NO144687B - Fremgangsmaate og anordning for aa styre en pcm-kodek. - Google Patents

Description

Glassgjenstander med øket styrke samt fremgangsmåte til fremstilling av disse.

Foreliggende oppfinnelse angår en glassartikkel som har øket mekanisk styrke, spesielt riss-styrke, ved dannelse av et overflatelag med sammenpresset spenning. Forbedrin-gen er først og fremst basert på de usedvanlige virkninger som er oppnådd ved å anvende en spesiell type glass for ione-utveksling.

Som anvendt her, gjelder uttrykket «styrke» bruddfastheten for et materiale eller artikkel, bestemt som bruddmodul. Dette er den tverrgående styrke av et prøvestykke, vanligvis en stang eller prøvestav med kjent tverrsnitt, og fastslås på vanlig måte. Brudd-belastningen fastslås ved å legge prøvestykket over to bestemt atskilte knivegger, montere et annet par knivegger på prøvestykket i en bestemt avstand mellom de to første knivegger,

og belaste det annet par inntil brudd inntreffer. Den maksimale bruddspenning, i kg/ cm2, frembragt i den nedre overflate på prøve-stykket, beregnes fra belastningen, størrelsen og formen på prøven og noteres som bruddmodul.

Uttrykket «riss styrke» henviser til bruddfastheten, fastslått som beskrevet ovenfor, for et legeme som har en flerhet av riss, som er synlige skrammer eller defekter, frembragt med hensikt på dets overflate. Naturen og graden av riper eller riss frembragt av en glassoverflate under bruk, vil variere med bruksforholdene. Følgelig er det anordnet standard riss-prøver for å skaffe tilveie en gyldig basis for sammenligning såvel som å etterligne kjente typer av bruksforhold.

For nærværende hensikter har to typer vært anvendt. I én type fastspennes et prøve-stykke f.eks. et 101,6 x ca. 6,35 mm diameter glassrør, og roteres hurtig i ca. 30 sekunder i kontakt med 150 grit silisiumkarbidpapir under et svakt, men konstant trykk for å holde ensartet kontakt. En annen type er rissdannelse ved tromling. I dette tilfelle blandes ti glasstenger av lik størrelse med 200 ems 30 grit silisiumkarbid-partikler, og utsettes for en trommelbevegelse i 15 minutter i en nr. 0 kulemølle som roterer med 90 til 100 omdr.

pr. minutt. Overflateriss som er et resultat av den første type, forestiller riss som man støter på under bruk som et resultat av gnid-ning mot harde materialer, f.eks. glassartikler som gnir mot hverandre. Riss fremstilt i den siste type tilsvarer de som fremkommer ved en kombinasjon av slik gnidende riping og direkte støt.

Styrken i glass med en uskadet ny overflate er meget stor, som vist ved at det er målt styrker på flere titusener kg/cm2 på ny-trukkede glassfibere og stenger. I virkeligheten varierer dog styrken på vanlig kommersiell glassvare fra 351,5 til 1757,5 kg/cm<2 >avhengig av glasstypen, produksjonsfrem-gangsmåten og arten av påfølgende behandling.

Det er velkjent at styrken til en glassartikkel kan økes ved å frembringe en spenning med stort sett ensartet sammenpressing i et overflatelag på glassoverflaten. Blant de kjente fremgangsmåter for fremstilling av et slikt overflatesammenpresset lag er fysisk anvendelse av en innfatning, varmeherding og ione-utveksling.

Den vanlige fremgangsmåte for «innfatning» av glass går ut på å dekke et opprinne-lig glassemne av én type glass med et glassemne av et annet glass, som har en lavere, varmeekspansjons-koeffisient enn det første, og så forme det sammensatte glassemne, f.eks. ved blåsing. Når den sammensatte glassartikkel avkjøles, har det indre glass som har den høyeste varmeekspansjons-koeffisient en tendens til å trekke seg mer sammen enn overflateglasset og derved frembringe en perma-nent sammenpressingsspenning i det 'Utven-, dige glasslag. Anvendelse av denne fremgangsmåte har vært meget begrenset på grunn av vanskelighetene med å fremstille en ensartet innfattet glassartikkel.

Ved varmeherding oppvarmes en glassartikkel nesten til glassets bløtgjøringstempe-ratur. Artikkelen avkjøles deretter hurtig til under glasspenningspunktet for å utvikle sammenpresset spenning i overflatelaget. Vanligvis oppvarmes og avkjøles artikkelen i luft, skjønt passende saltbad også anvendes noen ganger for begge trinn. Den effektive tid for både oppvarming og avkjøling overskrider i alminnelighet ikke ett eller to minutter og tar noen sekunder hvor et saltbad anvendes. Varmeherding er den vanlige kommersielle fremgangsmåte til å styrke glassartikler og den alminnelige styrke til en herdet glassartikkel er ca. 2y2 til 3V2 ganger så stor som styrken til en tilsvarende kjølet glassartikkel. Det er ønskelig å skaffe tilveie atskillig høyere styrker i mange glassartikler. Varmeherdings-fremgangsmåten er vanligvis ikke mulig med tynne glassartikler, med artikler som har stor variasjon i tykkelse og med artikler som har indre overflater som ikke lett kan avkjøles, f.eks. tranghalsede kolber.

Ione-utvekslingsfremgangsmåten for å produsere et sammenpresset lag går ut på å utsette glassoverflaten for en kilde med ioner, som ved en høy temperatur utveksles med et ion som er tilstede i glasset. Dette frembringer et overflatelag av glass som har en sammen-setning som er forskjellig fra den til moder-glasset og er i virkeligheten en termokjemisk fremgangsmåte til å innfatte glass.

