NO148677B

NO148677B - DETERGENT MIXTURE CONTAINING SYNTHETIC, WASH-ACTIVE COMPOUNDS AND AMORFT SODIUM ALUMINUM SILICATE

Info

Publication number: NO148677B
Application number: NO781416A
Authority: NO
Inventors: Lloyd Eugene Williams; Robert Kenneth Mays
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1983-08-15
Also published as: SE413769B; CH620659A5; ES442448A1; FI62961B; IT1052170B; JPS5258099A; NO753724L; NL7512646A; CA1099485A; FR2290396A1; RO69261A; FI62961C; DE2549659C2; FR2290396B1; LU73735A1; NO781416L; GB1496977A; ATA853875A; NO147179B; FI753112A

Description

Oppfinnelsen angår vaskemi.ddelblandinger inneholdende syntetiske, yaskeaktiye forbindelser og nye amorfe, utfelte natriumaluminiumsilikater med forbedrede ione- eller basebytteegenskaper. The invention relates to detergent mixtures containing synthetic, ash-active compounds and new amorphous, precipitated sodium aluminum silicates with improved ion or base exchange properties.

Kationbyttematerialer og anvendelse av disse, f.eks. for bløtgjøring av vann, er velkjente. Selv om det er alminnelig kjent at en rekke produkter har slike egenskaper, utgjør en spesielt egnet gruppe av ionebyttere de s.åkalte zeolitter som forekommer i naturen eller kan fremstilles syntetisk. Krystallinske aluminiumsilikatzeolitter har en struktur som hovedsakelig består av et åpent tredimensjonalt rammeverk av SiO^- og AlO^-tetrahedre. Spesielle eksempler på syntetiske zeolitter, fremgangsmåter for fremstilling av disse og anvendelse av disse som ionebyttere, adorpsjonsmidler og lignende er beskrevet i US patentskrifter nr. 2^82243, nr. 3008803, nr. 2962355, nr. 2996358, Cation exchange materials and their use, e.g. for softening water, are well known. Although it is common knowledge that a number of products have such properties, a particularly suitable group of ion exchangers are the so-called zeolites which occur in nature or can be produced synthetically. Crystalline aluminosilicate zeolites have a structure that mainly consists of an open three-dimensional framework of SiO^ and AlO^ tetrahedra. Special examples of synthetic zeolites, methods for their production and their use as ion exchangers, adsorbents and the like are described in US patent documents No. 2^82243, No. 3008803, No. 2962355, No. 2996358,

nr. 3010789, nr. 3012853 og nr. 3130007. Andre kjente basebytte-materialer er basebyttegeler som er kornformige produkter fremstilt ved omsetning av natriumsilikat og aluminiumforbindelser. Disse er til en viss grad blitt anvendt for bløtgjøring av vann no. 3010789, no. 3012853 and no. 3130007. Other known base exchange materials are base exchange gels which are granular products produced by reacting sodium silicate and aluminum compounds. These have been used to some extent for softening water

i stor målestokk for å fjerne kalsium og magnesium fra vann og kan regenereres ved å lede en oppløsning av NaCl gjennom et filterlag av de hårde granulater. Det kan i denne forbindelse vises til US patentskrifter nr. 1586764, nr. 1717777 og nr. 1848127 og on a large scale to remove calcium and magnesium from water and can be regenerated by passing a solution of NaCl through a filter layer of the hard granules. In this connection, reference can be made to US patent documents no. 1586764, no. 1717777 and no. 1848127 and

til britisk patentskrift nr. 177746. to British Patent Document No. 177746.

I de senere år er en rekke syntetiske, amorfe, felte natrium-aluminiumsilikatpigmenter som fremstilles og selges under vare-merket "Zeolex", blitt fremstilt. Eksempler på disse produkter og fremgangsmåter for fremstilling av disse er gitt i US patentskrifter nr. 2739073 og nr. 2848346. Slike pigmenter har vist seg nyttige for en rekke forskjellige anvendelser, som fyllstoffer og forsterkende pigmenter for gummiforbindelser, plaster, papir og papirbestrykningsmidler, malinger og klebemidler etc. Selv om slike amorfe natriumal^uminiumsilikatpigmenter har vist seg nyttige for slike anvendelser, har det hittil vært antatt at de ikke ville kunne anvendes som base- eller ionebytteprodukter på grunn av deres lave utbyttingsevne. In recent years, a number of synthetic, amorphous, felt sodium aluminum silicate pigments manufactured and sold under the trademark "Zeolex" have been produced. Examples of these products and methods of making them are given in US Patent Nos. 2,739,073 and 2,848,346. Such pigments have proven useful for a variety of applications, such as fillers and reinforcing pigments for rubber compounds, plasters, paper and paper coating agents, paints and adhesives etc. Although such amorphous sodium aluminum silicate pigments have proved useful for such applications, it has hitherto been believed that they would not be useful as base or ion exchange products due to their low yield.

Oppfinnelsen angår vaskemiddelblandinger som inneholder nye amorfe natriumaluminiumsilikater med forsterkede ione- eller basebytteegenskaper. Selv om kjente amorfe aluminiumsilikation-pigmenter (som beskrevet i US patentskrift nr. 2739073) er kjente for å ha ionebytteegenskaper, er de nye natriumaluminiumsilikater i vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen langt bedre enn disse kjente pigmenter da de har en 2-5 ganger høyere ionebytteevne sammenlignet med kjente amorfe pigmenter og har en like god ionebytteevne eller en langt bedre ionebytteevne enn kjente krystallinske materialer, som de ovennevnte zeolitter. The invention relates to detergent mixtures containing new amorphous sodium aluminum silicates with enhanced ion or base exchange properties. Although known amorphous aluminosilicate pigments (as described in US patent document no. 2739073) are known to have ion exchange properties, the new sodium aluminum silicates in the detergent mixtures according to the invention are far better than these known pigments as they have a 2-5 times higher ion exchange capacity compared to known amorphous pigments and have an ion exchange capacity as good or a far better ion exchange capacity than known crystalline materials, such as the above-mentioned zeolites.

Oppfinnelsen angår således en vaskemiddelblanding inneholdende syntetiske, vaskeaktive forbindelser' og, som inebytte-middel og bløtgjøringsmiddel for vann, et findelt, amorft natriumaluminiumsilikat med den følgende kjemiske sammensetning Na20.Al2O3.2,0 - 3,8 Si02.XH20, The invention thus relates to a detergent mixture containing synthetic detergent-active compounds and, as a substitute and softening agent for water, a finely divided, amorphous sodium aluminum silicate with the following chemical composition Na20.Al2O3.2.0 - 3.8 Si02.XH20,

hvori X har en verdi fra 2,5 til 6, idet produktet har en oljeabsorpsjon av 145 cm 3 /100 g til 149 cm 3/100 g, et BET-overflateareal av 90 m 2 /g til 105 m 2/g, en densitet i pakket tilstand av over 0,16 kg/dm 3 , et kvikksølvinntrengningshulrom av 2,49 cm 3/g til 2,89 cm 3/g og en basebytteevne av 202 mg CaCO^/g til 282 mg CaC03/g, og de primære partikler av natriumaluminiumsilikatet er kuleformige og har en størrelse innen området 400-500 Å, og "vaskemiddelblandingen er særpreget ved at natriumaluminiumsilikatet er fremstilt ved at wherein X has a value from 2.5 to 6, the product having an oil absorption of 145 cm 3 /100 g to 149 cm 3 /100 g, a BET surface area of 90 m 2 /g to 105 m 2 /g, a packed density of greater than 0.16 kg/dm 3 , a mercury intrusion cavity of 2.49 cm 3 /g to 2.89 cm 3 /g and a base exchange capacity of 202 mg CaCO 3 /g to 282 mg CaCO 3 /g, and the primary particles of the sodium aluminum silicate are spherical and have a size in the range of 400-500 Å, and "the detergent mixture is characterized by the fact that the sodium aluminum silicate is produced by

a) det fremstilles en vandig oppløsning med en konsentrasjon på 4 molar eller laveré av et natriumsilikat med et molforhold a) an aqueous solution with a concentration of 4 molar or lower is prepared of a sodium silicate with a molar ratio

