NO147735B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC RESISTANCE ELEMENT - Google Patents
PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC RESISTANCE ELEMENT Download PDFInfo
- Publication number
- NO147735B NO147735B NO774258A NO774258A NO147735B NO 147735 B NO147735 B NO 147735B NO 774258 A NO774258 A NO 774258A NO 774258 A NO774258 A NO 774258A NO 147735 B NO147735 B NO 147735B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- electrically conductive
- electrode
- mixture material
- polymeric mixture
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 102220094399 rs777971423 Human genes 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/10—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
- H05B3/12—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
- H05B3/14—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
- H05B3/146—Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
Description
Denne oppfinnelse angår elektriske motstandselementer hvor en elektrode befinner seg i kontakt med et elektrisk ledende, termoplastisk, polymert blandingsmateriale. This invention relates to electrical resistance elements where an electrode is in contact with an electrically conductive, thermoplastic, polymeric compound material.
Elektrisk ledende polymere blandingsmaterialer er velkjente. De består av organiske polymerer som inneholder finfor-delt, elektrisk ledende fyllstoff, såsom carbon black eller et metallpulver. Enkelte slike blandingsmaterialer oppviser såkalte PTK-egenskaper (PTK = positiv temperaturkoeffisient). I denne beskrivelse brukes uttrykkene "materiale med PTK-egenskaper" og "PTK-materiale" for å beskrive et materiale som oppviser minst ett temperaturområde (i det følgende betegnet kritisk område) som ligger mellom grenseverdiene -100°C og ca. 250°C, ved hvis be-gynnelse materialet har en resistivitet som er lavere enn 10<5 >ohm.cm. , og i hvilket materialet har en R-^-verdi på minst 2,5 eller en R10Q-verdi på minst 10 (og fortrinnsvis begge deler) og fortrinnsvis har en R3Q-verdi på minst 6, idet R^4 er forholdet mellom resistivitetene i enden og begynnelsen av et temperaturområde som strekker seg over 14°C, R-j.00 er f°rno-'-c^et mellom resistivitetene i enden og begynnelsen av et temperaturområde som strekker seg over 100°C, og R^q er forholdet mellom resistivitetene i enden og begynnelsen av et temperaturområde som strekker seg over 30°C. Betegnelsen "PTK-element" benyttes her for å betegne et element som er sammensatt med et PTK-materiale som ovenfor definert. En kurve som viser logaritmen av motstanden til et PTK-element målt mellom to elektroder som er i kontakt med elementet, avsatt som funksjon av temperaturen, vil ofte, Electrically conductive polymeric composite materials are well known. They consist of organic polymers containing finely divided, electrically conductive filler, such as carbon black or a metal powder. Certain such mixed materials exhibit so-called PTK properties (PTK = positive temperature coefficient). In this description, the terms "material with PTK properties" and "PTK material" are used to describe a material that exhibits at least one temperature range (hereinafter referred to as critical range) that lies between the limit values -100°C and approx. 250°C, at the beginning of which the material has a resistivity that is lower than 10<5 >ohm.cm. , and in which the material has an R-^ value of at least 2.5 or an R10Q value of at least 10 (and preferably both) and preferably has an R3Q value of at least 6, R^4 being the ratio of the resistivities at the end and beginning of a temperature range extending above 14°C, R-j.00 is the difference between the resistivities at the end and beginning of a temperature range extending above 100°C, and R^q is the ratio between the resistivities at the end and the beginning of a temperature range extending over 30°C. The term "PTK element" is used here to denote an element that is composed of a PTK material as defined above. A curve showing the logarithm of the resistance of a PTK element measured between two electrodes in contact with the element, plotted as a function of temperature, will often,
om enn ikke uten unntak, oppvise en markert forandring av helningen over en del av det kritiske temperaturområde. I slike tilfeller benyttes betegnelsen "omsjaltningstemperatur" (vanligvis forkortet til Toms) f°r å betegne temperaturen i skjærings-punktet mellom forlengelsene av de forholdsvis rette deler av en slik kurve som ligger på hver sin side av den del som oppviser den markerte forandring i helningen. PTK-materialet i et slikt PTK-element sies å ha en "nyJ ttig ^ T oms . T omser fortrinnsvis mellom 0° og 175°C, f.eks. fra 50° til 120°C. although not without exception, exhibit a marked change in slope over part of the critical temperature range. In such cases, the term "switching temperature" (usually abbreviated to Toms) is used to denote the temperature at the point of intersection between the extensions of the relatively straight parts of such a curve that lie on either side of the part that shows the marked change in the slope. The PTK material in such a PTK element is said to have a "new J ttig ^ T oms . T oms preferably between 0° and 175°C, for example from 50° to 120°C.