U.S. patent nr. 2.075.446 og 2.779.136 beskriver en høytemperatur-ione-utvekslings-fremgangsmåte hvori alkali-ioner inne i et glass erstattes (henholdsvis av kopper eller sølv og litium-ioner) ved nedsenkning av glasset i et høytemperatur-smeltet saltbad som inneholder erstatnings-ionene. Ifølge patentet foregår ione-utvekslingen over spenningspunktet i glasset for å fremstille en glassinn-fatning med relativt lav utvidelses-koeffisient og unngår overflatesprekking eller revning, som man ellers vil støte på, og som er øde-leggende for styrkingen. Ennvidere er den beste styrking sammenlignbar med varmeher-dingsverdiene, unntatt hvor dannelsen av en krystallfase inntreffer i glassoverflaten. Doug-las og lsard i «Transactions of the Society of Glass Technology», bind 33, side 289—335

(1949), beskriver en fremgangsmåte ved soda-ekstraksjon katalysert av svoveloksyder som kan omfatte ioneutveksling i nærvær av hydrogen-ioner, idet utvekslingen foregår mellom natrium-ioner fra glasset og hydrogen-ioner fra luften. Som angitt i U.S. patent nr. 2.075.446, er en slik ioneutveksling også et innledende trinn i glassfarging, hvori sølv-eller kopper-ioner utveksles med natrium-ioner og utfelles i kolloid form så de frembringer en rav- eller rubinfarge.

Nyligere har det vært fremkastet en teori for glass-styrking ved hjelp av lavtemperatur-ioneutveksling. I henhold til denne teori kan et lag med sammenpresset spenning dannes ved å erstatte alkali-ioner av mindre diameter i et overflatelag på en glassartikkel med større diameters alali-ioner fra en ytre kilde. Laget med sammenpresset spenning ville induseres i glassoverflaten ved at glassvolumet har en tendens til å øke når ione-erstatningen har foregått i glass-strukturen, og ved at denne tendens blir forhindret på grunn av at temperaturen er for lav til å tillate normal viskøs strøm av glasset med en hastighet som er tilstrekkelig til å utløse spenningene som er inn-ført. Til støtte for denne teori har det vært rapportert at styrkeøkningene ble oppnådd ved å utveksle kalium-ioner med natrium-ioner i et sodakalkglass ved en. temperatur under glassets spenningspunkt. Denne temperatur ble ansett nødvendig for å unngå spennings-f jerning.

En lavtemperatur-fremgangsmåte for ione-utvekslingsstyrking ville være spesielt ønskelig fordi den ville minske varmemisdan-nelse. Styrking uten krystall-utvikling ville også være ønskelig for å skaffe tilveie et fullstendig gjennomsiktig produkt. Dette er viktig for optiske linser og andre anvendelser i optikken hvor lysspredning ikke kan tillates. Det er også ønskelig i andre typer glassvarer såsom bordglass, hvor en hovedfordel med glass er dets klarhet.

Ganske høye mekaniske styrker er rapportert å være oppnådd med kaliumionefrem-gangsmåten for styrkning av kommersielt tilgjengelige kalkglass. Ytterligere studium av-slører at, skjønt store styrker kan oppnås under de beste forhold, går de stort sett eller fullstendig tapt når en slik styrket glassartikkel er utsatt for riping. I virkeligheten utsettes de fleste glassartikler for noen grad av riping i bruk. Følgelig er stor styrke i alminnelighet av liten interesse unntatt når det er tale om risstyrke, dvs. styrken av en glassartikkel etter at artikkelen har vært utsatt for enten bruk eller eksperimentell rissdannelse.

Det er nå oppdaget at alkalialuminiumsilikatglass, dvs. glass som inneholder minst 5 % aluminiumoksyd, er påvirket på en overraskende og hittil uforklarlig måte, når det er utsatt for visse typer av ione-utvekslings-behandling. Denne virkning av ione-utveksling på alkalialuminiumsilikatglass viser seg i arten av ione-utvekslingslaget som er dannet, spesielt styrkningen som er et resultat av slikt sammenpresset spenningslag på en glassartikkel. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan riss-styrken for en glassartikkel økes til verdier som går fra 1406 kg/cm2 til over 7030 kg/cm2 innenfor 1—16 timer avhengig av glasset, typen av ione-utvekslingsprosessen og behandlingstemperaturen. Dette er det motsatte av tidligere erfaring med kommersielle glass som inneholder opptil ca. to prosent av aluminiumoksyd. Med slike glass kan bare liten økning i riss-styrke normalt oppnås ved tilsvarende behandling.

Den økede riss-styrke for behandlet alkalialuminiumsilikatglass er ikke helt og holdent avhengig av en spesiell ione-utvekslingspro-sess. Den inntreffer i høytemperatur-frem-gangsmåten hvor hydrogenioner erstatter natrium-ioner, og også i lavtemperatur-frem-gangsmåten, hvor store en-verdige ioner erstatter mindre alkalimetallioner i glasset, f.eks. erstatter kalium-ioner natriumioner. Det er åpenbart at nærvær av aluminiumoksyd, i relativt store mengder, utøver en eller annen uventet innflytelse.

Arten av denne innflytelse er spesielt forbausende. Den synes ikke å være forklarbar ved hjelp av inntrengningsdybden eller mengden av ione-utveksling som har foregått til tross for det faktum at ione-utveksling til en dybde på flere mikron synes å være viktig for å oppnå øket riss-styrke. Således kan en anselig økning i riss-styrke for et aluminiumsilikat-glass oppnås ved å utvirke en viss ione-utveksling til en gitt dybde (som vist ved vekt-økning og kjemisk analyse), mens en tilsvarende eller til og med større grad av utveksling i et natriumkalkglass ikke frembringer en tilsvarende økning i slipt styrke. Det synes som om en eller annen uforklarlig virkning, over og utover dybde og grad av ione-utveksling er innblandet i dette forbausende forhold. Ytterligere synes ikke virkningen å direkte omfatte eller forandre aluminiumoksydet, som i til-fellet der krystaller med liten utvidelse og som inneholder aluminiumoksyd utfelles.

