NO145474B - Bituminoest bindemiddelmateriale. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et bituminøst bindemiddelmateriale som inneholder bitumen og, som i og for seg kjent,

en tilsetning av cykliserte kondensater av polyalkylenpolyaminer med syre. Slike tilsetninger benyttes i bindemiddel-materialer for anvendelse særlig i veibelegningsindustrien for å. øke adhesjonen mellom bitumen og mineralaggregater.

Som regel anvendes der som nevnte tilsetning lineære fettkjedeaminer og -polyaminer, eller mer eller mindre cykliserte kondensater av fettsyrer med polyethylenpolyaminer eller polypropylenpolyaminer.

Det har nu vist seg at når, i samme molekyl, aminogrupper som er bundet direkte til fettkjeden og ikke inneholdes i noen ring, forbindes med cykliserte nitrog.enholdige strukturer, får produktene gode bestrykningsforbedrende og emul-gerende egenskaper i forhold-til lineære fettkjedepolyaminer. På tilsvarende måte som de cykliske kondensater av fettsyrer og polyaminer bibeholder de således fremstilte produkter sine egenskaper når de holdes oppvarmet, selv i lang tid, i den bituminøse masse. I tillegg er disse produkter, som erholdes ut fra fettkjedepolyalkylenpolyaminer ved en enkel fremgangsmåte, fordelaktige sammenlignet med de sistnevnte polyaminer ved at deres smeltepunkt er vesentlig lavere, idet forskjellen i visse tilfeller er så stor som 20°C, slik at håndteringen av disse produkter blir meget lettere, idet de f.eks. er pump-bare ved lavere temperaturer.

De tilsetningsprodukter som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, kan erholdes ut fra polyalkylenpolyaminer av den generelle formel A:

hvor R er et mettet eller umettet lineært hydrocarbon med 8 - 22 carbonatomer, og n er et helt tall fra 2 til 5.

Nærmere bestemt tilveiebringes der således ved hjelp

av oppfinnelsen et bituminøst bindemiddelmateriale av den i innledningen angitte type, som utmerker seg ved at det som nevnte tilsetning inneholder 0,05 - 2%, basert på vekten av bitumen, av en blanding av polynitrogenforbindelser erholdt ved omsetning av polyalkylenpolyaminer av den generelle formel:

hvor R er et mettet eller umettet lineært hydrocarbon med 8-22 carbonatomer og n er et helt tall fra 2 til 5, med 8,3 - 20% maursyre, beregnet på vekten av polyaminene, under fjerning av reaksjonsvannet, hvorved reaksjonsproduktet for minst 70%'s vedkommende utgjøres av tetrahydropyrimidiner som er substituert på nitrogen med en lang, lineær kjede omfattende én eller flere aminogrupper, og som har den generelle formel:

hvor R har den ovenfor angitte betydning og p er et helt tall fra 1 til 4.

Mengden av maursyre som anvendes ved omsetningen av polyalkylenpolyaminene, varierer med den midlere molare masse av utgangspolyaminet. Som regel anvendes én ekvivalent maursyre pr. ekvivalent primært amin. Det bør tas i betraktning at økning av forholdet mellom maursyre og amin fører til en økning i antallet formamidgrupper, og at reduksjon av forholdet fører til en nedsettelse av cykliseringshastigheten.

Maursyremengden som anvendes, kan variere fra 1/12 til 1/5 av vekten av utgangspolyaminet. Fjerning av reaksjonsvannet lettes når reaksjonen utføres under redusert trykk eller hvis en azeotrop destillasjon utføres under anvendelse av et egnet oppløsningsmiddel.

De erholdte produkter er komplekse blandinger av for-bindelser med umodifiserte aminogrupper, formamid-substituerte grupper og elementer med en cyklisk amidinstruktur av tetrahydropyrimidintypen erholdt på den ene side fra den terminerende primære aminogruppe av det nærmeste sekundære amin, og på den annen side fra maursyrecarboxylgruppen. Hovedbestanddelen av disse komplekse blandinger, nemlig minst 70% av disse, består av tetrahydropyrimidiner som er subsituert på nitrogen med en lang, lineær kjede omfattende én eller flere aminogrupper.