Elektrisk ledende, polymere blandingsmaterialer, spesielt PTK-materialer, er anvendelige i elektriske motstandselementer, Electrically conductive polymeric composite materials, especially PTK materials, are applicable in electrical resistance elements,
i hvilke materialet står i kontakt med en elektrode, vanligvis in which the material is in contact with an electrode, usually
av metall. Elementer av dette slag fremstilles enten etter metoder hvor elektroden først påføres et belegg av et bindemiddel og deretter påføres polymerblandingen, jfr. US patent-skrift nr. 3 861 029 og svensk utlegningsskrift nr. 399 780, eller etter metoder som omfatter ekstrudering eller støping av den smeltede polymerblanding direkte rundt eller mot elektroden, uten at elektroden først belegges med et bindemiddel. Ved den sistnevnte type kjente metoder, som den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen skiller seg minst fra, blir ikke elektroden opp-varmet før den bringes i kontakt med polymerblandingen, eller den oppvarmes bare i begrenset grad, f.eks. til en temperatur godt under blandingens smeltepunkt, f.eks. til en temperatur ikke over 65°C, såsom ved konvensjonelle trådbelegningsteknikker. Velkjente eksempler på slike elementer er fleksible, båndformede varmeelementer som består av en generelt båndformet kjerne av den elektrisk ledende polymerblanding, et par langsgående elektroder, som vanligvis er av flerstrenget tråd, innlemmet i kjernen nær dennes kanter, og et ytre lag av et beskyttende og isolerende materiale. Særlig anvendelige varmeelementer er de i hvilke polymerblandingen oppviser PTK-egenskaper, idet elementene dermed blir selvregulerende. Ved fremstilling av slike varmeelementer i hvilke polymerblandingen inneholder mindre enn 15% carbon black, har det i faget vært antatt å være nødvendig, for å oppnå tilstrekkelig lav resistivitet, å varme opp varmeelementet i et lengre tidsrom, slik at of metal. Elements of this type are produced either by methods where the electrode is first coated with a binder and then the polymer mixture is applied, cf. US Patent No. 3,861,029 and Swedish Explanatory Document No. 399,780, or by methods which include extruding or casting the molten polymer mixture directly around or against the electrode, without first coating the electrode with a binder. In the latter type of known methods, from which the new method according to the invention differs the least, the electrode is not heated before it is brought into contact with the polymer mixture, or it is only heated to a limited extent, e.g. to a temperature well below the melting point of the mixture, e.g. to a temperature not exceeding 65°C, as in conventional wire coating techniques. Well-known examples of such elements are flexible, band-shaped heating elements consisting of a generally band-shaped core of the electrically conductive polymer mixture, a pair of longitudinal electrodes, which are usually of stranded wire, incorporated in the core near its edges, and an outer layer of a protective and insulating material. Especially applicable heating elements are those in which the polymer mixture exhibits PTK properties, as the elements thus become self-regulating. When producing such heating elements in which the polymer mixture contains less than 15% carbon black, it has been assumed in the art to be necessary, in order to achieve a sufficiently low resistivity, to heat the heating element for a longer period of time, so that
hvor L er mengden av carbon i vektprosent og R er resistiviteten i ohm.cm. ved romtemperatur. where L is the amount of carbon in weight percent and R is the resistivity in ohms.cm. at room temperature.
En ulempe som oppstår med elementer som omfatter en elek-trode og en elektrisk ledende polymerblanding i kontakt med elektroden, og spesielt da med varmeelementer, er at jo lenger de er i bruk desto større blir deres motstand og desto lavere deres avgitte effekt, spesielt når de utsettes for cykliske temperatur-svingninger . A disadvantage that occurs with elements comprising an electrode and an electrically conductive polymer mixture in contact with the electrode, and especially with heating elements, is that the longer they are in use the greater their resistance becomes and the lower their emitted power, especially when they are exposed to cyclic temperature fluctuations.
Det er kjent at variasjoner fra element til element i kon-taktmotstanden mellom elektrode og gummi som er fylt med carbon black, er til hinder for sammenligning av de elektriske karakteri-stika for slike elementer og for nøyaktig måling av resistiviteten av slike gummimaterialer, spesielt ved høy resistivitet og lave spenninger. Det er også blitt fremholdt at det samme gjelder for andre elektrisk ledende polymerblandinger. Det er blitt foreslått forskjellige metoder til .å redusere kontaktmotstanden mellom gummimaterialer fylt med carbon black og forsøks-elektroder som er plassert i kontakt med disse. Den foretrukne metode går ut på å vulkanisere gummien mens den er i kontakt med en bronseelektrode. Andre metoder innbefatter kobberbelegning, vakuumbelegning med gull og bruk av kolloidale oppløsninger av grafitt mellom elektroden og prøvestykket. For detaljer hen- It is known that variations from element to element in the contact resistance between electrode and rubber filled with carbon black are an obstacle to comparing the electrical characteristics of such elements and to accurate measurement of the resistivity of such rubber materials, especially when high resistivity and low voltages. It has also been argued that the same applies to other electrically conductive polymer mixtures. Various methods have been proposed to reduce the contact resistance between rubber materials filled with carbon black and experimental electrodes which are placed in contact with them. The preferred method involves vulcanizing the rubber while in contact with a bronze electrode. Other methods include copper plating, vacuum plating with gold and the use of colloidal solutions of graphite between the electrode and the specimen. For details refer-
vises til kapittel 2 i "Conductive Rubbers and Plastics" av R.H. Norman, utgitt av Applied Science Publishers (1970), hvorfra refer to Chapter 2 of "Conductive Rubbers and Plastics" by R.H. Norman, published by Applied Science Publishers (1970), whence
det vil være klart at de faktorer som avgjør størrelsen av en slik kontaktmotstand, er lite forstått. it will be clear that the factors that determine the magnitude of such contact resistance are poorly understood.
