NO145844B - Herdbar harpiksblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder herdbare harpiksblandinger av den art som er egnet for stabilisering av berg-artsformasjoner og sementering av forsterkende elementer og festeelementer i borehull i fjell eller andre strukturer.

I disse spesielle harpiksblandinger er herdegraden for har-piksene øket.

Herdede syntetiske harpikser blir meget brukt til for-sterkning av fjell- og ingeniørarbeidskonstruksjoner og for å sikre forsterknings- og festeelementer som f.eks. forankringsbolter i borehull i fjell og betong. I praksis er dette beskrevet i eksempelvis britiske patentskrifter 953 056, 998 240

og 1 297 554.

Harpiksblandinger i henhold til oppfinnelsen omfatter

i hovedsak en herdbar, flytende polyesterharpiks og en herdekatalysator. Disse bestanddeler lagres adskilt inntil harpik-

sen skal herdes. Når bestanddelene blandes, herdes harpiksen ved en tverrbindings- og/eller polymerisasjonsreaksjon. Bestanddelene kan blandes sammen før de plasseres i stilling for herdning, men det er mer vanlig at blandingen gjennemføres in situ der hvor den herdede harpiksen behøves. For dette formål kan harpiks- og katalysatorbestanddelene injiseres på plass og blandes sammen, men ved en spesielt hensiktsmessig fremgangs-

måte pakkes bestanddelene i adskilte, skjøre beholdere eller adskilte rom i en to-romsbeholder og innføres i et borehull. Beholderne knuses, og deres innhold blandes ved bevegelsen som

gis festeelementet når elementet innføres i borehullet. Når harpiksen deretter herder, bindes festeelementet til sidene i borehullet.

Egnede herdbare, flytende harpikser omfatter eksempelvis i hovedsak lineære, umettede polyestere. Harpiksbestand-delen omfatter vanligvis et inert fyllstoff. Herderen omfatter en polymerisasjonskatalysator, og herdebestanddelen kan også inneholde modifiserende ingredienser i én av bestanddelene, eksempelvis for å inhibere eller akselerere herdeprosessen.

De umettede polyesterharpiksene inneholder vanligvis en kopoly-meriserbar, tverrbindende monomer som f.eks. styren eller vinyltoluen.

Benzoylperoksyd er den mest hensiktsmessige friradi-kaldannende katalysator for polyesterharpiks-herdende systemer idet det er relativt billig, lett tilgjengelig og lagringssta-bilt, men herdehastighetene som oppnås med vanlige harpikssys-temer ved bruk av denne katalysator i blandinger ved romtempera-rur er for lav for mange anvendelser. Ketonperoksyd er også anvendbart som katalysator for polyesterharpikser. Det er lag-gringsstabilt, men virker også for langsomt. For å øke herdehastigheten er harpikssystemene modifisert slik at de inneholder store mengder reaksjonsakselerator (promotor) som reduserer harpiksens lagringsstabilitet. Det er også anvendt katalysatorer som virker raskere, eksempelvis 2,4-diklorbenzoylperoksyd, men slike katalysatorer har dårlige lagringsegenskaper og er kostbare.

Det er et formål med oppfinnelsen å gjøre det mulig

å øke herdehastigheten for harpiksblandinger for enhver gitt temperatur ved blanding av den ikke herdede harpiks og herde-katalysatoren slik at det kan oppnås rask herding av de vanlige harpiksblandingene uten at man må ty til additiver eller katalysatorer som påvirker lagringsstabiliteten for blandingene.