Stort sett er denne oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte til termokjemisk å ut-

veksle et alkali-ion inne i et overflatelag av glass med en ion fra en ytre kilde, hvori det utvekselbare ionepar velges fra den gruppe som består av alkalimetall-ion-større en-verdige ionepar og natrium-hydrogen, idet for-bedringen omfatter at det fremstilles en artikkel av et alkali-aluminiumsilikatglass, som er sammensatt hovedsakelig av et alkalitemetall-oksyd, minst 5 % A\ 2On, og resten silisiumoksyd og etter ønske inneholder forenlige glassbestanddeler i en mengde som ikke overskrider ca. 20 %. Oppfinnelsen er også en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en forsterket artikkel ved en slik termokjemisk ione-utveksling, spesielt en forsterket artikkel som har et overflatelag med sammentrykket spenning som et resultat av en slik ione-utveksling.

Tilgjengelig bevis indikerer at den styrken uten riss for en glassoverflate kan økes mange ganger ved ione-erstatning som finner sted på eller meget nær glassoverflaten, det vil si innenfor en dybde på omtrent en mikron, men at slik grunn overflatestyrking mistes helt eller delvis når overflaten ripes. Logisk kan dette tilskrives at overflaterissdannelse kutter eller går igjennom det forsterkede lag, og derved gjør dette virkningsløst. Da øket riss-styrke kan oppnås i alkali-aluminiumsilikat-glass ved dybder og totale mengder av ione-erstatning, som er uvirksomme i natriumkalkglass, synes utvekslingsdybde og grad av ione-erstatning ikke fullstendig å forklare det usedvanlige styrkende potensial i alkali-aluminiumsilikatglass.

På den annen side, er en anselig dybde for ioneerstatning eller tykkelse på det frem-bragte sammenpressede lag, nødvendig selv i alkali-aluminiumsilikatglass for å gi riss-styrke. Således indikerer kjemiske analyser av på hinannen følgende tynne lag som er kjemisk fjernet fra forsterket glass, at en dybde som overskrider 5 mikron, er vanligvis nødvendig for å skaffe til veie øket riss-styrke. Ennvidere øker riss-styrke i sin alminnelighet til en maksimal verdi med økning i tid eller temperatur for behandling. Dette an-tyder et komplisert forhold som omfatter ione-utvekslet lagtykkelse, dybden av svekkende sprekker i en glassoverflate, styrke og like-ledes andre ukjente faktorer.

Den forbedrede termokjemiske ione-utveksling kommer i stand ved å bringe en på forhånd formet alkalialuminium-silikat-glassartikkel i intim kontakt med et materiale som inneholder termisk utvekslbare ioner ved en høy temperatur. Under den påfølgende varme-induserte ioneutveksling, erstattes ioner fra glasset av et tilsvarende antall ioner fra materialet som er i kontakt for å opprettholde en elektrisk balanse i glasset. Dybden for denne ione-utveksling eller erstatning øker både med tid og. temperatur og øker derved dybden på glassoverflate! aget som er dannet ved denne ione-utveksling eller erstatning, forutsatt at temperaturen ikke er så høy at den tillater spenningsfjerning i tilfelle av lavtemperatur-ioneutveksling.

Før det termokjemiske ioneutvekslings-trinn i foreliggende oppfinnelse, ble en alkali-aluminiumsilikat-glass-smelte skaffet til veie på vanlig måte og en glassartikkel støpt til en ønsket form eller figur ved en vanlig glass-formende fremgangsmåte, som blåsing, pres-sing eller trekking. Den formede glassartikkel bringes så til en på forhånd bestemt ione-utvekslingstemperatur enten ved å avbryte dens avkjøling etter formingen, eller ved gjen-oppvarmning.

Iioneutvekslingstemperaturen vil avhenge av typen av den anvendte utveksling. Således krever erstatningen av natriumioner med hydrogenioner en temperatur over glassets spenningspunkt, men under deformeringstem-peraturen ved hvilken en formet glassartikkel begynner å sige sammen eller på annen måte deformeres. I motsetning utføres utveksling av et alkaliion med et større ion ved en lavere temperatur, slik at så å si ingen spennings-nedsettelse forekommer. Dette indikerer i sin alminnelighet en temperatur under spenningspunktet for glasset. På den annen side kreves det normalt en temperatur på minst 200 °C, for å unngå altfor lang tid, og høyere temperaturer som nærmer seg glassets spenningspunkt er i alminnelighet foretrukket.

I lavtemperatur-typen av ioneutveksling, er hastigheten og dybden på utvekslingen større når det gjelder de små ioner. Følgelig kan den aller hurtigste utveksling ventes i tilfelle av litium-natrium-utveksling. Derav følger også at for et gitt ion i glasset oppnås den aller hurtigste utveksling med det nest. største alkaliion i det periodiske system f.eks. litium-natrium, natrium-kalium, kalium-rubidium og rubidium-cesium. Andre enverdige ioner enn alkaliioner danner også effektive ioneutvekslingspar, f.eks. Iitinm-kobber og natrium-sølv.

Alle ioneutvekslingsprosesser som kan komme i betraktning er diffusjonsprosesser hvori graden av ioneutveksling øker lineært med kvadratroten av behandlingstid, når andre faktorer er like. Fordi diffusjonshastigheten øker med temperaturen, er det åpenbart at behandlingstemperaturen vanligvis bør være så høy som mulig uten at spenningstilstanden oppheves, artikkeldeformasjon eller annen skadelig varmeinnvirkning inntrer.

Som en alminnelig regel kan lavtemperatur-ione-utvekslingsprosessen utføres trygt i ved temperatur under glassets spennings- i punkt, idet temperaturer i området 350-500 °C vanligvis anvendes. Ved slike temperaturer oppnås forsterkning av litium-aluminiumsilikatglass normalt innenfor en periode på ca. én til fire timer, og av natrium-aluminiumsilikat-glass i 4 til 16 timer. Dog kan tilstrekkelig forsterkning for noen formål oppnås på mindre tid. I ethvert tilfelle må den maksimale temperatur-tids-syklus eller behandling ikke være slik at stor omorganisering av glass-strukturen med påfølgende spenningsavlast-ning kan inntreffe.

