KR101644310B1 - Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same - Google Patents
Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101644310B1 KR101644310B1 KR1020140024140A KR20140024140A KR101644310B1 KR 101644310 B1 KR101644310 B1 KR 101644310B1 KR 1020140024140 A KR1020140024140 A KR 1020140024140A KR 20140024140 A KR20140024140 A KR 20140024140A KR 101644310 B1 KR101644310 B1 KR 101644310B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminosilicate
- present
- aqueous solution
- surface layer
- aluminosilicate structure
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
Abstract
본 발명은 알루미노실리케이트 구조체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에 있어서, 상기 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 현저히 증가된 비표면적에 의해, 저분자유기화합물 또는 분자량 1,000 이하의 유기화합물에 대한 분리능을 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 제공하며, 나아가, 상기 구조체 표층에 유기물로 표면처리함으로써, 단백질, 펩타이드, 천연물 또는 저분자유기화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 분리에 유용하다.The present invention relates to an aluminosilicate structure, a method for producing the same, and uses thereof.
The present invention relates to a structure made of an aluminosilicate component, wherein a low-molecular organic compound or an organic compound having a molecular weight of 1,000 or less is added to a surface layer of the structure by discontinuous mixing of a crystalline and an amorphous aluminosilicate, The present invention also provides an aluminosilicate structure having a resolution for the surface of the structure, and is further useful for separating any one selected from proteins, peptides, natural products, and low-molecular organic compounds by surface-treating the surface of the structure with an organic substance.
Description
본 발명은 알루미노실리케이트 구조체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에 있어서, 상기 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적이 현저히 증가됨에 따라 상기 구조체 표층을 따라 분리능이 부여된 알루미노실리케이트 구조체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것이다. The present invention relates to an aluminosilicate structure, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to a structure made of an aluminosilicate component, wherein a crystalline and amorphous aluminosilicate is discontinuously mixed And a specific surface area thereof is remarkably increased, thereby allowing the aluminosilicate structure to be separated along the surface layer of the structure, a method for producing the same, and a use thereof.
넓은 비표면적과 균일한 세공을 가지고 있는 나노다공성 물질들은 흡착제, 촉매 지지체, 분리 및 정제 공정, 그리고 이온교환 매체로서 광범위하게 사용되고 있다[Corma , A. Chem . Rev., 1997, 97, 2373]. 특히, 조절된 다공성을 갖는 새로운 나노구조 물질의 합성은 신소재분야에서 새롭게 연구되고 있는 부분이다.Nanoporous materials with wide specific surface area and uniform pores are widely used as adsorbents, catalyst supports, separation and purification processes, and ion exchange media [ Corma , A. Chem . Rev. , 1997 , 97 , 2373]. In particular, the synthesis of new nanostructured materials with controlled porosity is a new area of research in the field of new materials.
대한민국특허 제644501호는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법을 개시하고 있는데, 얻어진 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체가 탄소와 알루미노실리케이트의 유기/무기 복합 구조체의 특성으로 인해 다중의 세공구조, 넓은 비표면적과 큰 세공부피를 가지므로, 촉매, 흡착제, 센서, 전극물질, 분리 및 정제용이나 수소 및 약물의 저장용과 같은 용도를 제안하고 있다.Korean Patent No. 644501 discloses a method for producing a hollow porous carbon-aluminosilicate composite structure. The obtained hollow porous carbon-aluminosilicate composite structure is characterized by the characteristics of an organic / inorganic composite structure of carbon and aluminosilicate Due to its multiple pore structure, wide specific surface area and large pore volume, it has been proposed to use catalysts, adsorbents, sensors, electrode materials, for separation and purification, and for storage of hydrogen and drugs.
대한민국특허 제203199호에는 슈도보에마이트(pseudo-boehmite, AlOOH)를 이용하여 간편하고 효율성 있는 공정으로 기계적 강도나 열적 안정성이 우수한 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법을 개시하고 있고, 대한민국특허 제524454호에서는 고안정성 다공성 알루미노실리케이트를 갖는 조성물을 개시하고 있다. Korean Patent No. 203199 discloses a method for producing an aluminosilicate spherical carrier excellent in mechanical strength and thermal stability by a simple and efficient process using pseudo-boehmite (AlOOH). Korean Patent No. 524454 Discloses a composition having a highly stable porous aluminosilicate.
또한, 대한민국특허 제460447호에서는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 혼합되도록 연속 배합기인 니더를 사용하여 겔화시키되, 최적의 겔화 및 숙성 조건을 부여하는 공정의 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 개시하고 있다.Korean Patent No. 4,604,474 discloses a process for producing amorphous aluminosilicate in a process for gelling a mixture of an aqueous solution of sodium aluminate and an aqueous solution of sodium silicate simultaneously using a kneader as a continuous blender, .
이에, 본 발명자들은 넓은 비표면적과 균일한 세공을 가지고 있는 나노다공성 물질 개발에 대한 꾸준한 연구결과, 알루미노실리케이트 표층의 특이적인 표면적 특성을 가지는 구조체를 합성하고, 구형입자를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 입자크기 및 모폴로지를 제어할 수 있는 최적조건을 통해 제공된 알루미노실리케이트 구조체가 저분자유기화합물 또는 염료에 대한 분리능; 또는 단백질, 펩타이드, 천연물과 광학 이성질체 분리에 유용함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the development of nanoporous materials having a wide specific surface area and uniform pores, and have found that a structure having specific surface characteristics of the surface layer of aluminosilicate is synthesized, and an aluminosilicate structure having spherical particles The aluminosilicate structures provided through optimal conditions to control particle size and morphology are capable of resolving low molecular organic compounds or dyes; Or proteins, peptides, natural products and optical isomers.
본 발명의 목적은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에서 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적이 향상된 알루미노실리케이트 구조체를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an aluminosilicate structure having a specific surface area improved by discretely mixing crystalline and amorphous aluminosilicates in a surface layer of a structure in an aluminosilicate component.
본 발명의 다른 목적은 알루미노실리케이트 구조체의 입자크기 및 모폴로지를 제어하도록 최적화된 그의 제조방법을 제공하는 것이다. It is a further object of the present invention to provide a process for its preparation which is optimized to control the particle size and morphology of the aluminosilicate structures.
본 발명의 다른 목적은 상기 알루미노실리케이트 구조체 표층을 따라 분리능을 가지는 특성을 이용한 그 용도를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a use thereof by using a property having a separability along the surface layer of the aluminosilicate structure.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에서, 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적 9 내지 100㎡/g를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 제공한다. In order to attain the above object, the present invention provides a structure comprising an aluminosilicate component, wherein an aluminosilicate structure having a specific surface area of 9 to 100
이때, 상기 알루미노실리케이트 구조체에서 결정형 부분의 알루미노실리케이트는 GIS(Gismondine) 결정구조를 가진다.At this time, the aluminosilicate of the crystalline part in the aluminosilicate structure has a GIS (Gismondine) crystal structure.
또한, 본 발명에 개시된 알루미노실리케이트 구조체는 1 내지 80㎛ 입자크기를 가지는 구형체이다.In addition, the aluminosilicate structures disclosed in the present invention are spheres having a particle size of 1 to 80 mu m.