Det er kjent at harpiksgelerings- og -herdehastighet øker med økende temperatur, en økning på 10°C fordobler vanligvis hastigheten (dvs. halvering av geleringstiden). Det er vanligvis ikke hensiktsmessig å oppvarme noen av bestanddelene i harpikssystemet før sammenblandingen, og bestanddelene blandes derfor vanligvis ved omgivelsestemperatur. Reaksjonene mel-lom katalysatoren og (dersom den anvendes) akseleratoren eller inhibitoren frembringer bare tilstrekkelig varme til å heve systemets temperatur med noen få grader før harpiksen gelerer, og de har liten virkning på herdehastigheten. Først etter at harpiksen er gelert forårsaker polymerisasjonsvarmen noen merk-bar hevning av temperaturen. Vi har nå funnet at gelerings-

og herdehastigheten for substanser som kan herdes ved polymeri-sas jon, kan økes vesentlig ved å tilsette to substanser til herdeblandings-systemet som reagerer raskt slik at det frembringes varme uavhengig av harpiksherdereaksjonen.

Det er således oppfinnelsens formål å finne frem til en polymerisasjonsherdbar, flytende harpiksblnding med øket gelerings- og herdehastighet, idet harpiksen polymeriseres ved hjelp av en herdekatalysator i nærvær av to eller flere til-leggs-cubstanser, som reagerer med hverandre før geleringen av harpiksblandingen slik at det frembringes varme, hvorved harpiksens temperatur økes. Det skal forstås at uttrykket "herdbar harpiks" i foreliggende tekst omfatter flytende materialer som er polymeriserbare til herdet form og eksempelvis omfatter polymeriserbare monomerer og lineære, tverr-bindbare polymerer.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en herdende harpiksblanding som omfatter en flytende, herdbar polyesterharpiks og en herdekatalysator for nevnte harpiks, og det ka-rakteristiske ved denne harpiksblanding er at den også inneholder to eller flere andre substanser som reagerer med hverandre under frembringelse av varme. Derved øker herdehastigheten .

Bestanddelene i harpiksblandingen kan oppbevares hver for seg og sammenblandes når det ønskes at harpiksen skal herde. Harpiksblandingen fremstilles imidlertid hensiktsmessig som to komponenter som inneholder henholdsvis harpiksen blandet med en av de foran nevnte reagerbare substanser og herdeka-talysatorer blandet med en annen eller flere av de ytterligere reagerbare substanser.

Den kombinerte mengde av de to varmeproduserende tilleggssubstanser i blandingen er i området 5 til 30 vekt% av totalblandingen.

For anvendelse i forbindelse med forankringsbolter innpakkes komponentene hensiktsmessig i skjøre, fleksible beholdere som f.eks. en to-roms beholder av termoplastisk film.

I en fordelaktig blanding omfatter de varmeproduserende reaktanter vann og en substans som reagerer med vann, fortrinnsvis et jordalkalimetalloksyd, f.eks. kalsiumoksyd, eller et salt med stor eksotermisk hydratasjonsvarme, f.eks. magnesiumklorid. En syre og en base kan også være de varmeproduserende substanser, eksempelvis en organisk syre eller et organisk halogenid i nærvær av en alkalisk substans som f.eks.

et metalloksyd, -hydroksyd eller -silikat. En kombinasjon av de to ovennevnte systemer kan også anvendes, eksempelvis et syreanhydrid, f.eks. eddiksyreanhydrid, og en base i nærvær av vann.

Når det anvendes jordalkalimetalloksyder og -hydrok-syder, kan disse forårsake fortykning av mange umettede polyesterharpikser etter flere dagers lagring. Det er således foretrukket å lagre disse ingredienser adskilt fra polyester-harpiksen inntil harpiksblandingen skal brukes. Dette problem oppstår ikke med de alternative varmegenererende systemer som er nevnt.

Den foretrukne harpiksblanding for fjellstabilisering

og forankring av festeelementer i fjell omfatter et umettet polyesterkondensasjonsprodukt av maleinsyre- og ftalsyreanhydrid, propylenglykol og en umettet tverrbindesubstans som f.eks. styren- eller vinyltoluenmonomer.