Si02:Na20 av 2,2:1-2,8:1, SiO2:Na2O of 2.2:1-2.8:1,

,b) oppløsningen utsettes for kraftig omrøring slik at reaksjonsmassen utsettes for høy skjærkraft og turbulens og slik at den far en lineær hastighet pa 91-122 m/min, og det tilsettes til oppløsningen i løpet av ca. 30 minutter og ved en temperatur av 15-70°C en fortynnet oppløsning med en konsentrasjon på 2 molar eller lavere av et natriumaluminat med et molforhold Na20:Al203 på 1,2:1-2,8:1, i en tilstrekkelig mengde til at natriumaluminiumsilikatproduktet dannes, og ,b) the solution is subjected to vigorous stirring so that the reaction mass is exposed to high shear and turbulence and so that it acquires a linear speed of 91-122 m/min, and it is added to the solution during approx. 30 minutes and at a temperature of 15-70°C a dilute solution with a concentration of 2 molar or less of a sodium aluminate with a molar ratio of Na2O:Al2O3 of 1.2:1-2.8:1, in a sufficient amount to that the sodium aluminum silicate product is formed, and

c) den kraftige omrøring av reaksjonsmassen dannet, ved tilsetningen av natriumaluminatet til natriumsilikatoppløsningen c) the vigorous stirring of the reaction mass formed by the addition of the sodium aluminate to the sodium silicate solution

fortsettes mens reaksjonsmassens pH under utfellingen holdes på minst 10,5 for utfelling av det findelte, amorfe natriumaluminiumsilikatprodukt som utvinnes. is continued while the pH of the reaction mass during precipitation is kept at at least 10.5 for precipitation of the finely divided, amorphous sodium aluminum silicate product which is recovered.

Natriumaluminiumsilikatene i den foreliggende vaskemiddelblanding er således fremstilt ved en nøyaktig kontroll med ut-fellingsbetingelsene i direkte motsetning til de kjente krystalliserings-, oppslutnings- og/eller geldannelsesmetoder. Kritiske utfellingsbetingelser omfatter reaktantenes kjemiske sammensetning og konsentrasjon, utfellingstemperaturen og pH, rekkefølgen og tilsetningsmengden av reaktantene og blandeintensiteten under utfellingen. Hva gjelder reaktantenes sammensetning skal natriumsilikatet ha et molforhold Si02Na20 av•2,2:1-2,8:1. Aluminatets sammensetning og konsentrasjon som vil bli mer detaljert beskrevet nedenfor, må reguleres for å opprettholde maksimal oppløselighet og stabilitet. Utfellingstemperaturen er 15-70°C, fortrinnsvis 20-40°C. Utfellingsmassens pH må The sodium aluminum silicates in the present detergent mixture are thus produced by a precise control of the precipitation conditions in direct contrast to the known crystallization, dissolution and/or gel formation methods. Critical precipitation conditions include the chemical composition and concentration of the reactants, the precipitation temperature and pH, the sequence and amount of addition of the reactants and the intensity of mixing during the precipitation. As regards the composition of the reactants, the sodium silicate must have a molar ratio of SiO2Na20 of•2.2:1-2.8:1. The aluminate's composition and concentration, which will be described in more detail below, must be regulated to maintain maximum solubility and stability. The precipitation temperature is 15-70°C, preferably 20-40°C. The pH of the precipitating mass must

holdes på minst 10,5. Tilsetningsrekkefølgen av reaktantene er av avgjørende betydning ved at reaktantene ikke bare ganske enkelt kan blandes med hverandre, som ved kjente krystalliserings-, oppslutnings-og geldannelsesmetoder, men de må blandes med hverandre på en slik måte at de forholdsvise mengder av de enkelte reaktive ioniske forbindelser i reaksjonsområdet eller -sonen ligger innen et på forhånd bestemt konsentrasjonsområde. is kept at at least 10.5. The order of addition of the reactants is of decisive importance in that the reactants cannot simply be mixed together, as in known crystallization, dissolution and gel formation methods, but they must be mixed together in such a way that the relative amounts of the individual reactive ionic compounds in the reaction area or zone lies within a predetermined concentration range.

Som angitt ovenfor har de nye produkter en høy og øket ionebytteevne. De er som sådanne spesielt egnede for anvendelse ved bløtgjøring av vann og i vaskemidler. Ytterligere fordeler ved de nye produkter utgjøres i denne forbindelse av et øket volum (lettere produkt), kondisjonering av ferdige produkter ved hjelp av antisammenbakning, mindre avsetning eller oppfangning av disse produkter i stoffer, en høyere absorpsjonsevne for ikke-ioniske overflateaktive midler og en bedre suspensjon i bortstrømmende vann (mindre avsetning). As indicated above, the new products have a high and increased ion exchange capacity. As such, they are particularly suitable for use in softening water and in detergents. Further advantages of the new products in this regard are an increased volume (lighter product), conditioning of finished products by means of anti-caking, less deposition or capture of these products in substances, a higher absorption capacity for non-ionic surfactants and a better suspension in flowing water (minor deposition).

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning The invention will be described in more detail under reference

til tegningene, hvorav to the drawings, of which

Fig. 1, 2 og 5 er mikrofotografier av kjente krystallinske, zeolittiske aluminiumsilikaTTbyttere fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr.. 2882243, og Fig. 3, 4 og 6 er mikrofotografier av de amorfe, utfelte natriumaluminiumsilikater for den foreliggende vaskemiddelblanding. Figs 1, 2 and 5 are photomicrographs of known crystalline, zeolitic aluminum silicate exchangers produced by the method described in US patent no. 2882243, and Figs 3, 4 and 6 are photomicrographs of the amorphous, precipitated sodium aluminum silicates for the present detergent mixture.

Det amorfe natriumsilikatprodukt med høye ionebytteegenskaper i vaskemiddelblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles The amorphous sodium silicate product with high ion exchange properties in the detergent mixture according to the invention is produced

ved at en vandig oppløsning av et natriumsilikat først innføres in that an aqueous solution of a sodium silicate is first introduced

i en reaktor eller beholder forsynt med en omrøringsanordning. Den er også forsynt med en oppvarmingsanordning, som en vanndamp-kappe. Den således anvendte alkalimetallsilikatoppløsning skal ha en konsentrasjon på 4 molar eller derunder. Derefter inn-føres en fortynnet oppløsning av natriumaluminat langsomt i silikatoppløsningen. Før denne innføring oppvarmes silikatopp-løsningen til en temperatur av 15-70°C. Denne temperatur opprettholdes under utfellingen. Konsentrasjonen av aluminatopp-løsningen skal være 2 molar eller derunder, fortrinnsvis ca. 1 molar. Aluminatet skal ha et molforhold Na20:Al203 1,2:1-2,8:1 for å oppnå.maksimal oppløselighet og stabilitet. Reaksjonsmassens pH må i ethvert tilfelle holdes på over 10,5 under utfellingen, fortrinnsvis på 11-13,5. En høy blandeintensitet må opprettholdes under omsetningsperioden, og dette er av spesielt stor betydning under tilsetningen av den fortynnede aluminatopp-løsning. in a reactor or vessel fitted with a stirring device. It is also provided with a heating device, such as a steam jacket. The alkali metal silicate solution thus used must have a concentration of 4 molar or less. A dilute solution of sodium aluminate is then introduced slowly into the silicate solution. Before this introduction, the silicate solution is heated to a temperature of 15-70°C. This temperature is maintained during the precipitation. The concentration of the alumina top solution should be 2 molar or less, preferably approx. 1 molar. The aluminate must have a molar ratio of Na20:Al203 1.2:1-2.8:1 to achieve maximum solubility and stability. The pH of the reaction mass must in any case be kept above 10.5 during the precipitation, preferably at 11-13.5. A high mixing intensity must be maintained during the turnover period, and this is of particular importance during the addition of the dilute aluminate top solution.