본 발명은 1) 수산화나트륨 수용액과 알루미나원을 반응시켜서 알루민산나트륨 수용액을 조제하고, The present invention relates to a method for producing a water-soluble aluminum salt, comprising the steps of 1) preparing an aqueous sodium aluminate solution by reacting an aqueous solution of sodium hydroxide with an alumina source,
2) 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 반응시켜서 규산나트륨 수용액을 조제하고, 2) A sodium hydroxide aqueous solution and a silica source were reacted to prepare an aqueous solution of sodium silicate,
3) 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액간의 SiO2/Al2O3의 몰비가 1.5∼3.5가 되도록 혼합하고 이를 반응기에 넣고, 실온에서 에이징(aging) 처리하여 겔화시켜, 3) The mixture was mixed so that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 between the aqueous solution of sodium aluminate and the aqueous solution of sodium silicate was 1.5 to 3.5. The mixture was placed in a reactor and aged at room temperature to gel,
4) 상기 겔화된 겔조성물을 반응기 내 밀폐조건의 3 내지 5기압에서 결정화시키는 것으로 이루어진 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 제공한다.And 4) crystallizing the gelled gel composition at a pressure of 3 to 5 atm in a closed condition in a reactor.
본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법에서, 단계 3)의 에이징(aging) 처리는 실온에서 교반속도 300 내지 600rpm에서 30분 내지 3일 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the process for producing an aluminosilicate structure of the present invention, the aging treatment in step 3) is preferably carried out at a stirring speed of 300 to 600 rpm at room temperature for 30 minutes to 3 days.
본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법에서, 단계 4)의 재결정화는 80 내지 140℃의 결정화 온도 및 6 내지 36시간의 결정화 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the process for producing an aluminosilicate structure of the present invention, the recrystallization of step 4) is preferably carried out at a crystallization temperature of 80 to 140 占 폚 and a crystallization time of 6 to 36 hours.
이때, 단계 4)의 재결정화는 반응기내 정지(static)상태, 교반(stirring) 상태 또는 흔드는(rotating) 상태 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.At this time, the recrystallization of step 4) can be performed by any one of the methods selected from a static state, a stirring state or a rotating state in the reactor.
나아가, 본 발명은 상기 알루미노실리케이트 구조체의 표층을 따라 분리능이 구현되므로 이를 이용한 흡착제로서의 용도를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a use as an adsorbent using the aluminosilicate structure because the separation ability is realized along the surface layer of the aluminosilicate structure.
구체적으로, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 컬럼 고정상 재료로 유용하다.Specifically, the aluminosilicate structures of the present invention are useful as column fixed bed materials.
또한 본 발명의 흡착제는 상기 알루미노실리케이트 구조체의 표층에 유기물로 표면처리되며, 이때, 상기 표면처리된 알루미노실리케이트 구조체를 이용하여 단백질, 펩타이드, 천연물 또는 저분자유기화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 분리에 유용하게 활용될 수 있다. Also, the adsorbent of the present invention is surface-treated with an organic substance on the surface layer of the aluminosilicate structure, and at this time, using the surface-treated aluminosilicate structure, any one selected from proteins, peptides, natural products, Can be usefully used.
본 발명은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에서, 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적이 향상되고, 상기 구조체 표층을 따라 분리능이 부여된 알루미노실리케이트 구조체를 제공할 수 있다. The present invention provides an aluminosilicate structure having a specific surface area improved by the discontinuous mixture of crystalline and amorphous aluminosilicates in the surface layer of the structure and having a capability of separation along the surface layer of the structure, can do.
본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 구조체 내부가 아닌 표층을 따라 분리대상물질이 이동되므로 높은 비표면적으로 인하여 우수한 분리능을 구현할 것이며, 원하는 입자크기 및 비표면적을 최적화시킬 수 있는 제조방법을 통해 제공될 것이다. The aluminosilicate structure of the present invention will be provided through a manufacturing method capable of achieving an excellent separation performance due to a high specific surface area and optimizing a desired particle size and specific surface area since a substance to be separated moves along a surface layer not inside the structure .
본 발명의 제조방법에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 울퉁불퉁한 표층을 가진 구형체이면서 비표면적이 증가되는 표면특성에 따라 접촉면적이 넓어져 분리효율이 개선되고, 조밀한 입자크기의 고정상을 통과하는 경우보다 분리정제시 발생되는 전개용액에 대한 압력이 낮아진다. The aluminosilicate structure according to the production method of the present invention is a spherical body having a rugged surface layer and has an increased contact area according to the surface characteristics of which the specific surface area is increased to improve the separation efficiency, The pressure on the developing solution which is generated during the separation and purification is lowered.
이에, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 저분자유기화합물 또는 분자량 1000이하의 유기화합물에 대한 분리능; 또는 단백질, 펩타이드, 천연물과 광학 이성질체 분리에 유용한 컬럼 고정상으로 활용될 수 있다.Thus, the aluminosilicate structure of the present invention can be used for separating a low molecular organic compound or an organic compound having a molecular weight of 1000 or less; Or a column-fixed bed useful for separation of proteins, peptides, natural products and optical isomers.
도 1 은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 대한 SEM 이미지이고,
도 2는 도 1의 알루미노실리케이트 구조체의 XRD 결과이고,
도 3은 본 발명의 제조방법에서 원료염의 조성 몰비율에 따라 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 입자형태와 그에 대한 SEM 이미지이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에서 에이징 처리 시간 30분, 1시간, 12 시간별 제조된 입자 표면의 SEM 이미지 결과이고,
도 5는 본 발명의 제조방법에서 결정화 반응단계에서 결정화온도 100℃, 120℃, 140℃, 160℃별 제조된 입자 표면의 SEM 이미지 결과이고,
도 6은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 컬럼 고정상으로 사용된 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이고,
도 7은 종래의 실리카겔을 컬럼 고정상으로 사용한 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이고,
도 8은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체 표면에 C18화 반응 전의 입자표면의 SEM 이미지이고,
도 9는 도 8의 입자표면에 C18화 반응시킨 후의 입자표면의 SEM 이미지이고,
도 10은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체 표면에 C18화 반응시킨 후의 분석물질의 분리능 결과이고,
도 11은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카바메이트)를 반응시킨 후 트랜스 스틸벤옥사이드 이성질체에 대한 분리결과를 도시한 것이고,
도 12는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 아밀로스트리스(3.5-디메틸페닐카보네이트)를 반응시킨 후 트로거스 베이스(troers base)에 대한 분리결과를 도시한 것이고,
도 13은 대장균에서 발현한 표준단백질 분리에 대하여 범용 레진(DE52)을 이용한 컬럼 크로마토그래피 분리결과이고,
도 14는 대장균에서 발현한 표준단백질 분리에 대하여 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 컬럼 크로마토그래피 분리결과이다. 1 , An SEM image of an aluminosilicate structure of the present invention,
Figure 2 is the XRD result of the aluminosilicate structure of Figure 1,
3 is a SEM image of the particle shape of the aluminosilicate structure produced according to the composition molar ratio of the starting salt in the production method of the present invention,
4 is a SEM image of the surface of the particles prepared by the aging treatment time of 30 minutes, 1 hour, and 12 hours in the manufacturing method of the present invention,
Figure 5 The SEM image of the surface of the particles prepared at the crystallization temperatures of 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C. and 160 ° C. in the crystallization reaction step in the production process of the present invention,
FIG. 6 is a result of observing the separating ability of an analyte when the aluminosilicate structure of the present invention is used as a column-fixed phase,
FIG. 7 shows the result of observing the separation performance of the analytical material when the conventional silica gel was used as a column-fixed phase,
FIG. 8 is an SEM image of the surface of the particle before the C 18 polymerization reaction on the surface of the aluminosilicate structure of the present invention,
FIG. 9 is an SEM image of the surface of the particles after the C 18 conversion reaction is performed on the surface of the particles in FIG. 8,
Figure 10 The result of the separation of the analytes after the C 18 conversion reaction on the surface of the aluminosilicate structure of the present invention,
11 shows the results of separation of trans-stilbene oxide isomer after reaction of amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) with the aluminosilicate structure of the present invention,
12 shows the results of separation of a trouser base after reacting amylose tris (3.5-dimethyl phenyl carbonate) with the aluminosilicate structure of the present invention,
13 shows the results of column chromatography separation using a general-purpose resin (DE52) for standard protein separation expressed in E. coli,
14 shows the results of column chromatographic separation of the aluminosilicate structure of the present invention for standard protein separation expressed in E. coli.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에 있어서, 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적이 향상되고, 상기 구조체 표층을 따라 분리능이 부여된 알루미노실리케이트 구조체를 제공한다.The present invention relates to a structure comprising an aluminosilicate component, wherein an aluminosilicate structure having a specific surface area improved by the discontinuous incorporation of crystalline and amorphous aluminosilicates in the surface layer of the structure, to provide.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체는 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적 9 내지 100㎡/g를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 제공한다.More specifically, the structure made of the aluminosilicate component of the present invention provides an aluminosilicate structure having a specific surface area of 9 to 100
도 1은 본 발명의 제1실시형태의 알루미노실리케이트 구조체에 대한 SEM 이미지 결과로서, 도 1의 좌측 이미지는 알루미노실리케이트 구조체를 ×500배로 확대한 결과, 평균입자크기가 30㎛인 구형입자가 균일한 크기로 분포함을 확인할 수 있다. 1 is a SEM image of the aluminosilicate structure according to the first embodiment of the present invention. In the left image of FIG. 1, spherical particles having an average particle size of 30 μm It can be confirmed that the particle size is uniform.
