FI62324B - Bituminoes bindemedelkomposition med foerbaettrad bindningsfoermaoga till vid vaegbyggnad anvaend mineralballast - Google Patents

Description

Γ-·^—.Ι r1 KUULUTUSJULKAISU /-0 70 /1

Wa M utlAggnINGSSKRIFT 62324

• Agg c (4¾ FatenLti 'nyor;·:-1 ty 10 i° W3C

(SI) κ*.Ν?/ΐη».α3 C 08 1 95/00, C 08 K 5/34 SUOMI —FINLAND (21) Pwnttltakwnm — PttfHmdfcntni 75021+5 (23) HakmnlipUvI—AMeiinlngftl·· 30.01.75 (53) AlkupUv*-GlMihaad·! 30.01.75 (41) TutHrt lutkMut — iltytt offmtHg 01.08.75

Pstanttl- ]a rekiaearlhallitlM (44) Nlhttvikatpano* |t kuuUJtillutaun pvm. — οΊ n8 82

Patent OCh rtfilttritynlwi AnaMcan uttagd oeh utUkrlftao publkrrad J

(32)(33)(31) «tuotkeu»—S«gtrd priorttac 31.01. jk

Ranska-Frankrike (FR) 7U/03l6l (71) Pierrefitte-Auby, H, Aveftue Velasquez, 75 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Pierre Pivette, Sucy-en-Brie (Vai de Marne), Philippe Haicour, Paris, Ranska-Frankrike (FR) (7*») Berggren Oy Ab (5*0 Bitumipitoinen sideaineseos, jolla on parannettu sitomiskyky tienrakennuksessa käytettäviin mineraalitäyteaineisiin - Bituminös bindemedelskomposition med förbättrad bindningsförmäga till vid vägbyggnad anvand mineralballast

Esillä oleva keksintö koskee parannuksia sellaisiTrf’bltumipitoisiin sideaineseoksiin ja -emulsioihin, joita saadaan käytettäessä aineita, jotka kykenevät lisäämään bitumien ja sellaisten mineraaliosasten välistä kiinnittymistä, joita käytetään pääasiallisesti teiden päällystyksessä.

Tavallisesti tällä alalla käytetään lineaarisia, rasvaketjun omaavia amiineja ja polyamiineja tai enemmän tai vähemmän syklisoituja ras-vahappokondensaatteja polyetyleenipolyamiinien tai polypropyleeni-polyamiinien kanssa.

Hakijat ovat nyt todenneet, että kun samassa molekyylissä amiiniryh-mät, jotka ovat kiinnittyneet suoraan rasvaketjuun eivätkä sisälly renkaaseen, ovat kiinnittyneet syklisoituneiden, typpipitoisten rakenteiden kanssa, on saadulla tuotteella erittäin tyydyttävät tart-tumis- ja emulgoitumisominaisuudet mitä tulee rasvaketjun omaaviin lineaarisiin polyamiineihin, jolloin nämä tuotteet, samoin kuin rasvahappojen ja polyamiinien sykliset kondensaatit, säilyttävät omi-naisuutensa niitä kuumennettaessa myös suhteellisen pitkän ajan 2 62324 kuluessa bitumipitoisessa massassa. Kuitenkin nämä tuotteet ovat lisäksi, koska ne saadaan yksinkertaisen menetelmän avulla rasvaket-jun omaavista polyalkyleenipolyamiineista, edullisia verrattuna viimemainittuihin polyamiineihin, koska niiden sulamispiste on selvästi alhaisempi, ja tämä eroavaisuus on määrätyissä tapauksissa niinkin suuri kuin 20°C niin, että näiden tuotteiden käsittely on huomattavasti helpompaa, koska tarkemmin sanoen niitä voidaan valaa ja pumpata alhaisemmissa lämpötiloissa.

Esillä olevan keksinnön mukainen bitumipitoinen sideaineseos on tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-2 paino-$ käytetystä bitumista laskettuna tuotetta, joka on saatu saattamalla muurahaishappo reagoimaan polyalkyleenipolyamiinien kanssa, joilla on kaava

R-NH(CH2-CH2-CH2-NH)n-H A

missä R on tyydytetty tai tyydyttämätön, lineaarinen hiilivetyra-dikaali, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku 2-5, jolloin tämän reaktiotuotteen pääkomponenttina on alkyylitetrahydro-pyrimidiini, jolla on kaava /CH%

R-(NH-CH,-CH,-CH,)„ - N N B

2 p I I

ch2 ch2 \ch2/ jossa p = n - 1. Edullisesti p on 1 tai 2 ja R on talista johdettu alkyyliketj u.

