeren medvirker til en oppløseliggj ørende virkning. Med hensyn til det siste, foretrekkes det når den alifatiske substituent bare har en ende-hydroksygruppe, at den totale kjedelengde for denne subsituent skal være begrenset til ikke mer enn 6 karbonatomer. Når imidlertid den alifatiske kjede er avbrutt med oksygenatomer, for eksempel etere, (R-O-R-O-R-) er så mange som 25 to-verdige hydrokarbonradikaler som hver ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer, egnet. The amine group in the finished reaction product can be called a solubilizing group, while the active hydrogen atom in the amine reaction participant is the means of achieving reaction with the epoxide reaction participant. The aliphatic hydroxy substituent in the amine reaction participant contributes to a solubilizing effect. With respect to the latter, it is preferred that when the aliphatic substituent has only one terminal hydroxy group, the total chain length of this substituent should be limited to no more than 6 carbon atoms. However, when the aliphatic chain is interrupted by oxygen atoms, for example ethers, (R-O-R-O-R-) as many as 25 divalent hydrocarbon radicals each containing no more than 6 carbon atoms are suitable.

Oppløselig gjør else av epoksydamin-reaksjonsproduktet. Solubilizing the epoxide amine reaction product.

Epoksydamin-reaksj onsproduktet opp-løseliggj øres ved å danne dets salt med en syre.. Enten organiske eller uorganiske syrer er egne, hvilket demonstreres ved det faktum at det er fremstilt tilfredsstillende vannoppløselige produkter ved å danne salt med eddiksyre, melkesyre, fos-forsyre, saltsyre og svovelsyre. The epoxydamine reaction product is solubilized by forming its salt with an acid. Either organic or inorganic acids are suitable, as demonstrated by the fact that satisfactory water-soluble products have been prepared by forming the salt with acetic acid, lactic acid, phosphoric acid , hydrochloric acid and sulfuric acid.

Ved tilberedning av saltet kan syren settes til blandingen av reaksjonsproduktet og reaksjonsmedium inntil det oppnås en pH-verdi som ligger svakt på den sure side. Saltet kan deretter skilles fra reaksjonen for eksempel ved hjelp av den tidligere diskuterte ekstraksjon eller destillasjonsfrem-gangsmåte, eller kan holdes i blanding under lagringen eller endog inntil den endelige bruk av reaksjonen hvis reaksjonsmediet ansees som betydningsløst i et slikt tilfelle. When preparing the salt, the acid can be added to the mixture of the reaction product and reaction medium until a pH value is reached that is slightly on the acidic side. The salt can then be separated from the reaction, for example by means of the previously discussed extraction or distillation process, or can be kept in the mixture during storage or even until the final use of the reaction if the reaction medium is considered unimportant in such a case.

Eksempler på fremstilling av epoksydamin reaksjonsprodukter og dannelse av salter av disse er angitt i det følgende: Examples of the production of epoxidamine reaction products and the formation of salts thereof are set out in the following:

Eksempel 1. Example 1.

371 vektdeler diaceton alkohol tilsattes 105 vektdeler dietanolamin og 371 deler av et diepoksyd som har formelen: 371 parts by weight of diacetone alcohol were added to 105 parts by weight of diethanolamine and 371 parts of a diepoxide having the formula:

Ovenstående bestanddeler ble blandet og holdt ved 100°C i 1 time. Deretter tilsattes blandingen eddiksyre inntil en pH på 7. Det dannede produkt omfattet en lys gul væske som ble lagret ved romtemperatur i et tidsrom på over 1 måned og kunne etter en slik lagring oppløses i varmt vann. Dertil kommer at reaksjonsproduktet sammen med reaksjonsmediet, dvs. diacetonalkohol ble anvendt til fremstilling av en vandig oppløsning hvorfra det ble støpt filmer og tørket på glassplater og som ble anvendt som formebeleggblanding for glassfibre. De støpte filmer viser en be-merkelsesverdig klarhet, holdbarhet og sliper fuktighetsmotstandsevne. Glassfibrene som ble belagt ved forming med opp-løsning av epoksyd aminsaltet hadde en usedvanlig styrke, motstandsevne mot uheldige innvirkninger fra felles slipning og blandbarhet med både epoksy og poly-esterimpregningsharpikser. The above ingredients were mixed and kept at 100°C for 1 hour. Acetic acid was then added to the mixture until a pH of 7. The product formed comprised a light yellow liquid which was stored at room temperature for a period of over 1 month and could be dissolved in hot water after such storage. In addition, the reaction product together with the reaction medium, i.e. diacetone alcohol, was used to produce an aqueous solution from which films were cast and dried on glass plates and which was used as a molding coating mixture for glass fibres. The cast films exhibit remarkable clarity, durability and abrasive moisture resistance. The glass fibers which were coated by forming with a solution of the epoxy amine salt had exceptional strength, resistance to adverse effects from joint grinding and miscibility with both epoxy and polyester impregnation resins.