또한, 도 1의 우측 이미지는 상기 구형입자를 확대한 결과로서, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체가 울퉁불퉁한 표층을 가지는 구형체임을 확인할 수 있다. Further, the right image of FIG. 1 shows that the aluminosilicate structure of the present invention is a spherical shape having a rough surface layer as a result of enlarging the spherical particles.
이러한 구조체의 특징, 특히 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 형성된 울퉁불퉁한 요철효과에 의해 9 내지 100㎡/g의 비표면적을 제공한다. The characteristics of such a structure, in particular, the specific surface area of 9 to 100 m < 2 > / g are provided by the rugged irregularity effect formed by discontinuous mixing of crystalline and amorphous aluminosilicates in the surface layer.
도 2에서 (a)는 상기 제1실시형태의 알루미노실리케이트 구조체의 XRD 결과로서, GIS(Gismondine) 결정구조(b)와 유사한 패턴을 확인할 수 있다[M. M. J. Treacy, J. B. Higgins and R. von Ballmoos, Collection of Simulated XRD . Powder Patterns for Zeolites, 4th edition, 2001]. 2 (a) shows a pattern similar to a GIS (Gismondine) crystal structure (b) as a result of XRD of the aluminosilicate structure of the first embodiment (MMJ Treacy, JB Higgins and R. von Ballmoos, Collection of Simulated XRD . Powder Patterns for Zeolites , 4th edition, 2001].
이상의 알루미노실리케이트 구조체는 결정형의 알루미노실리케이트에 의한 결정구조가 GIS(Gismondine) 결정구조임을 확인할 수 있으며, GIS에 비해 결정세기(intensity)가 작은 것은 무정형의 표면이 많이 형성되어 있음을 뒷받침한다.The above-mentioned aluminosilicate structure can confirm that the crystal structure of the crystalline aluminosilicate is a GIS (Gismondine) crystal structure, and that the crystal structure having a lower intensity than the GIS supports formation of a large number of amorphous surfaces.
또한, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 균일한 입자크기로 수득되며, 이때 입자크기는 1 내지 80㎛ 크기의 구형체인 것을 특징으로 한다.In addition, the aluminosilicate structures of the present invention are obtained with uniform particle size, wherein the particle size is a spherical shape having a size of 1 to 80 탆.
이상의 구조적 특징에 따라, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 구조체 내부가 아닌 표층을 따라 분리대상물질이 이동되므로 높은 비표면적으로 인하여 우수한 분리능을 구현할 것이며, 원하는 입자크기 및 비표면적을 최적화시킬 수 있는 제조방법을 통해 제공될 것이다. According to the above-described structural features, the aluminosilicate structure of the present invention is capable of achieving excellent separation performance due to high specific surface area because the material to be separated moves along the surface layer, not inside the structure, Method will be provided.
이하, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법에 대해 설명한다. Hereinafter, a method for producing the aluminosilicate structure of the present invention will be described.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 1) 수산화나트륨 수용액과 알루미나원을 반응시켜서 알루민산나트륨 수용액을 조제하고, More specifically, the present invention relates to a method for producing a sodium aluminate aqueous solution by 1) reacting an aqueous solution of sodium hydroxide with an alumina source to prepare an aqueous solution of sodium aluminate,
2) 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 반응시켜서 규산나트륨 수용액을 조제하고, 2) A sodium hydroxide aqueous solution and a silica source were reacted to prepare an aqueous solution of sodium silicate,
3) 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액간의 SiO2/Al2O3의 몰비가 1.5∼3.5가 되도록 혼합하고 이를 반응기에 넣고, 실온에서 에이징(aging) 처리하여 겔화시키고, 3) The mixture is mixed so that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 between the aqueous solution of sodium aluminate and the aqueous solution of sodium silicate is from 1.5 to 3.5. The mixture is placed in a reactor, aged at room temperature for gelation,
4) 상기 겔화된 겔조성물을 반응기 내 밀폐조건의 3 내지 5기압에서 결정화시키는 것으로 이루어진 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 제공한다.And 4) crystallizing the gelled gel composition at a pressure of 3 to 5 atm in a closed condition in a reactor.
이에, 본 발명의 제조방법을 단계별 특징을 설명하면, 먼저 단계 1)에서 사용되는 알루미나원은 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H20), 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H20), 염화알루미늄(AlCl3·6H20), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 알콕사이드 및 알루미나 겔 중에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 본 발명의 실시예에서는 알루민산나트륨(NaAlO2)을 사용하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.The alumina source used in step 1) may be selected from the group consisting of sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O), aluminum sulfate Al 2 (SO 4) 3. 18H 2 O), aluminum chloride (AlCl 3 .6H 2 O), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum alkoxide and alumina gel, Sodium aluminate (NaAlO 2 ) is used in the embodiment of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
또한, 단계 2)의 실리카원은 콜로이드질 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 물 유리(소듐 실리케이트 수용액) 및 실리카겔 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 물 유리를 사용하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.The silica source of step 2) may be at least one selected from the group consisting of colloidal silica, fumed silica, water glass (sodium silicate aqueous solution) and silica gel. In the embodiment of the present invention, It will not be limited.
본 발명의 제조방법에서 원료조성으로 사용되는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액으로부터 얻어진 Al2O3: SiO2: Na2O: H2O간의 혼합물로부터 수득되는데, 상기 Na2O 함량에 따라, 최종 알루미노실리케이트 구조체의 결정화 반응시간 및 입자크기가 달라진다. SiO 2:: Na 2 O: Al 2
이때, Na2O 농도가 높으면, 알루미노실리케이트 구조체의 결정화 반응시간이 단축되는 반면, 입자크기는 작아진다. 따라서, Na2O 농도가 높으면, SiO2/Al2O3의 몰비를 2.0 이하의 낮은 조건에서도 알루미노실리케이트 구조체를 생성한다. At this time, if the concentration of Na 2 O is high, the crystallization reaction time of the aluminosilicate structure is shortened, while the particle size becomes small. Therefore, when the concentration of Na 2 O is high, an aluminosilicate structure is produced even under the condition that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 2.0 or less.
