KR100460447B1 - Process for preparing an amorphous aluminosilicate - Google Patents
Process for preparing an amorphous aluminosilicate Download PDFInfo
- Publication number
- KR100460447B1 KR100460447B1 KR10-2002-0062322A KR20020062322A KR100460447B1 KR 100460447 B1 KR100460447 B1 KR 100460447B1 KR 20020062322 A KR20020062322 A KR 20020062322A KR 100460447 B1 KR100460447 B1 KR 100460447B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- solution
- aqueous sodium
- range
- amorphous aluminosilicate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/10—Salts
- C11D7/14—Silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서 상기한 두 반응물이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화(gelation)되도록 복합식 연속흐름 배합기인 니더(kneader)를 사용하되, 상기 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성이 대폭 향상될 뿐만 아니라 이온교환능 및 흡유능 등의 물성이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제에 적용하였을 경우 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing amorphous aluminosilicate, and more particularly, in the method for preparing amorphous aluminosilicate by reacting an aqueous sodium aluminate solution with an aqueous sodium silicate solution, the two reactants are instantaneously mixed together. A kneader, which is a compound continuous flow mixer, is used to gel the gel, and the optimum solution is given by constantly adjusting the input speed of the reaction solution and the number of rotations of the kneader, and compared with the conventional method for preparing aluminosilicate. Unit productivity is greatly improved by increasing solid content and solid-liquid separation efficiency, and has excellent physical properties such as ion exchange ability and oil absorption ability. will be.
Description
본 발명은 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서 상기한 두 반응물이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화되도록 복합식 연속흐름 배합기인 니더를 사용하되, 상기 반응용액의투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성이 대폭 향상될 뿐만 아니라 이온교환능 및 흡유능 등의 물성이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제에 적용하였을 경우 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing amorphous aluminosilicate, and more particularly, in the method for preparing amorphous aluminosilicate by reacting an aqueous sodium aluminate solution with an aqueous sodium silicate solution, the two reactants are instantaneously mixed together. A kneader, which is a compound continuous flow blender, is used to gel, but by adjusting the reaction rate of the reaction solution and the number of rotations of the kneader constantly to give optimum gelation conditions, the solid content and solid-liquid compared to the conventional method for preparing aluminosilicate. The present invention relates to a method for preparing amorphous aluminosilicate, which is particularly useful when applied to additives of detergents and cleaners, as well as greatly improving unit productivity by increasing separation efficiency.
무정형 알루미노실리케이트는 고무, 수지 및 제지, 도료용의 무기 충전제(filler)를 비롯하여 이온교환제, 촉매, 탈취제 등의 담체로 이용 가치가 높을 뿐 만 아니라, 특히 고흡유능과 높은 이온교환 특성으로 인해 세제 보조제(builder)나 제올라이트 합성원료로 유망하다.Amorphous aluminosilicates are not only highly useful as carriers for rubber, resin, paper, and paint inorganic fillers, but also for ion exchangers, catalysts, deodorants, etc. It is promising as a detergent builder or zeolite synthetic material.
상기와 같은 무정형 알루미노실리케이트는 일반적으로 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 혼합하여 겔화시키고 이어 숙성과정을 거쳐 형성된 입자를 일정한 크기로 안정화시킨 다음, 고형화된 합성물질을 분리, 세척 및 건조하여 제조되고 있다. 상기한 일반적인 무정형의 알루미노실리케이트의 제조과정에서 각 공정 조건에 따라 생성물의 물성에 커다란 차이를 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히, 겔화과정에서의 온도, 원료 주입방법, 주입속도 등이 최고 변수로 작용하는 것으로 알려져 있는데, 이는 단위 생산성과 관계되는 고형분의 고-액분리 과정인 여과속도와 물질의 특성을 나타내는 이온교환능 그리고 흡유량 등과 밀접한 관계가 있기 때문이다.The amorphous aluminosilicate as described above is generally prepared by mixing and gelling an aqueous sodium aluminate solution with an aqueous sodium silicate solution and then stabilizing the particles formed through a aging process to a certain size, then separating, washing and drying the solidified synthetic material. It is becoming. It is known that in the manufacturing process of the general amorphous aluminosilicate described above, there is a great difference in the physical properties of the product according to each process condition. In particular, temperature, raw material injection method, and injection speed are known to be the highest variables in the gelation process, which include the filtration rate and the ion exchange capacity that characterizes the material, which is the solid-liquid separation of solids related to unit productivity. This is because it is closely related to the oil absorption amount.
지금까지 알려진 무정형 알루미노실리케이트의 대표적인 제조방법들을 겔화과정에 주목해서 비교해 보면 다음과 같다.Representative methods of preparing amorphous aluminosilicates known to date are compared with a focus on the gelation process.
미국특허 제4,275,048호와 일본공개특허공보 소55-90417호에서는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 노즐(nozzle)을 통해 공기와 함께 연속 분사시켜 균일한 무정형 알루미노실리케이트를 생성시키는 과정을 서술하고 있다. 이 방법은 두 용액이 분무상태에서 혼합되기 때문에 높은 전단력을 가하지 않아도 연속적으로 무정형 알루미노실리케이트를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 반응용액의 노즐 통과 분산성을 높여주고 분무 혼합과정에서의 수분 증발량을 감안하여 두 용액의 수분함량을 높였기 때문에 고형분 함량이 낮아 단위 생산성이 떨어질 뿐 만 아니라 겔화과정에서 노즐통과로 인해 생성되는 극히 미세한 알루미노실리케이트 겔은 고-액분리 과정에서 미세한 입자가 여과포를 막아 여과속도가 급격히 떨어지는 원인이 되기 때문에 대량생산에 적용하기가 매우 어려운 단점이 있다.U.S. Patent No. 4,275,048 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-90417 describe the process of continuously spraying an aqueous sodium aluminate solution and an aqueous sodium silicate solution with air through a nozzle to produce a uniform amorphous aluminosilicate. have. This method has the advantage of continuously obtaining amorphous aluminosilicates without applying high shear forces because the two solutions are mixed in a sprayed state. However, due to the increased dispersibility of the reaction solution through the nozzle and the water content of the two solutions in consideration of the evaporation amount of water in the spray mixing process, the solid content is not only lowered to reduce the unit productivity and is also generated by the nozzle passage during the gelation process. Extremely fine aluminosilicate gel has a disadvantage that it is very difficult to apply to mass production because the fine particles block the filter cloth in the solid-liquid separation process causes a rapid drop in filtration rate.
일본공개특허공보 평5-201720호에서는 알루민산나트륨 수용액을 먼저 반응기에 투입한 후 물로 희석된 규산나트륨 수용액을 적하(dropping)시키는 방법을 택하고 있다. 이 방법은 연속적으로 반응이 진행되지 못하기 때문에 균일한 물성제어가 어려운 단점이 있으며 여과속도를 높이기 위해 반응물의 고형분 함량을 5 중량% 정도로 조절하기 때문에 단위 생산성이 낮다. 뿐만 아니라 상기 방법에 의한 겔화과정에서는 규산나트륨 수용액을 과량의 알루민산나트륨 수용액에 적하하여 당량의 몰비가 될 때까지 계속 교반하여 반응을 종결시키게 되는 바, 양성원소인 Al3+이온은 여러 가지 다른 음이온 농도 환경에서 반응에 참여하여 제품에 다량의 미반응 물질이 존재할 수 있는 가능성이 높다. 따라서 여과 및 세척과정에서는다량의 물(1,000 배수)이 사용되어야 하고 이에 따른 폐수처리의 문제와 비용 문제가 제조 단가를 상승시키는 주요 원인이 된다.In Japanese Patent Laid-Open No. 5-201720, an aqueous solution of sodium aluminate is first introduced into a reactor, and then a method of dropping an aqueous solution of sodium silicate diluted with water is selected. This method has a disadvantage in that it is difficult to control uniform properties because the reaction does not proceed continuously, and the unit productivity is low because the solid content of the reactants is adjusted to about 5% by weight in order to increase the filtration rate. As well as the gelation process, the Al 3+ silicate sodium aluminate, excess bars, positive element thereby to terminate the reaction, stirring is continued until the aqueous solution is added dropwise to sodium molar ratio of equivalents of ions by the method a number of different Participation in the reaction in an anionic concentration environment is likely to result in the presence of large amounts of unreacted material in the product. Therefore, a large amount of water (1,000 drainage) must be used in the filtration and washing process, and the problem and cost of wastewater treatment are the main causes of the increase in the manufacturing cost.
일본공개특허공보 평6-191830호에서는 두 용액을 반응기에 넣고 동시에 강력히 교반시키는 방법을 채택하고 있는데, 이 방법 역시 연속식이 불가능하기 때문에 물성제어에 어려움이 있으며 반응의 균일성을 높이기 위해서는 강한 전단력을 가해야 하므로 동력소모가 큰 단점이 있다. 이 방법도 상기의 문제점으로 인해 반응물의 슬러리 함량을 5 중량% 이상 높일 수 없어 단위 생산성이 떨어진다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-191830 adopts a method of putting two solutions in a reactor and stirring them at the same time. This method is also difficult to control properties because it is not possible to use a continuous method. There is a big disadvantage of power consumption. This method also can not increase the slurry content of the reactants by more than 5% by weight due to the above problems, the unit productivity is lowered.
이상에서 서술한 바와 같이, 종래 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법들은 연속공정이 아닌 회분식 공정으로 진행되고 있으며, 이에 따라 물성 제어 측면, 에너지 비용, 단위 생산성 저하 등의 원인으로 작용하고, 이로써 실제 대량 생산공정에 적용이 어려운 것으로 알려지고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 회분식 공정을 적용함에 따른 단점을 해소하기 위해 연속공정을 적용시키게 되면 고형분 함량이 낮아 단위 생산성이 떨어지는 문제점이 지적되어 왔다.As described above, conventional methods for preparing amorphous aluminosilicate are proceeding as a batch process rather than as a continuous process, thereby acting as a cause of physical property control, energy cost, and reduced unit productivity, thereby realizing mass production. It is known to be difficult to apply to the process. In addition, it has been pointed out that when the continuous process is applied to solve the disadvantages of applying the batch process as described above, the unit productivity is low due to the low solid content.
대한민국특허 제35485호에는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 연속흐름 배합기에 동시에 주입하고 유동과정에서 하이드로겔화(0 ∼ 60 ??)하여 균일한 알루미노실리케이트 겔(점도 550 ∼ 15,000 cp)을 형성시킨 후, 급격한 점도 증가 또는 고화응집 현상이 일어나기전에 토크를 가하여 유동성 졸(점도 20 ∼ 1400 cp)로 전환시킨 후 결정화하여 제올라이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 알루미노실리케이트 하이드로겔을 구성하는 주성분의 몰 조성비를SiO2/Al2O3= 1.7 ∼ 2.1, H2O/Na2O = 15 ∼ 56로 유지시키고 있는 바, 결정성 제올라이트를 얻기 위해서는 SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0 수준으로 낮게 조절하여야 하며, 결정성 제올라이트 합성을 위한 높은 알칼리도 유지를 위해 H2O/Na2O의 몰비가 낮게 조절되어야 한다. 따라서, 상기에서 예시된 몰 조성비로 제조된 알루미노실리케이트 졸은 높은 알칼리도로 인해 숙성과정에서 무정형이 아닌 결정성의 제올라이트 입자로 전환되기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 고흡유능의 무정형 알루미노실리케이트를 얻을 수 없었다.In Korean Patent No. 35485, an aqueous sodium aluminate solution and an aqueous sodium silicate solution are simultaneously injected into a continuous flow blender and hydrogelized (0 to 60 ° C.) in a flow process to form a uniform aluminosilicate gel (viscosity 550 to 15,000 cp). A method of producing a zeolite by converting it into a flowable sol (viscosity 20 to 1400 cps) by applying a torque and then crystallizing the same before a sudden increase in viscosity or solidification occurs. The method maintains the molar composition ratio of the main components constituting the aluminosilicate hydrogel at SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.7 to 2.1 and H 2 O / Na 2 O = 15 to 56, thereby obtaining crystalline zeolite. In order to control the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 to a low level to 2.0, the molar ratio of H 2 O / Na 2 O should be controlled to maintain high alkalinity for crystalline zeolite synthesis. Therefore, the aluminosilicate sol prepared at the molar composition exemplified above is converted to crystalline zeolite particles which are not amorphous in the course of aging due to the high alkalinity, thereby obtaining the amorphous aluminosilicate having the high absorption capacity as the object of the present invention. There was no.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 복합식 연속흐름 배합기(니더)를 통과시켜 순간적으로 혼합하되, 상기 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 특정한 범위로 한정하여 최적 겔화 조건과 숙성조건을 부여함으로써 고형분 함량을 증가시키고 형성입자의 크기 제어가 가능하여 고-액분리 과정에서의 효율을 극대화시켜 단위생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이온교환능과 흡유능이 우수한 무정형 알루미노실리케이트를 연속적으로 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have tried to solve the above problems, as a result of mixing the sodium aluminate solution and sodium silicate solution simultaneously through a mixed continuous flow blender (kneader), but the reaction solution and the kneader rotation of the kneader By limiting the number to a specific range to give optimum gelling conditions and maturing conditions, it is possible to increase the solid content and control the size of the formed particles to maximize the efficiency in the solid-liquid separation process to improve unit productivity as well as ion exchange capacity. The present invention was completed by knowing that amorphous aluminosilicate having excellent oil absorption ability can be continuously produced.
따라서, 본 발명은 최적의 겔화 및 숙성 조건 부여에 따른 높은 이온교환능과 고흡유능을 갖는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing amorphous aluminosilicates having high ion exchange capacity and high absorption capacity according to optimum gelation and aging conditions.
도 1은 본 발명에 따른 무정형 알루미노실리케이트의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a manufacturing process of amorphous aluminosilicate according to the present invention.
도 2는 반응용액 투입속도에 따른 점도 및 여과속도의 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the change in viscosity and filtration rate according to the reaction solution input rate.
도 3은 반응용액 투입속도에 따른 이온교환능 및 흡유능의 변화를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing changes in ion exchange capacity and oil absorption capacity according to the reaction solution input rate.
본 발명은 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 사용하여 무정형 알루미노실리케이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 겔화하되, 배합기의 회전수를 90 ∼ 150 rpm 범위로 조절하고, 15 ∼ 90 ℃ 온도 범위를 유지하며, 전체길이 400 ㎜와 지름 100 ㎜ 크기의 용적을 가지는 복합식 연속흐름 배합기를 기준으로 하여 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 각각 8 ∼ 11 ℓ/분의 속도로 배합기내로 투입하여 연속적으로 겔화하는 과정과; 상기 겔화과정에서 배출되는 알루미노실리케이트 반응물을 교반기가 부착된 반응기에서 30 ∼ 60 ℃의 온도범위에서 0.3 ∼ 12 시간동안 숙성하는 과정; 및 감압여과와 물세척으로 구성되는 고-액분리(solid-liquid separation)과정, 건조과정 및 해쇄과정을 포함하는 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention provides a method for producing an amorphous aluminosilicate using an aqueous sodium aluminate solution and an aqueous sodium silicate solution, wherein the aqueous sodium aluminate solution and the aqueous sodium silicate solution are gelled, but the rotation speed of the blender is controlled in a range of 90 to 150 rpm. The aqueous sodium aluminate solution and the sodium silicate aqueous solution were each prepared in an amount of 8 to 11 l / min based on a combined continuous flow blender having a volume of 400 mm in total length and a diameter of 100 mm in diameter, maintaining a temperature range of 15 to 90 ° C. Introducing into the blender at a speed and continuously gelling; Aging the aluminosilicate reactant discharged from the gelation process in a reactor with a stirrer for 0.3 to 12 hours in a temperature range of 30 to 60 ° C .; And a process for producing amorphous aluminosilicate, including solid-liquid separation, drying and pulverization, which consists of vacuum filtration and water washing.
또한 본 발명은 이온교환능이 270 ㎎ CaCO3/g(무수물) 이상이고, 흡유능이 290 ㎖/100 g(무수물) 이상인 다음 화학식 1로 표시되는 무정형 알루미노실리케이트를 포함한다.In addition, the present invention includes an amorphous aluminosilicate represented by the following formula (1) having an ion exchange capacity of at least 270 mg CaCO 3 / g (anhydride) and an oil absorption capacity of at least 290 ml / 100 g (anhydride).
여기서, M은 알칼리 금속이고; x는 0.8≤x≤1.2 범위이고; y는 2.1≤y≤4.0 범위이고; w는 0을 포함하는 임의의 정수를 나타낸다.Wherein M is an alkali metal; x ranges from 0.8 ≦ x ≦ 1.2; y is in the range 2.1 ≦ y ≦ 4.0; w represents any integer including 0.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 겔화 및 숙성방법에 특징이 있는 무정형 알루미나실리케이트를 제조하는 방법으로서, 알루미나원으로서 알루민산나트륨 수용액과 실리카원으로서 규산나트륨 수용액을 반응시켜 무정형의 알루미노실리케이트를 제조함에 있어서 상기 두 반응용액이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화되도록 니더(kneader)를 사용하되, 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 일정하게 조절하여 최적 겔화 조건을 부여함으로써 기존의 알루미노실리케이트의 제조방법에 비해 고형분 함량과 고-액분리 효율을 증가시켜서 단위 생산성을 향상시키고, 이온교환능과 흡유능 등의 물성이 우수한 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법이다.The present invention is a method for preparing amorphous alumina silicate characterized by gelling and aging method, the reaction solution of sodium aluminate as alumina source and sodium silicate as silica source to prepare amorphous aluminosilicate At the same time, a kneader is used to instantly mix and gel, but by adjusting the reaction rate of the reaction solution and the number of rotations of the kneader constantly to give optimum gelation conditions, the solid content and the content of the aluminosilicate can be compared. It is a method for producing amorphous aluminosilicate, which improves unit productivity by increasing solid-liquid separation efficiency and has excellent physical properties such as ion exchange capacity and oil absorption ability.
이와 같은 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Such a method for preparing the amorphous aluminosilicate of the present invention will be described in detail.
우선 본 발명에서 반응용액으로 사용되는 알루민산나트륨 수용액은 알루미노실리케이트 합성공정으로 부터 회수되는 알칼리 모액의 순환사용을 감안하여 제조하였는 바, 실제로 수산화알루미늄을 수산화나트륨 수용액중에서 100 ∼ 180 ℃로 가열 반응시켜 다음과 같은 몰 조성비를 갖도록하여 제조한다. 또한, 알루민산나트륨 수용액의 농도는 특별히 한정적인 것은 아니지만 일반적으로 Al2O3로 표시하여 10 중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.First, the aqueous sodium aluminate solution used as the reaction solution in the present invention was prepared in consideration of the circulating use of the alkaline mother liquor recovered from the aluminosilicate synthesis process. Actually, aluminum hydroxide was heated to 100 to 180 ° C. in an aqueous sodium hydroxide solution. It is prepared to have a molar composition ratio as follows. In addition, the concentration of the aqueous sodium aluminate solution is not particularly limited, but in general, it is preferable to use Al 2 O 3 at a concentration of 10% by weight or less.
Na2O/Al2O3= 2.1 ∼ 4.0 몰비Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.1 to 4.0 molar ratio
H2O/Na2O = 40 ∼ 45 몰비H 2 O / Na 2 O = 40 to 45 molar ratio
다른 반응용액으로서 규산나트륨 수용액은 고형 규산나트륨(cullet)에 물을 가해 120 ∼ 180 ℃에서 용해시키고, 후 공정의 고-액분리 과정인 여과, 세척공정에서 재순환되는 알칼리 모액을 가하여 제조하였으며 다음과 같은 최적 몰 조성비를 갖도록 한다. 또한, 규산나트륨 수용액의 농도도 특별히 한정적인 것은 아니지만 일반적으로 SiO2로 표시하여 15 중량% 이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.As another reaction solution, an aqueous sodium silicate solution was prepared by adding water to a solid sodium silicate (cullet) to dissolve at 120 to 180 ° C., followed by adding an alkaline mother liquor recycled in a filtration and washing process, which is a solid-liquid separation of the subsequent step. It has the same optimum molar composition ratio. In addition, the concentration of the aqueous sodium silicate solution is not particularly limited, but it is generally preferred to use a concentration of 15 wt% or less, expressed as SiO 2 .
Na2O/SiO2= 0.2 ∼ 0.3 몰비Na 2 O / SiO 2 = 0.2 to 0.3 molar ratio
H2O/Na2O = 85 ∼ 190 몰비H 2 O / Na 2 O = 85 to 190 molar ratio
상기와 같은 몰 조성비로 제조된 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 복합식 연속흐름 배합기인 니더(kneader)에 투입하여 연속적으로 겔화시킨다. 니더에 공급되는 반응용액의 배합비율은 SiO2/Al2O3의 몰비로 환산하여 2.1 ∼ 4.0이 적당하며, 바람직하기로는 2.7 ∼ 3.3의 범위가 좋다. 이때 배합 몰비가 2.1 미만이면 미반응 알루미나 성분이 존재하고, 4.0을 초과하면 불균일한 알루미노실리케이트가 형성된다. 이는 기존의 알루미노실리케이트 제조시에 SiO2/Al2O3의 몰비가 1.7 ∼ 2.1 범위였던 것과 비교하여 균일도 측면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.The aqueous sodium aluminate solution and the aqueous sodium silicate solution prepared at the molar composition ratio as described above were added to a kneader, which is a combined continuous flow blender, to gel continuously. The compounding ratio of the reaction solution supplied to the kneader is suitable in terms of molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 to 2.1 to 4.0, preferably in the range of 2.7 to 3.3. At this time, when the compounding molar ratio is less than 2.1, unreacted alumina component is present, and when it exceeds 4.0, nonuniform aluminosilicate is formed. This can achieve a desirable effect in terms of uniformity as compared with the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the range of 1.7 to 2.1 when manufacturing aluminosilicate.
상기와 같이 일정하게 조절된 배합비율은 정량펌프를 통해 항상 일정하게 운전되도록 하는 것이 균일한 물성제어를 위해 필요하다.As described above, it is necessary for the uniformly controlled compounding ratio to be constantly operated through the metering pump for uniform property control.
상기의 두 반응용액은 15 ∼ 90 ℃의 온도를 유지시키며 정량펌프를 통하여 일정한 유속으로 니더에 동시 투입한다. 본 발명에서 두 반응용액이 동시 혼합되는 겔화과정과 다음 공정인 숙성공정의 반응온도는 매우 중요한데, 반응온도가 증가할 수록 높은 이온교환능의 알루미노실리케이트를 얻을 수 있지만 반대로 반응온도가 높아질수록 흡유능은 저하된다. 따라서 높은 이온교환능과 고흡유능의 물성을 얻기 위해서는 겔화온도가 15 ∼ 90 ℃ 범위, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃ 범위를 유지토록 하고, 숙성온도는 30 ∼ 60 ℃ 범위, 바람직하기로는 40 ∼ 60 ℃ 범위가 좋다.The two reaction solutions are maintained at a temperature of 15 ~ 90 ℃ and simultaneously added to the kneader at a constant flow rate through a metering pump. In the present invention, the reaction temperature of the gelation process and the maturation process, which are the two reaction solutions are mixed at the same time, is very important. As the reaction temperature increases, the aluminosilicate of high ion exchange capacity can be obtained. Is degraded. Therefore, in order to obtain high ion exchange and high absorption properties, the gelling temperature is maintained in the range of 15 to 90 ° C, preferably in the range of 40 to 60 ° C, and the aging temperature is in the range of 30 to 60 ° C, preferably 40 to 60 ° C. The range is good.
지금까지 설명한 바와 같이 본 발명의 핵심공정인 겔화공정은 알루미노실리케이트의 물리, 화학적 특성을 결정짓는 중요한 공정인데, 본 발명에서의 니더의 운전조건은 특히 이러한 물성과 직접적인 관계가 있다. 정량펌프를 통해 니더의 상부로 투입되는 두 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수에 따라 형성되는 알루미노실리케이트 겔의 입도와 이온교환능, 흡유능 등이 달라지게 된다. 즉, 두 용액의 투입속도가 빠르면 급격한 점도증가와 함께 고화 응집현상이 일어나게 되므로 니더의 회전수를 증가시켜 전단력을 높여서 유동성 졸로 전환시켜야 한다. 이때 형성되는 알루미노실리케이트 입자크기는 니더의 회전수에 따라 달라지는데 회전수가 빠르면 극히 미세한 입자가 형성되고 회전수가 느리면 반대로 형성되는 입자는 거대화된다. 또한 용액의 투입속도를 느리게 하면 반응액의 점도가 떨어지게 되는데, 이때 니더의 회전수를 감소시키면 형성되는 알루미노실리케이트의 입자크기는 증가하여 고-액분리 과정에서의 여과속도는 매우 높게 나타나지만 미반응물의 증가로 인해 제품의 흡유능은 감소하는 경향을 보이며 고형분 감소로 인해 수율이 낮아진다. 따라서 제품의 높은 물리·화학적 특성을 유지하기 위해서는 장치크기에 적절하게 반응용액의 투입속도와 니더의 회전수를 조절하여야 한다. 대체로 전체길이 400 ㎜, 지름 100 ㎜ 정도 크기의 용적을 가지는 배합기를 사용하는 경우 반응용액의 투입속도는 8 ∼ 11 ℓ/분 범위로 하고, 니더의 회전수는 90 ∼ 150 rpm 범위로 유지토록 한다.As described so far, the core process of the present invention is the gelation process, which is an important process for determining the physical and chemical properties of the aluminosilicate, and the operating conditions of the kneader in the present invention are directly related to these physical properties. The particle size, ion exchange capacity, and oil absorption capacity of the aluminosilicate gel formed according to the input speed of the two reaction solutions and the number of rotations of the kneader through the metering pump are changed. In other words, if the input speed of the two solutions is fast, the solidification agglomeration phenomenon occurs with a rapid increase in viscosity, so the number of rotations of the kneader must be increased to increase the shear force to be converted into a flowable sol. At this time, the size of the aluminosilicate particles to be formed varies depending on the number of rotations of the kneader. When the rotation speed is high, extremely fine particles are formed, and when the rotation speed is slow, the particles formed on the contrary become large. In addition, if the solution feed rate is slowed down, the viscosity of the reaction solution decreases. At this time, if the number of revolutions of the kneader is decreased, the particle size of the aluminosilicate formed increases, so the filtration rate in the solid-liquid separation process is very high, but the unreacted material is not. The oil absorption capacity of the product tends to decrease due to the increase of, and the yield decreases due to the decrease of solid content. Therefore, in order to maintain the high physical and chemical properties of the product, it is necessary to adjust the input speed of the reaction solution and the number of rotations of the kneader according to the size of the device. In general, when using a blender having a volume of 400 mm in total length and a diameter of 100 mm in diameter, the feed rate of the reaction solution should be in the range of 8 to 11 l / min, and the kneader speed should be maintained in the range of 90 to 150 rpm. .
또한, 이러한 운전조건의 최적화는 니더의 말단에서 배출되는 알루미노실리케이트 졸의 점성으로 제어하는 것이 본 발명의 핵심사항인데, 본 발명의 겔화 온도범위 15 ∼ 90 ℃에서는 20 ∼ 150 cp 범위의 점도 범위, 바람직하기로는 20 ∼ 130 cp 범위의 점도 유지가 좋다.In addition, the optimization of such operating conditions is controlled by the viscosity of the aluminosilicate sol discharged from the end of the kneader, the key point of the present invention, the gelation temperature range of the present invention in the range of 15 to 90 ℃ viscosity range of 20 to 150 cp Preferably, the viscosity maintenance of 20-130cp range is good.
한편, 본 발명에서는 상기한 두 반응용액이 동시에 순간적으로 혼합되어 겔화하기 위하여 복합식 연속흐름 배합기인 니더를 사용한다. 니더의 상부에는 반응용액 투입구가 위치해 있는데, 두 용액이 동시에 배출되면서 서로 마주치게 위치해 배출되는 순간 서로 혼합되어 니더의 나선형 스크류(screw)에 부딪히면서 스크류의 회전력에 의해 겔화가 진행되도록 설계하였으며, 니더는 나선형 스크류와 패들(paddle)을 부착시킨 복합형 구조로 하여 최적의 유속과 난류현상이 일어나게 하였고, 반응 혼합물이 니더의 말단에 이르렀을 때 균일한 점성(20 ∼ 150 cp)의 유동성 알루미노실리케이트 졸이 형성되도록 설계하였다.On the other hand, in the present invention, a kneader, which is a combined continuous flow compounder, is used to simultaneously gel the two reaction solutions. The reaction solution inlet is located at the upper part of the kneader.The two solutions are discharged at the same time, facing each other and mixed with each other when they are discharged.Then, they are designed to be gelled by the rotational force of the screw. The hybrid structure with the helical screw and paddle attached provides optimum flow velocity and turbulence, and uniform viscosity (20 to 150 cp) flowable aluminosilicate sol when the reaction mixture reaches the end of the kneader. It is designed to be formed.
본 발명에서의 알루미노실리케이트 반응물의 몰 조성비는 다음과 같다.The molar composition ratio of the aluminosilicate reactant in the present invention is as follows.
SiO2/Al2O3= 2.1 ∼ 4.0 몰비SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.1 to 4.0 molar ratio
Na2O/SiO2= 0.9 ∼ 1.5 몰비Na 2 O / SiO 2 = 0.9 to 1.5 molar ratio
H2O/Na2O = 57 ∼ 75 몰비H 2 O / Na 2 O = 57-75 molar ratio
상기의 알루미노실리케이트 반응물의 몰 조성비로 제조될 경우 형성된 알루미노실리케이트 졸의 고형분 함량을 기존의 약 5 중량% 이었던 것과 비교하여 7 ∼ 15 중량%로 높게 변화시켜도 여과속도를 매우 높게 유지할 수 있어 연속생산시 대량생산이 가능하다.When the solid content of the aluminosilicate sol formed when the molar composition ratio of the aluminosilicate reactant is prepared, the filtration rate can be maintained very high even when the solid content of the formed aluminosilicate sol is changed to 7 to 15% by weight compared with the conventional 5% by weight. Mass production is possible in production.
상기한 바와 같은 겔화 반응에 이어서, 본 발명에서는 높은 이온교환능과 고흡유능의 무정형 알루미노실리케이트를 제조하기 위하여 소정의 숙성과정을 수행한다. 즉, 상기와 같이 반응물의 유입 속도와 배합기의 교반속도를 조절한 겔화과정을 거친 반응물은 교반기가 부착된 반응기에서 30 ∼ 60 ℃의 온도에서 0.3 ∼ 12 시간동안 숙성시키면, 제조되는 형성입자는 약 100 ㎛ 정도로 응집된다. 그런 다음 4,500 ㎏/㎡·시간 이상의 여과속도로 감압여과한 후 건조제품 무게의 3.5배수에 해당하는 물로서 세척한다. 그리고, 세척된 케이크(cake)는 분무건조기(spray dryer)에서 건조한 다음 해쇄기(pulverizer)에서 해쇄한다.Following the gelation reaction as described above, in the present invention, a predetermined aging process is performed to prepare amorphous aluminosilicate of high ion exchange capacity and high absorption capacity. That is, as described above, when the reactant that has undergone the gelation process in which the inflow rate of the reactant and the stirring speed of the blender are controlled is aged at 0.3 to 12 hours at a temperature of 30 to 60 ° C. in the reactor to which the stirrer is attached, the formed particles are about Aggregates to about 100 μm. Then, the resultant was filtered under reduced pressure at a filtration rate of 4,500 kg / m 2 · hour or more and washed with water corresponding to 3.5 times the weight of the dry product. The washed cake is dried in a spray dryer and then pulverized in a pulverizer.
상기에서 사용한 분무 건조기의 운전조건 입구온도를 230 ∼ 280 ℃ 범위로 조절하고, 출구온도는 60 ∼ 80 ℃범위로 조절하며, 오토마이져(atomizer)의 회전수 는 6500 ∼ 7500 rpm 범위로 조절한다.The operating conditions of the spray dryer used above are adjusted to the inlet temperature in the range of 230 to 280 ° C, the outlet temperature to the range of 60 to 80 ° C, and the rotation speed of the atomizer is controlled to be in the range of 6500 to 7500 rpm. .
상기의 고-액분리 과정인 여과 및 세척공정에서는 여액의 재순환 사용을 위해 반응모액과 세척액을 분리하여 저장하였으며, 알칼리 농도가 비교적 높은 반응모액은 농축기에서 수산화나트륨 기준으로 12 ∼ 17 중량%가 되게 농축한 다음 최초의 알루민산나트륨 용액제조 공정인 수산화나트륨 용해공정에 재순환하여 사용하였다.In the filtration and washing process of the solid-liquid separation process, the reaction mother liquor and the washing liquid were separated and stored for recycling the filtrate, and the reaction mother liquor having a relatively high alkali concentration was 12 to 17 wt% based on sodium hydroxide in the concentrator. The solution was concentrated and recycled to the first sodium hydroxide solution, the first sodium aluminate solution.
이상의 제조방법으로 합성된 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트는 백색으로 강열감량 25 ∼ 30 중량%, 칼슘 이온교환능 270 ㎎ CaCO3/g(무수물) 이상, 그리고 흡유량 290 ㎖/100g(무수물) 이상으로 물성이 우수하였으며, 특히 이온교환능과 흡유량이 우수하여 세제 및 세정제의 첨가제로 활용할 경우 보다 유용하다.The amorphous aluminosilicate of the present invention synthesized by the above-described manufacturing method has a physical loss of 25 to 30% by weight of ignition loss, calcium ion exchange capacity of 270 mg CaCO 3 / g (anhydride) or more, and oil absorption amount of 290 ml / 100g (anhydride) or more It was excellent, especially when used as an additive in detergents and detergents because of the excellent ion exchange capacity and oil absorption.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.When the present invention is described in detail based on the embodiments as follows, the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
교반기가 부착된 250 ℃ 반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고 수산화알루미늄(Al(OH)3, 함량 90.5 중량%) 11.45 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 88.8 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO2/Na2O = 3.20) 15.88 ㎏을 250 ℓ 반응기에 넣고 물 25.82 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 175.3 ㎏을 가하여규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.95.13 kg of water was added to a 250 ° C. reactor equipped with a stirrer, and 11.45 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , 90.5% by weight) and 20.92 kg of sodium hydroxide (NaOH, 98% by weight) were added to 140 ° C. (50 psig). After reacting at), 88.8 kg of water was added thereto and dissolved to prepare a sodium aluminate solution. Next, 15.88 kg of solid sodium silicate (cullet, SiO 2 / Na 2 O = 3.20) was placed in a 250 L reactor, 25.82 kg of water was added to dissolve at 145 ° C. (60 psig), and then 175.3 kg of water was added to the sodium silicate solution. Was prepared. The temperature of the two solutions was maintained at 50 ° C.
다음에 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 정량 펌프를 통해 상기의 규산나트륨 용액(비중: 1.18/50 ℃)과 알루민산나트륨 용액(비중: 1.13/50 ℃)을 9.75 ℓ/분의 유속으로 연속 배합기인 니더를 통해 주입시켰다. 이때 사용한 배합기는 전체길이 400 mm, 지름 100 mm의 용적을 갖는 복합식 스크류-패들형 니더로 반응용액 주입구는 두 용액이 투입과 동시에 혼합될 수 있도록 마주보게 위치해 있으며, 니더의 회전수는 120 rpm으로 하였다. 이렇게 형성된 알루미노실리케이트 겔은 약 25 cp의 점도를 가진 유동성 졸로 전환되어 80 rpm으로 회전하는 교반기가 부착된 반응기에서 50 ℃로 유지되어 1시간 동안 숙성(aging)과정을 거쳤다.Next, the sodium silicate solution (specific gravity: 1.18 / 50 ° C) and the sodium aluminate solution (specific gravity: 1.13 / 50 ° C) were continuously mixed at a flow rate of 9.75 L / min through a metering pump in a 500 liter reactor equipped with a stirrer. Injected through the inner kneader. The blender used was a compound screw-paddle type kneader with a volume of 400 mm in total length and a diameter of 100 mm. The reaction solution inlet was positioned facing each other so that the two solutions could be mixed at the same time, and the rotation speed of the kneader was 120 rpm. It was. The aluminosilicate gel thus formed was converted to a flowable sol having a viscosity of about 25 cp and maintained at 50 ° C. in a reactor equipped with a stirrer rotating at 80 rpm, followed by aging for 1 hour.
숙성과정이 끝난 후 상기의 알루미노실리케이트 반응물 250 ㎖를 채취한 다음 여과지(Toyo제, No 5C)를 이용하여 시험법 3과 같이 감압 여과하여 여과속도를 측정하고 나머지 반응물은 벨트 필터를 이용해 감압 여과하였으며, 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하고 119.4 ℓ의 물로써 수세하였다.After completion of the aging process, 250 ml of the aluminosilicate reactant was collected and then filtered under reduced pressure using a filter paper (manufactured by Toyo, No 5C) as in Test Method 3, and the filtration rate was measured using a belt filter. The solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 119.4 L of water.
회수된 슬러리는 분무건조기(spray dryer, Niro)를 이용해 건조시키고 해쇄기(pulverizer, 대가분체)를 통해 해쇄시켜 겉보기 밀도 0.13 g/㎖, 강열감량 28 중량%인 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 22.86 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was dried using a spray dryer (Niro) and pulverized using a pulverizer (macro-powder) to give a white amorphous aluminosilicate powder of apparent density of 0.13 g / ml and a loss of ignition of 28% by weight 22.86 kg Got.
실시예 2Example 2
교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고수산화알루미늄(Al(OH)3, 함량 90.5 중량%) 17.81 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 82.44 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO2/Na2O = 3.20) 24.71 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물 40.17 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 152.12 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.95.13 kg of water was added to a 250 liter reactor equipped with a stirrer, and 17.81 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , 90.5% by weight) and 20.92 kg of sodium hydroxide (NaOH, 98% by weight) were added to 140 ° C. (50 psig). After reacting at), 82.44 kg of water was added thereto and dissolved to prepare a sodium aluminate solution. Next, 24.71 kg of solid sodium silicate (cullet, SiO 2 / Na 2 O = 3.20) was added to a 250 L reactor, 40.17 kg of water was added to dissolve at 145 ° C. (60 psig), and 152.12 kg of water was added thereto to add sodium silicate solution. Was prepared. The temperature of the two solutions was maintained at 50 ° C.
이하 실시예 1과 동일한 조건으로 겔화시키고 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.The filtration rate of the aluminosilicate sol formed after gelling and aging under the same conditions as in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, and the solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 185.7 L of water.
회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 36.83 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was spray dried and crushed through a crusher to obtain 36.83 kg of white amorphous aluminosilicate powder.
실시예 3Example 3
교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 물 95.13 ㎏을 넣고 수산화알루미늄(Al(OH)3, 함량 90.5 중량%) 21.54 ㎏과 수산화나트륨(NaOH, 함량 98 중량%) 20.92 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 물 78.71 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO2/Na2O = 3.20) 29.87 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물48.57 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 물 138.56 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.95.13 kg of water was added to a 250 liter reactor equipped with a stirrer, and 21.54 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , 90.5% by weight) and 20.92 kg of sodium hydroxide (NaOH, 98% by weight) were added to 140 ° C. (50 psig). After the reaction was added thereto, 78.71 kg of water was added thereto and dissolved to prepare a sodium aluminate solution. Next, 29.87 kg of solid sodium silicate (cullet, SiO 2 / Na 2 O = 3.20) was added to a 250 L reactor, 48.57 kg of water was added to dissolve at 145 ° C. (60 psig), and 138.56 kg of water was added thereto to add sodium silicate solution. Was prepared. The temperature of the two solutions was maintained at 50 ° C.
이하 실시예 1과 동일한 조건으로 겔화시키고 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 224.5 ℓ의 물로써 수세하였다.The filtration rate of the aluminosilicate sol formed after gelling and aging under the same conditions as in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, and the solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 224.5 L of water.
회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 45.04 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was spray dried and crushed through a crusher to obtain 45.04 kg of white amorphous aluminosilicate powder.
실시예 4Example 4
교반기가 부착된 250 ℓ반응기에 실시예 2에서 발생한 1차 여액을 회수, 농축한 14.56 중량%의 수산화나트륨 수용액 53.01 ㎏을 넣고 여기에 수산화알루미늄(Al(OH)3, 함량 90.5 중량%) 17.82 ㎏과 알칼리 농도 보충을 위해 수산화나트륨 수용액(50 중량% NaOH) 2.74 ㎏을 각각 가하여 140 ℃(50 psig)에서 반응시킨 후 여기에 다시 실시예 2에서 발생한 2차 여액인 4.28 중량%의 수산화나트륨 수용액 84.12 ㎏을 가하고 용해시켜서 알루민산나트륨 용액을 제조하였다. 다음에 고형 규산나트륨(cullet, SiO2/Na2O = 3.20) 24.70 ㎏을 250 ℓ반응기에 넣고 물 9.73 ㎏과 실시예 2의 2차 여액인 4.28 중량%의 수산화나트륨 수용액 36.54 ㎏을 가하여 145 ℃(60 psig)에서 용해시키고 여기에 다시 실시예 2에서 발생한 1차여액인 4.18 중량%의 수산화나트륨 수용액 49.13 ㎏을 가하여 규산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 두 용액의 온도는 50 ℃로 유지시켰다.The primary filtrate generated in Example 2 was collected and concentrated into 53.01 kg of 14.56 wt% sodium hydroxide aqueous solution in a 250 L reactor equipped with a stirrer, and 17.82 kg of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 , content 90.5 wt%). 2.74 kg of sodium hydroxide solution (50 wt% NaOH) was added to react with the alkali solution at 140 ° C. (50 psig), and again, the second filtrate, which was generated in Example 2, was added to the solution of 4.28 wt% sodium hydroxide solution 84.12 Sodium aluminate solution was prepared by adding and dissolving kg. Next, 24.70 kg of solid sodium silicate (cullet, SiO 2 / Na 2 O = 3.20) was added to a 250 L reactor, and 9.73 kg of water and 36.54 kg of an aqueous solution of 4.28% by weight of sodium hydroxide, the second filtrate of Example 2, were added to 145 ° C. Sodium silicate solution was prepared by dissolving at (60 psig) and adding 49.13 kg of an aqueous solution of 4.18% by weight of sodium hydroxide, which was the primary filtrate generated in Example 2. The temperature of the two solutions was maintained at 50 ° C.
이하 실시예 1과 동일한 조건으로 겔화시키고 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.The filtration rate of the aluminosilicate sol formed after gelling and aging under the same conditions as in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, and the solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 185.7 L of water.
회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 35.57 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was spray dried and crushed through a crusher to obtain 35.57 kg of white amorphous aluminosilicate powder.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 2와 동일한 조건으로 제조한 알루민산나트륨 수용액 229.7 ㎏을 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 넣고 50 ℃로 유지하면서 여기에 실시예 2와 동일한 조건으로 제조한 50 ℃로 유지되고 있는 규산나트륨 수용액 217.0 ㎏을 20분 동안 교반하면서 적하(dropping)하여 겔화시켰다.Sodium silicate maintained in 50 ℃ prepared under the same conditions as in Example 2 while putting 229.7 kg of an aqueous sodium aluminate solution prepared under the same conditions as in Example 2 in a 500 L reactor equipped with a stirrer and maintained at 50 ℃ 217.0 kg of aqueous solution was gelled by dropping with stirring for 20 minutes.
이하 실시예 1과 동일한 조건으로 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.After aging under the same conditions as in Example 1, the filtration rate of the formed aluminosilicate sol was measured in the same manner as in Example 1, and the solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 185.7 L of water.
회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 30.48 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was spray dried and crushed through a crusher to obtain 30.48 kg of white amorphous aluminosilicate powder.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2와 동일한 조건으로 용해 및 반응시켜 제조한 알루민산나트륨 수용액 229.7 ㎏과 규산나트륨 수용액 217.0 ㎏을 50 ℃로 유지시키면서 교반기가 부착된 500 ℓ반응기에 39 ℓ/분의 유속으로 동시에 넣고 50 ℃에서 강력히 교반시켜 겔화하였다.While maintaining and maintaining 229.7 kg of sodium aluminate solution and 217.0 kg of sodium silicate solution prepared at 50 ° C. while simultaneously dissolving and reacting under the same conditions as in Example 2, the mixture was placed simultaneously at a flow rate of 39 L / min in a 500 L reactor equipped with a stirrer. Gelled by vigorous stirring at < RTI ID = 0.0 >
이하 실시예 1과 동일한 조건으로 숙성시킨 다음 형성된 알루미노실리케이트 졸의 여과속도를 실시예 1과 동일하게 측정하고 고형분 케이크를 알칼리 모액과 분리하여 185.7 ℓ의 물로써 수세하였다.After aging under the same conditions as in Example 1, the filtration rate of the formed aluminosilicate sol was measured in the same manner as in Example 1, and the solid cake was separated from the alkaline mother liquor and washed with 185.7 L of water.
회수된 슬러리는 분무 건조시키고 해쇄기를 통해 해쇄시켜 백색의 무정형 알루미노실리케이트 분말 35.98 ㎏을 얻었다.The recovered slurry was spray dried and crushed through a crusher to obtain 35.98 kg of white amorphous aluminosilicate powder.
이상과 같은 제조과정에서 겔화반응 중에 반응물의 점도가 급격히 증가하여 교반기의 동력부하가 매우 증가하였으며 일부 반응물이 덩어리져서 반응기의 내부에 고착되는 현상이 발생하였고 균일한 겔화 조성물을 얻기가 곤란하였으며 연속 공정이 불가능하였다.In the manufacturing process as described above, the viscosity of the reactants increased rapidly during the gelation reaction, the power load of the agitator was greatly increased, and some of the reactants were agglomerated and stuck to the inside of the reactor, and it was difficult to obtain a uniform gelling composition. This was impossible.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2의 제조과정의 반응물 조성 및 고형분 여과속도 그리고 최종제품의 이온교환능, 흡유능에 대해서는 다음 표 1에 나타내었다.The reactant composition, solid filtration rate, and ion exchange capacity and oil absorption capacity of the final products of Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
(1) 흡유능 측정(1) Oil absorption capacity measurement
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물 10.0 g을 취하고여기에 시약 스푼으로 균일하게 혼합하면서 아마인유(leanseed oil)를 적하시켰다. 교반 중에 분말이 조립으로 된 후 완전히 결착되어 한 덩어리가 되는 시점을 종말점으로 하였다. 다음 수학식 1에 따라 흡유능을 계산하였다.10.0 g of the product prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were taken, and the linseed oil was added dropwise while mixing uniformly with a reagent spoon. The end point was when the powder became granulated during stirring and completely bound to form a lump. Oil absorption capacity was calculated according to the following equation (1).
여기서, a는 아마인유 소비량(㎖)을 나타내고, S는 시료무게(g)를 나타낸다.Here, a represents linseed oil consumption (ml) and S represents sample weight (g).
(2) 강열감량 측정(2) ignition loss measurement
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물 약 3.0 g을 도가니에 취하여 800 ℃로 유지되고 있는 전기로에서 1시간 동안 강열시킨 뒤 질량 차이로부터 강열감량을 구하였다.About 3.0 g of the products prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were taken in a crucible and ignited in an electric furnace maintained at 800 ° C. for 1 hour, and the loss in ignition was determined from the difference in mass.
(3) 이온 교환능 측정(3) ion exchange capacity measurement
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물의 칼슘이온 교환능은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.The calcium ion exchange capacity of the products prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was measured by the following method.
시료 약 1.0 g을 평량한 후, 25 ℃로 유지되고 있는 교반기에 넣고 여기에 칼슘 표준액(500 ㎎ CaCO3/ℓ) 1000 ㎖를 가하였다. 15 분동안 교반 후 곧바로 여과한 다음 여액 25 ㎖를 취하여 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고 NH3-NH4Cl 완충액(pH 10) 2 ∼ 3 ㎖를 가하였다. 여기에 E.B.T 지시약을 넣은 후 0.0 1MEDTA 표준액으로 적정하고 다음 수학식 2에 따라 칼슘이온 교환능을 계산하였다.After weighing about 1.0 g of the sample, it was put into a stirrer maintained at 25 ° C and 1000 ml of calcium standard solution (500 mg CaCO 3 / L) was added thereto. After stirring for 15 minutes, the filtrate was immediately filtered, and 25 ml of the filtrate was taken into a 100 ml Erlenmeyer flask, and 2-3 ml of NH 3 -NH 4 Cl buffer (pH 10) was added thereto. The EBT indicator was added thereto, titrated with 0.01 MEDTA standard solution, and calcium ion exchange capacity was calculated according to Equation 2 below.
여기서, t는 EDTA 소비량(㎖)을 나타내고, w는 시료무게(g)를 나타내며, f는 공시험에 사용된 EDTA 용액의 팩터(factor)이다.Where t is the EDTA consumption (ml), w is the sample weight (g), and f is the factor of the EDTA solution used in the blank test.
(4) 여과속도 측정(4) Filtration rate measurement
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2에서 숙성과정이 종결된 슬러리 용액 250 ㎖를 취하여 다음 조건에 따라 감압 여과하여 여과속도를 구하였다.250 ml of the slurry solution in which the aging process was terminated in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were taken, and filtered under reduced pressure according to the following conditions to obtain a filtration rate.
- 여과온도: 40 ∼ 50 ℃-Filtration temperature: 40 ~ 50 ℃
- 감 압 도: 350 torrPressure sensitivity: 350 torr
- 여 과 지: Toyo제(일본) No 5C-Filtration Site: Made in Toyo (Japan) No 5C
실험은 여과지를 깔아 놓은 상태에서 감압시키면서 시료 슬러리 250 ㎖를 펀넬(funnel) 상부에 투입하고 여액이 떨어지기 시작하는 시점부터 케이크 상부에 수분이 없어지는 시점까지의 시간을 측정하여 여과속도를 구하였다. 여과속도는 단위면적(1 ㎡)당 1시간동안 여과할 수 있는 슬러리 무게로 나타내었으며, 단위는 ㎏/㎡·hr로 표시하였다.The experiment was performed by depressurizing the filter paper and putting 250 ml of sample slurry on top of the funnel and measuring the time from the time when the filtrate began to drop to the time when water was removed from the top of the cake. . The filtration rate was expressed as the slurry weight which can be filtered for 1 hour per unit area (1 m 2), and the unit was expressed as kg / m 2 · hr.
본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4 에서는 반응물의 고형분 함량을 6 ∼ 12% 정도로 증가시켜도 7600 ∼ 5100 kg/㎡·hr의 높은 여과속도를 유지할 뿐 만 아니라 이온교환능과 흡유능도 각각 270 mg CaCO3/g, 290 ㎖/100g 이상의 결과를 나타내었다. 이에 반하여 비교예 1은 여과속도가 약 6600 kg/㎡·hr 정도로 높게 나타나지만 반응물내에 미반응 물질이 다량 존재하게되어 수율이 낮고 이온교환능과 흡유능도 매우 낮게 나타났으며, 비교예 2에서는 점도의 증가로 인해 여과속도가 약 2700 kg/㎡·hr로 매우 낮게 나타났다.In Examples 1 to 4 according to the present invention, not only the high filtration rate of 7600 to 5100 kg / m 2 · hr was maintained, but the ion exchange capacity and the oil absorption capacity were increased to 270 mg CaCO 3 even though the solid content of the reactants was increased to about 6 to 12%. / g, 290 mL / 100g or more results were shown. On the contrary, Comparative Example 1 showed a high filtration rate of about 6600 kg / m 2 · hr, but a large amount of unreacted material was present in the reactants, resulting in low yield and very low ion exchange capacity and oil absorption ability. Due to the increase, the filtration rate was very low, about 2700 kg / m 2 · hr.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 2에 예시된 방법으로 무정형 알루미노실리케이트를 제조하되, 다만 반응용액의 투입속도를 변화시켰다.Amorphous aluminosilicate was prepared by the method illustrated in Example 2, except that the input rate of the reaction solution was changed.
첨부된 도 2와 도 3은 전체길이 400 mm와 지름 100 mm 크기의 용적을 갖는 배합기를 기준으로 겔화반응에서의 니더온도 50 ℃ 및 회전수 120 rpm으로 고정시켰을 때, 반응용액의 투입속도에 따른 점도 및 여과속도의 변화, 그리고 최종제품의 이온교환능 및 흡유능의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.2 and 3 are attached to the kneader having a volume of 400 mm in total length and a diameter of 100 mm in diameter according to the feed rate of the reaction solution when the kneading temperature was fixed at 50 ° C. and the rotational speed of 120 rpm. The graph shows the change in viscosity and filtration rate, and the change in ion exchange capacity and oil absorption capacity of the final product.
도 2에 의하면 원료용액의 투입속도를 10 ℓ/분까지 증가시켜도 점도는 크게 증가하지 않으며 반응물의 고-액분리 여과속도도 약 6000 kg/㎡·hr 이상으로 높게 유지된다. 하지만, 투입속도를 12 ℓ/분 이상으로 증가시키면 급격하게 점도가 상승하게 되며 20 ℓ/분 이상의 투입속도에서 여과속도는 약 3000 kg/㎡·hr 정도로 반감하게 된다.According to FIG. 2, even if the feed rate of the raw material solution is increased to 10 l / min, the viscosity does not increase significantly, and the solid-liquid separation filtration rate of the reactant is also maintained at about 6000 kg / m 2 · hr or more. However, if the feed rate is increased to 12 L / min or more, the viscosity rises sharply, and at a feed rate of 20 L / min or more, the filtration speed is halved to about 3000 kg / ㎡ · hr.
도 3은 원료용액의 투입속도를 증가시켰을 때 이온교환능과 흡유능의 변화를 나타낸 것인데, 투입속도를 증가시키면 흡유능은 증가하는 반면 이온교환능은 다소 감소하는 경향을 보이고 있다. 투입속도를 12 ℓ/분까지 증가시키면 흡유능은 큰 폭으로 증가하지만 그 이상에서는 거의 변하지 않았으며, 이온교환능은 투입속도를 5 ℓ/분 이상으로 증가시키면 점점 감소하지만 11 ℓ/분 까지는 270 mg CaCO3/g 이상을 유지하는 것으로 나타났다.Figure 3 shows the change in ion exchange capacity and the oil absorption capacity when the feed rate of the raw material solution is increased, the oil absorption capacity is increased while the ion exchange capacity increases slightly while increasing the feed rate. Increasing the feed rate up to 12 L / min greatly increased the oil absorption capacity, but hardly changed above it.Ion exchange capacity gradually decreased when the feed rate was increased above 5 L / min but increased to 270 mg up to 11 L / min. It was found to maintain CaCO 3 / g or more.
상기한 바와 같이, 본 발명의 무정형 알루미노실리케이트 제조방법에 있어 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 혼합되도록 연속 배합기인니더를 사용하여 겔화시키되, 최적의 겔화 및 숙성 조건을 부여함으로써 숙성과정에서 형성된 알루미노실리케이트 반응물의 고형분 함량이 7 ∼ 15 중량%로 기존의 무정형 알루미노실리케이트 제조공정에 의해 얻어지는 반응물의 고형분 함량이 5 중량% 이하이던 것과 비교하여 월등히 증가되며, 형성입자의 크기가 100 ㎛ 정도로 비교적 커서 고-액분리 효율을 증가시켜 단위 생산성이 크게 향상될 뿐 만 아니라, 270 ㎎ CaCO3/g(무수물) 이상의 높은 이온교환능과 290 ㎖/100g(무수물) 이상의 우수한 고흡유 성능을 나타내어서 세제 및 세정제의 첨가제로 특히 유용한 무정형 알루미노실리케이트를 제조할 수 있다.As described above, in the method for preparing amorphous aluminosilicate of the present invention, gelation is performed using a continuous mixer in order to simultaneously mix an aqueous sodium aluminate solution and an aqueous sodium silicate solution, and in the aging process by imparting optimum gelling and maturing conditions. The solids content of the formed aluminosilicate reactants is 7-15 wt%, which is significantly increased compared to the solids content of the reactants obtained by the conventional amorphous aluminosilicate manufacturing process of 5 wt% or less, and the size of the formed particles is 100 μm. It is relatively large enough to increase the solid-liquid separation efficiency, which not only improves the unit productivity greatly, but also shows high ion exchange capacity of 270 mg CaCO 3 / g (anhydride) and excellent high oil absorption performance of 290 ㎖ / 100g (anhydride). Preparation of amorphous aluminosilicates that are particularly useful as additives for detergents and cleaners can do.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0062322A KR100460447B1 (en) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Process for preparing an amorphous aluminosilicate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0062322A KR100460447B1 (en) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Process for preparing an amorphous aluminosilicate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040035953A KR20040035953A (en) | 2004-04-30 |
| KR100460447B1 true KR100460447B1 (en) | 2004-12-08 |
Family
ID=37334571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0062322A KR100460447B1 (en) | 2002-10-14 | 2002-10-14 | Process for preparing an amorphous aluminosilicate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100460447B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150102361A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 노경태 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100864130B1 (en) * | 2008-02-15 | 2008-10-16 | 조진욱 | Compound ceramic and its manufacturing process |
| CN103819228B (en) * | 2014-02-26 | 2016-03-09 | 化工部长沙设计研究院 | A kind of method utilizing potassium felspar sand to prepare potash fertilizer and pure aluminium silicate |
| CN103864472B (en) * | 2014-02-26 | 2016-03-09 | 化工部长沙设计研究院 | A kind of absorption method prepares the technique of potash fertilizer by potassium feldspar decomposition mother liquor |
| KR102179474B1 (en) * | 2017-03-27 | 2020-11-16 | 주식회사 엘지화학 | Organic-inorganic composite for rubber reinforcement, method for producing the same, and rubber composition for tires comprising the same |
| KR102561773B1 (en) * | 2018-09-11 | 2023-07-28 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing aluminosilicate nanoparticles |
| MX2023009766A (en) * | 2021-02-26 | 2023-09-04 | Unilever Ip Holdings B V | A soap bar. |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5617920A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
| JPS5659618A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Fine spherical a type zeolite and its manufacture |
| JPH05201720A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-10 | Kao Corp | Production of amorphous aluminosilicate |
| JPH06191830A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Tosoh Corp | Production of amorphous aluminosilicate |
| US5362466A (en) * | 1992-04-09 | 1994-11-08 | Unilever Patent Holdings B.V. | Aluminosilicates |
| WO1996001802A1 (en) * | 1994-07-11 | 1996-01-25 | Albemarle Corporation | A process for obtaining [s,s]-ethylenediamine-n,n'-disuccinic acid from a salt solution of such acid and l-aspartic acid |
| KR100199445B1 (en) * | 1996-06-11 | 1999-06-15 | 이서봉 | Preparation of complexed molecular sieve compounds |
| KR100249393B1 (en) * | 1994-12-30 | 2000-03-15 | 셴 왕 빙 | Rare earth-zsm-5/zsm-11 cocrystalline zeolite |
-
2002
- 2002-10-14 KR KR10-2002-0062322A patent/KR100460447B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5617920A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
| JPS5659618A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Fine spherical a type zeolite and its manufacture |
| JPH05201720A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-10 | Kao Corp | Production of amorphous aluminosilicate |
| US5362466A (en) * | 1992-04-09 | 1994-11-08 | Unilever Patent Holdings B.V. | Aluminosilicates |
| JPH06191830A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Tosoh Corp | Production of amorphous aluminosilicate |
| WO1996001802A1 (en) * | 1994-07-11 | 1996-01-25 | Albemarle Corporation | A process for obtaining [s,s]-ethylenediamine-n,n'-disuccinic acid from a salt solution of such acid and l-aspartic acid |
| KR100249393B1 (en) * | 1994-12-30 | 2000-03-15 | 셴 왕 빙 | Rare earth-zsm-5/zsm-11 cocrystalline zeolite |
| KR100199445B1 (en) * | 1996-06-11 | 1999-06-15 | 이서봉 | Preparation of complexed molecular sieve compounds |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150102361A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 노경태 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
| KR101644310B1 (en) * | 2014-02-28 | 2016-08-01 | 노경태 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040035953A (en) | 2004-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910009572B1 (en) | Process for producing a precipituted silica | |
| KR100488611B1 (en) | Process for manufacture of zeolites and zeolite mixtures having enhanced cation exchange properties, products produced thereby, and detergent compositions formulated therewith | |
| US20090169456A1 (en) | Apparatus for Manufacturing Nanoporous Silica Method Thereof | |
| AU2008246949B2 (en) | A process for the preparation of finely divided precipitated silica | |
| CN100572271C (en) | Produce the method for precipitated silica from peridotites | |
| US2806012A (en) | Vulcanized rubber-silica composition | |
| US3971631A (en) | Pelletizing alkali metal polysilicates | |
| KR100460447B1 (en) | Process for preparing an amorphous aluminosilicate | |
| CN113264531B (en) | Preparation method of granular feed additive silicon dioxide | |
| JPH1171108A (en) | Synthetic magnesium silicate | |
| GB2125780A (en) | Process of preparing silica gel having desired physical properties | |
| RU2005692C1 (en) | Process for preparing powdery 4a type zeolite | |
| EP0614853B1 (en) | Method of producing zeolite beta | |
| NO148677B (en) | DETERGENT MIXTURE CONTAINING SYNTHETIC, WASH-ACTIVE COMPOUNDS AND AMORFT SODIUM ALUMINUM SILICATE | |
| US4278649A (en) | Continuous process for the production of amorphous sodium aluminosilicate in an elongated reaction zone | |
| CN101172619A (en) | Process for producing 4A zeolite molecular sieve by low temperature calcination | |
| GB2041902A (en) | Synthetic zeolites | |
| EP0097512B1 (en) | Aluminosilicates | |
| CN1230378C (en) | Method for directly synthesizing nano zinc phosphate crystal by using low-heat solid phase chemical reaction | |
| KR900001487B1 (en) | Method for production of zeolite | |
| JPH07502966A (en) | Manufacturing method of amorphous sodium aluminum silicate | |
| JPS6366774B2 (en) | ||
| JP2001139328A (en) | Method for manufacturing bobbin-like calcium carbonate having excellent dispersibility | |
| CN1136985C (en) | Process for preparing faujasite | |
| JPS593019A (en) | Manufacture of fine-grained a-type zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121002 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130911 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140922 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161006 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180220 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180911 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190930 Year of fee payment: 16 |