Käytetyn muurahaishapon määrä vaihtelee funktiona alkuperäisen po-lyamiinin keskimääräisestä moolimassasta. Tavallisesti käytetään yhtä muurahaishappoekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohden primääristä amiinia. Keksinnön piiristä ei poiketa kuitenkaan käytettäessä tuotteita, jotka on saatu käytettäessä erilaisia määriä muurahaishappoa, mutta on pidettävä mielessä, että suurennettaessa muurahaishapon ja amiinin suhdetta on seurauksena substituoituneiden formamidiryhmien määrän kasvu ja että tämän suhteen pienentämisen seurauksena pienenee syklisoitumisnopeus.

5 62324 Käytetty muurahaishappomäärä voi olla 1/12-1/5 alkuperäisen poly-amiinimäärän painosta laskettuna. Reaktioveden poistumista edistetään suoritettaessa reaktio alipaineessa tai toteutettaessa aseo-trooppinen tislaus sopivaa liuotinta käyttäen.

Saadut keksinnön mukaiset tuotteet ovat sellaisten yhdisteiden komp-leksiseoksia, jotka sisältävät modifioimattomia amiiniryhmiä, form-amidi-substituoituja ryhmiä ja sellaisia osia, joilla on tetrahydro-pyrimidiini-tyyppinen syklinen amidiinirakenne, ja joita saadaan toiselta puolen lähimmän sekundäärisen amiinin pääteasemassa olevasta primäärisestä amiiniryhmästä ja toiselta puolen muurahaishapon karboksyyliryhmästä.

Näiden erilaisten funktionaalisten ryhmien suhteelliset määrät voidaan määrätä seuraavasti:

Amidiryhmät ja sykliset formamidirakenteet voidaan todeta helposti infrapunaspektrofotometrian avulla. Tässä tapauksessa esiintyy aivan reaktion alussa voimakas värähtely aaltopituudella noin 1670 cm joka vastaa amidiryhmiä. Tämän värähtelyn voimakkuus pienenee vähitellen reaktion edistyessä, kun taas tetrahydropyridiinirenkaiden formamidiiniryhmien värähtelyominaisuudet esiintyvät (ja kasvavat) aaltopituudella noin 1620 cm

Ensimmäinen karkea amidiryhmäpitoisuuden ja tetrahydropyrimidiini-rengaspitoisuuden arviointi voidaan saada tarkastelemalla lähinnä modifioitujen polyamiinien infrapunaspektriä. Lisäksi kemiallinen analyysi antaa suuremmalla tarkkuudella erilaisten kemiallisten muotojen suhteelliset määrät, jotka todetaan reaktion aikana alkuperäisten polyamiinien'aminoidun typen perusteella. Todellisuudessa poten-tiometrisiä menetelmiä käytettäessä on mahdollista toiselta puolen määritellä erikseen amiini-ryhmien määrä ja toiselta puolen amidi-ryhmien määrä, koska amidi-ryhmillä on analyysin aikana huomattavasti pienempi emäksisyys kuin amiini-ryhmillä. Toiselta puolen heterosyk-listen rakenteiden toisella kahdesta typpiatomista ei ole minkäänlaista emäksistä luonnetta tässä analyysissä. Ei-emäksinen typpipitoisuus voidaan täten laskea erona kokonaistyppipitoisuuden ja aminoi- 11 62324 tuneen typen ja amino-typen summan välillä.

Näiden eri komponenttien suhteelliset määrät vaihtelevat luonnollisesti funktiona alkuperäisen polyamiinin erikoisluonteesta riippuen ja myös käytetyn muurahaishappomäärän perusteella. Keksinnön mukaiset modifioidut polyamiinit sisältävät säännöllisesti kaikkiaan 7-1^ % typpeä, 3,5-11,9 % aminoitua typpeä, joka on liittynyt lineaariseen hiilivetyketjuun tai tetrahydropyrimidiinityyppiseen hetero-sykliseen renkaaseen, 0,35-3,5 % aminoitua typpeä ja 0,35-6,3 % ei-emäksistä, syklistä typpeä.