이에, 바람직하게는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 조성은 Na2O 함량이 3.0∼8.8 몰비일 때, SiO2/Al2O3의 몰비가 1.5∼3.5를 충족하는 것이다. 상기 상기 SiO2/Al2O3의 몰비가 1.5 미만이면, 생성되는 알루미노실리케이트 구조체 입자가 구형으로 형성되지 않을 뿐 아니라 불균일하게 분포되는 반면, 상기 SiO2/Al2O3의 몰비가 3.5 몰비를 초과하면, 무정형으로 관찰되어 바람직하지 않다[표 1]. Preferably, the composition of the aluminosilicate structure of the present invention satisfies the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 1.5 to 3.5 when the content of Na 2 O is 3.0 to 8.8 molar ratio. If the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 1.5, the resulting aluminosilicate structure particles are not spherically formed and distributed heterogeneously, while the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 3.5 molar ratio , It is observed as amorphous and is not preferable [ Table 1 ].
도 3은 본 발명의 제조방법에서 원료염의 조성 몰비율에 따라 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 입자형태와 그에 대한 SEM 이미지를 도시한 결과이다. 3 is a graph showing the particle morphology and the SEM image of the aluminosilicate structure produced according to the composition molar ratio of the starting salt in the production method of the present invention.
이상의 알루미노실리케이트 구조체의 균일한 입자크기 및 입자형태를 제어하고 결정화 반응을 빠르게 완결하기 위해서는 단계 3)의 에이징(aging) 처리 수행시, 실온에서 교반속도 300 내지 600rpm에서 30분 내지 3일 동안 실시되도록 설계한다. In order to control the uniform particle size and particle shape of the above-mentioned aluminosilicate structure and complete the crystallization reaction, the aging treatment in step 3) is carried out at a stirring speed of 300 to 600 rpm at room temperature for 30 minutes to 3 days .
도 4는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법에서 에이징 처리 시간 30분, 1시간, 12 시간별로 제조된 입자 표면의 SEM 이미지 결과로서, 에이징 처리시간이 짧으면, 입자가 적게 생성되어 농도가 낮아지므로 이후 결정화 반응이 완결되지 않는다. 반면에, 에이징 처리시 길게 묵히면, 생성되는 입자결정 농도가 높아져 서로 엉긴 모양의 입자가 생성되어 바람직하지 않다. FIG. 4 is a SEM image of the surface of the particles produced by aging treatment for 30 minutes, 1 hour, and 12 hours in the method for producing an aluminosilicate structure of the present invention. When the aging time is short, The crystallization reaction is not completed. On the other hand, if the aging treatment is carried out for a long period of time, the resulting crystal grain concentration becomes high, and particles having a loose shape are produced, which is undesirable.
이후, 본 발명의 제조방법은 단계 4)는 상기 단계 3)에서 에이징 처리되어 겔화된 겔조성물을 반응기 내 밀폐조건의 3 내지 5기압에서 결정화시키는 공정으로 수행한다. Then, in the manufacturing method of the present invention, step 4) is performed in the step of crystallizing the gel composition which has been aged and gelled in step 3) at 3 to 5 atm of the hermetically sealed condition in the reactor.
이때, 상기 반응기를 20 내지 100L 크기별에 따라, 즉, 20㎖, 40㎖, 200㎖, 3000㎖, 10L, 100L 크기별로 수행한 결과, 반응기 크기에 따라 생성되는 입자크기는 무관하나, 반응기가 작을수록 입자표면의 균열이 많아지는 등의 입자모양에는 영향을 미치며, 반응기 크기에 따라 반응의 진행 정도가 달라진다. As a result of performing the reactor according to the size of 20 to 100 L, that is, 20 mL, 40 mL, 200 mL, 3000 mL, 10 L and 100 L sizes, the particle size generated according to the size of the reactor was irrelevant, The influence of particle shape such as increasing cracks on the surface of the particles increases, and the progress of the reaction depends on the size of the reactor.
또한, 바람직한 결정화 공정은 80 내지 140℃의 결정화온도 및 6 내지 36시간의 결정화 시간 조건하에서 수행하는 것이다. Further, the preferable crystallization step is carried out under the conditions of a crystallization temperature of 80 to 140 占 폚 and a crystallization time of 6 to 36 hours.
도 5는 본 발명의 제조방법에서 결정화 반응단계에서 결정화온도 100℃, 120℃, 140℃, 160℃별 제조된 입자 표면의 SEM 이미지 결과로서, 안정적인 구형입자는 100 내지 140℃에서 형성되며 가장 바람직하게는 120℃이다. 반면에, 160℃ 조건에서는 원하는 입자형태를 벗어난다. Figure 5 As a result of the SEM image of the surface of the particles prepared according to the crystallization process at the crystallization temperatures of 100 ° C, 120 ° C, 140 ° C and 160 ° C, the stable spherical particles are formed at 100-140 ° C and most preferably 120 / RTI > On the other hand, at 160 ° C, the desired particle shape is deviated.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 4)에서의 결정화 시간은 6 내지 36시간이 바람직한데, 전 단계에서의 겔화된 겔조성물을 겔 정지(static)상태, 교반(stirring) 상태 또는 흔드는(rotating) 상태 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 결정화속도를 조절할 수 있다.Further, in the production process of the present invention, the crystallization time in step 4) is preferably from 6 to 36 hours, and the gelated gel composition in the previous step may be subjected to gel sta- tus, stirring, the crystallization speed can be controlled by any one of the following methods.
이때, 정지(static)상태 결정화 반응을 수행할 경우, 결정화온도가 낮을수록 입자 생성시간이 길어지며, 결정화시간을 단축시키기 위해서는 교반(stirring) 하거나 흔드는(rotating) 상태를 수행할 수 있다. In this case, when a static state crystallization reaction is performed, the lower the crystallization temperature, the longer the particle generation time. In order to shorten the crystallization time, stirring or rotating can be performed.
더욱 구체적으로, 전 단계에서의 겔화된 겔조성물을 정지(static)상태에서 결정화온도 140℃에서 4, 6, 8, 12, 24, 36, 48, 72 시간별로 결정화시간을 달리할 경우, 4시간 반응시키면 구형입자가 형성되기 시작하면서, 바람직하게는 8시간, 12시간, 24시간 결정화 시간이 원하는 구형입자를 확인할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8시간 내지 12시간 조건이다. 반면에, 36시간부터 72시간 경과시에는 불순물이 함유되고 원하는 구형입자가 발견되지 않는다. More specifically, when the gelated gel composition in the previous step is crystallized at a crystallization temperature of 140 DEG C for 4, 6, 8, 12, 24, 36, 48 and 72 hours, When the spherical particles start to form upon reaction, the spherical particles of 8 hours, 12 hours, and 24 hours crystallization time are preferably confirmed, and more preferably 8 hours to 12 hours. On the other hand, impurities are contained and the desired spherical particles are not found after 72 hours from 36 hours.
이에 본 발명의 결정화온도별 조건에서 상기 조건의 결정화 시간별로 수행한 경우, 바람직하게는 6 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 6 시간 내지 24시간, 가장 바람직하게는 12시간 내지 24시간에서 수행될 때, 원하는 입자크기의 구형인 알루미노실리케이트 구조체를 얻을 수 있다. Thus, when the process is carried out at the crystallization temperature conditions of the present invention at the crystallization time of the above conditions, preferably 6 to 36 hours, more preferably 6 to 24 hours, and most preferably 12 to 24 hours , An aluminosilicate structure having a desired particle size can be obtained.