Det er nu funnet at jo mindre kontaktmotstanden mellom It has now been found that the smaller the contact resistance between
en elektrode og en elektrisk ledende polymerblanding er i begynnelsen, desto mindre blir økningen i total motstand med tiden. Det er også funnet at ved å plassere en. elektrode an electrode and an electrically conductive polymer mixture is initially, the smaller the increase in total resistance becomes with time. It is also found that by placing a electrode
og en polymerblanding i kontakt med hverandre mens begge befinner seg ved en temperatur over polymerblandingens smeltepunkt re-duseres kontaktmotstanden mellom dem. Betegnelsen "polymerblandingens smeltepunkt" er her brukt for å betegne den temperatur ved hvilken blandingen begynner å smelte. and a polymer mixture in contact with each other while both are at a temperature above the melting point of the polymer mixture, the contact resistance between them is reduced. The term "melting point of the polymer mixture" is used here to denote the temperature at which the mixture begins to melt.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved fremstilling av et elektrisk motstandselement, spesielt et elektrisk varmeelement, ved hvilken (1) et elektrisk ledende, termoplastisk, polymert blandingsmateriale, som har en temperatur T som er høyere enn dets smeltepunkt T , smelte- According to the invention, there is thus provided a method for the production of an electric resistance element, in particular an electric heating element, in which (1) an electrically conductive, thermoplastic, polymeric mixture material, which has a temperature T that is higher than its melting point T , melting
P s p.s
ekstruderes slik at det danner kontakt med en elektrode og at (2) elektroden og det elektrisk ledende polymere blandingsmateriale som er i kontakt med denne, avkjøles. Den nye fremgangsmåte er karakteristisk ved at elektroden forvarmes før den bringes i kontakt med det smeltede, elektrisk ledende polymere blandingsmateriale, slik at elektroden, umiddelbart før den kommer i kontakt med det smeltede polymere blandingsmateriale, har en temperatur Tg som er høyere enn Tg. is extruded so that it makes contact with an electrode and that (2) the electrode and the electrically conductive polymeric composite material in contact therewith are cooled. The new method is characterized in that the electrode is preheated before it is brought into contact with the molten, electrically conductive polymeric mixture material, so that the electrode, immediately before it comes into contact with the molten polymeric mixture material, has a temperature Tg that is higher than Tg.
Den tid elektroden og det polymere blandingsmateriale må være i kontakt ;ned hverandre, mens begge befinner seg ved en temperatur over blandingens smeltepunkt, for å oppnå det ønskede resultat, er ganske kort. Tider utover 5 minutter resulterer ikke i noen nevneverdig ytterligere reduksjon av kontaktmotstanden, og ofte er tider kortere enn 1 minutt fullt ut tilstrek-kelige og derfor å foretrekke. Behandlingstiden er således av en helt annen størrelsesorden enn den som trenges ved de kjente varmebehandlinger for reduksjon av blandingsmaterialets resistivitet, som beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 823 217 The time the electrode and the polymeric mixture material must be in contact with each other, while both are at a temperature above the melting point of the mixture, in order to achieve the desired result, is quite short. Times beyond 5 minutes do not result in any appreciable further reduction of the contact resistance, and often times shorter than 1 minute are fully sufficient and therefore preferable. The treatment time is thus of a completely different order of magnitude than that required by the known heat treatments for reducing the resistivity of the mixed material, as described e.g. in US Patent No. 3,823,217
og 3 914 363. and 3,914,363.
Både T og T bør fortrinnsvis være minst 2 0°C høyere, og spesielt minst 55 oC høyere, enn T . Det er ofte å foretrekke at både T P og T eligger høyere enn polymermaterialets mykningstem-peratur etter "ring-og-kule"-metoden. Both T and T should preferably be at least 20°C higher, and especially at least 55 oC higher, than T . It is often preferable that both T P and T lie higher than the polymer material's softening temperature according to the "ring-and-ball" method.
Fortrinnsvis blir det ledende, polymere blandingsmateriale underkastet trykk for å bidra til at det kommer i nær formlikhet med elektroden. Trykket er vanligvis minst 14 kg/cm 2 og er helst minst 21 kg/cm 2 , f.eks. fra 21 til 200 kg/cm 2, idet det aller helst er minst 35 kg/cm 2 , f.eks. fra 35 til 70 kg/cm 2. Preferably, the conductive polymeric composite material is subjected to pressure to help bring it into close conformation with the electrode. The pressure is usually at least 14 kg/cm 2 and is preferably at least 21 kg/cm 2 , e.g. from 21 to 200 kg/cm 2 , the most preferable being at least 35 kg/cm 2 , e.g. from 35 to 70 kg/cm 2.