Efter at omsetningen er avsluttet, skilles det utfelte pigment vanligvis fra reaksjonsvæsken ved hjelp av filtrering, men andre separeringsmidler, som snetrifugering, kan også anvendes.- Det er i alminnelighet gunstig å vaske det nylig fra-skilte pigment.med vann for å fjerne vannoppløselige salter og After the reaction is complete, the precipitated pigment is usually separated from the reaction liquid by means of filtration, but other means of separation, such as fine centrifugation, can also be used. It is generally advantageous to wash the newly separated pigment with water to remove water-soluble salts and

r r

lignende materialer, hvorefter pigmentet kan tørkes for erhol-delse av en sprø masse som lett kan brytes ned til et findelt pulver. Den'for det utfelte pigment anvendte tørketemperatur er av viktighet da en for sterk tørking av pigmentet vil nedsette dets ionebytteevne. similar materials, after which the pigment can be dried to obtain a friable mass which can easily be broken down into a finely divided powder. The drying temperature used for the precipitated pigment is important, as drying the pigment too strongly will reduce its ion exchange capacity.

De vannoppløselige natriumsilikater omfatter de vanlige silikater fra metasilikatet Na20.SiC>2 til vannglass med den tilnærmede sammensetning Na20.3,3 SiC^- De aluminater som kan anvendes, er tilgjengelige i handelen og velkjente innen den berørte teknikk og er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 2882243 eller de kan fremstilles ved omsetning av natrium-oxydet med reaktive aluminiumoxyder eller -hydroxyder. The water-soluble sodium silicates include the usual silicates from the metasilicate Na20.SiC>2 to water glass with the approximate composition Na20.3,3 SiC^- The aluminates that can be used are commercially available and well known in the relevant art and are described e.g. . in US Patent No. 2882243 or they can be produced by reacting the sodium oxide with reactive aluminum oxides or hydroxides.

De primære partikler av det nye amorfe produkt er kuleformige og har generelt en diameter av 400-500 Å. De primære partikler aggregerer under dannelse av stabile aggregater med ujevn form og størrelse. Aggregatene kan beskrives ved at de har en form som ligner på "drueklaser" og ved at de har en størrelse av 2000-5000 Å. Aggregatene er tilbøyelige til å danne løst bundne agglomerater som lett kan ..brytes ned ved - hjelp a<y> mekanisk kraft. The primary particles of the new amorphous product are spherical and generally have a diameter of 400-500 Å. The primary particles aggregate to form stable aggregates of uneven shape and size. The aggregates can be described by having a shape similar to "bunches of grapes" and by having a size of 2000-5000 Å. The aggregates tend to form loosely bound agglomerates which can easily be broken down by - using a<y > mechanical force.

Som nevnt ovenfor kan fremgangsmåten for fremstilling av disse produkter beskrives som en nøyaktig regulert utfelling, i motsetning til den krystalliserings- eller oppslutningsmetode som anvendes for fremstillingen av krystallinske produkter. As mentioned above, the method for producing these products can be described as a precisely regulated precipitation, in contrast to the crystallization or digestion method used for the production of crystalline products.

Særpregede forskjeller i de fysikalske egenskaper for de forskjellige produkter er gjengitt i tabell I, og likeartede bruksegenskaper fremgår tydelig av de i tabell II gjengitte re-sultater . ^ Distinctive differences in the physical properties of the various products are shown in table I, and similar usage properties are clearly evident from the results shown in table II. ^

Anvendbarheten av disse produkter som bløtgjøringsmidler for vann hvor deres basebytteegenskaper tydelig kommer frem, kan bedømmes ved hjelp av velkjente metoder for fastslåelse av The applicability of these products as water softeners where their base exchange properties are clearly demonstrated can be assessed using well-known methods for determining

kalsiumbytteevne og -byttehastigheter. For anvendelse i teknisk målestokk bør produktene være istand til å bytte ut minst 250 mg CaCO-^/g under prøvebetingelsene, og de de bør være istand til å senke hardheten for vann med en kalsiumhardhet på 80,56 mg/l til 34,28 mg/l i løpet av 1 minutt og til 17,14 mg/l i løpet av 10 minutter. Ved den sistnevnte prøve settes basebytteren i en konsentrasjon av 0,06% til et blandet hardt Ca-Mg-vann med en hard-het på 119,98 mg/l. Resultatene i tabell I viser at de amorfe og halvkrystallinske produkter gir en gunstig sammenligning med det krystallinske produkt hva gjelder bruksegenskap. calcium exchange capacity and exchange rates. For application on a technical scale, the products should be able to replace at least 250 mg CaCO-^/g under the test conditions, and they should be able to reduce the hardness of water with a calcium hardness of 80.56 mg/l to 34.28 mg/l within 1 minute and to 17.14 mg/l within 10 minutes. In the latter test, the base exchanger is added in a concentration of 0.06% to a mixed hard Ca-Mg water with a hardness of 119.98 mg/l. The results in Table I show that the amorphous and semi-crystalline products provide a favorable comparison with the crystalline product in terms of usability.

Det fremgår av tabell III at en for sterkt tørking av pig-mentene ifølge eksemplene 1 og 2 nedsetter materialets utarmings-og bytteevne. Den angitte % LOI (glødetap) omfatter bundet H20 plus eventuell fuktighet i pigmentet. It is clear from table III that too much drying of the pigments according to examples 1 and 2 reduces the material's depletion and exchangeability. The indicated % LOI (loss on ignition) includes bound H20 plus any moisture in the pigment.

Egenskapene for produkj^rfie ifølge eksemplene 3 og 4 er gjengitt i tabell IV. Virkningen av å tørke pigmentet uttrykt ved dets ionebytteevne ble erholdt ved å anvende produktet ifølge eksempel 4 i form av en fuktig kake. The characteristics of the product according to examples 3 and 4 are reproduced in table IV. The effect of drying the pigment expressed by its ion exchange capacity was obtained by using the product according to example 4 in the form of a moist cake.

Ytterligere fordeler ved disse produkter er et større volum (lettere produkt), kondisjonering av sluttprodukt ved hjelp av antisammenbakning, mindre avsetning eller oppfangning av disse produkter i vevnader, en høyere absorpsjonsevne for ikke-ioniske overflateaktive midler og en bedre suspensjon i bortledningsvann (mindre bunnavsetning). Additional advantages of these products are a larger volume (lighter product), conditioning of the final product by means of anti-caking, less deposition or trapping of these products in tissue seams, a higher absorption capacity for non-ionic surfactants and a better suspension in discharge water (less bottom deposition ).