나아가, 본 발명은 상기 알루미노실리케이트 구조체의 내부가 아닌 표층을 따라 분리대상물질이 이동되므로 높은 비표면적으로 인하여 우수한 분리능을 구현할 수 있다. Furthermore, since the separation target material is moved along the surface layer of the aluminosilicate structure, the separation capability can be improved due to its high specific surface area.
이에, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 흡착제로서의 용도를 제공한다.Thus, use of the aluminosilicate structure of the present invention as an adsorbent is provided.
더욱 구체적으로, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 흡착제는 5Å 이상의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 저분자유기화합물 또는 분자량 1000 이하의 유기화합물 분리용 컬럼 고정상 재료로서 유용하다.More specifically, the adsorbent using the aluminosilicate structure of the present invention is useful as a low-molecular organic compound such as benzene, toluene, xylene and the like or a column fixed bed material for separating an organic compound having a molecular weight of 1000 or less.
즉, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 울퉁불퉁한 표층을 가진 구형체이면서 증가된 비표면적에 따라 접촉면적이 넓어져 분리효율이 개선됨으로써, 통상 컬럼 고정상으로 사용된 실리카 소재의 조밀한 입자크기의 고정상을 통과하는 경우보다 분리 정제시 발생되는 전개용액에 대한 압력이 낮아진 환경에서 수행될 수 있다. That is, the aluminosilicate structure of the present invention is a spherical body having a rugged surface layer, and the contact area is widened according to the increased specific surface area to improve the separation efficiency. Thus, the silica- It may be performed in an environment in which the pressure for the developing solution generated in the separation purification is lower than that in the case of passing through the separation purification column.
특히, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 컬럼 고정상 재료로서의 적용은 통상의 실리카 소재 한계 즉, pH 및 기계적 강도, 표면 구조적 차이, 작용기를 도입하기 위한 표면 -OH 기 분포 등의 문제를 극복하거나 대체할 수 있다. In particular, application of the aluminosilicate structures of the present invention to column fixed bed materials can overcome or overcome the problems of conventional silica materials such as pH and mechanical strength, surface structural differences, surface-OH group distribution for introducing functional groups, can do.
도 6은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 컬럼 고정상으로 사용한 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이고, 도 7은 종래의 실리카겔 흡착제를 컬럼 고정상으로 사용한 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이다. FIG. 6 shows the results of observing the separation performance of the analytes when the aluminosilicate structure of the present invention was used as a column-fixed bed, and FIG. 7 shows the results of observing the separation performance of analytes when using conventional silica gel adsorbents as a column- .
그 결과, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 종래 실리카겔 대비, 친수성이 낮아 극성이 낮은 용매조건에서는 종래 실리카겔 대비 현저히 우수한 분리능을 확인할 수 있다. As a result, the aluminosilicate structure of the present invention has a hydrophilicity lower than that of the conventional silica gel, so that it can be confirmed that the alumino silicate structure exhibits remarkably superior separability with respect to the conventional silica gel under the low polarity solvent condition.
또한, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 종래 실리카겔 대비, 1 내지 80㎛ 입자크기의 대결정형 구형입자이면서 구조체 표층을 따라 분리대상물질이 이동하므로 전개용액에 대한 압력이 낮아지는 장점을 제공한다.In addition, the aluminosilicate structure of the present invention is advantageous in that the pressure for the developing solution is lowered because the separation target material moves along the surface layer of the structure while being a spherical spherical particle having a particle size of 1 to 80 μm compared to the conventional silica gel.
또한, 본 발명은 상기의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 흡착제 적용에 있어서, 상기 구조체 표층에 유기물을 결합시켜 표면처리할 수 있다. In addition, in the application of the adsorbent using the aluminosilicate structure, the present invention can surface-treat the organic substance bonded to the surface layer of the structure.
이상의 유기물 표면처리된 알루미노실리케이트 구조체를 통해, 단백질, 펩타이드, 천연물, 광학 이성질체 또는 저분자유기화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 분리에 유용하게 활용될 수 있다. Through the above-mentioned organic surface-treated aluminosilicate structure, it can be advantageously used for the separation of any one selected from proteins, peptides, natural products, optical isomers and low molecular weight organic compounds.
도 8은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체 표면에 C18화 반응 이전의 입자표면의 SEM 이미지이고, 도 9는 C18화 반응 이후의 입자표면의 SEM 이미지를 제시한 결과이다. FIG. 8 is an SEM image of the surface of the particle before the C 18 polymerization reaction on the surface of the aluminosilicate structure of the present invention, and FIG. 9 is a SEM image of the particle surface after the C 18 polymerization reaction.
그 결과, C18화 반응시킨 후의 입자는 모양변화나 파괴현상이 전혀 관찰되지 않았으며, 울퉁불퉁한 거친 표층에 많은 홈이 관찰된 구형의 알루미노실리케이트 구조체로 관찰된다.As a result, no change in shape or fracture of the particles after the C 18 conversion reaction was observed, and a spherical aluminosilicate structure having many grooves on the rough surface was observed.
도 10은 상기 알루미노실리케이트 구조체 입자표면에 C18화 반응시킨 후의 분석물질의 분리능 결과를 도시한 것으로서, 분석물질간의 넓은 머무름시간(retention time)으로 분리된 우수한 분리능을 보임으로써, 천연물과 광학 이성질체 분리에 유용하다. Figure 10 Shows the result of the separation of the analytes after the C 18 conversion reaction on the surface of the aluminosilicate structure particles and shows excellent separation ability by separation with a wide retention time between the analytes and thus is useful for separation of natural products and optical isomers Do.
이성질체 분리에 관한 실험으로서, 도 11은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 아밀로스 트리스(3.5-디메틸페닐카바메이트)를 반응시킨 후 트랜스 스틸벤옥사이드에 대한 분리결과이고, 도 12는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 아밀로스트리스(3.5-디메틸페닐카바메이트)를 반응시킨 후 트로거스 베이스(troers base)에 대한 분리결과로서, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 사용하여, 이성질체 분리 적용에 가능성을 확인할 수 있다. 11 is a result of separation of trans-stilbene oxide after reacting amylose tris (3.5-dimethylphenylcarbamate) with the aluminosilicate structure of the present invention, and Fig. After reacting the silicate structure with amylose tris (3.5-dimethylphenylcarbamate), the aluminosilicate structure of the present invention was used as a stationary phase as a result of separation on a trouser base, confirming the possibility of isomer separation applications .
또한, 대장균에서 발현한 표준단백질의 음이온 컬럼크로마토그래피 분리성능을 실험한 결과로서, 도 13은 범용 레진(DE52)을 이용한 컬럼 크로마토그래피 분리결과이고, 도 14는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 다이에틸-아미노-에틸(DEAE)을 반응시켜 제조된 컬럼 크로마토그래피 분리결과를 나타낸 것이다. FIG. 13 shows results of column chromatography separation using a general-purpose resin (DE52), and FIG. 14 shows the results of separation of an aluminosilicate structural body of the present invention by die Ethyl-amino-ethyl (DEAE). ≪ / RTI >
그 결과, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 컬럼 크로마토그래피 결과에서 단백질 분리물질간의 우수한 분리능을 확인할 수 있다. As a result, it was confirmed by column chromatography using the aluminosilicate structure of the present invention that the excellent separability between the protein separating materials can be confirmed.