For å illustrere temperaturvirkningen, kan omtrent like stor grad forsterkning oppnås i et glass med tilstrekkelig høyt spenningspunkt under ellers konstante forhold med

følgende ioneutvekslingsbetingelser: 1) 300 °C

i 16 timer, 2) 350°C i 8 timer, 3) 400°C i 4 timer, 4) 500°C i ca. én time, og 5) 550°C

i ca. 15 minutter. Behandlingsbetingelsene vil

avhenge først og fremst av dybden på ioneutvekslingen for den styrkende virkning som er ønsket, d.v.s. dybden av det sammenpressede lag som er produsert ved denne, og deretter av hensyn til kommersiell praktisk mu-lighet og bekvemmelighet, kan de beste betin-gelser for hvilket som helst gitt glass eller glassartikkel lett fastslås ved rutineeksperi-mentering.

Materialet som bringes i kontakt med glassoverflaten for å utvirke ioneutveksling kan være et hvilket som helst ioniserbart materiale som inneholder utvekslingsbare ioner og kan være damp-, flytende eller fast form. Den viktigste betingelse synes å være frembringelse av intim kontakt med de utvekselbare ioner med den alkaliholdige glassoverflate. Følgelig er prosessen kalt termokjemisk ioneutveksling, dvs. utveksling av ioner mellom to kjemisk kombinerte materialer indusert av varme.

Lavtemperatur-ioneutvekslingsbehandlin-gen kan være ved hjelp av nedsenking av den på forhånd formede glassartikkel i et smeltet saltbad, f.eks. et natriumkarbonat-glass i et kaliumnitratbad. Et hvilket som helst alkali-salt kan anvendes, som skaffer det ønskede ion, ikke lett nedbrytes ved behandlingstemperaturen og ikke innvirker skadelig på glassoverflaten ved kjemisk angrep eller på annen måte. Blandede salter kan anvendes, skjønt innhold av anselige mengder av glassets alkali-ioner, eller en mindre ion bør unngås. Det er kjent at smeltede alkalimetallbad har vært anvendt for varmeherding. Dog er dette en fysisk behandling som omfatter varmeek-straksjoner av meget kort varighet og er uvirksom under glassets spenningspunkt.

Den ønskede ioneutveksling kan også fås i stand fra et pastamateriale som påføres over glassoverflaten før varmebehandlingen. Pastaen kan fremstilles ved å blande et alkali-metallsalt med en mindre mengde av kjente inerte bindemidler og/eller fyllmaterialer, slik som oker og en bærer.

Oppfinnelsen vil beskrives ytterligere med henvisning til spesifikke ioneutvekslingsprosesser. I natriumhydrogenioneprosessen, utsettes et natrium-aluminiumoksyd-silikatglass ved høy temperatur for en kilde av hydrogenioner i en svoveloksydomgivelse. Derved utveksles natriumioner fra glasset med hydrogenioner, idet de første innmobiliseres ved reaksjon med sulfationer.

Tilstedeværelsen av så lite som 0,1 molprosent svoveloksyd i en ioneutvekslings-atmosfære har vært funnet å øke utvekslings-hastigheten. I alminnelighet er det dog ønskelig å anvende større konsentrasjoner på en størrelsesorden av 2 molprosent for å sikre ensartethet i behandlingen, spesielt med ut-styr for produksjon i stor skala. En katalysert S02-02-atmosfære, som er en atmosfære som inneholder en blanding av disse to gasser som har vært sendt over en katalysator for å øke andelen av svoveltrioksyd, vil normalt øke hastigheten av ekstraksjon med en faktor på to eller mer.

En øket svoveltrioksydbehandlingsatmo-sfære kan også skaffes til veie ved å anvende svovelsyre, gassformet SO^ eller et nedbryt-bart sulfatsalt, som en kilde for den behandlede damp. Det kan også være passende for noen formål å anvende et smeltet saltbad, istedetfor en gassformet atmosfære som det varmekjemiske behandlende medium. I et slikt tilfelle kan sammenlignbar styrkning oppnås ved å senke glassartikkelen i et smeltet bad av surt natriumsulfat, NaHS04.

Ekstraksjonshastigheten øker med vann-dampinnholdet i en behandlende atmosfære, og atmosfærer som inneholder så meget som 70'% vanndamp har vært anvendt med hell. Vanndamp innføres passende ved å boble oksygen eller luft gjennom et oppvarmet kam-mer med vann før gassen innføres i behand-lingskammeret. Dog er det med både svoveltrioksyd og vanndamp i behandlingsatmosfæ-ren, en tendens for glasset til å boble, dvs. å ha målbare blemmer eller bobler dannet i overflateglasset under behandlingen. Denne bobling kan forklares som følger: Hydrogen innføres ved ioneutveksling med natriumioner. Vann kan så dannes ved molekyl-omleiring i glasset. Hvis denne vanndannelse er for hurtig, dannes blemmer inne i glasset. Denne tendens minsker når behandlingstemperaturen senkes. Det er derfor av og til nødvendig å arbeide under en ellers optimal temperatur.

Det er alminnelig anerkjent at natrium-oksyd utøver en fluss-virkning på glass og senker glassviskositeten ved en gitt temperatur mens den øker den termiske utvidelses-koeffisient. Motsatt frembringer ekstraksjon av natrium-oksyd fra glassoverflaten et lag av natrium-oksydfattig glass som har høyere viskositet og lavere utvidelseskoeffisient- enn glasslegemet. Det natriumkarbonatfattige glass med lavere utvidelse har en tendens til å trekke seg mindre sammen enn det indre legeme eller kjerne av moderglass ved av-kjøling. Dette danner et kompresjonslag som ensartet omslutter artikkelen og gir den øket styrke.

Natriumoksydinnholdet øker på en stort sett lineær måte innover fra glassoverflaten. Dette skulle indikere at det ikke er noen skarp forandring i glass-sammensetningen ved den mellomliggende flate mellom de behandlede lag og glasslegemet. Ganske overraskende kan dog en ganske skarp demarkasjonslinje som man kunne vente av en forandring i brytningsindeks mellom det ekstraherte glasslag og sentrallegemet eller kjernen til glasset, observeres under et mikroskop. Følgelig kan dybden av det ekstraherte lag som angitt av denne linje bestemmes med nøyaktighet på ca.