Ne tuotteet, joita käytetään toteutettaessa esillä oleva keksintö, sekoitetaan joko suoraan bitumipitoisten sideaineiden kanssa tai niitä käytetään bitumin emulgoimiseksi sellaisten tavanomaisten menetelmien avulla, joita käytetään bitumiemulsioiden valmistuksissa.

Muut lisäysmenetelmät, jotka ovat tunnettuja käytännöstä, kuuluvat myös keksinnön piiriin. Tällaisiin lisäystapoihin sisältyvät rakeisen materiaalin tai aggregaattien alustava käsittely keksinnön mukaisten tuotteiden vesi- tai öljyliuoksilla tai -dispersioilla ennen ensinmainitun päällystämistä hiilivetysideaineilla, keksinnön mukaisten tuotteiden liuosten suihkuttaminen suoraan sekoituslaitteisiin näitä rakeisia materiaaleja tai aggregaatteja päällystettäessä ja lisäaineiden valmistaminen sellaisten emulsioiden modifioimiseksi, joita saadaan tavanomaisella tavalla.

Suhteet voivat vaihdella riippuen niistä määrätyistä tavoista, jotka sisältyvät keksinnön mukaisen, tarttumista edistävän tuotteen käyttöön, ja riippuen päällystettävien materiaalien laadusta ja pinnan ominaisuuksista. Yleisesti sanoen nämä määrät ovat alueella 0,05-2 paino-# sideaineesta laskettuna. Alhaisempia prosenttimääriä ei voida käyttää johtuen vaikeudesta aikaansaada tarkka suhteuttaminen. Näiden rajojen yläpuolella ei tehokkuuden lisääntyminen yleensä vastaa lisääntyneitä kustannuksia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta tapoja, joilla saadaan keksinnön mukaisia tuotteita, samoin kuin niiden fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia ja niiden tehokkuutta.

Esimerkki 1 390 g,tuotetta, jota myydään tavaramerkillä ’’TRINORAM S” ja jota valmistaa toiminimi PIERREFITTE-AUBY, Ranska, ja jonka pääaineosa 5 62324 on talitriamiini (vastaa kaavaa A), jonka sulamispiste on noin 35°C, sulatetaan lämpötilassa noin 50°C. Sitten lisätään 137 g 98 $:sta muurahaishappoa 1/2 tunnin kuluessa. Lämpötila nostetaan sitten arvoon 125°C ja tätä lämpötilaa pidetään 1 tunnin ajan. Lämpötila nostetaan sitten arvoon 150-155°C ja pidetään tällä tasolla 90 min. Tämän jälkeen aikaansaadaan vähitellen 25 mm Hg suuruinen tyhjö ja lämpötila nostetaan edelleen arvoon 220°C. Nämä olosuhteet ylläpidetään 2 1/2 tuntia. Tämän käsittelyn aikana poistetaan noin 100 g tislettä, jolloin saadaan 920 g tuotetta, jonka sp. on 13°C.

Täten saadun, tarttumista edistävän tuotteen pääkomponentti on tet-rahydropyrimidiini, jolla on edellä mainittu kaava B, jossa p = 1 ja R on alkyyliketju talin käytöstä johtuen.

Tämän tuotteen infrapunaspektrillä on keksinnön mukaisten modifioitujen polyamiinien luonteenomainen ulkonäkö. Analyysistä saatiin seuraavat tulokset: kokonaistyppi = 10,1; aminoitu typpi = 5,7^; amidotyppi = 1,75 %· Tätä tarttumista edistävää tuotetta kokeiltiin sen tehokkuuden suhteen parantaa bitumin tarttumista tien päällystyksessä käytettäviin osasiin alkuperäiseen triamiiniin verrattuna. Näiden kokeiden tulokset osoittavat tarttumisominaisuuksien säilymisen ja niiden paranemisen määrätyissä olosuhteissa, jolloin etuna on se, että keksinnön mukainen tuote on nestemäinen suhteellisen alhaisessa lämpötilassa.

Tarttuvuus mitataan tavallisesti päällystyskokeen avulla, jota seuraa erotuskoe,,jossa käytetään kuumaa vettä (edellä mainituissa kokeissa käytettiin kiehuvaa vettä).