이상의 결과로부터, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체의 표층에 유기물을 결합시켜 표면처리를 통해, 우수한 분리능을 구현하도록 설계함으로써, 단백질, 펩타이드, 천연물, 광학 이성질체 또는 저분자유기화합물 등의 분리에 유용하게 활용될 수 있다.
From the above results, it was found that the present invention can be effectively used for separating proteins, peptides, natural products, optical isomers or low-molecular organic compounds by designing the surface of the aluminosilicate structure of the present invention to have an excellent resolution by surface- .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. The present invention is intended to more specifically illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
<< 실시예Example 1> 1>
실리카원으로서 물 유리(Na2SiO3-H2O, 대정, SiO2 30중량% 함유)를 사용하고, 알루미나 원으로서 사용된 알루미산나트륨(NaAlO2, 준세이사, Na2O 39중량%, Al2O3 56 중량% 함유)을 수산화나트륨(NaOH, 대정, 97%)에 넣고 상온에서 충분히 교반하여 수열 반응하였다. 강렬하게 교반하여 동질의 균일한 겔 상태로 혼합되도록 하고, 모액 조성(1.0Al2O3: 7.0SiO2: 5.1Na2O: 542.5H2O, SiO2/Al2O3의 몰비: 3.5) 180g의 반응 모액을 스테인레스 스틸제의 250㎖ 중형용량의 반응기에 옮기고 봉한 후 실온에서 기계식 교반기 400rpm에서 30분 동안 에이징(묵힘) 처리하였다. 상기 겔화된 겔 조성물을 100℃의 결정화온도 및 7일 동안의 결정화시간 동안 결정화반응을 수행하였다. 얻어진 생성물을 여과하고 물로 세척 후 100℃에서 건조하여 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 얻었다. As a silica source water glass (Na 2 SiO 3 -H 2 O , Use vena,
<< 실시예Example 2∼4> 2-4>
SiO2/Al2O3의 몰비율을 하기 표 1에 제시된 바와 같이 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 얻었다. Alumino silicate containing sodium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was performed as shown in Table 1 below.
<< 비교예Comparative Example 1∼6> 1 to 6>
SiO2/Al2O3의 몰비율을 하기 표 1에 제시된 바와 같이 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 얻었다. Alumino silicate containing sodium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was performed as shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 얻어진 입자형태와 그에 대한 SEM이미지를 도 3에 도시하였다. 상기 표 1 및 도 3의 결과로부터, 원하는 구형입자형태를 얻기 위한 SiO2/Al2O3간의 최적의 몰비율을 결정할 수 있다. The particle morphology obtained in the above Table 1 and the SEM image thereof are shown in Fig. From the results of Table 1 and FIG. 3, it is possible to determine the optimum mole ratio between SiO 2 / Al 2 O 3 to obtain the desired spherical particle shape.
<< 실시예Example 5∼6> 5-6>
상기 실시예 1의 에이징 처리 조건 대신에, 실온에서 기계식 교반기를 이용하여 400rpm에서 각각 1 시간과 12시간 동안 에이징 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the aging treatment conditions of Example 1 were performed at room temperature for 1 hour and 12 hours at 400 rpm using a mechanical stirrer.
상기 에이징 처리조건에 따른 입자크기의 관찰 결과는 도 4에 도시하였다. The results of observing the particle size according to the aging treatment conditions are shown in Fig.
<< 실시예Example 7∼8> 7 to 8>
상기 실시예 1의 결정화 조건에서, 결정화온도를 각각 120℃, 140℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 결정화온도 조건에 따른 입자크기의 관찰 결과는 도 5에 도시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the crystallization conditions were the same as those of Example 1 except that the crystallization temperatures were 120 ° C and 140 ° C, respectively. The observation result of the particle size according to the crystallization temperature condition is shown in Fig.
<< 비교예Comparative Example 7> 7>
상기 실시예 1의 결정화 조건에서, 결정화온도를 160℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 결정화온도 조건에 따른 입자크기의 관찰 결과는 도 5에 도시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the crystallization conditions were the same as in Example 1 except that the crystallization temperature was 160 ° C. The observation result of the particle size according to the crystallization temperature condition is shown in Fig.
<< 실시예Example 9> 9>
실리카원으로서 물 유리(Na2SiO3-H2O, 대정, SiO2 30중량% 함유)를 사용하고, 알루미나 원으로서 사용된 알루미산나트륨(NaAlO2, 준세이사, Na2O 39중량%, Al2O3 56 중량% 함유)을 수산화나트륨(NaOH, 대정, 97%)에 넣고 상온에서 충분히 교반하여 수열 반응하였다. 강렬하게 교반하여 동질의 균일한 겔 상태로 혼합되도록 하고, 모액 조성(0.8Al2O3: 1.6 SiO2: 4.2 Na2O: 895 H2O) 300g의 반응액에, 90℃에서 2 N HCl로 2시간 동안 산 처리한 2300g의 모액을 스테인레스 스틸제의 250㎖ 중형용량의 반응기에 옮기고 봉한 후 실온에서 기계식 교반기 350rpm에서 3일 동안 에이징(묵힘) 처리하였다. 상기 겔화된 겔 조성물을 120℃의 결정화온도 및 18시간의 결정화시간동안 결정화반응을 수행하였다. 얻어진 생성물을 여과하고 물로 세척 후 100℃에서 건조하여 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 얻었다. As a silica source water glass (Na 2 SiO 3 -H 2 O , Use vena,
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 알루미노실리케이트Aluminosilicate 구조체의 용도 1 Use of Structures 1
상기 실시예 1에서 제조된 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 컬럼 고정상으로서 충진하고, 분석물질로서, 극성의 로다민(Rhodamine B base: 분홍색)과 상대적으로 비극성물질로서 쿠마린(Coumarin 6: 황녹색)을 사용하였다. 이때, 전개액으로는 염화메틸렌 단독 용매조건에서 실시하였다. 반면에, 대조군으로서, 통상의 실리카겔을 컬럼 고정상으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 수행하였다. The sodium aluminosilicate prepared in Example 1 was packed as a column fixed bed, and a polar Rhodamine B base (pink) was used as an analyte and Coumarin 6 (sulfur green) was used as a relatively non- Were used. At this time, as a developing solution, methylene chloride alone solvent was used. On the other hand, as a control group, the same procedure as above was carried out, except that a conventional silica gel was used as a column-fixed bed.
도 6은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 컬럼 고정상으로 사용한 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이고, 도 7은 종래의 실리카겔을 컬럼 고정상으로 사용한 경우의 분석물질의 분리능을 관찰한 결과이다. FIG. 6 shows the results of observing the separation performance of the analytes when the aluminosilicate structure of the present invention was used as a column-fixed bed, and FIG. 7 shows the results of observing the separation performance of analytes when using conventional silica gel as a column-bed phase.
그 결과, 도 6의 결과로부터, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 컬럼 고정상으로 사용하고, 염화메틸렌 단독조건하에서 분리시킨 경우, 극성의 로다민을 거의 움직이지 않은 반면, 쿠마린 6는 테일링없이 크게 움직여 극성차에 의한 우수한 분리능을 보였다. As a result, from the results shown in Fig. 6, it was found that when the aluminosilicate structure of the present invention was used as a column-fixed bed and separated under the condition of methylene chloride alone, the polar rhodamine hardly moved, while coumarin 6 was largely moved without tailing And showed excellent resolution due to polarity difference.
반면에, 도 7의 결과는 로다민은 거의 움직이지 않았으나 쿠마린 6은 이동하되 테일링이 많이 일어났다. On the other hand, the results of FIG. 7 show that rodamin did not move but coumarin 6 migrated, but tailing occurred a lot.