Det er også funnet at kontaktmotstanden er korrelerbar med den kraft som er nødvendig for å trekke elektroden ut fra polymermaterialet. Således kan trekk-kraften P som skal til for å trekke elektroden ut fra et element som er fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og som spesielt omfatter en elektrode av flerstrenget tråd innlemmet i et elektrisk ledende polymermateriale, være minst 1,4 ganger P , hvor PQ er trekk-kraften som må anvendes for å trekke en identisk elektrode ut fra et tilsvarende element som er blitt fremstilt ved en fremgangsmåte ved hvilken elektroden bringes i kontakt med det smeltede, elektrisk ledende, polymere blandingsmateriale mens elektroden holder en temperatur som ikke er høyere enn 24°C, hvoretter blandingsmaterialet tillates å avkjøles i kontakt med elektroden.Trekk-kreftene P og Pq bestemmes ved 21°C, som angitt i detalj nedenfor. It has also been found that the contact resistance is correlated with the force required to pull the electrode out of the polymer material. Thus, the pulling force P required to pull the electrode out of an element produced according to the method according to the invention, which in particular comprises an electrode of multi-stranded wire incorporated in an electrically conductive polymer material, can be at least 1.4 times P, where PQ is the pulling force that must be applied to pull an identical electrode from a corresponding element which has been produced by a process in which the electrode is brought into contact with the molten electrically conductive polymeric composite material while maintaining the electrode at a temperature no higher than 24°C, after which the mixture is allowed to cool in contact with the electrode. The tensile forces P and Pq are determined at 21°C, as detailed below.
En 5,1 cm lang prøve av det båndformede varmeelement (eller annet element) som inneholder et 5,1 cm langt rett stykke av elektrodene, kuttes av. Ved den ene ende av prøvestykket blott-legges 2,5 cm av elektroden ved at polymeren fjernes. Den av-kledde elektrode føres ned gjennom et hull, som er litt større enn elektroden, i en stiv metallplate som fastholdes horisontalt. Enden av den blottede elektrode festes hardt i en klemme under platen, mens den andre ende av prøvestykket festes lett over platen, slik at elektroden står vertikalt. Den bevegelige klemme flyttes så loddrett nedover med en hastighet av 5,1 cm/minutt, og den kraft som er nødvendig for å trekke lederen ut av prøvestykket, måles. A 5.1 cm long sample of the ribbon heating element (or other element) containing a 5.1 cm long straight piece of the electrodes is cut off. At one end of the test piece, 2.5 cm of the electrode is exposed by removing the polymer. The stripped electrode is led down through a hole, which is slightly larger than the electrode, in a rigid metal plate which is held horizontally. The end of the exposed electrode is fixed firmly in a clamp under the plate, while the other end of the test piece is fixed lightly above the plate, so that the electrode stands vertically. The movable clamp is then moved vertically downward at a speed of 5.1 cm/minute, and the force required to pull the conductor out of the test piece is measured.
Det er også funnet at for båndformede varmeelementer, som er de for tiden mest brukte elementer i hvilke det ledes strøm gjennom elektrisk ledende polymere blandingsmaterialer, kan kontaktmotstanden korreleres med linearitetsforholdet, en størrelse som lett lar seg måle slik som beskrevet nedenfor. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det således fremstilles et varmeelement som omfatter: (1) en langstrakt kjerne av et elektrisk ledende polymert blandingsmateriale som oppviser PTK-egenskaper, som inneholder carbon black, og i hvilket - såfremt innholdet (L) av carbon black er lavere enn 15 vekt% - blandingsmaterialets L og resistivitet R i ohm.cm. er slik at (2) minst to i kjernens lengderetning anordnede elektroder innlemmet innbyrdes parallelt i det polymere blandingsmateriale, og (3) et utvendig lag av et beskyttende og isolerende materiale , idet det midlere linearitetsforhold (og fortrinnsvis linearitetsforholdet på alle punkter) mellom et hvilket som helst par av elektroder er høyst 1,2, fortrinnsvis høyst 1,15, og aller helst høyst 1,10. Linearitetsforholdet for et båndformet varmeelement er definert som It has also been found that for band-shaped heating elements, which are currently the most used elements in which current is conducted through electrically conductive polymeric composite materials, the contact resistance can be correlated with the linearity ratio, a quantity that can easily be measured as described below. With the method according to the invention, a heating element can thus be produced which comprises: (1) an elongated core of an electrically conductive polymeric mixture material which exhibits PTK properties, which contains carbon black, and in which - provided that the content (L) of carbon black is lower than 15% by weight - the mixture's L and resistivity R in ohm.cm. is such that (2) at least two electrodes arranged in the longitudinal direction of the core are incorporated parallel to each other in the polymeric mixture material, and (3) an outer layer of a protective and insulating material, the average linearity ratio (and preferably the linearity ratio at all points) between any pair of electrodes being at most 1.2, preferably at most 1.15, and most preferably at most 1.10. The linearity ratio for a band-shaped heating element is defined as
idet motstandene måles ved 21°C mellom to elektroder som bringes i kontakt med hverandre ved hjelp av sonder som stikkes gjennom den ytre mantel og den elektrisk ledende polymere kjerne av det båndformede varmeelement. Kontaktmotstanden er neglisjerbar ved 100 V, slik at jo nærmere linearitetsforholdet er til 1, desto the resistances being measured at 21°C between two electrodes which are brought into contact with each other by means of probes which are inserted through the outer sheath and the electrically conductive polymeric core of the band-shaped heating element. The contact resistance is negligible at 100 V, so the closer the linearity ratio is to 1, the
lavere er kontaktmotstanden. lower is the contact resistance.