2 mikron.

Ifølge denne utførelse av oppfinnelsen vil et passende natriumaluminiumsilikat-glass

bestå hovedsakelig av ca. 10—25 % hver av

Na20 og A1203 og 50—75 % Si02. Etter valg kan mindre mengder av andre forenelige glass-dannende bestanddeler være til stede for sekundære formål. Med mindre enn 10 % Na20 blir glasset vanskelig å smelte, den potensielle økning i styrke avtar og det er vanskelig å få en tilstrekkelig dybde på ione-erstatningen. Av disse grunner foretrekkes det at Na20-innholdet er minst 15 %. Når natriumoksydinnholdet økes ytterligere blir glasset mykere og mengden av ioneerstatning ved et gitt sett behandlingsforhold økes. Føl-gelig tillater et høyere Na20-innhold en større utvidelsesforskjell mellom kompresjonslaget og underlagsglasset med potensielt høyere styrke. Dog når dybden av natrium-ione-f jer-ningen som man oppnår i en gitt tid, et mak-simum i nærheten av 15 % Na20 og avtar så

med øket natriumoksydinnhold. Det er også

en større tendens for bobling med høyt Na20-innhold. Følgelig synes et Na20-innhold på ca. 15—16 % å være det beste.

Med mindre enn 10 % aluminiumoksyd til seede, blir hastigheten til ioneutvekslingen og

natriumfjerningen for lav til å være av interesse. Når aluminiumoksydinnholdet økes,

øker den totale mengde av natriumioner som fjernes. Dog avtar dybden i en proporsjonalt større målestokk. Følgelig er der en høyere prosent soda tilbake i ekstraksjonssonen eller laget. På denne måte avtar den maksimale potensielle styrke med økende aluininiumok-

syd, men lagdybden øker og danner derved forbedret styrke selv etter kraftig riping. Derfor holdes aluminiumoksydinnholdet mellom 16 og 22'%.

I sin alminnelighet har andre bestanddeler enn silisumoksyd en tendens til å redusere mengden og dybden på ioneerstatningen. Ut fra det standpunkt å forsterke er det ønskelig at glasset består av natriumoksyd, aluminiumoksyd og silisiumoksyd innenfor de angitte områder. Dog. kan andre glassbestanddeler være ønskelige for sekundære formål og kan tolereres i mindre mengder. I sin alminnelighet har jordalkalioksyder, spesielt CaO og MgO, en tendens til å gjøre glasset bløtt, øke prosenten av ioneerstatning, men redusere dybden av laget og øke tendensene for blære-dannelse under behandlingen. Det totale innhold av slike oksyder bør ikke overstige 5 % og er fortrinnsvis ikke større enn 2—3 %.

Det synes å være i det minste en tendens til fjerning av andre vanlige alkalimetallioner ved termokjemisk behandling. Dog synes deres fjerning ikke å øke glasstyrken nevneverdig i dette tilfelle. De har en tendens til å gjøre glasset bløtt og lette smeltingen. K„0 redu-serer også mengden av natriumionefjerning og dybde, men gir høyere styrke ved tilsvarende dybder av ioneerstatning. Følgelig kan disse oksyder anvendes på vanlig måte, når deres totale innhold ikke normalt overskrider ca. 5 %. Tilstedeværelsen av ca. 1 prosent fluor kan også være ønskelig for å gjøre glasset bløtt, men har en tendens til å forminske utvekslingsdybden hurtig. Noen få prosent B20:J kan også tolereres for å bløtgjøre glasset og således lette smeltingen. Hvor forsterkede optiske glassartikler fremstilles, kan det være ønskelig å innbefatte opptil 4 eller 5 % av slike oksyder som Ti02, Zr02, BaO eller PbO med formål å øke brytningsindeksen til glasset.

Det må forstås at nærværende glass kan smeltes og formes i henhold til vanlige glass-formingsmetoder beskrevet i den tekniske glasslitteratur. Således kan glasset smeltes i hvilken som helst vanlig glassmeltetank eller optisk glassmelteenhet avhengig av produktet som skal fremstilles. Den maksimale smelte-temperatur vil være av en størrelse på 1450— 1600 °C og glasset kan raffineres og avkjøles på vanlig måte for levering til formemaski-neriet.

For ytterligere å illustrere oppfinnelsen angir følgende tabell flere blandinger beregnet etter en oksydbasis i vektprosent av glass-porsjonen, for glass som er funnet skikket for oppfinnelsens formål:

Følgende spesifikke illustrasjoner av oppfinnelsen er gjort med henvisning til glass i tabell I ovenfor.

Eksempel 1.

Lengder av 6,35 mm diameters rør ble trukket fra en glassmelte nr. 3 og skåret til 101,6 mm prøvestykker. Disse ble oppdelt i grupper på seks prøver hver, og hver gruppe underkastet en forskjellig atmosfærisk behandling i en gassfyrt mufferovn ved en temperatur på 650 °C. Svoveloksyd ble sluppet inn i atmosfæren ved å blande en strøm av oksygen på 1000 ml pr. minutt med S02 tilført ved 250 ml/minutt. Oksygenet ble boblet gjennom vann, ved enten romtemperatur eller 90— 95 °C, for å gi et fuktighetsinnhold på mol-basis, på henholdsvis 2,5 % eller 50 %. En alminnelig S02-atmosfære ble skaffet til veie ved å tilføre blandingen direkte til behand-lingsovnen, mens en øket S02-atmosfære ble skaffet til veie ved å sende blandingen over en kommersiell, platina-impregnert katalysator ved behandlingstemperaturen. På denne måte inneholdt en blanding med maksimal mengde vann ca. 10 % S02, 40 % 02 og 50 % H20. En øket del av S02 ble oksydert til S03 når blandingen ble utsatt for en katalysator. Behandlingstiden i hvert tilfelle var 16 timer.