Piipitoinen rakennemateriaali (kvartsiitti), jonka rakeiden jakautuminen oli 10/12,5 mm, päällystettiin suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (noin 110°C) 10 %:sella nesteytetyllä bitumilla (150-250 sek B.R.T.), johon oli lisätty keksinnön mukaista tarttumista edistävää tuotetta. Jäähdyttämisen jälkeen upotettiin päällystetty materiaali veteen ja sitä kuumennettiin sitten veden kiehumislämpötilassa ja pidettiin tä3sä lämpötilassa 10 min. Tarttuvuus esitetään arvioimalla rakeisen aineen se suhteellinen pinta-ala, joka jää suhteellisen paksun sideainekerroksen peittämäksi kokeen jälkeen.

. > >· 6 6 ?. 3 2 4

Seuraava taulukko esittää tämän esimerkin mukaisen tuotteen tarttu-mistehokkuutta verrattuna tuotteen "Trinoram S" vastaavaan tehokkuuteen, josta se on johdettu:

Tarttumisainepitoisuus Trinoram S Esimerkin 1 mukainen tuote 0,3 X 75 % 90 % 0,5 % 90 % 100 %

Esimerkin 1 mukaisen tuotteen lämmönkestävyys kokeiltiin myös lisäämällä bitumia, jonka tarttuvuutta oli parannettu lisäämällä siihen 10 kg tarttumista edistävää ainetta tonnia kohden tiiviisti suljettuihin astioihin ja pitämällä näitä astioita 3 vrk seuraavissa lämpötiloissa: huoneen lämpötila, l60°C ja 200°C. Seuraavat jäännös-tarttumislujuuden vertailut osoittavat sen poikkeuksellisen lämmön-kestävyyden, joka aikaansaadaan keksinnön mukaista tuotetta käytettäessä .

3 vrk 3 vrk 3 vrk

huoneenlämpötilassa lämpötilassa 160°C lämpötilassa 200°C

90 % 90 % hieman alle 100 %

Esimerkki 2

Edellä olevassa esimerkissä kuvatun menetelmän modifioidussa toteuttamismuodossa modifioitiin lämpötilannosto-olosuhteita.

235 g 98 S5:sta muurahaishappoa lisätään samalla sekoittaen 1650 g:an talitriamiinia (’’Trinoram S”) tuotteeseen, jota valmistaa FIERREFITTE-AUBY. Lämpötila nousee arvoon 110°C. Tämän jälkeen lämpötila nostetaan arvoon 125°C ja pidetään tässä arvossa 1 tunti. Lämpötila nostetaan sitten vähitellen 2 tunnin kuluessa arvoon 220°C ja samanaikaisesti vähitellen aikaansaadaan tyhjö niin, että lopullinen paine on 25 mm Hg. Tämä lämpötila ja tämä tyhjö ylläpidetään 2 tunnin ajan. Tällöin saadaan 1620 g tuotetta, jonka sp. on alle l4°C.

Saadun tuotteen infrapunaspektrillä on keksinnön mukaisten modifioitujen polyamiinien luonteenomainen ulkonäkö. Analyysistä saatiin seuraavat tulokset: kokonaistyppi = 10,07 % aminoitu typpi = 6,16 % amido-typpi = 1,48 %.

· t ; Tässä esimerkissä saatua tuotetta käytettiin emulgoimisaineena seu- 7 62324 raavassa kokeessa:

Esimerkin vuoksi emulgoitiin tavanomaisen laadun omaavaa tiebitumia (läpitunkeutumisnopeus = 180-220 mm/10 lämpötilassa 25°0) emulgoitiin ATOMIX-turbosekoittajassa tavanomaisissa lämpötilaolosuhteissa (sideaineen lämpötila 145°C, vesifaasin 55°C) seuraavaa kokoomusta käyttäen: bitumia 600 kg emulgoimisainetta 2 kg HC1, Q.s.p. pH 1,8-2 vettä q.s.p. 1000 kg

Keksinnön mukaisesta tuotteesta täten saatua emulsiota voidaan verrata sellaisen tavanomaisen emulsion kanssa, joka saadaan hyvin tunnetusta tuotteesta, jota myydään tavaramerkillä "DINORAM SM, jota valmistaa PIERREFITTE-AUBY, ja joka sisältää tali-propyleenidiamii-nia, jolla on kaava A.