Den foretrukne herdekatalysator er benzoylperoksyd, selv om andre lagringsdyktige persalter og peroksyder, f.eks. keton-peroksyder, også er fordelaktige.

Harpiksblandingen kan også eventuelt inneholde en inhi-bitor, f.eks. fenol eller kinol eller substitusjonsderivater derav, for å hindre for tidlig gelering, og promotorer, f.eks.

et tertiært aromatisk amin, f.eks. dimetylanilin, eller salter av kobolt, mangan eller vanadium, inerte fyllstoffer, f.eks. dolomitt eller kvarts-støv, brannhemmende midler, fortyknings-midler, overflateaktive midler eller andre modifiseringsmidler.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å øke herdehastigheten for harpikser med harpiks/katalysatorsystemer som gelerer og herder langsomt ved vanlige temperaturer, og herved kan systemer som vanligvis bare er anvendbare ved svært lave temperaturer, med fordel anvendes ved romtemperatur og høyere temperaturer.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere med følgende eksempler hvor alle deler og prosenter er angitt etter vekt.

Eksemplene 1, 6, 8, 11 og 18 inneholder ikke varmeproduserende substanser overensstemmende med. oppfinnelsen og er gitt for sammenligningens skyld.

Eksempler

Eksemplene inneholder mengder av ingrediensene som angitt i tabellene 1 og 2 og i det adskilte eksempel 20. Ingrediensene ble fremstilt i form av to komponenter, harpikskomponenten og katalysatorkomponenten, som ble intimt blandet sammen ved 20°C. Tiden etter blandingen som behøvdes for at blandingens skulle gelere og herde er også angitt i tabellene.

"Leguval K27" harpiksblanding var en umettet polyester-harpiksblanding med høy aktivitet for generell bruk og inneholdt en polyesterpolymerisasjonsinhibitor og et tertiært aromatisk amin som promotor oppløst i styrenmonomeré

"Leguval N30" var en ikke-akselerert polyesterharpiks

for generell bruk oppløst i styrenmonomer.

"F8906" var en høy-akselerert harpiksblanding som inneholdt umettet polyesterharpiks, polymerisasjonsinhibitor og tertiært aromatisk amin som promotor, oppløst i styrenmonomer.

Bentonitten var "Bentone 38".

Det klorerte paraffin var "Cerechlor"

Dolomitten, kvartsen og kaolinet som ble brukt som fyllstoffer, ble malt til et fint støv.

Natriumsilikatet ble brukt i eksemplene 5 og 10 for å reagere med magnesiumkloridet slik at det ble dannet magnesiumsili-kat og var således effektiv for å motvirke magnesiumkloridets ten-dens til å hindre overføringen av harpiksen fra gelert til herdet tilstand, silikatet hjelper også til med dispergeringen av katalysatoren

Etter sammenblandingen forble blandingene tynne inntil den angitte geltid, ved hvilken de forandret seg ganske skarpt til stabile geler som fortsatte å bli gradvis hårdere under herdeprosessen. Geltiden er veiledende for polymerisasjons- og herdetiden og er av praktisk betydning siden den gelerte harpiksblanding ikke behøver å understøttes når den er på plass. En minetakbolt i et borehull med harpiks behøver således bare støtte av boltinnførings-redskapet inntil gelering inntrer, hvoretter redskapet kan fjernes og bli ledig for fornyet anvendelse.

Polymerisasjonsreaksjonen etter gelering produserer varme, og tiden ved hvilken maksimaltemperaturen oppnås inne i den herdende masse angir at det indre av massen er fullstendig polymeri-sert. Denne tiden tas som tiden for fullstendig stivning, selv om herdingen fortsetter i lang tid etter dette. De tider som er angitt i tabellene for at overflatehårdheten skal nå en Rockwell "H" hårdhet på 30 ble målt som beskrevet i British Standard 891-1940.

Eksempler 1- 12

Harpiksblandinger som inneholder vann og en substans som reagerer med vann.