Rørprøvene ble slipt ensartet ved rota-sjon mot slipepapir idet slipemidlet var enten 320 eller 150 mesh slipesand. Styrken ble så bestemt som bruddmodul av målinger fått ved å bryte røret ved bøyning mens det var mon-tert i en Tinius Olsen prøvemaskin. For sammenligning ble en gruppe rørprøver utsatt for den samme varmebehandling i en atmosfære av luft. De målte styrker for de forskjellige sett rør er nedtegnet i tabellen nedenfor.

Eksempel 2.

Prøver av glassrør ble tilberedt og behandlet som beskrevet i eksempel 1, unntatt at den behandlede atmosfære var skaffet til veie ved å innføre 1 mol av svovelsyre i den behandlede ovn med en hastighet på 40 ml/ timen for å skaffe til veie en atmosfære sammensatt av like volumdeler S03 og H20. — Prøvene som var behandlet på denne måte ble analysert for å bestemme milligrammene Na20 ekstrahert pr. 100 cm? glassoverflate, og ble også gransket mikroskopisk for å bestemme utvekslingsdybden normalt på glassoverflaten. De fremkomne data fra disse målinger er nedtegnet nedenunder:

Ved sammenligning med prøvesett nr. 3 i eksempel 1, vil det sees at ingen fordel fremkommer ved den økede konsentrasjon av svoveltrioksyd, men at en alternativ behandlings-måte er skaffet til veie.

Eksempel 3.

Glass nr. 4 ble smeltet i en vanlig dag-tanksmelteenhet og røreksemplene som tilsvarer dem fra eksempel 1 ble tilberedt fra smeiten. Eksemplene ble behandlet på den måte som er beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at muffetemperaturen var 640 °C. Bruddmodulmålingene, såvel som målingene av Na20-fjerningen og lagdybden ble utført på prøvene og er vist i tabellen nedenfor.

Eksempel lf.

Et glass basert på blanding 7 ble smeltet i en kontinuerlig optisk glassmelteenhet. Sik-kerhetsbeskyttelsesbrilleglassemnene, i form av en runde grunne skiver, ble presset av glasset. Disse emner ble polert på vanlig måte til en 2 mm tykkelse. Et sett 6 polerte linser ble så oppvarmet til 600 °C og utsatt ved denne temperatur for en atmosfære som inneholdt ca. 4 % S02, 16 % 02 og 80 % H20 over en periode på 16 timer.

Etterfølgende denne behandling ble lin-sene utsatt for en slagprøve ifølge Federal Specification No. GGG-G-513 for industrielle beskyttelsesbriller og -linser. Denne test består i å montere linsen med dens konvekse overflate opp og slippe en foreskrevet 22,225 mm stålkule på linseoverflaten. Spesifikasjonen foreskriver at en akseptabel linse må mot-stå det angitte slag fra en høyde på 1270 mm. Prøvene, behandlet som beskrevet ovenfor, ble utsatt fra slag fra økende høyder til bruddpunktet, idet den gjennomsnittlige høyde for prøvene var tilsvarende 497,84 cm, ca. fire ganger det minimum som var krevet av spesifikasjonen Tilsvarende linser uten behandling, knustes ved en gjennomsnittshøyde på 81,28 cm.

Eksempel 5.

Glassrørprøvestykker som tilsvarer de som er beskrevet i eksempel 1 ble fremstilt

av tre representative glass: 1) Et kommersielt soda-kalkglass sammensatt av 73 % Si02, 17 % Na20, 5 % CaO, 3,5 % MgO, 1 % A120H

og 0,5 % K20; 2) glass nr. 4 i blandingstabel-len og 3) glass nr. 7 i denne tabell. En gruppe prøvestykker fra hvert glass ble hver for seg utsatt for en 16 timers behandling i en katalysert 10 % S02, 50 % H20, 40 % 02-atmosfære. I hvert tilfelle var behandlingen identisk med unntagelse at temperaturen var valgt så den tilsvarte den hvorved den dekadiske logaritme til glassviskositeten var 12,3, idet de respektive behandlingstemperaturer da var 1) 530°C, 2) 615°C, 3) 580°C. Dette valg ble

gjort for å danne en sunn basis for sammenligning, fordi den brukte fremgangsmåte er en diffusjonstype.

Etter behandlingen ble hvert sett av glassprøver del i tre grupper før styrkemålin-gene. En gruppe ble slipt med krokusduk, en med 320 maskers grit-slipepapir og en tredje ble beholdt uslipt. Bruddmodulprøver ble så utført for hvert enkelt sett rørprøver, såvel som for tilsvarende sett av rørprøvestykker fra hvert glass som ble gitt identiske varme-behandlinger, med unntagelse av i alminnelig luft-atmosfære, og identisk slipebehandling. Den gjennomsnittlige bruddmodul for brudd-verdier (i kg/cm2) for hvert sett av behandlede glassprøver, og den prosentvise økning i styrke for det svoveloksydbehandlede prøve-stykke i forhold til de luftbehandlede var:

Oppfinnelsen beskrives ytterligere med henvisning til lavtemperatur-ioneutvekslings-prosessen hvor en alkaliion i et glass erstattes med en større enverdig ion fra et ytre materiale som er i kontakt med denne. I denne type av utveksling avtar forholdet hvorved ioneutvekslingen inntreffer i sin alminnelighet med økningen i ionestørrelse. Følgelig, hvor tid er av størst betydning, er det å foretrekke å anvende litium-aluminiumsilikat-glass hvor litiumionene i glasset utveksles med natrium-ioner. Dog vil tekniske og økonomiske proble-mer som står i forbindelse med smelting og forming av slike litiumoksydglass ofte for-skyve faktoren for ioneutvekslingstid. Følge-lig, for mange formål vil det være å foretrekke å anvende natrium-aluminiumsilikatglass og utvirke en natrium-kalium-ioneutveksling. I sin alminnelighet er det liten kommersiell interesse for større enverdige ioneutvekslingspar. Soda- eller litiumglass kan anvendes i forbindelse med sølv- eller kobber-ioneutveks-lingsmateriale hvor de spesielle virkninger av slike ioner i glass enten ønskes eller kan tolereres.