Disse tetrahydropyrimidiners struktur kan representeres som følger:

hvor R har den ovenfor angitte betydning, og p er et helt tall fra 1 til 4.

De relative mengder av disse forskjellige funksjonelle grupper kan bestemmes som følger: Amidgruppene og de cykliske formamidinstrukturer kan lett bestemmes ved infrarød spektrofotometri. I dette tilfelle opptrer det helt fra reaksjonens begynnelse en intens svingning lokalisert ved ca. 1670 cm 1. Denne svingning tilsvarer amidgruppene. Denne svingnings intensitet avtar gradvis etter-som reaksjonen forløper, mens en annen svingning, som er karakteristisk for tetrahydropyridinringenes formamidingrupper, fremtrer (og øker) ved ca. 1620 cm

En første, grov beregning av amidgruppeinnholdet og av tetrahydropyrimidinringinnholdet kan erholdes ved undersøkelse av det infrarøde spektrum for de modifiserte polyaminer.

Videre vil kjemiske analyser med større nøyaktighet gi de relative mengder av de forskjellige former som det amiherte nitrogen i utgangspolyaminene har antatt under reaksjonen. Ved anvendelse av potentiometriske metoder er det således mulig å bestemme separat aminogrupper på den ene side og amidgrupper på den annen side, idet amidgruppene under analysen fremviser en betydelig svakere alkalinitet enn aminogruppene. På den annen side fremviser ett av de to nitrogenatomer i de heterocyk-liske strukturer ingen basisk karakter i det hele tatt ved analysen. Det ikke-basiske nitrogeninnhold kan derfor beregnes ut fra differansen mellom det totale nitrogen og summen av det aminerte nitrogen og aminonitrogenet.

De relative mengder av disse forskjellige komponenter varierer selvsagt som en funksjon av utgangspolyaminets spesifikke art, og også av maursyremengden som anvendes. De modifiserte polyaminer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, inneholder generelt 7 - 14% totalt nitrogen, 3,5 - 11,9% aminert nitrogen inkorporert i en lineær hydrocarbonkjede eller i en heterocyklus av tetrahydropyrimidintypen, 0,35 - 3,5%'aminert nitrogen og 0,35 - 6,3% ikke-basisk cyklisk nitrogen.

Tilsetningsprodukter som anvendes i henhold til oppfinnelsen, blandes som regel enten direk*te med de butiminøse bindemidler eller anvendes for emulgering av bitumen ifølge kjente metoder anvendt ved fremstilling av bitumenemulsjoner. Andre innlemmelsesmetoder som praktiseres, kan også benyttes. Blant disse innlemmelsesmetoder kan nevnes (a) en preliminær behandling av det granulære materiale eller aggregat med opp-løsninger eller dispersjoner på vann- eller oljebasis av de nye tilsetningsprodukter før det granulære materiale be-

legges med hydrocarbonbindemidlene og (b) en innsprøytning av■oppløsningene av de nye tilsetningsprodukter direkte i blanderne når de granulære materialer eller aggregater belegges.

Mengdene kan variere alt etter de spesifikke midler

som tas i betraktning for anvendelse av tilsetningsproduktet og arten og den spesifikke overflatetilstand av de materialer som skal belegges. Generelt vil disse mengder variere fra 0,05 til 2 vekt% av bindemiddelmaterialet. Lavere prosenter kan ikke anvendes på grunn av vanskeligheten med å oppnå en nøyaktig utmåling. Over disse grenser står gevinsten i effektivitet ikke i forhold til de økede kostnader.

De etterfølgende eksempler illustrerer fremstillingen

av de tilsetningsprodukter som anvendes innenfor rammen av denne oppfinnelse, og likeledes deres fysikalske og kjemiske egenskaper og deres effektivitet.