Oppfinnelsen er anvendelig for enhver type elektroder,som f.eks. kan ha form av metallplater, bånd eller tråder, men er særlig anvendelig for elektroder som har uregelmessig overflate, såsom f.eks. flerstrengede trådelektroder som konvensjonelt anvendes i båndformede varmeelementer, flettede trådelementer (f.eks. som beskrevet i tysk offentliggjørelsesskrift nr. 2 635 000.5) og utvidbare elektroder som beskrevet i tysk offent-liggjørelsesskrift nr. 2 655 543.1. Foretrukne flerstrengede tråder er sølvbelagte og nikkelbelagte kobbertråder, som er mindre utsatt for vanskeligheter såsom smelting eller oxydasjon enn tinnbelagte eller ikke-belagte kobbertråder, selv om de sistnevnte kan anvendes uten vanskelighet dersom dé anvendte temperaturer ikke er for høye. The invention is applicable to any type of electrodes, such as e.g. can take the form of metal plates, bands or wires, but is particularly applicable for electrodes that have an irregular surface, such as e.g. multi-strand wire electrodes which are conventionally used in band-shaped heating elements, braided wire elements (e.g. as described in German publication no. 2 635 000.5) and expandable electrodes as described in German publication no. 2 655 543.1. Preferred stranded wires are silver-plated and nickel-plated copper wires, which are less prone to difficulties such as melting or oxidation than tin-plated or non-plated copper wires, although the latter can be used without difficulty if the temperatures used are not too high.
De elektrisk ledende polymermaterialer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder vanligvis carbon black som det elektrisk ledende fyllstoff, i en mengde som kan være større eller mindre enn 15 vekt%, f.eks. større enn 17 eller 20 vekt%. I mange tilfeller er det å foretrekke at materi-alene oppviser PTK-egenskaper. Materialets resistivitet er vanligvis lavere enn 50.000 ohm.cm. ved 21°C, f.eks. fra 100 til 50.000 ohm.cm. For båndformede varmeelementer beregnet for vekselstrøm på 115 volt eller mer har materialet vanligvis en resistivitet på fra 2000 til 50.000 ohm.cm., f.eks. fra 2000 The electrically conductive polymer materials used in the method according to the invention usually contain carbon black as the electrically conductive filler, in an amount which may be greater or less than 15% by weight, e.g. greater than 17 or 20% by weight. In many cases, it is preferable for the materials to exhibit PTK properties. The resistivity of the material is usually lower than 50,000 ohm.cm. at 21°C, e.g. from 100 to 50,000 ohm.cm. For band-shaped heating elements designed for alternating current of 115 volts or more, the material usually has a resistivity of from 2000 to 50,000 ohm.cm., e.g. from 2000
til 40.000 ohm.cm. Materialet er termoplastisk. Det kan dog være svakt tverrbundet, forutsatt at det er tilstrekkelig flytende under påføringsbetingelsene, slik at det føyer seg intimt etter elektrodens overflate. Polymeren er fortrinnsvis en krystallinsk polymer. to 40,000 ohm.cm. The material is thermoplastic. It may, however, be weakly cross-linked, provided that it is sufficiently liquid under the application conditions, so that it adheres intimately to the surface of the electrode. The polymer is preferably a crystalline polymer.
De båndformede varmeelementer som tilsiktes fremstilt i henhold til oppfinnelsen, har vanligvis to elektroder som er skilt fra hverandre med en avstand på fra 0,15 til 1 cm, men også større avstander, f.eks. avstander på opp til 2,5 cm eller mer, kan benyttes. Kjernen av elektrisk ledende polymermateriale kan ha konvensjonell form, men fortrinnsvis har den en tverrsnitts-form hvor den største dimensjon ikke er større enn 3 ganger, helst ikke mer enn 1,5 ganger, og f.eks. ikke mer enn 1,1 ganger den minste dimensjon. Spesielt foretrekkes et sirkulært tverr- The band-shaped heating elements intended to be produced according to the invention usually have two electrodes which are separated from each other by a distance of from 0.15 to 1 cm, but also larger distances, e.g. distances of up to 2.5 cm or more can be used. The core of electrically conductive polymer material may have a conventional shape, but preferably it has a cross-sectional shape where the largest dimension is not greater than 3 times, preferably not more than 1.5 times, and e.g. not more than 1.1 times the smallest dimension. In particular, a circular cross-section is preferred
snitt. average.
Det foretrekkes at det polymere blandingsmateriale smelteekstruderes over elektroden, f.eks. ved ekstrudering rundt et par trådelektroder som holdes fra hverandre ved at det benyttes en krysshodedyse. Elektroden forvarmes til en temperatur (T ) It is preferred that the polymeric mixture material is melt-extruded over the electrode, e.g. by extrusion around a pair of wire electrodes held apart by the use of a cross-head nozzle. The electrode is preheated to a temperature (T )
som kan være høyere eller lavere enn temperaturen av det smeltede polymere blandingsmateriale (T P), men vanligvis er høyere enn (T -55) og fortrinnsvis er høyere enn (T -30). Normalt er T pbetydelig høyere enn blandingensmaterialets smeltepunkt, f.eks. 30 - 80 oC høyere. Selvfølgelig må hverken elektroden eller det polymere blandingsmateriale oppvarmes til en temperatur hvor disse undergår betydelig oxydasjon eller annen nedbrytning. which may be higher or lower than the temperature of the molten polymer blend material (T P ), but is usually higher than (T -55) and preferably is higher than (T -30). Normally T is significantly higher than the melting point of the mixture material, e.g. 30 - 80 oC higher. Of course, neither the electrode nor the polymeric mixture material must be heated to a temperature where these undergo significant oxidation or other degradation.