Emulsion ominaisuudet Käytettäessä Käytettäessä tämän esi- "DINORAM S,! merkin mukaista tuotetta

Engler-viskositeetti, 25°C 3,9 4»**

Osasten määrä, joka jäänyt seulalle, jonka silmukka- nolla nolla suuruus 0,63 mm

Murtumisaika, kvartsiitti 20 min 10 min " kalkkikivi 20 min 7 min

Murtumiskerroin, French Labo- ratoire Central des Ponts et 158 123

Chaussees

Kiinnittyminen kvartsiin 50 % 90 % " kalkkikiveen 50 % 75 %

Esimerkki 3

Tuotteesta, jota PIERREFITTE-AUBY markkinoi tavaramerkillä "POLYRAM S” (tetramiini, joka vastaa kaavaa A) ja jonka pääaineosa on tali-teträmiini (sp. noin 40°C), ja käytettäessä samanlaista menetelmää kuin edellä esimerkissä 1 on kuvattu, saatiin tuote, jonka sp. oli alle 15°C.

Saadun tuotteen pääkomponentti on tetrahydropyrimidiini, joka vastaa 8 62324 kaavaa B, jossa p = 2, ja R on talista johdettu alkyyliketju.

Täten saadulla tuotteella on sellainen infrapunaspektri, jolla on keksinnön mukaisesti modifioitujen polyamiinien luonteenomainen ulkonäkö. Analyysissa saatiin seuraavat tulokset: kokonaistyppi = 11,55 % aminoitu typpi = 5,75 % amidotyppi = 1,57 Tämä tuote kokeiltiin samoissa olosuhteissa kuin edellä olevissa esimerkeissä 1 ja 2 ja sillä oli sama tehokkuus tarttumista lisäävänä aineena kuin esimerkkien 1 ja 2 mukaisilla tuotteilla.

Esimerkki 4 990 g talitriamiinia ("Trinoram S”) liuotetaan lämpötilassa 60°C 400 g:aan ksyleeniä. Tämän jälkeen lisätään 93 g 98 %:sta muurahaishappoa ja seos tislataan tämän jälkeen veden poistamiseksi samalla kun ksyleeniä kierrätetään jatkuvasti uudelleen ja se erotetaan dekantoimalla. Tämän vaiheen kuluessa pidetään sekoitus lämpötila arvossa noin 150°C. Kun veden poistuminen pienenee, tislataan yksi ksyleenifraktio pois siksi, kunnes seoksen kiehumispiste on noin 210°C, ja käsittelyä jatketaan samalla dekantoitua ksyleeniä uudelleen kierrättäen siksi, kunnes veden erottuminen päättyy. Jäännös-ksyleeni haihdutetaan sitten tyhjössä. Tällöin saadaan 939 g tuotetta, jonka kokonaistyppipitoisuus on 10,12 5&, aminoidun typen pitoisuus 7 % ja amidotypen pitoisuus 2,42 %. Tällä tuotteella oli, kun sitä kokeiltiin kiinnittymistä parantavana aineena samoissa olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkeissä 1 ja 2, vastaava tehokkuus.

Claims (5)

1. 62324
2. 1. Bitumipitoinen sideaineseos, jolla on parantunut sitomis-kyky tienrakennuksessa käytettyihin mineraalitäyteaineisiin, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-2 paino-# käytetystä bitumista laskettuna tuotetta, joka on saatu saattamalla muurahaishappo reagoimaan polyalkyleenipolyamiinien kanssa, joilla on kaava R-NH(CH2-CH2-CH2-NH)n-H missä R on tyydytetty tai tyydyttämätön, lineaarinen hiilivety-radikaali, jossa on 8-22 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku 2-5, jolloin tämän reaktiotuotteen pääkomponenttina on alkyylitetra-hydropyrimidiini, jolla on kaava /0H% R-(NH-CH2-CH2-CH2)p - N N 0Ho 0Ho <c„/ jossa p = n - 1.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että p = 1 ja R on talista johdettu alkyyliketju.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että p = 2 ja R on talista johdettu alkyyliketju.
5. 1. Bituminös bindemedelskomposition med förbättrad bindnings-förmäga tili vid vägbyggnad använd mineralballast, k ä n n e -tecknad av att den innehäller 0,05-2 vikt-ί räknat pä den använda bitumen av en produkt, som erhällits genom att omsätta myrsyra med en polyalkylenpolyamin med formeln R-NH(CH2-CH2-CH2-NH)n-H i O, t * väri R är en mättad eller omättad, lineär kolväteradikal med 8-22