Tabell 1 viser at gel- og herdetider for eks. 2 til 5 inklusive er meget kortere enn for eks. 1, de tilsvarende tider for eks. 7 er kortere enn for eks. 6, tidene for eks. 9 og 10 er kortere enn for eks. 8, og tidene for eks. 12 er kortere enn for eks. 11. Innblanding av vann og en vannreagerbar, varmeproduserende substans i harpiksblandingen ses således å gi en nyttig reduksjon i gel- og herdetidene for blandingen. Geltiden for eks. 2 og 3 viser at geltidene kan varieres ved variasjon av mengden av de brukte varmeproduserende substanser.

Eksempler 13- 19

Harpiksblandinger som inneholder et syre-base-varmegenererende system. ,

Tabell 2 viser at gel- og herdetider for eks. 13 til 17 som inneholder basiske substanser og eddiksyre var meget kortere enn for eks. 1, hvilket viser den nyttige virkning ved å innblande et syre-base-system i blandingen. Disse eksempler viser også at gel-og herdetider kan varieres ved variasjon av art og mengde av reak-tantene i syre-base-reaksjonssysternet.

Eksemplene 18 og 19 illustrerer anvendelsen av et syre-base-reaksjonssystem for å omdanne det ikke-herdende system i eks. 18 til den nyttige herdende harpiks i eks. 19. Eksempel 20

Katalysatorkomponenten B var anbragt i en mengde av

50 g/meter lengde i en innerbeholder laget av en sømløs, rørformet film av polyetylentereftalat med 33 mm flat bredde og 0,025 mm veggtykkelse. Innerbeholderen befant seg helt inne i en ytterbe-holder laget av en sømløs, rørformet film av polyetylentereftalat med 38 mm flat bredde og 0,025 mm veggtykkelse avdelt til en lengde på 33 cm. Ytterbeholderen ble fylt med 200 g harpiksblanding (kom-ponent A), og rørendene ble lukket med sammenpressede metallbånd.

"Lissapol N" er et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Det ble brukt i dette eksempel for å lette sammenblandingen av harpiks- og kata-lysatorblandingene.

En kapsel inneholdende komponentene A og B ble innført i et 28 mm borehull og brutt i stykker ved den roterende innføring av en forankringsbolt, hvorved komponentene ble blandet. Den blandede harpiks gelerte i løpet av 26 sekunder ved 20°C, og bol-ten ble fast forankret i borehullet etter 75 sekunders forløp.

Claims (8)

1. Herdbar harpiksblanding omfattende en flytende, herdbar polyesterharpiks, og en herdekatalysator for nevnte harpiks, karakterisert ved at blandingen, uavhengig av harpiksen og katalysatoren, også inneholder to eller flere tilleggssubstanser som reagerer med hverandre under tilstrekkelig varmeutvikling til å øke herdehastigheten, idet tilleggssubstan-sene utgjør fra 5 til 30 vekt% av totalblandingen, og videre at harpiksblandingen eventuelt inneholder, som promotor, et tertiært aromatisk amin eller et salt av kobolt, mangan eller vanadium.

2. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at de varmeproduserende substanser består av vann og en substans som reagerer med vann.

3. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 2, karakterisert ved at den substans som reagerer med vann består av et jordalkalimetalloksyd eller et salt med stor eksoterm hydratasjonsvarme.

4. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at den substans som reagerer med vann er kalsiumoksyd eller magnesiumklorid.

5. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at de varmeproduserende reaktanter består av en syre og en base.

6. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 5, karakterisert ved at de varmeproduserende reaktanter består av en organisk syre eller et organisk halogenid og et metalloksyd, -hydroksyd eller -silikat.

7. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at de varmeproduserende reaktanter består av et syreanhydrid, en base og vann.

8. Herdbar harpiksblanding ifølge krav 7, karakterisert ved at syreanhydridet er eddiksyreanhydrid.