Foreliggende beskrivelse er rettet mot natrium-aluminiumsilikatglass som er tilpas-set for natrium-kaliumioneutveksling. Det må dog forstås at de generelle prinsipper og fremgangsmåter gjelder for alle ioneutvekslingspar i denne type fremgangsmåte.

Natrium-aluminiumsilikatglass som er skikket for formålene med forbedret ioneutveksling mellom natrium- og kaliumioner, og følgelig gir en øket slipt styrke, består stort sett av minst 5 % Na20, minst 5 % A1203, og resten er Si02. Etter valg kan opptil ca. 15 % av andre forenlige glass-dannende bestanddeler være til stede. Glass hvori enten Na20-eller Al203-innholdet er over ca. 25 % er vanligvis av for lav kjemisk holdbarhet og/eller er for vanskelige å smelte til å være av praktisk interesse. Når enten Na20- eller A1203-innholdet minskes avtar graden av forsterkning innenfor en gitt tid. Følgelig bør deres samlede innhold i sin alminnelighet ikke være mindre enn ca. 15 % hvis noen nevneverdig slipt styrke skal frembringes. Dette vil lettere forstås ved henvisning til medfølgende tegnin-ger, hvor fig. 1 og 2 er grafiske illustrasjoner av virkningen på slipt styrke som et resultat av glassblandingsforandring.

Fig. 1 er en grafisk illustrasjon hvori slipt styrke (150 grit slipning) er avsatt som bruddmodul i kg/cm2 langs den vertikale akse og prosent i vekt av A1203 i et glass er avsatt langs den horisontale akse. Kurvene viser at slipt styrke til glassoverflaten progressivt øker ved konstant Na20-innhold når A1203 erstatter Si02 i enkle Na20-Al203-Si02-glass som har Na20-innhold på 20 % og 10 %.

Skjønt de virkelige styrkeyerdier ville variere, vil den samme hovedtendens finnes for tilsvarende sammenligninger med andre Na20-innhold.

Dataene som kurvene på fig. 1 ble avsatt etter, fremkom ved å smelte to serier glass, en serie sammensatt av 20 % Na20, 5—30 % AI0O3 og 75—50 % Si02, og den"andre 10 % Na"20, 5—30 % Al203"og 85—60 % Si02. Under dannelsen av denne serie glass ble A1203 progressivt øket på bekostning av Si02. Hver glassmelte ble trukket til 6,35 mm glass-rør og røret kappet i 10,16 cm lengde. For hvert glass ble et sett på 5 rørprøver ned-senket i et kalium-nitratbad holdt ved en temperatur på ca. 380 °C, og nedsenkningstiden var for en periode av 16 timer. Rørprøvene ble så fjernet, avkjølt og påsittende salt vasket av overflaten. Prøvene ble slipt med 150 grit silikonkarbidpapir og styrkemålinger utført for hver stang som beskrevet tidligere. De beregnede bruddmodulverdier som fremkom for hvert sett rør ble omgjort til gjen-nomsnitt for å få frem verdiene som er nedtegnet.

Et tilsvarende sett glassammensetninger ble laget og smeltet hvori A1203 ble holdt konstant på 16;% og Na20 progressivt øket på bekostning av den tredje bestanddel Si02, idet Na20-innholdet varierte fra 5 til 30 % og Si02-innholdet varierte fra 79 til 54 % i seriene av glassmelter. Prøverør ble trukket, behandlet og prøvet på stort sett identisk måte som den som er beskrevet for de konstant Na20-holdige glass. De gjennomsnittlige bruddmoduldata som man fikk frem på denne måte for hver glassmelte ble nedtegnet og danner basis for kurven vist på fig. 2.

Andre Oksyder enn de tre som er beskrevet som viktige synes å ha liten nyttevirkning på forsterkningen av et glass. I mindre mengder kan de dog være ønskelige for slike sekundærformål som å forbedre smeltekarak-teristikken til et glass og modifisere glass-egenskapene, f.eks. utvidelseskoeffisient og brytningsindeks. Disse valgfrie tillegg omfatter toverdige oksyder, K20, B203, P205, Ti02 og F. Vanligvis kan slike tillegg innføres i glass med høy forsterkende potensial i mengder på opptil 10 % individuelt og ca. 15.% samlet. Slike maksimale mengder kan redusere maksimal-bruddmodulen etter ioneutvekslingen med så mye som en halvpart. Li02 bør normalt ikke overskride ca. 1%. De vanlige tilskuddsstoffer, såsom fargemidler og raffi-neringsmidler, kan tilsettes i henhold til glass-fremstillingspraksis.

Tabellene VI og VII illustrerer en flerhet av natriumaluminium-silikatglass som er egnet for oppfinnelsens formål. Gjennomsnittlige bruddmodulmålinger utført på settene av rør for hver blanding etter forskjellige be-handlinger er også rapportert. Glass 1, 2 og 9 ble behandlet i et KN03-saltbad i 16 timer ved 350°C, glass 3—8 i 16 timer ved 380°C og glass 10—12 ved 450°C i 4 timer. Målinger ble utført etter 150 grit og/eller behandling ved tromling som antydet. For sammenligning

ble et sett avkjølede ubehandlede rør av visse glass også «150 grit» behandlet og brudd-modulmålene satt. Tabellene viser styrkene etter behandling indikert som «150 grit» eller tromlet, avhengig av behandlingen. Målingene på ubehandlet, kjølet og behandlet rør er indikert som «kjølet».

For å illustrere sammenlignbare styrke-virkninger, som vanligvis er fått frem ved behandling av alminnelige kommersielle soda-kalkglass som er 1—2 % Al203-holdige ble tilsvarende styrkemålinger utført for rør trukket av de følgende glass:

Glass nr. 1 er et vanlig kalkglass med høy kjemisk holdbarhet, som er kommersielt tilgjengelig i rørform. Rørene ble behandlet i et KN03-saltbad i 16 timer ved 350° C. Den gjennomsnittlige bruddmodul for rør uten riss var 3937 kg/cm2, for rør med riss fra behandling med 150 grit 1265 kg/cm2 og for tromlet 984 kg/cm2. Til sammenligning var det tilsvarende gjennomsnittlige bruddmodulverdier for ubehandlede avkjølte rør henholdsvis 1482 kg/cm.2 633 kg/cm2 og 562 kg/cm2.

Rør trukket av glass 2 og 3, henholdsvis et kommersielt lyspærerør og et kommersielt vindusglass, ble behandlet på tilsvarende måte ved 400°C i 16 timer og styrkeprøvet etter ingen riss-behandling, 150 grit behandling og tromling. Gjennomsnittsbruddmodulene var 5765, 2601 og 773 kg/cm2 og henholdsvis 5202, 844 og ingen måling.

For å illustrere kommersiell anvendbar-het, ble sikkerhetslinser tilsvarende dem beskrevet i eksempel IV tidligere ■— forsterket ved nedsenkning i et KN03 smeltet saltbad i 16 timer ved 350 °C.

De forsterkede linser ble så slagprovet i henhold til den foreskrevne fremgangsmåte. Gjennomsnittshøyden hvorved brudd inntraff var ca. 571,5 cm.

Stort sett, er virkningen av aluminiumoksyd i litiumsilikatglass parallell med det som tidligere er beskrevet for sodaglass. Dette kan sees fra den følgende tabell som viser en serie Li20-Al203-Si02-glassblandinger i molprosent, hvori Li20 holdes konstant på 18 molprosent (ca. 8-9 vekt %) og A1203 erstatter Si02. Det er også vist gjennomsnitts-bruddmodul, beregnet ut fra bruddbelastnings-målinger utført på rør forsterket ved behandling i et natriumnitratbad ved 400 °C i fire timer og tromlet.

Skjønt en stor grad av forsterkning kan oppnås med litiumoksydinnhold så lavt som 1-2 ■%, er det vanligvis å foretrekke at glasset inneholder noe større mengder av litiumoksyd opptil ca. 20 vekt % (ca. 40 molprosent). Relativt store mengder av litiumoksyd gjør glasset meget bløtt og vanskelig å bearbeide mens det også åpenbart blir noe mindre enn optimale forsterkende egenskaper. Innholdet av aluminiumoksyd bør være så høyt som mulig og fortrinnsvis minst 10 vekt% (ca. 5 molprosent) .

Etter valg kan andre silikatglasskompo-nenter, f.eks. K20, Na20, toverdige oksyder inklusive PbO, Ti02, B203 og P2Og, såvel som fluor, være tilstede i mengder opptil 15 molprosent avhengig av det spesielle oksyd, med det samlede innhold ikke overstigende ca. 20 molprosent. I sin alminnelighet med unntagelse av Ti02 og muligens PbO, synes tilset-ning av disse valgfrie bestanddeler til et glass å minske glassets forsterkende potensial. De kan dog være ønskelige som hjelp under smelting, spesielt hvor litiumoksydinnholdet er lavt, som en hjelp til å redusere tendensene til å motvirke forvitring, og som en hjelp til å forbedre holdbarhet og modifisere slike egenskaper som brytningsindeks.

Glass som er spesielt egnet for forsterkning kan økonomisk fremstilles av allerede tilgjengelige litiumoksydråmaterialer, såsom petalitt og spodumen. Følgende satsblanding og beregnet oksydinnhold til de resulterende smelter illustrerer to slike glass:

Claims (6)

1. Forsterket glass-gjenstand hvori alkalimetallioner i et overflatelag på glasset er blitt utvekslet med ioner fra en ytre kilde, for å fremkalle en tilstand av komprimert påkjen-ning med hensyn på glassets indre masse, idet det opprinnelige alkali-ione-innhold i overflatelaget er fjernet og erstattet av større en-verdige ioner uten molekylar omordning i glasset, eller av hydrogen-ioner, karakterisert ved at gjenstanden er dannet av et alkali-alumino-silikat-glass sammensatt i det vesentlige av et alkali metalloksyd, silisiumoksyd, minst 5 % A1203, og 0—20 % andre blandbare glass-produserende bestanddeler, og ved at komprimerte overflatelaget har en dybde på minst 5 mikron.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av gjenstand som angitt i påstand 1, ved termokjemisk utveksling av et alkali metall-ion inne i overflate-laget i glass-gjenstanden med et ion fra en ytre kilde, karakterisert v e d at glassgjenstanden, som er sammensatt i det vesentlige av et alkali metalloksyd, minst 5 % A1203, silisiumoksyd og 0—20 % andre blandbare glass-bestanddeler, behandles med enverdige ioner av større volum eller med hydrogen-ioner ved en temperatur som ligger under spenningspunktet (strain point) for glasset når det utveksles en-verdige ioner mot større alkali metall-ioner og som ligger over spenningspunktet for glasset, når det utveksles natrium-ioner mot hydrogen-ioner.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at materialet som bringes i kontakt med glasset er et smeltet saltbad som inneholder et salt av den utvekslbare ion, og hvori overflaten på det glass som skal styrkes neddyppes.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2 eller 3, karakterisert ved at glass-gjenstanden dannes ved behandling av et natrium-oksyd-aluminiumsilikat-glass sammensatt i det vesentlige av 5—25 % Na20, 5—25 % A1203 og resten silisiumoksyd, hvorved natriumioner fra glasset termokjemisk utveksles med et større enverdig ion.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, 3 eller 4, karakterisert ved at glass-gjenstanden dannes fra et natriumoksyd-alu-minosilikat-glass sammensatt i det vesentlige av 10—25 % Na20,10—25 % A1203, og resten i det vesentlige silisiumoksyd, idet glassoverflaten bringes i kontakt med et materiale som inneholder en kilde for hydrogen-ioner og et reaktivt oksyd av svovel.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at materialet som bringes i kontakt med glasset, er en atmosfære som består i det vesentlige av vanndamp og en katalysert blanding av svovel-dioksyd og oksygen, idet blandingen inneholder et øket innhold av svoveltrioksyd.