Eksempel 1

990 g av et produkt kjent under varemerket "Trinoram S", hvor hovedkomponenten er et talloljetriamin (tilsv. Formel A) med et smeltepunkt på 35°C, smeltes ved ca. 50°C. Deretter til-settes 137 g 98%'s maursyre i løpet av en halv time. Tempera-turén stiger til 12 5°C, og denne temperatur holdes 1 time. Temperaturen heves deretter til 150 °~ 155°C og holdes ved dette

nivå i 90 minutter. Et 25 mm Hg vakuum tilkobles deretter gradvis, og temperaturen heves.ytterligere til 220°C. Disse betingelser opprettholdes 2 1/2 time. I løpet av dette tidsrom fjernes ca. 100 g destillat under dannelse av 920 g produkt-

med et smeltepunkt på 13°C.

Hovedkomponenten i det således erholdte tilsetningsprodukt er et tetrahydropyrimidin tilsvarende formel B,

hvor p = 1, og R er en alkylkjede som følge av anvendelse av tallolje.

Det infrarøde spektrum for dette produkt oppviste de karakteristika som kjennetegner de modifiserte polyaminer som anvendes i henhold til oppfinnelsen. Analysen ga følgende resultater :

Dette tilsetningsprodukt ble undersøkt med hensyn til effektiviteten som tilsetningsmiddel for å forbedre adhesjonen av bitumen i veidekkeaggregater, i sammenligning med det som utgangsmateriale anvendte triamin. Resultatene av disse forsøk viste at det nye produkt bibeholder de bestrykningsforbedrende egenskaper og emulgeringsegenskapene og sogar, under visse betingelser, får forbedrede slike egenskaper. Sam-tidig oppnåes den fordel at det erholdte nye tilsetningsprodukt foreligger i væsketilstand ved relativt lav temperatur.

Vanligvis måles adhesjonsevnen ved hjelp av. en belegnings-test etterfulgt av en avrivningstest, hvor det anvendes varmt vann (kokende vann ble anvendt ved de ovenfor angitte tester).

Et granulært kiselmaterialé (kvartsitt), med en korn-størrelse på 10/12,5 mm ble belagt ved en relativt lav temperatur (ca. 110°C) med 10% flytendegjort bitumen (150 - 250 sek. B.R.T.) til hvilken et tilsetningsprodukt i overensstemmelse med oppfinnelsen var tilsatt. Etter avkjøling ble. det be- - lagte materiale dyppet i vann og deretter oppvarmet til koke-temperaturen for vann og holdt ved denne i 10 minutter. Adhesjonsevnen uttrykkes ved bedømmelse av det relative over-flateareal av det granulære materiale som forblir dekket med et realtivt tykt lag av bindemiddelmaterialet.

b

Den etterfølgende tabell viser klebeevnen ved anvendelse av tilsetningsproduktet i henhold til dette eksempel, sammenlignet med "Trinoram S", fra hvilket tilsetningsproduktet er avledet:

Den termiske motstandsevne av produktet ifølge eksempel 1 ble også undersøkt ved å innelukke et bitumen tilsatt 10 kg bindemiddelmateriale pr. tonn bitumen i tett lukkede og forseglede beholdere, hvoretter beholderne i løpet av 3 dager ble utsatt for følgende temperaturer: romtemperatur, 160°C og 200°C. De nedenfor angitte verdier for rest-adhesjonsevnen viser den eksepsjonelle termiske motstandsevne hos tilsetningsproduktet som anvendes i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 2

1 en modifisert utførelse av fremgangsmåten beskrevet

i det foregående eksempel ble temperaturbetingelsene modifisert. 2 35 g 98%'s maursyre ble tilsatt under omrøring til 1650 g talgtriamin ("Trinoram S"). Temperaturen steg til 110°C. Deretter ble temperaturen hevet til 125°C og holdt ved dette nivå 1 time. Temperaturen ble deretter hevet gradvis i løpet av 2 timer til 220°C, mens der gradvis ble tilkoblet vakuum slik at der ble oppnådd et resttrykk på 25 mm Hg. Denne temperatur og dette trykk ble holdt i løpet av 2 timer. Således ble der erholdt 16 2 0 g av et produkt med smeltepunkt under 14°C.