Spesielt når det elektrisk ledende polymere blandingsmateriale oppviser PTK-egenskaper, er det ofte ønskelig at blandingsmaterialet blir tverrbundet i sluttproduktet. Tverrbinding kan utføres som et separat trinn etter behandlingen for å redusere kontaktmotstanden. I.dette tilfelle foretrekkes tverrbinding gjennom bestrålning. Alternativt kan tverrbindingen utføres sam-tidig med nevnte behandling, i hvilket tilfelle kjemisk tverrbinding ved hjelp av tverrbindende initiatorer, såsom peroxyder, foretrekkes. Especially when the electrically conductive polymeric mixture material exhibits PTK properties, it is often desirable for the mixture material to be cross-linked in the final product. Cross-linking can be performed as a separate step after processing to reduce contact resistance. In this case, cross-linking through irradiation is preferred. Alternatively, the cross-linking can be carried out simultaneously with said treatment, in which case chemical cross-linking by means of cross-linking initiators, such as peroxides, is preferred.
Oppfinnelsen illustreres i de etterfølgende eksempler, The invention is illustrated in the following examples,
av hvilke enkelte er sammenligningseksempler. some of which are comparative examples.
I hvert av eksemplene ble et båndformet varmeelement fremstilt som følger. Det elektrisk ledende polymere blandingsmateriale ble dannet ved å blande et polyethylen av middels tett-het, som inneholdt et antioxydasjonsmiddel, med en sats av carbon black inneholdende en ethylen/ethylacrylat-copolymer for dannelse av et blandingsmateriale inneholdende den angitte prosen-tuelle mengde carbon black. Blandingsmaterialets smeltepunkt var ca. 115°C. Materialet ble smelteekstrudert ved en smeltetemperatur på ca. 180°C gjennom en krysshodedyse med en sirkelrund åpning av diameter 0,36 cm på et par av flerstrengede, sølvbelagte kobbertråder, idet hver tråd hadde en diameter på 0,08 cm og besto av 19 strenger og trådenes akser befant seg på en av åpningens dia-metere i en avstand av 0,2 cm fra hverandre. Før de nådde kryss-hodedysen ble trådene forvarmet ved at de ble ført gjennom en 60 cm lang ovn som ble holdt ved 800°C. Trådenes temperatur ved inn-gangen til dysen var 82°C i sammenligningseksempler 1, 4 og 6, hvor trådenes fremføringshastighet gjennom ovnen og dysen var 21 m/minutt, 165°C i eksempel 2 og 7 og 193°C i eksempel 3 og 5. In each of the examples, a band-shaped heating element was prepared as follows. The electrically conductive polymeric composite material was formed by mixing a medium density polyethylene containing an antioxidant with a batch of carbon black containing an ethylene/ethyl acrylate copolymer to form a composite material containing the indicated percentage amount of carbon black . The melting point of the mixing material was approx. 115°C. The material was melt-extruded at a melt temperature of approx. 180°C through a cross-head nozzle with a circular opening of diameter 0.36 cm on a pair of multistranded, silver-plated copper wires, each wire having a diameter of 0.08 cm and consisting of 19 strands and the axes of the wires being on one of the openings diameters at a distance of 0.2 cm from each other. Before reaching the cross-head die, the strands were preheated by passing them through a 60 cm long furnace maintained at 800°C. The temperature of the threads at the entrance to the die was 82°C in comparative examples 1, 4 and 6, where the feed speed of the threads through the oven and the die was 21 m/minute, 165°C in examples 2 and 7 and 193°C in examples 3 and 5 .
Ekstrudatet ble så påført en isolerende mantel ved at et 0. 051 cm tykt lag av klorert polyethylen eller en'ethylen/tetra-fluorethylen-copolymer ble smelteekstrudert rundt ekstrudatet. Det således belagte ekstrudat ble bestrålt for å tverrbinde det elektrisk ledende polymere blandingsmateriale. The extrudate was then applied to an insulating jacket by melt-extruding a 0.051 cm thick layer of chlorinated polyethylene or ethylene/tetrafluoroethylene copolymer around the extrudate. The thus coated extrudate was irradiated to crosslink the electrically conductive polymeric blend material.
Eksempler 1- 3 Examples 1-3
Disse eksempler, av hvilke eksempel 1 er et sammenlignings-eksempel, viser innvirkningen av linearitetsforholdet (LF) på den avgitte effekt når varmeelementet utsettes for temperatur-forandringer. I hvert eksempel ble varmeelementets linearitetsforhold målt, og varmeelementet ble så koblet tii en 120 volts vekselstrømkilde,hvoretter omgivelsestemperaturen kontinuerlig ble forandret gjennom en syklus på 3 minutter, idet den ble øket fra -37°C til 65°C i løpet av 90 sekunder og deretter redusert tilbake til -37°C i løpet av de påfølgende 90 sekunder. These examples, of which example 1 is a comparative example, show the influence of the linearity ratio (LF) on the emitted power when the heating element is exposed to temperature changes. In each example, the linearity ratio of the heating element was measured, and the heating element was then connected to a 120 volt AC source, after which the ambient temperature was continuously changed through a 3 minute cycle, increasing from -37°C to 65°C over 90 seconds and then decreased back to -37°C over the following 90 seconds.
Under hver syklus ble varmeelementets maksimale avgitte effekt målt i startøyeblikket og deretter med visse intervaller, og den ble uttrykt som et forholdstall (PN), utregnet i forhold til den maksimale avgitte effekt ved start. During each cycle, the heating element's maximum emitted power was measured at the start moment and then at certain intervals, and it was expressed as a ratio number (PN), calculated in relation to the maximum emitted power at start.
Det polymere blandingsmateriale som ble benyttet i eksempel 1, inneholdt ca. 26 vekt% carbon black. Det polymere blandingsmateriale som ble benyttet i eksempler 2 og 3, inneholdt ca. 22 vekt% carbon black. The polymeric mixture material used in example 1 contained approx. 26% by weight carbon black. The polymeric mixture material used in examples 2 and 3 contained approx. 22% by weight carbon black.
Resultatene er vist i Tabell II nedenfor. The results are shown in Table II below.
EKSEMPLER 4- 7 EXAMPLES 4-7
Disse eksempler, som er stilt sammen i tabell 2 nedenfor, viser hvilken innflytelse forvarming av elektrodene har på linea-ritetsf orholdet og på trekk-kraften som må benyttes for å trekke elektrodene av fra det polymere blandingsmateriale. These examples, which are compiled in table 2 below, show the influence preheating of the electrodes has on the linearity ratio and on the pulling force that must be used to pull the electrodes off the polymeric mixture material.
Forholdet mellom trekk-kreftene for varmeelementene i eksemplene 7 og 6 (P/P ) var 1,45. The ratio between the tensile forces for the heating elements in examples 7 and 6 (P/P ) was 1.45.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75014976A | 1976-12-13 | 1976-12-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO774258L NO774258L (en) | 1978-06-14 |
| NO147735B true NO147735B (en) | 1983-02-21 |
| NO147735C NO147735C (en) | 1983-06-01 |
Family
ID=25016715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO774258A NO147735C (en) | 1976-12-13 | 1977-12-12 | PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC RESISTANCE ELEMENT |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (4) | JPS6057192B2 (en) |
| AU (1) | AU515034B2 (en) |
| BE (1) | BE861776A (en) |
| CA (2) | CA1106890A (en) |
| DE (1) | DE2755077A1 (en) |
| FR (1) | FR2392572A1 (en) |
| GB (2) | GB1600257A (en) |
| NL (1) | NL185545C (en) |
| NO (1) | NO147735C (en) |
| SE (3) | SE434587B (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4238812A (en) * | 1978-12-01 | 1980-12-09 | Raychem Corporation | Circuit protection devices comprising PTC elements |
| US4348584A (en) * | 1979-05-10 | 1982-09-07 | Sunbeam Corporation | Flexible heating elements and processes for the production thereof |
| CA1156300A (en) * | 1980-04-01 | 1983-11-01 | Gordon S. Carlson | Electric blanket safety circuit |
| US4591700A (en) * | 1980-05-19 | 1986-05-27 | Raychem Corporation | PTC compositions |
| CA1168433A (en) * | 1980-05-19 | 1984-06-05 | Umesh K. Sopory | Ptc conductive polymers and devices comprising them |
| US4309596A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-05 | Sunbeam Corporation | Flexible self-limiting heating cable |
| ATE77155T1 (en) | 1983-06-30 | 1992-06-15 | Raychem Corp | METHOD OF DETECTING AND OBTAINING INFORMATION ABOUT THE CHANGES OF VARIABLES. |
| GB8623082D0 (en) * | 1986-09-25 | 1986-10-29 | Raychem Gmbh | Heated conduit |
| DE4024268A1 (en) * | 1990-07-31 | 1992-02-06 | Lehmann & Voss & Co | Electroconductive plastics element for heater or electronic device - contains synergistic mixt. of carbon or graphite powder and fibres and opt. metal fibres |
| DE4307371A1 (en) * | 1993-03-09 | 1994-09-15 | Hit Hillesheim Innovations Und | Heatable line for a flow medium |
| DE4426188A1 (en) * | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Mekra Rangau Plastics | Outside mirrors for motor vehicles |
| CN113635534A (en) * | 2021-08-10 | 2021-11-12 | 芜湖佳宏新材料股份有限公司 | Process method for reducing contact resistance of conductive polymer and metal conductor |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB828334A (en) * | 1956-10-30 | 1960-02-17 | British Insulated Callenders | Improvements in or relating to electrically conductive non-metallic materials |
| US3861029A (en) * | 1972-09-08 | 1975-01-21 | Raychem Corp | Method of making heater cable |
| US3858144A (en) | 1972-12-29 | 1974-12-31 | Raychem Corp | Voltage stress-resistant conductive articles |
| JPS5432173B2 (en) * | 1974-03-29 | 1979-10-12 | ||
| JPS5530669B2 (en) * | 1974-03-29 | 1980-08-12 | ||
| US4177376A (en) * | 1974-09-27 | 1979-12-04 | Raychem Corporation | Layered self-regulating heating article |
| ES454025A1 (en) * | 1975-12-08 | 1977-11-16 | Raychem Corp | Expansible heater |
-
1977
- 1977-12-07 GB GB26479/80A patent/GB1600257A/en not_active Expired
- 1977-12-07 GB GB50916/77A patent/GB1600256A/en not_active Expired
- 1977-12-09 FR FR7737164A patent/FR2392572A1/en active Granted
- 1977-12-09 AU AU31394/77A patent/AU515034B2/en not_active Expired
- 1977-12-10 DE DE19772755077 patent/DE2755077A1/en active Granted
- 1977-12-12 NO NO774258A patent/NO147735C/en unknown
- 1977-12-12 BE BE183389A patent/BE861776A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-12 CA CA292,832A patent/CA1106890A/en not_active Expired
- 1977-12-13 JP JP52149792A patent/JPS6057192B2/en not_active Expired
- 1977-12-13 SE SE7714126A patent/SE434587B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-13 NL NL7713800A patent/NL185545C/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-07-19 SE SE8304042A patent/SE447781B/en not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-08-09 CA CA000488467A patent/CA1206507B/en not_active Expired
- 1985-10-28 SE SE8505088A patent/SE8505088L/en not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-05-22 JP JP1128616A patent/JPH0256886A/en active Granted
- 1989-05-22 JP JP1128617A patent/JPH0256887A/en active Granted
-
1990
- 1990-10-23 JP JP2286933A patent/JPH03257783A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1206507B (en) | 1986-06-24 |
| NO774258L (en) | 1978-06-14 |
| SE7714126L (en) | 1978-06-14 |
| AU3139477A (en) | 1979-06-14 |
| NL7713800A (en) | 1978-06-15 |
| JPH0562439B2 (en) | 1993-09-08 |
| SE8304042D0 (en) | 1983-07-19 |
| NL185545B (en) | 1989-12-01 |
| GB1600256A (en) | 1981-10-14 |
| SE434587B (en) | 1984-07-30 |
| GB1600257A (en) | 1981-10-14 |
| JPH0559557B2 (en) | 1993-08-31 |
| FR2392572B1 (en) | 1984-03-30 |
| DE2755077C2 (en) | 1987-06-11 |
| SE8505088D0 (en) | 1985-10-28 |
| FR2392572A1 (en) | 1978-12-22 |
| AU515034B2 (en) | 1981-03-12 |
| JPH0256886A (en) | 1990-02-26 |
| SE8505088L (en) | 1985-10-28 |
| SE447781B (en) | 1986-12-08 |
| NO147735C (en) | 1983-06-01 |
| DE2755077A1 (en) | 1978-06-29 |
| BE861776A (en) | 1978-06-12 |
| JPH0256887A (en) | 1990-02-26 |
| NL185545C (en) | 1995-01-16 |
| JPS6057192B2 (en) | 1985-12-13 |
| JPS5395298A (en) | 1978-08-21 |
| CA1106890A (en) | 1981-08-11 |
| JPH03257783A (en) | 1991-11-18 |
| SE8304042L (en) | 1983-07-19 |
| JPH053120B2 (en) | 1993-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4426339A (en) | Method of making electrical devices comprising conductive polymer compositions | |
| US4591700A (en) | PTC compositions | |
| US4334351A (en) | Novel PTC devices and their preparation | |
| US4277673A (en) | Electrically conductive self-regulating article | |
| AU579002B2 (en) | Insulated cable with strippable layers | |
| NO147735B (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC RESISTANCE ELEMENT | |
| CA2524252C (en) | Improved strippable cable shield compositions | |
| US4367168A (en) | Electrically conductive composition, process for making an article using same | |
| US4876440A (en) | Electrical devices comprising conductive polymer compositions | |
| AU2007362485A1 (en) | Electric article comprising at least one element made from a semiconductive polymeric material and semiconductive polymeric composition | |
| CN108026348B (en) | Semiconductor shielding composition | |
| CA1168433A (en) | Ptc conductive polymers and devices comprising them | |
| JP2018531299A6 (en) | Semiconductive shield composition | |
| US4327480A (en) | Electrically conductive composition, process for making an article using same | |
| US4764664A (en) | Electrical devices comprising conductive polymer compositions | |
| US4866253A (en) | Electrical devices comprising conductive polymer compositions | |
| EP0211505A2 (en) | Electrically insulating tape | |
| US4220615A (en) | Method for the manufacture of a power cable | |
| KR100291668B1 (en) | A semiconductive power cable shield | |
| CN111825914B (en) | Resin composition, insulated wire, cable, and method for producing insulated wire | |
| FR2533396A1 (en) | Electrical devices comprising an electrode in contact with a polymer composition. |