이상의 결과로부터, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 종래 실리카 소재 대비, 친수성이 낮아 극성이 낮은 용매조건에서는 종래 실리카 소재 대비 현저히 우수한 분리능을 보였다. From the above results, the aluminosilicate structure of the present invention exhibited remarkably superior resolution compared to the conventional silica materials in the solvent conditions of low polarity because of low hydrophilicity compared to the conventional silica materials.
또한, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 종래 실리카 소재 대비, 전개용액에 대한 압력이 낮게 걸리는 결과를 확인하였다. In addition, the aluminosilicate structure of the present invention confirmed that the pressure applied to the developing solution was lower than that of the conventional silica.
<< 실험예Experimental Example 2> 2> 알루미노실리케이트Aluminosilicate 구조체와 유기물과의 반응 Reaction between structure and organic matter
상기 실시예 1에서 제조된 조성식 1.0 Al2O3: 7.0 SiO2: 5.1 Na2O: 542.5 H2O의 알루미노실리케이트 10g을 250㎖ 둥근 플라스크에 넣고 100㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 1 시간 동안 130℃에서 딘-스탁 장치 설치 하에서 교반하여 상기 알루미노실리케이트에 함수된 물을 제거하였다. 이후, 2 g의 클로로(디메틸)옥타데실실란을 넣은 후 12시간 동안 교반하였다. 상기 교반 후 글래스 필터로 여과한 후 아세톤, 물, 아세톤 순서로 세척하고 70℃ 오븐에서 건조하였다.10 g of the aluminosilicate of the composition formula 1.0 Al 2 O 3 : 7.0 SiO 2 : 5.1 Na 2 O: 542.5 H 2 O prepared in Example 1 was placed in a 250 ml round-bottomed flask and 100 ml of toluene was added. The water hydrolyzed in the aluminosilicate was removed by stirring under a Dean-Stark apparatus at 130 ° C for 1 hour. Then, 2 g of chloro (dimethyl) octadecylsilane was added thereto, followed by stirring for 12 hours. After stirring, the mixture was filtered through a glass filter, washed with acetone, water and acetone, and dried in an oven at 70 ° C.
도 8은 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체 입자표면에 C18화 반응시킨 전의 표면사진으로서, SEM 이미지 결과, 울퉁불퉁한 거친 표면에 많은 홈이 관찰된 구형의 입자가 평균입자크기 7㎛가 균일하게 분포된 것으로 확인되었다. FIG. 8 is a photograph of the surface of the aluminosilicate structure particles of the present invention before the C 18 polymerization reaction. As a result of the SEM image, spherical particles having a large number of grooves observed on a rugged rough surface were uniformly distributed Respectively.
도 9는 상기 알루미노실리케이트 구조체 입자표면에 C18화 반응시킨 후의 입자표면사진을 관찰한 SEM 이미지 결과로서, 특별한 모양변화나 파괴현상이 전혀 관찰되지 않았다. FIG. 9 is a SEM image of the surface of the aluminosilicate structural body particles after the C 18 polymerization reaction, showing no particular shape change or destruction.
<< 실험예Experimental Example 3> 3> 알루미노실리케이트Aluminosilicate 구조체와 유기물 결합을 이용한 Using structures and organic bonds 분리능Resolution 실험 Experiment
이상의 방법으로 실시예 1에서 제조된 입자크기 30㎛의 알루미노실리케이트 구조체 입자표면에 C18화 반응시킨 후 컬럼 고정상으로 사용하고, 우라실, 아닐린, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌이 함유된 혼합물에 대하여, 하기 표 2의 조건으로 수행하여 분리하였다. 그 결과를 도 10에 기재하였다. In the same manner as described above, the surface of the alumino silicate structure particles having a particle size of 30 탆 prepared in Example 1 was subjected to C 18 conversion reaction and used as a column-fixed phase, and a mixture containing uracil, aniline, benzene, toluene and naphthalene Were carried out under the conditions shown in Table 2 and separated. The results are shown in Fig.
그 결과, 우라실, 아닐린, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌의 머무름시간(retention time)이 각각 2.168, 2.496, 2.657, 3.087, 3.674로서, RT 간격이 넓게 분리되어 우수한 분리능을 확인하였다. As a result, the retention times of uracil, aniline, benzene, toluene and naphthalene were 2.168, 2.496, 2.657, 3.087 and 3.674, respectively.
<< 실험예Experimental Example 4> 4> 알루미노실리케이트Aluminosilicate 구조체를 이용한 이성질체 분리실험 Isomerization experiment using structure
상기 실시예 1에서 제조된 소듐을 포함하는 알루미노실리케이트를 컬럼 고정상으로서 충진하고, 아밀로스 트리스(3,5-디메틸페닐카바메이트)와 반응시켜 코팅한 후, 시험샘플로서 트랜스-스틸벤옥사이드(trans-stilbene oxide) 함유 혼합물 또는 트로거스 베이스(troers base) 함유 혼합물에 대한 분리능을 실험하였다. 이때, 전개용매는 헥산:이소프로필알코올이 90:10 중량비의 혼합용매를 사용하고, 0.4㎖/min으로 흘려 전개하되, 각 2회 반복 실험하였다. The sodium-containing aluminosilicate prepared in Example 1 was packed as a column-fixed bed and reacted with amylose tris (3,5-dimethylphenylcarbamate) for coating, and then trans-stilbene oxide (trans -stilbene oxide-containing mixture or a mixture containing a trouser base. At this time, the developing solvent used was a mixed solvent of hexane: isopropyl alcohol in a weight ratio of 90:10, and was run at a flow rate of 0.4 ml / min.
도 11에 도시된 결과로부터 트랜스 스틸벤옥사이드의 분리를 확인하고, 도 12에서 트로거스 베이스(troers base)에 대한 우수한 분리능 결과를 확인하였다. From the results shown in Fig. 11, the separation of the trans-stilbene oxide was confirmed, and in Fig. 12, an excellent resolution result for the trouser base was confirmed.
<< 실험예Experimental Example 5> 5> 대장균에서In E. coli 발현한 표준단백질의 음이온 The anion of the expressed standard protein 컬럼크로마토그래피의Column chromatography 분리능Resolution 실험 Experiment
실시예 1에서 제조된 입자크기 20㎛의 알루미노실리케이트 구조체에 다이에틸-아미노-에틸(DEAE)을 반응시킨 후 충전부피가 직경 1.5㎝×18㎝가 되도록 컬럼 고정상으로 사용하고, 시료 400㎎(20㎎ BSA + 380㎎의 E. Coli 추출물)을 로딩하여 A, B 및 C의 각각의 완충용액을 1㎖/min 속도로 유입시켜 컬럼 크로마토그래피 실험하였다. Diethyl-amino-ethyl (DEAE) was reacted with the aluminosilicate structure having a particle size of 20 탆 prepared in Example 1 and used as a column fixed bed so as to have a packing volume of 1.5 cm x 18 cm. 20 mg BSA + 380 mg of E. coli extract) was loaded, and each buffer solution of A, B and C was flowed at a flow rate of 1 ml / min and subjected to column chromatography.
이때, A 완충용액은 pH 8.0로 제조된 50mM Tris-HCl 용액, B 완충용액은 pH 8.0이고 0.5M NaCl이 첨가된 50mM Tris-HCl 용액 및 C 완충용액은 pH 8.0이고 1.0M NaCl이 첨가된 50M Tris-HCl 용액이었다. At this time, 50 mM Tris-HCl solution prepared at pH 8.0, 50 mM Tris-HCl solution and 0.5 M NaCl-added 50 mM Tris-HCl solution and pH buffer solution at pH 8.0 and 50 mM Tris-HCl solution.