Eksempel 2. Example 2.

Fremgangsmåte ifølge eksempel 1 ble gjentatt idet det ble anvendt 105 vektdeler dietanolamin og 742 deler av en epoksyd med formelen: The procedure according to example 1 was repeated using 105 parts by weight of diethanolamine and 742 parts of an epoxide with the formula:

Igjen var reaksjonsproduktet en lys gul væske som var vannoppløselig og ga støpte filmer med de ønskede egenskaper. Again, the reaction product was a light yellow liquid which was water soluble and produced cast films with the desired properties.

Eksempel 3. Example 3.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, idet det ble anvendt 48,3 vektdeler dietanolamin og 249 deler av en epoksyd med formelen: The procedure according to example 1 was repeated, using 48.3 parts by weight of diethanolamine and 249 parts of an epoxide with the formula:

Igjen var det dannede salt en lys væske som ga sterkt tilfredsstillende filmer. Again the salt formed was a clear liquid which produced highly satisfactory films.

Eksempel 4. Example 4.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med 68 vektdeler etanolamin og 217 deler av diepoksyd ifølge eksempel 1. Det ble bemerket at oppløseliggj ørelsen av reaksjonsproduktet krever tilsetning av større mengder eddiksyre enn det som var nødvendig for dannelse av saltet i eksempel 1 når dialkanolen ble anvendt. Følgelig synes det at minst i noen tilfeller oppnås en epoksydamin-forbindelse som lettere gjøres oppløselig når det er tilstede to opp-løseliggj ørende alifatiske hydroksygrupper i aminet. Imidlertid må det bemerkes at reaksjonsproduktet var tilfredsstillende opp-løseliggj ort når det bare var tilstede en alifatisk hydroksygruppe i aminet. The procedure according to Example 1 was repeated with 68 parts by weight of ethanolamine and 217 parts of diepoxide according to Example 1. It was noted that the solubilization of the reaction product requires the addition of larger amounts of acetic acid than was necessary for the formation of the salt in Example 1 when the dialkanol was used. Consequently, it appears that, at least in some cases, an epoxidamine compound is obtained which is made more soluble when two soluble aliphatic hydroxy groups are present in the amine. However, it must be noted that the reaction product was satisfactorily solubilized when only an aliphatic hydroxy group was present in the amine.

Eksempel 5. Example 5.

Fremgangsmåte ifølge eksempel 1 ble gjentatt med ekvimolare mengder dietanolamin og et epoksyd med formelen: The procedure according to example 1 was repeated with equimolar amounts of diethanolamine and an epoxide with the formula:

Eksempel 6. Example 6.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med 450 vektdeler av diepoksyd ifølge eksempel 1, 450 deler diaceton alkohol og 73,5 vektdeler av hydroksyalkylamin med formelen: The procedure according to example 1 was repeated with 450 parts by weight of diepoxide according to example 1, 450 parts by weight of diacetone alcohol and 73.5 parts by weight of hydroxyalkylamine with the formula:

Da blandingen er istand til en progres-siv kryssbindingsdannelse til en endelig herdning og uoppløselig tilstand, har de begrenset behandlingslevetid og det er ønskelig med lagring under kjøling. Som tidligere nevnt er disse blandinger blitt lagret ved romtemperatur i tidsrom som overskrider en måned og har bibeholdt sin oppløselighet under slike betingelser. As the mixture is capable of a progressive cross-link formation to a final hardening and insoluble state, they have a limited processing life and it is desirable to store them under refrigeration. As previously mentioned, these mixtures have been stored at room temperature for periods exceeding one month and have retained their solubility under such conditions.

Eksempel 7. Example 7.

Til 371 vektdeler diacetonalkohol ble det tilsatt 534 vektdeler av et amin med formelen: To 371 parts by weight of diacetone alcohol were added 534 parts by weight of an amine with the formula:

og 371 vektdeler av det diepoksydet som er angitt i eksempel 1. Diacetonalkoholen og diepoksydet ble blandet og holdt ved 100°C, og aminet ble langsomt tilsatt over en time, hvorved det ble sørget for grundig om-røring ved tilsetning av aminet. Deretter ble eddiksyre tilsatt til blandingen til den-nes pH-verdi var 7. Det således tilveiebragte produkt var en blekgul væske, som var oppløselig i varmt vann. Materialet kan and 371 parts by weight of the diepoxide stated in Example 1. The diacetone alcohol and the diepoxide were mixed and kept at 100°C, and the amine was added slowly over an hour, whereby thorough stirring was ensured when adding the amine. Acetic acid was then added to the mixture until its pH value was 7. The product thus obtained was a pale yellow liquid, which was soluble in hot water. The material can

støpes som filmer ved at en vannoppløs-ning er materialet helles på en stålplate og siden får tørke. Således støpte filmer er holdbare, bøyelige og motstandsdyktige mot fuktighet. Materialet kan også anvendes til appretering av glassfibre i forbindelse med fibrenes fremstilling. are cast as films in that a water solution is the material is poured onto a steel plate and the side is allowed to dry. Films cast in this way are durable, flexible and resistant to moisture. The material can also be used for finishing glass fibers in connection with the production of the fibers.

Formebeleggblandinger. Mold coating compounds.

Selv om blandingene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har en innlysende og generell brukbarhet for vanlig epoksyd-bruk f. eks. klebemidler, støpte filmer, belegg, støpninger, laminering og innkaps-lingsblandinger, filamentvikling og for-impregnering, bil og båtreparasjon, lodde-middel for metallsammenbinding, stabili-satorer for vinylharpikser etc. og en særlig og utpreget brukbarhet for slike anvendelser hvor det er ønskelig med vann-oppløselig harpiks, er deres egnethet som filmdannende bestanddel i en vandig formebeleggblanding for glassfibre særlig utpreget. Although the mixtures produced according to the present invention have an obvious and general usability for ordinary epoxy use, e.g. adhesives, cast films, coatings, castings, lamination and encapsulation compounds, filament winding and pre-impregnation, car and boat repair, solder for metal bonding, stabilizers for vinyl resins etc. and a particular and distinct usability for such applications where there is preferably with water-soluble resin, their suitability as a film-forming component in an aqueous molding coating mixture for glass fibers is particularly pronounced.

Denne anvendbarhet er enestående ved at epoksydaminblandingene skaffer et slipemotstandsdyktig belegg i form av en kontinuerlig film og som med sikkerhet kan anvendes i nærheten av den høye temperatursone for fiberdannende hylse. Beleggets beskyttende egenskaper økes ikke bare ved blandingens slipemotstandsevne, men også på grunn av filmens mer sammenhengende natur, hvilket muliggjøres med en oppløsning i motsetning til den vandige emulsjon for filmdanneren. Sik-kerhetsfaktoren skriver seg fra oppløsnin-gens vandige natur, i motsetning til slike systemer hvor det anvendes flyktige vann-fri oppløsningsmidler. De vandige epoksyd-aminoppløsninger kan fremstilles slik at det skaffes en viskositet ved hvilken tilfredsstillende mengder av beleggblandingen opptas av eller kleber seg til glass-fibrenes overflate til tross for deres hurtige bevegelse. Dertil kommer at til tross for den korte tid mellom påføringen av beleggblandingen og innstillingen av til-støtende strengsegmenter i intim kontakt tørker de viklede pakninger av belagte strenger til en slik tilstand at de er fri fra blokkering hvorved strengene lett kan vikles av pakningen. This applicability is unique in that the epoxy amine mixtures provide an abrasion-resistant coating in the form of a continuous film and which can be safely used near the high temperature zone of fiber-forming sleeve. The protective properties of the coating are enhanced not only by the abrasion resistance of the mixture, but also by the more cohesive nature of the film, which is made possible by a solution as opposed to the aqueous emulsion for the film former. The safety factor derives from the aqueous nature of the solution, in contrast to such systems where volatile water-free solvents are used. The aqueous epoxy-amine solutions can be prepared so as to provide a viscosity at which satisfactory amounts of the coating mixture are taken up by or adhere to the surface of the glass fibers despite their rapid movement. In addition, despite the short time between the application of the coating composition and the setting of adjacent strand segments in intimate contact, the wound packages of coated strands dry to such a state that they are free from blockage whereby the strands can be easily unwound from the package.

Strenger belagt med den ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilte forbindelse viser en særlig god anvendelse for forsterkning av syntetiske harpikser. Mens de særlig er egnet for forsterkning av termoherdende harpikser slik som epoksyharpikser, polyestere kan de også anvendes i andre termoherdende eller termoplast-grunnmasser slik som fenol-, melamin-, akryl-, polyolefin- og vinylharpikser. Strands coated with the compound produced according to the present invention show a particularly good application for strengthening synthetic resins. While they are particularly suitable for reinforcing thermosetting resins such as epoxy resins, polyesters, they can also be used in other thermosetting or thermoplastic bases such as phenolic, melamine, acrylic, polyolefin and vinyl resins.

Når de belagte strenger skal brukes for formål som medfører kombinasjon med en syntetisk harpiks, er det gunstig med en tilsetning av et koplingsmiddel slik som et organosilan. Dette kan begunstige andre sluttanvendelser som et resultat av den hydrofobe egenskap som det skaffes av slike forbindelser. Når fibrene eller strengene skal anvendes med en epoksygrunn-masse eller sekundært belegg, foretrekkes et aminosilan, mens umettede silaner slik som alkenylsilaner f. eks. vinyl-, allyl-, etc. eller acyloksysilaner foretrekkes for blandbarhet med polyesterharpikser. Slike valg er basert på den antagelse at aminogrup-pene i aminosilanene reagerer polyme-tatetisk med epoksyharpikser mens alkenyl- eller karboksylgruppene i de umettede eller acyloksysilaner reagerer eller kopolymeriserer med umettede karb-oksyl- eller hydroksylgrupper i polyester-harpiksene. Slike organosilaner kan be-skrives som hydrolyseprodukter av blandinger som har formelen Rn Si X4 n hvori R er en alkenyl-, aminoalkyl- eller acyl-oksygruppe, X er en hydrolyserbar gruppe slik som halogen eller alkoksy og n er et helt tall med en verdi fra 1 til 3. Den aktu-elle forbindelse som anvendes ved forbe-leggblandinger er fortrinnsvis hydrolyse-produktet av de ovenstående organisilaner hvori X er omdannet til en hydroksygruppe. Representanter for slike forbindelser er hydrolyseprodukter av gamma-aminopropyltrietoksysilan, delta-N-etylaminobutyl-trietoksysilan, vinyltriklorsilan, vinyltris-beta-(metoksy-etoksy)-silan, diallyldiet-oksysilan, natriumvinylsiloksanolat, gamma-metacryloksypropyltrimetoksysilan og lignende. When the coated strands are to be used for purposes which involve combination with a synthetic resin, it is advantageous to add a coupling agent such as an organosilane. This may favor other end uses as a result of the hydrophobic property provided by such compounds. When the fibers or strands are to be used with an epoxy primer or secondary coating, an amino silane is preferred, while unsaturated silanes such as alkenyl silanes, e.g. vinyl, allyl, etc. or acyloxysilanes are preferred for miscibility with polyester resins. Such choices are based on the assumption that the amino groups in the aminosilanes react polymetathetically with epoxy resins while the alkenyl or carboxyl groups in the unsaturated or acyloxysilanes react or copolymerize with unsaturated carboxyl or hydroxyl groups in the polyester resins. Such organosilanes can be described as hydrolysis products of mixtures having the formula Rn Si X4 n in which R is an alkenyl, aminoalkyl or acyloxy group, X is a hydrolysable group such as halogen or alkoxy and n is an integer with a value from 1 to 3. The actual compound used in pre-coating mixtures is preferably the hydrolysis product of the above organosilanes in which X has been converted into a hydroxy group. Representatives of such compounds are hydrolysis products of gamma-aminopropyltriethoxysilane, delta-N-ethylaminobutyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris-beta-(methoxy-ethoxy)-silane, diallyldietoxysilane, sodium vinyl siloxanol, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.

Skjønt de belagte strenger ikke krever et smøremiddel under vanlige betingelser, kan en liten mengde av en forbindelse slik som et amin fettsyrekondensat, f. eks. kon-densatet av tetraetylenpentamin og stea-rin- eller pelargonsyre, eller en animalsk eller vegetabilsk olje inkorporeres for ekstra smøring. Although the coated strands do not require a lubricant under normal conditions, a small amount of a compound such as an amine fatty acid condensate, e.g. the condensate of tetraethylenepentamine and stearic or pelargonic acid, or an animal or vegetable oil is incorporated for extra lubrication.

For å tilberede formebeleggblandingen, oppløses mellom 0,1 til 7 vektprosent, og fortrinnsvis mellom 2 og 5 vektprosent av amin-epoksydsaltet i vann. Når det også tilsettes et koplingsmiddel eller smøremid-del, skal mengden av hver begrenses til ikke mer enn 2 vektprosent. To prepare the mold coating composition, between 0.1 and 7 percent by weight, and preferably between 2 and 5 percent by weight, of the amine-epoxide salt is dissolved in water. When a coupling agent or lubricant component is also added, the amount of each shall be limited to no more than 2 percent by weight.

En foretrukket formebeleggblanding omfatter en vandig oppløsning av 3,5 vektprosent av amin-epoksydproduktet ifølge eksempel 1. Når fibrene skal anvendes i kombinasjon med en epoksyharpiks, tilsettes fortrinnsvis 0,4 vektprosent hydrolysert gamma-aminopropyltrietoksysilan. Når fibrene er ment å anvendes i forbindelse med en polyester, tilsettes oppløsningen fortrinnsvis 0,4 vektprosent hydrolysert vinyltrisbeta-(metoksyetoksy)-silan. A preferred molding coating mixture comprises an aqueous solution of 3.5% by weight of the amine epoxy product according to example 1. When the fibers are to be used in combination with an epoxy resin, preferably 0.4% by weight of hydrolysed gamma-aminopropyltriethoxysilane is added. When the fibers are intended to be used in connection with a polyester, preferably 0.4% by weight of hydrolyzed vinyltrisbeta-(methoxyethoxy)-silane is added to the solution.

Beleggblandingen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan påføres ved vanlig kontakt, sprøyte- eller neddypnings-anordninger, slik som disse er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2 873 718, 2 390 370, 2 693 429, 2 846 348 eller 2 732 883. Når en beleggblanding som omfatter en oppløsning av 3,5 vektprosent av amin-epoksyd-produktet ifølge eksempel 1 og 0,4 vektprosent hydrolysert gamma-aminopropyltrietoksysilan, påføres glassfibre som beveger seg med vanlig formehastigheter, ved hjelp av en applikator slik som beskrevet i det amerikanske patent nr. 2 873 718, utgjør de faste stoffer i belegget som er tilstede på den tørkede streng, mellom 0,5 og 2,0 vektprosent av fiberbeleggblandin-gen. Denne mengde kan reguleres ved å forandre viskositeten eller fortynningen av beleggoppløsningen, påføringshastighe-ten, type påfører etc. Fibrene som er belagt på denne måte viste forbedret slipemotstandsevne og styrke og kunne lett fjernes fra en skruelinjeviklet pakning etterat beleggblandingen var tørket. The coating mixture produced according to the present invention can be applied by ordinary contact, spraying or dipping devices, such as these are described in US patents no. 2,873,718, 2,390,370, 2,693,429, 2,846,348 or 2,732,883. When a coating composition comprising a solution of 3.5% by weight of the amine-epoxide product of Example 1 and 0.4% by weight of hydrolyzed gamma-aminopropyltriethoxysilane is applied to glass fibers moving at normal forming speeds by means of an applicator such as described in U.S. Pat. patent no. 2,873,718, the coating solids present on the dried strand constitute between 0.5 and 2.0 percent by weight of the fiber coating mixture. This amount can be controlled by changing the viscosity or dilution of the coating solution, application speed, type of applicator, etc. The fibers coated in this way showed improved abrasion resistance and strength and could be easily removed from a screw-wound package after the coating mixture had dried.

Det er også blitt funnet at epoksyder som er omsatt med modifiserende blandinger eller forbindelser slik som fettsyrer og lignende for å oppnå forbedret utjevning, kjemiske og/eller termiske egenskaper, kan også oppløseliggj øres ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, f. eks. er epoksyder bragt til å reagere med oljesyre eller stearinsyre og deretter underkaste den beskrevne reaksjon med et monoamin og til slutt surgjort. Slike forbindelser opp-viste den samme utpregede grad av vann-oppløselighet som tidligere er beskrevet. Det antas at den modifiserende forbindelse f. eks. fettsyre reagerer med en hydroksylgruppe som skriver seg fra oppspaltning av en oxirangruppe under polymerisering. Deretter forbinder aminet seg med en oxirangruppe slik at de gir en forbindelse med følgende generelle type: It has also been found that epoxides which have been reacted with modifying mixtures or compounds such as fatty acids and the like to achieve improved smoothing, chemical and/or thermal properties, can also be dissolved using the method according to the invention, e.g. epoxides are reacted with oleic acid or stearic acid and then subjected to the described reaction with a monoamine and finally acidified. Such compounds showed the same pronounced degree of water solubility as previously described. It is assumed that the modifying compound e.g. fatty acid reacts with a hydroxyl group that results from the splitting of an oxirane group during polymerisation. The amine then combines with an oxirane group to give a compound of the following general type:

Selv om vekten synes å kunne være lagt på formebeleggblandinger på glassfibre, skal det bemerkes at oppfinnelsen skaffer nye fremgangsmåter til fremstilling av vannoppløselige epoksyder, og produk-tene som fremstilles fra disse fremgangsmåter kan anvendes for mange formål. Vannoppløselige epoksyder har lenge vært ønsket i mange anvendelser slik som generelt klebe- og belegg-blandinger. Ønskelig-heten for slike systemer, dvs. vandige opp-løsninger av slike harpikser, vil lett fremgå i betraktning av den økonomiske fordel og minskning av faren ved å arbeide med kostbare og farlige oppløsningsmidler som er ildsfarlige, flyktige og lignende og som i noen tilfeller virker slik at de nedsetter arbeidslevetiden for systemet. I denne hen-seende må vandige oppløsninger av epoksyharpikser adskilles fra vandige emulsjoner av slike harpikser ved at de siste gir mindre sammenhengende gjennomtrengelige filmer som er mindre motstandsdyktige mot slipning og fuktighetsangrep og det er dessuten knyttet stabilitetsproblemer til disse. Although the emphasis seems to be placed on molding coating mixtures on glass fibres, it should be noted that the invention provides new methods for the production of water-soluble epoxies, and the products produced from these methods can be used for many purposes. Water-soluble epoxies have long been desired in many applications such as general adhesive and coating compositions. The desirability of such systems, i.e. aqueous solutions of such resins, will be readily apparent in consideration of the economic benefit and reduction of the danger of working with expensive and dangerous solvents which are flammable, volatile and the like and which in some cases act in such a way that they reduce the working life of the system. In this respect, aqueous solutions of epoxy resins must be separated from aqueous emulsions of such resins in that the latter produce less coherent permeable films that are less resistant to grinding and moisture attack and there are also stability problems associated with these.

Claims

1. Process for the production of a water-soluble amino-epoxy compound, in particular for coating glass fibres, characterized in that a high molecular weight epoxy compound consisting of only carbon, hydrogen and oxygen atoms, and which

contains at least two

per which is bound to phenyl groups, through | one of the molecule's oxirane groups is reacted with a monoamine with the formula: where Ri denotes an aliphatic hydrocarbon radical substituted with at least one hydroxyl group, or an aliphatic polyglycol radical whose alkylene groups contain 2-6 carbon atoms, and R2 denotes hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical substituted with at least one hydroxyl group, a polyglycol group whose alkylene groups contain 2-6 carbon atoms, or an alkyl group with no more than 6 carbon atoms, in a ratio of less than 1:1 between the number of moles of active amine hydrogen and the number of oxirane groups, so that the end-placed oxirane group in the epoxy molecule is converted into a group without bridging between the molecules, and that the thus aminated product is reacted with an organic or inorganic acid.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that an amine containing two hydroxyl groups is used, preferably diethanolamine.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that a diepoxide with the formula is used as epoxide:

4. Procedure as stated in the stand 1 or 2, characterized by that a diepoxide with the formula is used as epoxide:

5. Procedure as stated in the stand 1 or 2, characterized by that the epoxide used is a triepoxide with the formula: