NO147826B - Sjoesettingsroer. - Google Patents

Description

Antikakning<g->behandlingsmiddel.

Mange partikkelformede industripro-dukter har både ved lagring og ved behandling forøvrig en tendens, til å danne klumper ved agglomerering av krystaller eller granuler. Denne tendens er særlig utpreget for vannoppløselige og hygrosko-piske produkter, og man har lenge forsøkt å motvirke dette ved å behandle partik-lenes overflater med midler som dels redu-serer fuktighetsopptagelse og dels på mekanisk vei hindrer direkte kontakt mellom partiklene. På denne måte reduseres kry-stalliseringsprosessen i krystallflatenes vannsjikt, som kan føre til krystallbroer og agglomerering av partiklene. Nyere meto-der bygger på tilsetninger av vannopplø-selige, overflateaktive mtidler som nedset-ter vannets overflatespenning og fordeler fuktigheten jevnt på partikkeloverflåtene, hvorved den vannmengde som ved kapillar-kreftene ellers ville ansamle seg på par-tiklenes kontaktpunkter,, minskes. På denne måte reduseres dannelsen av krystallbroer.

Blant uorganiske produkter som oppviser denne vanskelighet skal nevnes uorganiske nitrater, særlig ammoniumnitrat og nitrogenholdige gjødningsmidler i sin almindelighet,. og blant organiske produkter skal nevnes karbamid og karbamid-holdige produkter.

Ved lagring av ammoniumnitrat i stablede sekker stivner innholdet efter kort tid til klumper, som er vanskelig å knuse, og nitratet må ofte males og siktes for forskjellige formål, som f. eks. spreng-stoffremstilling. Man har derfor i lengre tid strebet efter ved forskjellige tilsetninger, såkalte antikakningsmidler, å opp-heve denne tendens og få et frittrennende produkt. I den senere tid er foreslått tilsetninger av organiske stoffer som påvirker krystalldannelsen, hvorved sammenbakningen blir mindre. Disse stoffer er av typen sulfonerte, aromatiske farvestoffer, som er oppløselige i en mettet ammonium-nitratoppløsning.

Det er kjent å behandle karbamid med nitrogenholdige, organiske forbindelser, som p-toluidin og p-anisidin, så vel som med alkylaminer, som octadecylamin. Ved denne behandling ansees det virksomme antikakningsmiddel å være det substitu-erte karbamid, som dannes på partikkel-overflatene ved reaksjon med nevnte tilsetninger. Det er også kjent ved granu-lering av den ved karbamidsyntesen er-holdte smelte å la denne dryppe ned i olje, hvorved sannsynligvis en addisjonsforbin-delse karbamdd-olje dannes på overflaten av de dannede partikler. Dette produkt har forbedrede lagrtingsegenskaper. Overflate-sjiktet har imidlertid meget liten mekanisk styrke, hvorfor det løsner fra overflaten og effekten forminskes.

Det er nu foretatt visse undersøkelser med forbindelser som inneholder en nitro-genholdig heterocyklisk ring med en eller flere hydrofobe grupper for å fastslå om de har noen virkning som antikakningsmidler. Blant forbindelser som inneholder en s-triazinring er visse typer av forbindelser med meget god virkning påtruffet, mens andre savnet enhver effekt. Blant de sist-nevnte kan nevnes forbindelser med tre hydrofobe substituenter, slik som tri-oc-tadecylcyanurat og tri-stearoylmelamin og forbindelser som inneholder ett eller flere carbonatomer bundet til triazinringen.

Det er nu funnet at som generelt kri-terium for forbindelser av den angitte art, som har en utpreget virkning, gjelder at en av substituentene ved s-triazinringen som utøver den eller de hydrofobe grupper, må være en aminogruppe -HN2 eller en imingruppe -NH. Særlig god virkning oppnås hvis det dessuten fdnnes en polar sub-stituent som en hydroxygruppe -OH eller en substituert amidgruppe -NHCOR bundet til triazinringen. Den hydrofobe grup-pe utgjøres hensiktsmessig av en alkylgruppe med 8—20 carbonatomer, slik som en dodecyl-, hexadecyl- eller octadecylgruppe. Alkylgruppen kan være bundet til et car-bonatom i triazinringen direkte eller over en amidgruppe (-NHCO-), en amingruppe

-NH- eller en estergruppe (-OCO-). De forbindelser som således ifølge oppfinnelsen har høy virkning som antikakningsmiddel karakteriseres generelt av den følgende generelle formel og kondensasjonsproduk-ter av disse forbindelser:

1 hvilken R' = R, NHCOR eller NHR

R" = R, NHCOR, NHR, NH,, OH

eller OCOR

R = en alkylgruppe med 8—20

carbonatomer.

De tilsiktede forbindelser tilsvares ifølge gjeldende nomenklatur av denne konstitusjonsformel. NH,-gruppen inngår imidlertid i s-triazinets amidingruppering (-NHC(NH2) =NH-), og det er kjent at denne gruppering undergår en tautomer omdannelse til en struktur som inneholder en imingruppe -NH. En struktur med en imingruppe bundet til triazinringen iste-denfor en amingruppe tilsvarer bedre for-bindelsenes kjemiske og fysikalske egen-skaper, hvilket bl.a. fremgår av at disse ikke danner stabile salter med sterke, uorganiske og organiske syrer og også av spek-trografiske data. Ifølge oppfinnelsen tilsiktes forbindelser som inneholder en amingruppe eller en imingruppe bundet til triazinringen.

Som eksempler som har vist seg særlig effektive og egnet, kan nevnes slike som består av eller inneholder: 2-hydroxy-4-amino-6-undecyl-s-triazin, 2-hydroxy-4-amino-6-heptadecyl-s- triazin eller

2-amino-4-stearoylamino-6-heptadecyl-s-triazin.

Midlene ifølge oppfinnelsen er faste stoffer, som er uoppløselige i vann og er hydrofobe. Ved sine polare endegrupper adsorberes og bindes midlene på partikkel-overflatene med de hydrofobe grupper vendt utover og medfører en permanent hydrofobering. De kan tilsettes det produkt som skal behandles, i partikkel- eller granulert form. For å lette fordelingen av det produkt som skal behandles, og for å få en jevn effekt med minst mengde tilsetning, anvendes midlene i finfordelt form. Tilsetningen skjer fortrinsvis ved forhøyet temperatur i et blandeapparat, f. eks. ved 60—80° C. For oppnåelse av effek-tiv antikakende virkning og et frittrennende produkt kan tilsetninger under 0,1 vektsprosent ned til ca. 0,01 vektsprosent beregnet på produktmengden, anvendes. Fortrinsvis anvendes innhold på mellom 0,05—0,1 vektsprosent.

Forbindelser av angitt art har således vist seg å ha en usedvanlig antikakningseffekt ved behandling av ammoniumnitrat, nitrogenholdige gjødningsmidler samt karbamid.

Det er også blitt fastslått at den antikakende virkning av disse forbindelser, særlig av 2-hydroxy-4-amino-6-heptade-cyl-s-triazin og 2-amino-4-stearoylamino-6-heptadecyl-s-triazin kan økes ved tilsetning av et karbamidaldehyd-kondensasjonsprodukt i pulverform, særlig en karbamid-formaldehydharpiks. En behandling med bare karbamidharpiks medfører en ubetydelig effekt. Den påviste synergistiske effekt kan antas å bero på at harpiksen har affinitet til såvel grunnsubstansen som til triazinforbindelsen og således har mu-lighet for å reagere med denne. En karb-amidharpikstilsetning øker på denne måte

overflatesjiktets mekaniske styrke. Denne

forbedrede effekt er først og fremst fastslått ved behandling av ammoniumnitrat og karbamid.

Også tilsetning av et alifatisk, ikke forgrenet hydrocarbon øker triazinforbin-delsens antikakningseffekt. En kombinert behandling med triazinforbindelse, karbamidharpiks og hydrocarbon medfører en ytterligere og betydelig økning av antikakningseffekten, særlig for karbamid ved at det forbedrer overflatesjiktets tykkelse og styrke. Behandlingen med olje bør skje ved romtemperatur, da addisjonsforbindelsene dissosieres ved omkring 60° C. Aromatiske eller forgrenede hydrocarboner kan ikke danne addisjonsforbindelser med karbamid og har derfor ikke denne gunstige effekt.

En vanlig metode for bestemmelse av antikakningseffekten av forskjellige tilsetninger er penetrometriske målinger på en komprimert prøve av et behandlet produkt. Denne metode er ikke egnet ved prøv-ning og diffenrensiering av de preparater som tilsiktes i nærværende oppfinnelse, da disse gjennomgående har så stor antikakningseffekt at spissen nesten uten påført trykk trenger inn i prøvelegemene. For å differensiere de forskjellige produkter, er det blitt anvendt en metode for å måle det trykk som kreves for å trykke istykker runde, skiveformede prøver av sammen-presset og kondisjonert produkt. En viss mengde ubehandlet, henholdsvis behandlet produkt legges inn i en ring med dia-meter 88 mm og høyden 20 mm og kondi-sjoneres i to døgn over en mettet vannopp-løsning av respektiv grunnsubstans. Derefter utsettes prøven for et trykk av 0,6— 1 kg/cm^ i 2—4 døgn. Prøven utsettes der-etter for et økende trykk mot den nedre flaten, og det trykk avleses som kreves for at prøveskivene skal briste. I de følgende eksempler angis dimensjonsløs antikak-ningsfaktor, som utgjøres av sprengtrykket for ubehandlet prøve dividert med sprengtrykket for behandlet prøve. Her-ved oppnås et absolutt uttrykk for anti-kakningsmiddelets effekt og en tydeligere sammenligning mellom de forskjellige for-søksserier. En høyere verdi hos antikakningsfaktoren betyr en bedre antikakningseffekt i sammenligning med en lavere verdi hos faktoren. Alle prosenttall i eksemp-lene er vektsprosent, beregnet på den grunnsubstans som er behandlet.

Eksempel 1:

Krystallisert ammoniumnitrat ble helt i et blandeapparat og oppvarmet til 90° C, hvilken temperatur ble holdt i 5 minutter. Satsen fikk derefter kjøle ned til 65° C, og preparat ifølge nedenstående angivelser ble tilført i en mengde tilsvarende 1 pst. regnet på nitratmengden. Efter tilsetningen fortsattes blandingen i 20 minutter. Av det slik behandlede preparat ble det fremstilt prøveskiver, som ble kondisjonert, og sprengtrykket ble bestemt som ovenfor beskrevet og antikakningsfaktoren ble beregnet:

De i tabellens første del opptatte stoffer representerer forbindelser som inneholder tre hydrofobe substituenter og klor-substituerte triazin-forbindelser. De oppviser ingen eller bare ubetydelig antikakningseffekt. De i tabellens senere del angitte stoffer, som oppviser en usedvanlig antikakende effekt, danner eksempler på forbindelser ifølge definisjonen i beskri-velsen.

Eksempel 2:

En undersøkelse ble utført på samme måte som i eksempel 1, hvorved et tek-nisk preparat, som inneholder 10—20 vektsprosent 2-hydroxy-4-amino-6-hepta-cyl-s-triazin og 75 pst. stearinsyre og stea-roylamid i blanding med hydrocarbonoljer fra forskjellige fremstillere, ble tilsatt krystallisert ammoniumnitrat i en totalmeng-de som tilsvarer 1 pst. av nitratmengden. Sprengtrykket ble bestemt ifølge foran-stående, og antikakningsfaktoren ble utregnet:

Forsøkene viser at preparatene kan blandes opp med store mengder hydrocar-bonolje uten vesentlig senkning av anti-kakningsef fekten.

Eksempel 3:

En serie forsøk ble utført for å bedøm-me antikakningseffekten ved temperaturer over 32° C og ved høye fuktigheter. Ammoniumnitrat ble behandlet på samme måte som. angitt i eksempel 1 med tekniske blandinger som inneholdt 25 pst. av an gitte forbindelser, og 75 pst. stearinsyre og stearylamid og ble overført i åpne skåler. Skålene ble plasert et døgn i et skap ved de i tabellen angitte temperaturer og fuk-tighetsinnhold. Sammenbakningen bestemtes subjektivt i henhold til en skala, hvor 1 angir ingen kakning, 2 svak kakning, 3 at over 50 pst. av prøven har bakt seg sammen til klumper og 4 at over 80 pst. har bakt seg sammen til klumper. Følgende middelverdier av dobbeltprøver ble erholdt:

Forsøkene viser at de angitte midler hadde en kraftig effekt selv ved temperaturer over ammoniumndtratets omvandlings-punkt.

Eksempel 4:

Krystallisert ammoniumnitrat ble varmet opp 1 et blandeapparat til 70° C og de i nedenstående tabell angitte mengder av tilsetningsmiddel ble tilført i pulverform og blandet inn i løpet av 20 minutter. Det behandlede nitrat ble siktet og fylt i pa-pirsekker. Disse ble lagret opp i et ikke oppvarmet lagerlokale, og ovenpå disse prøvesekker ble det plasert et antall sek ker, slik at trykket på prøvesekkene ble 500 kg pr. sekk. Efter 83 dager ble de ovenpå lagte sekker løftet av, og prøvesekkene ble undersøkt ifølge følgende skjema: 1. Sekken ble løftet for å konstatere om den beholdt formen eller ikke. 2. Sekken fikk falle fra 1 m høyde mot betonggulvet, sekken ble skåret opp og klumpdannelsens art ble bedømt. 3. Sekk-innholdet fikk renne gjennom en siktduk med 10 mm masker, igjenvæ-rende klumper ble veiet, og mengden klumper ble utregnet i vektsprosent av totalmengden.

Eksempel 5:

Prillet karbamid ble helt i et blandeapparat og varmet opp under omrøring til 80° C. Når temperaturen var sunket til ca. 60° C, ble under omrøring tilsatt 0,05 vektsprosent 2-amdno-4-stearoylamino-6-heptadecyl-s-triazin, hvorefter blandingen fortsatte i ca. 5 minutter. Halvparten av denne blanding ble behandlet i samme blandeapparat med 0,05 vektsprosent karbamidformaldehydharpiks i pulverform. Prøven ble kondisjonert i 2 døgn over en mettet vannoppløsning av karbamid og fikk derefter henstå i 4 døgn under et trykk av 0,6 kg/cm-'. Sprengtrykket av uttatte prøver bestemtes i henhold til ovenstående og måleverdiene angis som en kakningsfaktor (middeltall av dobbeltprøve).

Forsøket viser at karbamidtilsetningen medfører en kraftig stigning av triazinfor-bindelsens virkning, mens harpiksen bare medfører en ubetydelig antikakningseffekt.

Eksempel 6:

Krystallisert karbamid ble helt i et blandeapparat og varmet opp under om-røring til 80° C. Når temperaturen var sunket til ca. 60° C, ble det tilsatt under omrøring en blanding av forskjellige mengder 2-amino-4-stearoyl-6-heptadecyl-s-triazin og karbamidformaldehydharpiks, hvorefter blandingen fortsatte i ca. 5 minutter. Prøvene ble blandet efter kjøling med forskjellige mengder av tre forskjellige oljer. Prøven ble kondisjonert i 2 døgn over en mettet vannoppløsning av karbamid og fikk derefter henstå 4 døgn under et trykk av 0,6 kg/cm2. Sprengtrykket bestemtes ifølge ovenstående, og måleverdiene angis som en kakningsfaktor (middelverdien av dobbeltprøve). Kakningsfaktoren for prøve behandlet med 0,1 pst. triazinforbindelse og 0,05 pst. karbamidharpiks var 11.

Forsøket viser at tilsetning av en alifatisk ikke-forgrenet olje medfører en kraftig stigning av antikakningseffekten. Tilsetning av en cyklisk eller forgrenet olje medfører derimot en senkning av effekten.

Eksempel 7:

Karbamid ble behandlet med 0,01 pst. triazinforbindelse i henhold til eksempel 5 og derefter i samme blandeapparat med 0,1 pst. dieselolje, prøve A. Blandingen ble fortsatt opp til 90 minutter. EJfter angitte tider ble prøver tatt ut for bestemmelse av antikakningseffekten (kakningsf aktoren). En annen mengde karbamid ble behandlet med 0,01 pst. triazinforbindelse, 0,1 pst. karbamddformaldehydharpiks og 0,1 pst. dieselolje, prøve B, og prøver ble tatt ut på samme måte. Følgende resultat ble erholdt:

Forsøket viser at karbamidharpikstil-setningen medfører særlig god styrke av

antikakningsbelegget.

Claims (4)

1. Middel for behandling av produkter med tendens til å bake sammen, ka-

rakterisert ved at det som virksomt middel inneholder et substituert s-triazin med den generelle formel

i hvilken R', R" og R er en alkylgruppe med 8 til 20 carbonatomer eller et kondensasjonsprodukt av en slik forbindelse.

2. Middel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den virksomme be-standdel utgjøres av: 2-hydroxy-4-amino-6-undecyl-s-triazin, 2-hydroxy-4-amino-6-heptadecyl-s- triazin, eller 2-amino-4-stearoylamino-6-heptadecyl- s-triazin.

3. Middel som angitt i noen av de foregående påstander, karakterisert ved at det inneholder et substituert s-triazin i blanding med et stoff som inneholder en hydrocarbonkjede, slik som en fettsyre, fettsyreamid eller hydrocarbon.

4. Middel som angitt i noen av de foregående påstander, karakterisert ved at det inneholder et substituert s-triazin og et karbamid-aldehydkondensasjons-produkt eller et kondensasjonsprodukt av disse.