De nye særpregede amorfe silikater med høy ionebytteevne er spesielt nyttige for anvendelse i flytende eller tørre vaskemidler eller renseforbindelser. Silikatene kan for dette formål anvendes sammen med en hvilken som helst av de vanlige vaske-middelforbindelsegrupper, dvs. syntetiske ikke-såpe anioniske, ikke-ioniske og/eller amfotere overflateaktive forbindelse som er egnede som rensemidler. Anioniske overflateaktive forbindelser kan generelt beskrives som forbindelser som inneholder hydrofile eller lyofile grupper i sine molekyler og som ioniseres i et vandig medium til anioner inneholdende den lyofile gruppe. Disse forbindelser omfatter de sulfaterte eller sulfonerte alkyl-, aryl- og alkyl-arylhydrocarboner og alkalimetallsalter derav, f.eks. natriumsalter av langkjedede alkylsulfater, natriumsalter av alkylnafthalensulfonsyrer, natriumsalter av sulfonerte abietener, natriumsalter av alkylbenzensulfonsyrer, spesielt slike hvor alkylgruppen inneholder 8-24 carbonatomer, natriumsalter av sulfonerte mineraloljer og natriumsalter av sulforav-syreestere, som natriumdioctylsulfosuccinat. The new distinctive amorphous silicates with high ion exchange capacity are particularly useful for use in liquid or dry detergents or cleaning compounds. For this purpose, the silicates can be used together with any of the usual detergent compound groups, i.e. synthetic non-soap anionic, non-ionic and/or amphoteric surfactant compounds which are suitable as cleaning agents. Anionic surface-active compounds can generally be described as compounds that contain hydrophilic or lyophilic groups in their molecules and which are ionized in an aqueous medium to anions containing the lyophilic group. These compounds include the sulfated or sulfonated alkyl, aryl and alkyl-aryl hydrocarbons and alkali metal salts thereof, e.g. sodium salts of long-chain alkyl sulfates, sodium salts of alkylnaphthalenesulfonic acids, sodium salts of sulfonated abietenes, sodium salts of alkylbenzenesulfonic acids, especially those where the alkyl group contains 8-24 carbon atoms, sodium salts of sulfonated mineral oils and sodium salts of sulforaic acid esters, such as sodium dioctylsulfosuccinate.

Fordelaktige anioniske overflateaktive midler omfatter de høyere alkylarylsulfonsyrer og deres alkalimetall- og jordalkali-metallsalter, som f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-tridecylsulfonat, magnesiumdodecylbenzensulfonat, kaliumtetra-decylbenzensulfonat, ammoniumdodecyltoluensulfonat, lithium-pentadecylbenzensulfonat, natriumdioctylbencensulfonat, dinatrium-dodecylbenzensulfonat, dinatrium-di-isopropylnafthalendisulfonat og lignende forbindelser, og dessuten alkalimetallsaltene av fettalkoholestere av svovel- og sulfonsyrer, alkalimetallsaltene av alkyl-aryl(sulfothiosyre)-estere og av alkylthiosvovelsyren etc. Advantageous anionic surfactants include the higher alkylaryl sulfonic acids and their alkali metal and alkaline earth metal salts, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylsulfonate, magnesium dodecylbenzenesulfonate, potassium tetradecylbenzenesulfonate, ammonium dodecyltoluenesulfonate, lithium pentadecylbenzenesulfonate, sodium dioctylbenzenesulfonate, disodium dodecylbenzenesulfonate, disodium diisopropylnaphthalene disulfonate and similar compounds, and also the alkali metal salts of fatty alcohol esters of sulfuric and sulfonic acids, the alkali metal salts of alkylaryl( sulfothioacid)-esters and of the alkylthiosulphuric acid etc.

Ikke-ioniske overflateaktive forbindelser kan- generelt beskrives som forbindelser som ikke ioniserer, men som vanligvis har hydrofile egenskaper som skyldes en oxygenert sidekjede, som polyoxyethylen, mens molekylets lyofile del kan skrive seg fra fettsyrer, fenoler, alkoholer, amider eller aminer. Eksem-pler på ikke-ioniske overflateaktive forbindelser omfatter produkter dannet ved kondensasjon av ett eller flere alkylenoxyder med 2-4 carbonatomer, som ethylenoxyd eller propylenoxyd, fortrinnsvis ethylenoxyd alene eller med andre alkylenoxyder, med en forholdsvis hydrofob forbindelse, som en fettalkohol, fettsyre, sterol, et fettglycerid, et fettamin, et arylamin, et fettmercaptan eller tallolje etc. Ikke-ioniske overflateaktive midler omfatter også produkter som er fremstilt ved kondensasjon av ett eller flere forholdsvis lavere alkylalkoholaminer (som methanolamin, ethanolamin og propanolamin etc.) med en fettsyre, som laurinsyre, cetylsyre, talloljefettsyre eller abietinsyre etc, for dannelse av det tilsvarende amid. Non-ionic surface-active compounds can generally be described as compounds that do not ionize, but which usually have hydrophilic properties due to an oxygenated side chain, such as polyoxyethylene, while the lyophilic part of the molecule can be written from fatty acids, phenols, alcohols, amides or amines. Examples of non-ionic surfactant compounds include products formed by condensation of one or more alkylene oxides with 2-4 carbon atoms, such as ethylene oxide or propylene oxide, preferably ethylene oxide alone or with other alkylene oxides, with a relatively hydrophobic compound, such as a fatty alcohol, fatty acid, sterol, a fatty glyceride, a fatty amine, an arylamine, a fatty mercaptan or tallow oil etc. Non-ionic surfactants also include products which are produced by condensation of one or more relatively lower alkyl alcohol amines (such as methanolamine, ethanolamine and propanolamine etc.) with a fatty acid , such as lauric acid, cetyl acid, tall oil fatty acid or abietic acid etc, to form the corresponding amide.

Spesielt fordelaktige ikke-ioniske overflateaktive midler Particularly advantageous non-ionic surfactants

er kondensasjonsprodukter av en hydrofob forbindelse med minst 1 aktivt hydrogenatom og et lavere alkylenoxyd (f.eks. kondensa-sjonsproduktet av en alifatisk alkohol inneholdende 8-18 carbonatomer og 3-30 mol ethylenoxyd pr. mol av alkoholen) eller kon-densas jonsproduktet av en alkylfenol inneholdende 8-18 carbonatomer i alkylgruppen og 3-30 mol ethylenoxyd pr. mol alkylfenol. Andre ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser omfatter kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd med en hydrofob forbindelse dannet ved kondensasjon av propylenoxyd med propylenglycol. are condensation products of a hydrophobic compound with at least 1 active hydrogen atom and a lower alkylene oxide (e.g. the condensation product of an aliphatic alcohol containing 8-18 carbon atoms and 3-30 mol of ethylene oxide per mol of the alcohol) or the condensation product of an alkylphenol containing 8-18 carbon atoms in the alkyl group and 3-30 mol of ethylene oxide per moles of alkylphenol. Other non-ionic detergent active compounds include condensation products of ethylene oxide with a hydrophobic compound formed by condensation of propylene oxide with propylene glycol.

Amfotere overflateaktive forbindelser kan generelt beskrives som forbindelser med både anionaktive og kationaktive grupper i det samme molekyl. Slike forbindelser kan plasseres i to grupper i overensstemmelse med typen av gruppen som danner anionak-tiviteten og som vanligvis er en carboxy-, sulfo- eller sulfat-gruppe. Eksempler på slike forbindelser omfatter natrium-N-kokos-Ø-aminopropionat, natrium-N-talg-|3-aminodipropionat og natrium-N-lauryl-Ø-iminodipropionat etc. Amphoteric surface-active compounds can generally be described as compounds with both anion-active and cation-active groups in the same molecule. Such compounds can be placed in two groups according to the type of the group which forms the anionic activity and which is usually a carboxy, sulpho or sulphate group. Examples of such compounds include sodium-N-coco-Ø-aminopropionate, sodium-N-tallow-|3-aminodipropionate and sodium-N-lauryl-Ø-iminodipropionate, etc.

Andre typiske eksempler på disse grupper av de anioniske, ikke-ioniske og/eller amfotere overflateaktive midler er beskrevet i Schwartz og Perry "Surface Active Agents", Inter-science Publishers, New York (1949), og i Journal of America Oil Chemists Society, 3_4, nr. 4, s. 170-1216 (april 1957). Other typical examples of these groups of the anionic, nonionic and/or amphoteric surfactants are described in Schwartz and Perry "Surface Active Agents", Inter-science Publishers, New York (1949), and in the Journal of America Oil Chemists Society , 3_4, No. 4, pp. 170-1216 (April 1957).

Den nødvendige mengde ionebyttesilikater for anvendelse sammen med den overflateaktive forbindelse (aktiv) kan variere avhengig av sluttanvendelsen, den anvendte type aktiv forbindelse eller pH-betingelsene etc. Det optimale forhold mellom overflateaktiv forbindelse og ionebytter er avhengig av den spesielt anvendte overflateaktive forbindelse og sluttanvendelsen for vaskemidlet, men det er vanligvis vektforholdet 3:1-1:6. The required amount of ion exchange silicates for use together with the surfactant (active) may vary depending on the end use, the type of active compound used or the pH conditions etc. The optimum ratio of surfactant to ion exchange depends on the particular surfactant used and the end use for the detergent, but it is usually the weight ratio 3:1-1:6.

Eksempel 1 Example 1

En 114" liters reaktor forsynt med innvendig skjerm ble forsynt med et røreverk av turbintypen med blader med en diameter på 15,2 cm og som kunne roteres med en hastighet på 250 opm. En fortynnet alkalimetallsilikatoppløsning ble fremstilt ved å opp-løse 2 kg natriumsilikat (Na.,0.2,5 Si02) i 21 liter vann, og en fortynnet oppløsning av natriumaluminat (1,6 Na20:Al203) ble fremstilt ved å oppløse 4,8 kg av dette i 17 liter vann. Reaktoren ble fylt med silikatoppløsningen og røreverket ble satt igang. Aluminatoppløsningen ble derefter innført som en tynn strøm som støtte mot overflaten av den kraftig omrørte væske nær reaktorens vegg. Tilsetningen av natriumaluminatoppløsningen ble fortsatt i 30 minutter. En samlet mengde på 17 liter av oppløsningen ble anvendt. Temperaturen under omsetningen var 50°C. Omrøringen av reaksjonsmaterialet ble fortsatt i 5 minutter, og derefter ble bunnfallet fraskilt ved filtrering og godt vasket med vann. Den erholdte filterkake ble tørket ved 110°C, og det ble oppnådd en sprø kake som lett ble brutt istykker til et pulver ved pressing. Kaken ble ført en gang gjennom en sikt-mølle hvorfra sikten var fjernet, for fullstendig å omdanne den agglomererte masse til et findelt pulver. Utbyttet var 3,5 kg. Produktets egenskaper er gjengitt i tabellene I og II. A 114" liter reactor fitted with an internal screen was fitted with a turbine-type stirrer with 15.2 cm diameter blades which could be rotated at a speed of 250 rpm. A dilute alkali metal silicate solution was prepared by dissolving 2 kg of sodium silicate (Na.,0.2.5 Si02) in 21 liters of water, and a dilute solution of sodium aluminate (1.6 Na20:Al203) was prepared by dissolving 4.8 kg of this in 17 liters of water. The reactor was filled with the silicate solution and the agitator was started. The aluminate solution was then introduced as a thin stream bearing against the surface of the vigorously stirred liquid near the wall of the reactor. The addition of the sodium aluminate solution was continued for 30 minutes. A total of 17 liters of the solution was used. The temperature during the reaction was 50°C. The stirring of the reaction material was continued for 5 minutes, and then the precipitate was separated by filtration and well washed with water. The resulting filter cake was dried at 110°C, and d a brittle cake was obtained which was easily broken into pieces by pressing. The cake was passed once through a sieve mill from which the sieve had been removed, to completely convert the agglomerated mass into a finely divided powder. The yield was 3.5 kg. The product's properties are shown in tables I and II.

Eksempel 2 Example 2

Den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at omrøringen av det utfelte pigment ble fortsatt i 30 minutter før pigmentet ble fraskilt ved filtrering og vasket. Dette produkts egenskaper er gjengitt i tabellene I og II. The same procedure as in example 1 was repeated, but with the difference that the stirring of the precipitated pigment was continued for 30 minutes before the pigment was separated by filtration and washed. This product's properties are given in tables I and II.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel ble utført ved anvendelse av det samme ut-styr og den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Reaktoren ble fylt med en silikatoppløsning fremstilt ved å opp-løse 3 kg natriumsilikat med sammensetningen Na20.2,4 SiC>2 i 30 liter vann, og en aluminatoppløsning ble fremstilt ved å opp-løse 9,4 kg natriumaluminat med sammensetningen 2,6 Na20:Al2C>3 This example was carried out using the same equipment and the same method as described in example 1. The reactor was filled with a silicate solution prepared by dissolving 3 kg of sodium silicate with the composition Na2O.2.4SiC>2 in 30 liters water, and an aluminate solution was prepared by dissolving 9.4 kg of sodium aluminate with the composition 2.6 Na2O:Al2C>3

i 61 liter vann. Det dannede bunnfall ble filtrert, tørket og pulverisert som beskrevet i eksemel 1. Produktets egenskaper er gjengitt i tabell IV. in 61 liters of water. The formed precipitate was filtered, dried and pulverized as described in example 1. The properties of the product are given in table IV.

Eksempel 4 Example 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt. Den eneste forandring var at reaksjonstemperaturen ble senket til 25°C. The procedure according to example 3 was repeated. The only change was that the reaction temperature was lowered to 25°C.

Eksempel 5 Example 5

De generelle fremgangsmåter ifølge eksemplene 1 og 2 ble gjentatt, men med den forandring at silikatet og aluminatet hadde et molforhold Si02:Na20 på 1:1-4:1 hhv. Na20:Al203 på 1:1-6:1 istedenfor materialet anvendt i eksemplene 1 og 2. Ved å variere oxydmolforholdene viste det seg at produkter med en oljeabsorpsjon på minst 75 cm 3/100 g og BET-overflatearealer på minst 50 m 2/g kunne fremstilles. Kvikksølvinntrengningshul-rommene var over 2,0 cm"Vg. Basebytteevnene var minst 200 mg CaC03/g. Vannbløtgjøringshastighetene var av størrelsesordenen 4 6,3 mg pr. liter pr. minutt. The general procedures according to examples 1 and 2 were repeated, but with the change that the silicate and the aluminate had a SiO2:Na20 molar ratio of 1:1-4:1 respectively. Na20:Al203 of 1:1-6:1 instead of the material used in examples 1 and 2. By varying the oxydmol ratios, it turned out that products with an oil absorption of at least 75 cm 3/100 g and BET surface areas of at least 50 m 2/ g could be produced. The mercury intrusion voids were over 2.0 cm"Vg. The base exchange capacities were at least 200 mg CaCO 3 /g. The water softening rates were on the order of 4 6.3 mg per liter per minute.

Uttrykket "pigmenter" som anvendt heri er ikke ment å være begrenset til farvede materialer som gir farve til andre materialer eller blandinger, men er ment å betegne materialenes findelte, amorfe tilstand. The term "pigments" as used herein is not intended to be limited to colored materials imparting color to other materials or mixtures, but is intended to denote the finely divided, amorphous state of the materials.

Forstørrelsene for de på Fig. 1-6 viste mikrofotografier The magnifications for the photomicrographs shown in Fig. 1-6

er hhv. 4400, 11000, 4400, 11000, 20500 og 20500. are respectively 4400, 11000, 4400, 11000, 20500 and 20500.

Alle forsøksresultater ble erholdt ved hjelp a<y> velkjente innen industrien aksepterte standard prøvemetoder. Således ble oljeabsorpsjonsverdiene erholdt i overensstemmelse med ASTN-D281-31 (1966) innført i 1931, igjen akseptert i 1966, pH ved ASTN-E70-68 (1973), overflatearealet ved fremgangsmåten ifølge Bruner, Emmet, Teller, Jour. of Am. Chem. Soc. , 6_0, s. 309-16 (1938), kvikksølvinntrengningen ved fremgangsmåten ifølge 1958 ASTM Proe. Manual ASTM Bull. (1959) TP-49-54, volumvekten i pakket tilstand ved ASTM C4 93, 17_ og basebytteevnen og vannbløtgjør-ingshastigheten i overensstemmelse med tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 2412837, tilgjengeliggjort 31. oktober 1974. All test results were obtained using standard test methods well known in the industry. Thus, the oil absorption values were obtained in accordance with ASTN-D281-31 (1966) introduced in 1931, again accepted in 1966, pH by ASTN-E70-68 (1973), the surface area by the method of Bruner, Emmet, Teller, Jour. of Am. Chem. Soc. , 6_0, pp. 309-16 (1938), the mercury penetration by the method of 1958 ASTM Proe. Manual ASTM Bull. (1959) TP-49-54, the bulk density by ASTM C4 93, 17_ and the base exchange capacity and water softening rate in accordance with German Patent Application No. 2412837, filed October 31, 1974.

Eksempel 6 Example 6

39,6 kg (36,7 liter) 9%-ig natriumsilikat med et molforhold Si02:Na20 av 2,6:1 ble fylt i en reaktor ved en temperatur av 20-22°C. Derefter ble natriumaluminatoppløsning som inneholdt 12,95% Na20 og 11,08% Al203 med et molforhold av Na20:Al203 av 1,9:1 tilsatt ved 20-22°C i løpet av 30 minutter i en mengde av 667 ml/min., idet blandingen ble kraftig omrørt mens natrium-aluminatoppløsningen ble tilsatt. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 725 eps efter 10 minutter. Alle viskositeter ble målt ved hjelp av et viskosi-meter av typen Brookfield ved 20 omdreininger pr. minutt og med spindel nr. 3 ved reaksjonstemperaturen og ga viskositeten i centipoise pr. sekund. Den erholdte oppslemning ble oppsluttet i 15 minutter ved 20-22°C og derefter filtrert, vasket og tørket ved 50°C, og et samlet glødetap av 15-25% ble oppnådd. 39.6 kg (36.7 liters) of 9% sodium silicate with a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 2.6:1 was charged into a reactor at a temperature of 20-22°C. Then, sodium aluminate solution containing 12.95% Na 2 O and 11.08% Al 2 O 3 with a molar ratio of Na 2 O:Al 2 O 3 of 1.9:1 was added at 20-22°C over 30 minutes at a rate of 667 ml/min. , the mixture being vigorously stirred while the sodium aluminate solution was added. The viscosity was noted every 5 minutes, and the batch's highest viscosity was 725 eps after 10 minutes. All viscosities were measured using a Brookfield viscometer at 20 rpm. minute and with spindle no. 3 at the reaction temperature and gave the viscosity in centipoise per second. The resulting slurry was digested for 15 minutes at 20-22°C and then filtered, washed and dried at 50°C, and a total loss on ignition of 15-25% was obtained.

Ved dette og de nedenstående forsøk ble glødetapet målt In this and the experiments below, the glow loss was measured

o efter^oppvarming av prøven til 900 C. Filtreringstiden for a filtrere 250 ml var 14 minutter. Produktet ble derefter karakterisert, og egenskapene er gjengitt i den nedenstående tabell V. o after heating the sample to 900 C. The filtration time to filter 250 ml was 14 minutes. The product was then characterized, and the properties are reproduced in Table V below.

Eksempel 7 Example 7

Dette forsøk ble utført ved anvendelse av de samme reaktanter og de samme konsentrasjoner som i eksempel 6, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen for reaktantene ble reversert. This experiment was carried out using the same reactants and the same concentrations as in Example 6, except that the order of addition of the reactants was reversed.

Ved dette forøøk ble natriumaluminat med det samme molforhold og den samme konsentrasjon som anvendt for forsøk 6 fylt i reaktoren i en mengde av 20,3 liter. Under god omrøring og ved den samme temperatur av 20-22°C ble derefter natriumsilikat med det samme molforhold og i den samme konsentrasjon som anvendt i eksempel 6 tilsatt i en mengde av 1224 ml/min. i løpet av 30 minutter. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 50 eps efter 5 minutter. Den er-■ holdte blanding ble filtrert, vasket og tørket på samme måte som i eksempel 6. Tiden for å filtrere 250 ml var 2 minutter. Produktet ble derefter karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell I. In this addition, sodium aluminate with the same molar ratio and the same concentration as used for experiment 6 was filled into the reactor in an amount of 20.3 litres. Under good stirring and at the same temperature of 20-22°C, sodium silicate with the same molar ratio and in the same concentration as used in example 6 was then added in an amount of 1224 ml/min. within 30 minutes. The viscosity was noted every 5 minutes, and the batch's highest viscosity was 50 eps after 5 minutes. The retained mixture was filtered, washed and dried in the same manner as in Example 6. The time to filter 250 ml was 2 minutes. The product was then characterized, and the properties are reproduced in Table I.

Eksempel 8 Example 8

Ved dette forsøk ble et natriumaluminiumsilikat fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i norsk patentsøknad 740889 til- , gjengeliggjort 15. oktober 1974. Ved dette forsøk ble fremgangsmåten for fremstilling av aluminiumsilikat IV beskrevet i den norske patentsøknad gjentatt under anvendelse av de konsentrasjoner og den tilsetningsrekkefølge som er beskrevet i patent-søknaden . In this experiment, a sodium aluminum silicate was produced by the method described in Norwegian patent application 740889 to-, published on 15 October 1974. In this experiment, the method for producing aluminum silicate IV described in the Norwegian patent application was repeated using the concentrations and the order of additions that are described in the patent application.

Ved dette forsøk ble 8,52 1 av en natriumaluminatoppløs-ning inneholdende 17,7% Na20 og 15% A^O^ og med et molforhold Na20:Al203 av 1,94:1 fylt i reaktoren. Derefter ble 52,45 1 av en 6,77%-ig oppløsning av natriumsilikatoppløsning med et molforhold Si02:Na20 av 2,8:1 tilsatt til aluminatoppløsningen i en mengde av 1748 ml/min. Temperaturen ble holdt ved 20-22°C. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 175 eps efter 6 minutter. Den erholdte oppslemning ble delt i to porsjoner og behandlet som følger: C-l) En porsjon av oppslemningen ble filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6. Det amorfe produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell V. Filtreringstiden for å filtrere 250 ml var 1,8 minutter. In this experiment, 8.52 1 of a sodium aluminate solution containing 17.7% Na2O and 15% A^O^ and with a molar ratio Na2O:Al2O3 of 1.94:1 was filled into the reactor. Then 52.45 L of a 6.77% solution of sodium silicate solution with a SiO 2 :Na 2 O molar ratio of 2.8:1 was added to the aluminate solution at a rate of 1748 ml/min. The temperature was kept at 20-22°C. The viscosity was noted every 5 minutes, and the batch's highest viscosity was 175 eps after 6 minutes. The slurry obtained was divided into two portions and treated as follows: C-l) A portion of the slurry was filtered, washed and dried as in Example 6. The amorphous product was characterized, and the properties are reproduced in Table V. The filtration time to filter 250 ml was 1.8 minutes.

(C-2) En annen porsjon av oppslemningen ble oppvarmet til 80°C i 24 timer for å krystallisere det amorfe produkt. Det er-holdte produkt ble derefter filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6. Produktet viste seg å inneholde 1% zeolitt Y, men ingen zeolitt A. (C-2) Another portion of the slurry was heated to 80°C for 24 hours to crystallize the amorphous product. The resulting product was then filtered, washed and dried as in Example 6. The product was found to contain 1% zeolite Y, but no zeolite A.

Eksempel 9 Example 9

Dette forsøk viser fremgangsmåten ifølge eksempel 8, dvs. fremgangsmåten ifølge norsk patentsøknad 740889, bortsett fra at tilsetningsrekkefølgen for reaktantene ble reversert. Konsentrasjoner, molforhold og reaktantmengder var de samme som i eksempel 8. This experiment shows the method according to example 8, i.e. the method according to Norwegian patent application 740889, except that the order of addition of the reactants was reversed. Concentrations, molar ratios and reactant amounts were the same as in Example 8.

Ved dette forsøk ble 52,45 1 natriumsilikat med en konsentrasjon av 6,77% og et molforhold Si02:Na20 av 2,8:1 fylt i en omrørt reaktor. Derefter ble natriumaluminatoppløsningen som inneholdt 17,7% Na20 og 15% Al203 og hadde et molforhold Na20:Al203 av 1,94:1, tilsatt i en mengde av 284 ml/min i 30 minutter. Kraftig omrøring ble opprettholdt under tilsetningen av natriumaluminatet og under en oppslutningsperiode på 10 minutter. Alle reaktanter og reaksjonstemperaturer ble holdt ved 22 -2°C. Viskositeten ble notert hvert 5. minutt, og satsens høyeste viskositet var 2100 eps efter 10 minutter. In this experiment, 52.45 l of sodium silicate with a concentration of 6.77% and a molar ratio of SiO2:Na2O of 2.8:1 was charged into a stirred reactor. Then the sodium aluminate solution containing 17.7% Na 2 O and 15% Al 2 O 3 and having a Na 2 O:Al 2 O 3 molar ratio of 1.94:1 was added at a rate of 284 ml/min for 30 minutes. Vigorous stirring was maintained during the addition of the sodium aluminate and during a digestion period of 10 minutes. All reactants and reaction temperatures were maintained at 22 -2°C. The viscosity was noted every 5 minutes, and the batch's highest viscosity was 2100 eps after 10 minutes.

Den erholdte oppslemning ble delt i to porsjoner. En porsjon ble filtrert, vasket og tørket på samme måte som i eksempel 6. Tiden for å filtrere 250_ml var 33,5 minutter. Det erholdte produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell 5. The slurry obtained was divided into two portions. A portion was filtered, washed and dried in the same way as in example 6. The time to filter 250_ml was 33.5 minutes. The obtained product was characterized, and the properties are reproduced in table 5.

Den annen oppslemnningsporsjon ble oppvarmet til 80°C i 24 timer for å bevirke krystallisering, og den ble derefter filtrert, vasket og tørket som i eksempel 6 og analysert for å fastslå zeolitt A. Analysen viste bare 10% zeolitt Y og ingen zeolitt A. The second slurry portion was heated to 80°C for 24 hours to effect crystallization and then filtered, washed and dried as in Example 6 and analyzed to determine zeolite A. The analysis showed only 10% zeolite Y and no zeolite A.

Analysen ble utført ved røntgendiffraksjon. The analysis was carried out by X-ray diffraction.

Eksempel 10 Example 10

Ved et ytterligere forsøk lignende forsøket i eksempel 9 In a further experiment similar to the experiment in example 9

ble natriumsilikat- og natriumaluminatoppløsningene samtidig tilsatt til en tom reaktor under omrøring. Silikatoppløsningen ble tilsatt i en mengde av 1748 ml/min. Natriumaluminatoppløsningen ble tilsatt i en mengde av 284 ml/min. Konsentrasjonene, mol-forholdene og volumene for natriumsilikat- og natriumaluminat-oppløsningene var som i eksemplene 8 og 9. Begge oppløsninger ble tilsatt i løpet av 3 0 minutter under kraftig omrøring og ved en temperatur av 20-22°C. Produktet ble derefter behandlet ved filtrering, vasking og tørking på samme måte som i eksempel 6. Det erholdte produkt ble karakterisert, og egenskapene er gjengitt i tabell V. the sodium silicate and sodium aluminate solutions were simultaneously added to an empty reactor with stirring. The silicate solution was added at a rate of 1748 ml/min. The sodium aluminate solution was added at a rate of 284 ml/min. The concentrations, molar ratios and volumes of the sodium silicate and sodium aluminate solutions were as in Examples 8 and 9. Both solutions were added over 30 minutes under vigorous stirring and at a temperature of 20-22°C. The product was then treated by filtration, washing and drying in the same way as in example 6. The product obtained was characterized, and the properties are reproduced in table V.

I den nedenstående tabell V er resultatene av de ovenstående forsøk gjengitt. Det fremgår av denne tabell at den viser virkelige sammenligninger mellom hvert av produktene "A-E" fremstilt i henhold til de ovenstående eksempler 6-10, hva gjelder overflateareal, oljeabsorpsjon, våtkakefuktighet, kvikksølv-inntrengning, partikkelstørrelse, glødetap, Ca-ionebytteevne, utarmingshastighet og volumvekt. In the table V below, the results of the above experiments are reproduced. It is apparent from this table that it shows true comparisons between each of the products "A-E" prepared according to the above examples 6-10, in terms of surface area, oil absorption, wet cake moisture, mercury penetration, particle size, glow loss, Ca ion exchange capacity, depletion rate and volumetric weight.

Det skulle være klart fra resultatene ifølge tabell V at fremgangsmåten i henhold til eksempel 6 gir amorfe natrium-aluminiumsilikatprodukter som har høyere overflatearealer, høyere oljeabsorpsjonsverdier, høyere våtkakeverdier og høyere kvikksølvinntrengningsverdier og at de er produkter med lavere volumvekt enn produktene fremstilt ved hvilke som helst av metodene ifølge norsk patentsøknad 740889. Dessuten viser den høyere kalsiumionebytteevne og den lavere utarmingshastighet at natriumaluminiumsilikatet fremstilt ifølge eksempel 6 ikke bare er et annet produkt, men at det besitter fordelaktige egenskaper innen vaskeområdet sammenlignet med produktet ifølge den norske patentsøknad. Kalsiumionebytteevnen av over 200 og utarmingshastigheten (måling av restmengde av kalsium i opp-løsningen) er egenskaper ved produktet fremstilt ifølge eksempel 6 som er klart overlegne i forhold til et hvilket som helst annet undersøkt produkt. It should be clear from the results of Table V that the process of Example 6 produces amorphous sodium aluminum silicate products having higher surface areas, higher oil absorption values, higher wet cake values and higher mercury ingress values and that they are products of lower bulk density than the products made by any of the methods according to Norwegian patent application 740889. Moreover, the higher calcium ion exchange capacity and the lower depletion rate show that the sodium aluminum silicate produced according to example 6 is not just a different product, but that it possesses advantageous properties in the washing area compared to the product according to the Norwegian patent application. The calcium ion exchange capacity of over 200 and the depletion rate (measurement of the residual amount of calcium in the solution) are properties of the product prepared according to example 6 which are clearly superior to any other investigated product.

En sammenligning mellom eksemplene 6 og 7 og egenskapene ved produktene fremstilt ifølge disse eksempler viser at til-setningsrekkef ølgen for silikat- og aluminatreaktantene er av avgjørende betydning for oppnåelse av produkter med egenskapene som produktet ifølge eksempel 6 har. Spesielt bør forskjellen i egenskaper og den dårlige kalsiumionebytteevne og utarmingshastigheter for produktet fremstilt ifølge eksempel 7 sammenlignet med for produktet fremstilt ifølge eksempel 6 bemerkes. Produktet fremstilt ifølge eksempel 7 ville være fullstendig utilfredsstillende for anvendelse innen vasketeknikken, og den eneste forskjell mellom disse to forsøk beror på tilsetnings-rekkef ølgen for reaktantene. A comparison between examples 6 and 7 and the properties of the products produced according to these examples shows that the order of addition for the silicate and aluminate reactants is of decisive importance for obtaining products with the properties that the product according to example 6 has. In particular, the difference in properties and the poor calcium ion exchange capacity and depletion rates of the product prepared according to Example 7 compared to the product prepared according to Example 6 should be noted. The product prepared according to example 7 would be completely unsatisfactory for use in the washing technique, and the only difference between these two attempts is due to the addition order of the reactants.

Resultatene erholdt ved forsøkene i henhold til eksemplene 8, 9 og 10 forsterker dette inntrykk. Fremgangsmåten ifølge eksempel 8, som er en fremgangsmåte ifølge norsk patentsøknad 740889, ga således produkter med sterkt forskjellige egenskaper og med langt dårligere vaskeegenskaper enn produktet "ifølge eksempel 6.- Ved fremgangsmåten ifølge eksempel 8 ble den mot-satte tilsetningsrekkefølge for reaktantene anvendt og dessuten mer konsentrerte, silikat- og aluminatoppløsninger. Ifølge eksempel 9 ble tilsetningsrekkefølgen for reaktantene i henhold til norsk patentsøknad 740889 reversert slik at den ble den samme som for eksempel 6. Igjen var imidlertid egenskapene for produktene forskjellige fra egenskapene for produktene ifølge eksemplene 6, 7 eller 8. Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 9 viser således den kritiske betydning av å anvende de fortynnede oppløsninger av silikat og aluminat som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 6. Det skal imidlertid bemerkes at våtkakefuktigheten og oljeabsorpsjonsverdiene for produktet fremstilt ifølge eksempel 9 The results obtained in the experiments according to examples 8, 9 and 10 reinforce this impression. The method according to example 8, which is a method according to Norwegian patent application 740889, thus produced products with very different properties and with far worse washing properties than the product "according to example 6. - In the method according to example 8, the opposite order of addition of the reactants was used and furthermore more concentrated, silicate and aluminate solutions According to Example 9, the order of addition of the reactants according to Norwegian patent application 740889 was reversed so that it became the same as Example 6. Again, however, the properties of the products were different from the properties of the products according to Examples 6, 7 or 8. The method described in example 9 thus shows the critical importance of using the dilute solutions of silicate and aluminate used in the present method as described in example 6. However, it should be noted that the wet cake moisture and oil absorption values for the product produced according to example 9

er lignende disse egenskaper for produktet fremstilt ifølge eksempel 6, og dette viser igjen viktigheten av tilsetnings-rekkefølgen. Høy våtkakefuktighet og høye oljeabsorpsjonsverdier er av viktighet for å oppnå et produkt med den nødvendige kalsiumbytteevne og de nødvendige utarmingshastigheter. are similar to these properties for the product prepared according to example 6, and this again shows the importance of the order of addition. High wet cake moisture and high oil absorption values are important to obtain a product with the required calcium exchange capacity and the required depletion rates.

Eksempel 10 angår fremstilling av et produkt ved samtidig tilsetning som foreslått i norsk patentsøknad 740889. Egenskapene for produktene fremstilt ifølge eksempel 10 tilsvarte generelt egenskapene for produktene fremstilt ifølge eksempel 8, og begge disse eksempler ble utført på en måte som er for-skjellig fra den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 6, og de produkter som ble erholdt i henhold til eksemplene 8 og 10 har dårligere vaskeegenskaper. Example 10 relates to the production of a product by simultaneous addition as proposed in Norwegian patent application 740889. The properties of the products produced according to example 10 generally corresponded to the properties of the products produced according to example 8, and both of these examples were carried out in a way that is different from the method described in example 6, and the products obtained according to examples 8 and 10 have poorer washing properties.

Det kan derfor konkluderes med at i den foreliggende vaskemiddelblanding anvendes et amorft natriumaluminiumsilikatprodukt som har egenskaper som er forskjellige fra egenskapene for produkter fremstilt ved hjelp av kjente reaksjoner, og disse egenskaper er fordelaktige for anvendelse av produktene i vaskemidler. De ovenfor beskrevne forsøk viser dessuten den avgjør-ende betydning av tilsetningsrekkefølgen for reaktantene og av konsetrasjonen for reaktantene. Tilsetningsrekkefølgen for reaktantene og de anvendte konsentrasjoner av disse i henhold til den fremgangsmåte som de i den foreliggende vaskemiddelblanding anvendte amorfe natriumsilikater fremstilles ved, er derfor nødvendige for å kunne fremstille produkter med de ovenfor beskrevne egenskaper som gjør at de er særlig velegnede for anvendelse i vaskemiddelblandinger. It can therefore be concluded that in the present detergent mixture an amorphous sodium aluminum silicate product is used which has properties which are different from the properties of products produced using known reactions, and these properties are advantageous for the use of the products in detergents. The experiments described above also show the decisive importance of the order of addition of the reactants and of the concentration of the reactants. The order of addition of the reactants and the concentrations used thereof in accordance with the method by which the amorphous sodium silicates used in the present detergent mixture are produced are therefore necessary to be able to produce products with the above-described properties which make them particularly suitable for use in detergent mixtures .

Claims

Detergent mixture containing synthetic, detergent-active compounds and, as an ion exchange agent and softening agent for water, a finely divided, amorphous sodium aluminum silicate with the following chemical composition Na2O.Al2O3.2.0 - 3.8 Si02.XH20,

wherein X has a value from 2.5 to 6, the product having an oil absorption of 145 cm 3 /100 g to 149 cm 3 /100 g, a BET surface area of 90 m 2 /g to 105 m 2 /g, a packed density of over 0.16 kg/dm , a mercury intrusion cavity of 2.49 cm 3 /g to 2.89 cm 3 /g and a base exchange capacity of 202 mg CaCO 3 /g to 282 mg CaCO 3 /g, and the primary particles of the sodium aluminum silicate are spherical and have a size in the range of 400-500 Å,

characterized in that the sodium aluminum silicate is produced by a) an aqueous solution is produced with a concentration of 4 molar or lower of a sodium silicate with a molar ratio Si02:Na2<0> of 2.2:1-2.8:1 , b) the solution is subjected to vigorous stirring so that the reaction mass is subjected to high shear and turbulence and so that it acquires a linear speed of 91-122 m/min, and it is added to the solution during approx. 30 minutes and at a temperature of 15-70°C a dilute solution with a concentration of 2 molar or less of a sodium aluminate with a molar ratio of Na2O:Al2O3 of 1.2:1-2.8:1, in a sufficient amount to that the sodium aluminum silicate product is formed, and c) the vigorous stirring of the reaction mass formed by the addition of the sodium aluminate to the sodium silicate solution is continued while the pH of the reaction mass during the precipitation is kept at at least 10.5 for precipitation of the finely divided, amorphous sodium aluminum silicate product that is recovered.