Produktets infrarøde spektrum oppviste de karakteristika som kjennetegner de modifiserte polyaminer ifølge oppfinnelsen. Analysen ga følgende resultater:.

Produktet erholdt i dette eksempel ble anvendt som emulgator i følgende test:

Et veibitumen av standardkvalitet (penetreringshastig-het = 180 - 220 tiendedels mm ved 25°C) ble emulgert ved hjelp av en "Atomix" turboblander under vanlige temperaturbetingel-ser (bindemiddel ved 145°C, vandig fase ved 55°C), til føl-gende sammensetning:

Den således erholdte emulsjon inneholdende produktet ifølge dette eksempel ble sammenlignet med en konvensjonell emulsjon erholdt under anvendelse av det velkjente produkt som selges under varemerket "Dinoram S" og som består av et tall-oljepropylendiamin ifølge formel A ovenfor.

Eksempel 3

Fra et produkt som markedsføres under varemerket "Poly-ram S" (et tetramin tilsvarende formel A), og som har som en hovedkomponent et talloljeteramin (sm.p. ca. 40°C), og ved anvendelse av en fremgangsmåte lik den som er beskrevet i eksempel 1, ble der fremstilt et produkt med smeltepunkt

o

under 15 C.

Hovedkomponenten i det resulterende produkt er et tetrahydropyrimidin tilsvarende formel B, hvor p = 2, og R er en alkylkjede avledet fra tallolje.

Produktets infrarøde spektrum oppviste de karakteristika som kjennetegner polyaminer modifisert i overensstemmelse med oppfinnelsen. Analysen ga følgende resultater:

Dette produkt ble testet under de samme betingelser

som i de foregående eksempler 1 og 2 og oppviste den samme adhesjonsevneforbedrende effekt som produktene ifølge eksempler 1 og 2.

Eksempel 4

990 g talloljetriamin.("Trinoram S") ble oppløst ved 60°C i 400 g xylen. Deretter ble 93 g 98%'s maursyre tilsatt, og blandingen ble deretter destillert for å fjerne vann, mens xylenet kontinuerlig ble resirkulert, idet det sistnevnte ble fraskilt ved dekantering. Under dette trinn ble blandetem-peraturen hold ved ca. 150°C. Når fjerningen av vann avtok, ble en fraksjon av xylenet destillert av inntil blandingens koke-punkt ca. ca. 210°C, og operasjonen ble foretatt under resir-kulering av det dekanterte xylen inntil fjerning av vann avtok. Deretter ble resten av xylenet fordampet i vakuum. Således

ble der erholdt 99 3 g av et produkt som ved titrering viste seg å inneholde 10,12% totalt nitrogen, 7% aminonitrogen og 2,4 2% amid-nitrogen. Da dette produkt ble undersøkt som adhesjonsevneforbedrende tilsetningsprodukt under de samme betingelser som i eksempler 1 og 2, oppviste det en tilsvarende effektivitet.

Claims (3)

1. Bituminøst bindemiddelmateriale, inneholdende bitumen og en tilsetning av cycliserte kondensater av polyalkylenpolyaminer med syre , karakterisert ved at materialet, som nevnte tilsetning inneholder 0,05 - 2%, basert på vekten av bitumen, av en blanding av polynitrogenforbindelser erholdt ved omsetning av polyalkylenpolyaminer av den generelle formel: hvor R er et mettet eller umettet lineært hydrocarbon med 8-22 carbonatomer og n er et helt tall fra 2 til 5, med 8,3 - 20 % maursyre, beregnet på vekten av polyaminene, under fjerning av reaksjonsvannet, hvorved reaksjonsproduktel for minst 70%'s vedkommende utgjøres av tetrahydropyrimidinei som er substituert på nitrogen med en lang, lineær kjede omfattende én eller flere aminogrupper, og som har den generelle formel: hvor R har den ovenfor angitte betydning og p er et helt tall fra 1 til 4.

2. Bindemiddelmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at p = 1 og R er en alkylkjede avledet fra talg.

3. Bindemiddelmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at p = 2 og r er en alkylkjede avledet fra talg.