도 13은 종래의 범용 레진(DE52)을 이용한 컬럼 크로마토그래피 분리결과이고, 도 14는 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체에 다이에틸-아미노-에틸(DEAE)을 컬럼 고정상 사용된 컬럼 크로마토그래피 분리결과를 나타낸 것이다.Fig. 13 shows the result of column chromatographic separation using a conventional general-purpose resin (DE52), and Fig. 14 shows the result of column chromatography separation using diethyl-amino-ethyl (DEAE) column-fixed on the aluminosilicate structure of the present invention .
그 결과, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 이용한 경우, 단백질 분리물질간의 우수한 분리능을 확인할 수 있었다.As a result, when the aluminosilicate structure of the present invention was used, it was confirmed that the protein separation material had excellent separation ability.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 알루미노실리케이트 성분으로 이루어진 구조체에서, 구조체 표층에 결정형과 비결정형의 알루미노실리케이트가 불연속적으로 혼재되어 비표면적이 향상된 알루미노실리케이트 구조체를 제공하였다.As described above, the present invention provides an aluminosilicate structure having a specific surface area improved by discontinuously mixing crystalline and amorphous aluminosilicates in a surface layer of a structure of an aluminosilicate component.
또한, 본 발명은 원하는 입자크기 및 비표면적을 최적화시킬 수 있는 제조방법에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 1 내지 80㎛ 입자크기를 가지는 구형체이면서 분리대상물질이 구조체 표층을 따라 이동되므로 증가된 비표면적에 의해 분리정제 효율이 향상된다.In addition, the present invention relates to an aluminosilicate structure according to a production method capable of optimizing a desired particle size and specific surface area, since the aluminosilicate structure is a spherical body having a particle size of 1 to 80 탆 and the separation target material is moved along the surface layer of the structure, The separation and purification efficiency is improved.
이에, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체는 저분자유기화합물 또는 분자량 1,000 이하의 유기화합물에 대한 분리능; 또는 단백질, 펩타이드, 천연물과 광학 이성질체 분리에 유용한 컬럼 고정상;으로 활용될 수 있다.
Accordingly, the aluminosilicate structure of the present invention can be used for separating low molecular organic compounds or organic compounds having a molecular weight of 1,000 or less; Or a column-fixed phase useful for separation of proteins, peptides, natural products and optical isomers.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.
Claims (12)
2) 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 반응시켜서 규산나트륨 수용액을 조제하고,
3) 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액간의 SiO2/Al2O3의 몰비가 1.5∼3.5가 되도록 혼합하고 이를 반응기에 넣고, 실온에서 에이징(aging) 처리하여 겔화시키고,
4) 상기 겔화된 겔조성물을 반응기 내 밀폐조건의 3 내지 5기압에서 결정화시키되, 80 내지 140℃의 결정화 온도 및 6 내지 36시간의 결정화 시간 동안 수행된 것을 특징으로 하는 구형체의 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.1) An aqueous solution of sodium hydroxide and an alumina source were reacted to prepare an aqueous solution of sodium aluminate,
2) A sodium hydroxide aqueous solution and a silica source were reacted to prepare an aqueous solution of sodium silicate,
3) The mixture is mixed so that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 between the aqueous solution of sodium aluminate and the aqueous solution of sodium silicate is from 1.5 to 3.5. The mixture is placed in a reactor, aged at room temperature for gelation,
4) The gelated gel composition is crystallized at a pressure of 3 to 5 atm in a closed condition in a reactor, and is carried out at a crystallization temperature of 80 to 140 DEG C and a crystallization time of 6 to 36 hours. The aluminosilicate structure ≪ / RTI >
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140024140A KR101644310B1 (en) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140024140A KR101644310B1 (en) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150102361A KR20150102361A (en) | 2015-09-07 |
| KR101644310B1 true KR101644310B1 (en) | 2016-08-01 |
Family
ID=54243143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140024140A KR101644310B1 (en) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101644310B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102220082B1 (en) * | 2019-07-23 | 2021-02-25 | 노경태 | Aluminosilicates structure with novel structure and wool-like type morphology, manufacturing method thereof and HPLC column packed with the same as stationary phase |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100460447B1 (en) * | 2002-10-14 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | Process for preparing an amorphous aluminosilicate |
| JP2012148241A (en) | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Manufacturing method of volatile organic compound adsorbent and volatile organic compound adsorbent manufactured by the method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100321403B1 (en) * | 1998-10-09 | 2004-12-23 | 정만규 | Spherical fine-grained antimicrobial agent having improved uniform dispersibility and preparation method thereof |
| US6667023B2 (en) * | 2002-03-01 | 2003-12-23 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate |
-
2014
- 2014-02-28 KR KR1020140024140A patent/KR101644310B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100460447B1 (en) * | 2002-10-14 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | Process for preparing an amorphous aluminosilicate |
| JP2012148241A (en) | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Manufacturing method of volatile organic compound adsorbent and volatile organic compound adsorbent manufactured by the method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150102361A (en) | 2015-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614544B1 (en) | Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed | |
| US5371307A (en) | Silica/germanium oxide zeolites | |
| JP2010514663A (en) | Manufacture of molecular sieve SSZ-13 | |
| KR20110106854A (en) | Chabazite-type zeolite and process for production of same | |
| CN108002396B (en) | Method for synthesizing Silicalite-1 molecular sieve by taking TPABr as template agent | |
| US20050031520A1 (en) | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves | |
| JP2006273710A (en) | Method for synthesizing aluminophosphates | |
| KR0158759B1 (en) | Method for mesoporous composition | |
| JP2008162846A (en) | Method for producing large pore zeolite from zeolite layered precursor | |
| KR101644310B1 (en) | Aluminosilicates structure, manufacturing method thereof and use using the same | |
| CN109867293B (en) | Synthesis method of morphology-adjustable NaP type molecular sieve | |
| US7097772B2 (en) | Method of purifying a waste stream using a microporous composition | |
| KR101247053B1 (en) | Method for synthesizing SSZ-74 zeolite and SSZ-74 zeolite synthesized therefrom | |
| CN109694086B (en) | Preparation method of nano ZSM-5 zeolite molecular sieve aggregate | |
| JP2010155759A (en) | Method for synthesizing mesoporous aluminosilicate | |
| CN107954447B (en) | Nepheline structure molecular sieve with high silica-alumina ratio and preparation method thereof | |
| EP3021964A2 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| KR102220082B1 (en) | Aluminosilicates structure with novel structure and wool-like type morphology, manufacturing method thereof and HPLC column packed with the same as stationary phase | |
| JP2008184368A (en) | Crystalline aluminum phosphate porous structure and its manufacturing method | |
| JP4120172B2 (en) | Zeolite having mordenite structure, method for producing zeolite having mordenite structure, catalyst composition for conversion of aromatic compound, and conversion method | |
| KR101927610B1 (en) | Synthesis of Microporous Zeolite Using Metal Ions and Primary Organic Amines | |
| CN109422277B (en) | Method for synthesizing aluminum phosphate molecular sieve with AEL structure | |
| CN108525650B (en) | X/Silicalite-1 core/shell molecular sieve and preparation method thereof | |
| JPH111318A (en) | Production of zeolite granule with controlled pore size | |
| KR102168925B1 (en) | Process for the production of a zeolitic material employing elemental precursors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |