NO144682B

NO144682B - BUILT-IN READY GLASS PANEL.

Info

Publication number: NO144682B
Application number: NO77771252A
Authority: NO
Inventors: Joergen Skoubo Johansen
Original assignee: Joergen Skoubo Johansen
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1981-07-06
Also published as: NO144682C; NO771252L; SE423425B; FI771251A; FI61549C; SE7703960L; FR2349021A1; FR2349021B1; GB1579838A; FI61549B; DK177676A; DE2717155A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanskum. Process for the production of polyurethane foam.

Denne oppfinnelse angår fremstilling This invention relates to manufacturing

av polyuretaniskum. Mer spesielt gjelder oppfinnelsen å forbedre blandinger hvorav polyuretanskum kan produseres. Disse forbedrede blandinger inneholder hydrolytisk stabile siloksan-oksyalikylen-kopolymere som skumstabilisatorer. Uttrykket «skumstabilisator» som. er brukt her i tilknytning til polyuretanharpiksskumblandinger be-tyr et materiale som har de dobbelte egenskaper (a) å hjelpe til med å frembringe et of polyurethane foam. More particularly, the invention relates to improving mixtures from which polyurethane foam can be produced. These improved compositions contain hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene copolymers as foam stabilizers. The term "foam stabilizer" which. is used herein in connection with polyurethane resin foam compositions means a material which has the dual properties of (a) helping to produce a

skum1 i blandingen og (b) å hindre at skummet faller sammen inntil skumproduktet har utviklet tilstrekkelig gel-styrke til at skummet blir selvbærende. foam1 in the mixture and (b) preventing the foam from collapsing until the foam product has developed sufficient gel strength for the foam to become self-supporting.

Den hydrolytiske stabilitet til skum-stablllsatorene som er anvendbare i denne oppfinnelse gir mange nyttige og uven-tede fordeler. For eksempel den hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylen-kopolymere som er brukbar som skumstabilisator i foreliggende oppfinnelse kan lagres for seg selv eller blandes med andre alminnelige bestanddeler til en. polyuretanskum-blianding som over lengre tidsperioder ikke undergår noen nevneverdig hydrolytisk nedbrytning. Den hydrolytiske stabilitet gjelder både for fuktigheten i luften og vannet som kan være til stede i skumblan-dlngen. The hydrolytic stability of the foam stabilizers useful in this invention provides many useful and unexpected advantages. For example, the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene copolymer which is usable as a foam stabilizer in the present invention can be stored by itself or mixed with other common ingredients into one. polyurethane foam blend that does not undergo any significant hydrolytic breakdown over longer periods of time. The hydrolytic stability applies to both the moisture in the air and the water that may be present in the foam mixture.

Den hydrolytiske stabilitet til siloksan-oksyalkylien-kopolymerene som er brukbare til denne oppfinnelse er spesielt viktig når skumstabilisatoren må være i kontakt med. både vann og organiske aminkatalysatorer av typen som i alminnelighet brukes i uretanskumblandinger, fordi det er vel kjent at hydroksydioner avledet fra en organisk base har en tendens til å kataly-sere hydrolysen av et hydrolytisk ustabilt materiale. The hydrolytic stability of the siloxane-oxyalkylene copolymers useful in this invention is particularly important when the foam stabilizer must be in contact with. both water and organic amine catalysts of the type commonly used in urethane foam compositions, because it is well known that hydroxide ions derived from an organic base tend to catalyze the hydrolysis of a hydrolytically unstable material.

En annen uventet fordel med de hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylen-kopolymere som er brukbare til denne oppfinnelse er deres mangel på reaktlvitet med de metallorganiske bestanddeler som i alminnelighet er anvendt som katalysatorer i polyuretanskumblanidinger. Hydrolyser-bare skumstabilisatorer som hittil er kjent reagerer med de metallorganiske katalysatorer og resulterer i gjensidig ødeleggelse av katalysatoren og skumstabilisatoren. Another unexpected advantage of the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene copolymers useful in this invention is their lack of reactivity with the organometallic components commonly used as catalysts in polyurethane foam formulations. Hydrolyzable foam stabilizers known heretofore react with the organometallic catalysts and result in mutual destruction of the catalyst and the foam stabilizer.

De hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylen kopolymere som er anvendbare for denne oppfinnelse er også meget effektive skumstabillsatorer og resulterer i frem-bringelse av skumdannende produkter med høy kvalitet, selv når de anvendes i mengder så små som1 0,1 vektpst. basert på den totale vekt av skumblandingen. The hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene copolymers useful for this invention are also very effective foam stabilizers and result in the production of high quality foam forming products, even when used in amounts as small as 10.1 wt. based on the total weight of the foam mixture.

Den hydrolytiske stabilitet til siloksan-oksyalkylen-kopolymere som er anvendbare 1 de forbedrede blandinger til denne oppfinnelse er et resultat av det faktum at oksyalkylenhalvpartene er forbundet med siloksanhalvpartene ved hjelp av hydrolytisk stabile silikon-karbonbindinger. Disse stabile forbindelser kan stilles opp imot siloksan-oksyalkylen kopolymere hvori oksyalkylenhalvpartene og siloksanhalvpartene er forbundet ved hjelp av siii-konoksygenkarbonbindinger. En silikon-oksygenkarbonbinding kan relativt lett hydrolyseres, spesielt hvor vannet inneholder hydroksydioner. Siloksan-oksyalkylen-kopolymere som inneholder silikon-oksygenkarbonbindinger har også vært funnet å reagere med metallorganiske forbindelser av den type som anvendes som katalysatorer i polyuretanskumblandinger. The hydrolytic stability of siloxane-oxyalkylene copolymers useful in the improved compositions of this invention is a result of the fact that the oxyalkylene moieties are linked to the siloxane moieties by means of hydrolytically stable silicone-carbon bonds. These stable compounds can be contrasted with siloxane-oxyalkylene copolymers in which the oxyalkylene halves and the siloxane halves are connected by means of siii-conoxygen carbon bonds. A silicon-oxygen carbon bond can be relatively easily hydrolysed, especially where the water contains hydroxide ions. Siloxane-oxyalkylene copolymers containing silicone-oxygen carbon bonds have also been found to react with organometallic compounds of the type used as catalysts in polyurethane foam compositions.

Hensikten med denne oppfinnelse er å skaffe til veie en fremgangsmåte for fremstilling av skum av polyuretanhar-piks, som gir polyuretanskum av høy kvalitet. The purpose of this invention is to provide a method for producing foam from polyurethane resin, which gives polyurethane foam of high quality.

Fremgangsmåten til fremstilling av polyuretanskum skjer ved blanding av minst en polyeter eller polyester, minst et organisk isocyanat, en katalysator for polyeter- eller polyester- isocyanatreaksjon og en skumstabilisator, idet oppfinnelsen er karakterisert ved at det som skumstabilisator anvendes en siloksan- oksyalkylenperiode-kopolymer som' omfatter minst en siloksanigruppe inneholdende minst to sil-oksanenheter med følgende formel The process for the production of polyurethane foam takes place by mixing at least one polyether or polyester, at least one organic isocyanate, a catalyst for polyether or polyester isocyanate reaction and a foam stabilizer, the invention being characterized in that a siloxane-oxyalkylene-period copolymer is used as a foam stabilizer which ' comprises at least one siloxane group containing at least two siloxane units with the following formula

hvori R inneholder fra 1—12 karbonatomer, og minst et radikal R er et toverdig hydrokarbonradikal og R forøvrig er en-verdlge hydrokarbonradikaler, b er 1, 2 eller 3, og minst en oksyalkylenperiode som inneholder minst fire oksyalkylengrupper med formelen -R'-0-, hvori R' er et alkylenradikal som inneholder fra 2—10 karbonatomer, hvor siloksan- og oksyalkylen-perioden er bundet til hverandre over det toverdige hydrokarbonradikal. in which R contains from 1-12 carbon atoms, and at least one radical R is a divalent hydrocarbon radical and R is otherwise monovalent hydrocarbon radicals, b is 1, 2 or 3, and at least one oxyalkylene period containing at least four oxyalkylene groups with the formula -R'- 0-, in which R' is an alkylene radical containing from 2 to 10 carbon atoms, where the siloxane and oxyalkylene period are linked to each other via the divalent hydrocarbon radical.

De kopolymere som er anvendbare ifølge denne oppfinnelse er av klassen som er kjent som blokk-kopolymere eller også segment-polymere. Blokk-kopolymere er sammensatt av minst to seksjoner eller blokker, minst en seksjon eller blokk sam-rnensaitt av en type av periodiske enheter eller grupper (f. eks. siloksangrupper som i kopolymerene som er anvendbare til denne oppfinnelse) og minst en annen seksjon eller blokk sammensatt av en forskjellig type av periodiske enheter eller grupper (f. eks. oksyalkylengrupper som i kopolymerene som er anvendbare for denne oppfinnelse). Blokk-kopolymerene kan ha lineære, cykliske eller forgrenete (tverr-forbundne) strukturer. The copolymers which are applicable according to this invention are of the class known as block copolymers or also segment polymers. Block copolymers are composed of at least two sections or blocks, at least one section or block composed of one type of periodic units or groups (eg, siloxane groups as in the copolymers applicable to this invention) and at least one other section or block composed of a different type of periodic units or groups (eg, oxyalkylene groups as in the copolymers useful for this invention). The block copolymers can have linear, cyclic or branched (cross-linked) structures.

Siloksaniblokkene i kopolymerene i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte inneholder som nevnt minst to siloksangrupper som er representert av formelen The siloxane blocks in the copolymers according to the method of the invention contain, as mentioned, at least two siloxane groups which are represented by the formula

hvor R er en enverdig eller en toverdig hydrokarbonradikal og b er 1, 2 eller 3. Fortrinnsvis inneholder R fra en til ca. tolv karbonatomer. Radikalene representert av R kan være de samme eller forskjellige i hvilken som helst gitt siloksangruppe eller i hele siloksanblokken, og verdien av b i de forskjellige siloksangrupper i siloksanblokken kan være den samme eller forskjellig. De toverdige hydrokarbonradikaler representert av R binder siloksanblokken til oksyalkylenblokken. Hver siloksan blokk inneholder minst to grupper representert av formel (1) hvori minst en radikal representert av R er en toverdig hydrokarboniradikal. Siloksanblokken har et forhold av hydrokarbonradikaler til sili-konatomer fra 1:1 til 3:1. where R is a monovalent or a divalent hydrocarbon radical and b is 1, 2 or 3. Preferably, R contains from one to approx. twelve carbon atoms. The radicals represented by R may be the same or different in any given siloxane group or in the entire siloxane block, and the value of b in the different siloxane groups in the siloxane block may be the same or different. The divalent hydrocarbon radicals represented by R bind the siloxane block to the oxyalkylene block. Each siloxane block contains at least two groups represented by formula (1) in which at least one radical represented by R is a divalent hydrocarbon radical. The siloxane block has a ratio of hydrocarbon radicals to silicon atoms from 1:1 to 3:1.

Illustrerende for de enverdige hydro-karbonradikalene som er representert av R i formelen (1) er alkenylradlkalene (f. eks. vinyl- og allylradikalene); cykloalke-nylradikalene (f. eks. cyklohexenylradika-lene); alkylradlkalene (f. eks. metyl-, etyl-, isopropyl-, oktyl- og dodecylradikalene); arylradikaiene (f. eks. fenyl- og naftylradi-kalene); aralkylradikalene (f. eks. benzyl-og fenyletylradikalene); alkarylradikalene så som' styryl-, tolyl- og n-heksylfenylradi-kalene og cykloalkylradikalene (f. eks. cyk-loheksylradikalene). Illustrative of the monovalent hydrocarbon radicals represented by R in formula (1) are the alkenyl radicals (e.g. the vinyl and allyl radicals); the cycloalkenyl radicals (e.g. the cyclohexenyl radicals); the alkyl radicals (eg, the methyl, ethyl, isopropyl, octyl, and dodecyl radicals); the aryl radicals (eg, the phenyl and naphthyl radicals); the aralkyl radicals (eg the benzyl and phenylethyl radicals); the alkaryl radicals such as the styryl, tolyl and n-hexylphenyl radicals and the cycloalkyl radicals (e.g. the cyclohexyl radicals).

Illustrerende for de toverdige hydrokarbonradikaler representert av R i formelen (1) er alkylenradikalene (så som metylen-, etylen-, propylen-, butylen-, 2,2-dimetyl-l,3-propylen- og decylenradikale-ne), arylenradikalene (så som fenylen- og p,p'-difeniy;lenradikalene), og alkarylenradikalene (så som fenyletylenradikalene). Fortrinnsvis er den toverdige hydrokarbonradikal en alkylenradikal som inneholder fra to til fire påfølgende karbonatomer. Siloksangrupper som inneholder toverdige hydrokarbonradikaler som erstatninger er illustrert av grupper som har formlene: Illustrative of the divalent hydrocarbon radicals represented by R in the formula (1) are the alkylene radicals (such as methylene, ethylene, propylene, butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and decylene radicals), the arylene radicals ( such as the phenylene and p,p'-diphenylene radicals), and the alkarylene radicals (such as the phenylethylene radicals). Preferably, the divalent hydrocarbon radical is an alkylene radical containing from two to four consecutive carbon atoms. Siloxane groups containing divalent hydrocarbon radicals as substituents are illustrated by groups having the formulas:

Disse toverdige hydrokarbonradikaler er bundet tål et silikonatom i siloksanblokken ved en silikon-til-karbonbinding og til et oksygenatom i oksyalkylenblokken ved en karbon-til-oksygen-binding. These divalent hydrocarbon radicals are bound to a silicon atom in the siloxane block by a silicon-to-carbon bond and to an oxygen atom in the oxyalkylene block by a carbon-to-oxygen bond.

Siloksanblokken kan inneholde siloksangrupper som er representert av formel (1) hvori enten de samme hydrokarbonradikaler er knyttet til silikonatomene (f. eks. dimetyl-siloksy-, difenylsiloksy- og dietylsiloksygruppene) eller forskjellige hydrokarbonradikaler er knyttet til sili-konatomenie (f. eks. metylfenylsiloksy-, fenyletylmetylsiloksy- og etylvinylsiloksy-gruppene). The siloxane block may contain siloxane groups represented by formula (1) in which either the same hydrocarbon radicals are attached to the silicon atoms (e.g. the dimethylsiloxy, diphenylsiloxy and diethylsiloxy groups) or different hydrocarbon radicals are attached to the silicon atoms (e.g. the methylphenylsiloxy, phenylethylmethylsiloxy and ethylvinylsiloxy groups).

Siloksanblokken i kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse kan inneholde en eller flere typer av siloksangrupper som er representert av formel (1) forutsatt at minst en gruppe har minst en toverdig hydrokarbonerstatming. Som' et eksempel kan bare etylenmetylsiloksygrup-per The siloxane block in the copolymers useful in this invention may contain one or more types of siloxane groups represented by formula (1) provided that at least one group has at least one divalent hydrocarbon substitution. As an example, only ethylenemethylsiloxy groups can

være til stede i siloksanblokken eller siloksanblokken kan inneholde mer enn en type siloksangruppe, for eksempel blokken kan inneholde både etylenmetylsiloksy-grupper og difenylsiloksygrupper, eller blokken kan inneholde etyienmetylsiloksy-grupper, difenylsiloksygrupper og dietyl-siloksygrupper. be present in the siloxane block or the siloxane block may contain more than one type of siloxane group, for example the block may contain both ethylenemethylsiloxy groups and diphenylsiloxy groups, or the block may contain ethylenemethylsiloxy groups, diphenylsiloxy groups and diethylsiloxy groups.

Siloksanblokken som er i kopolymerene som er anvendbare for denne oppfinnelse kan inneholde tref unksj onelle siloksangrupper (f. eks. monometylsiloksangrup-per, CH,jSiOir,), tof unks j onelle siloksangrupper (f. eks. dimetylsiloksangrupper, (CH3)2SiO-), enf unksj onelle siloksangrupper (f. eks. trlmetylsiloksangrupper, (CH8);! SiO()5) eller kombinasjoner av disse typer siloksangrupper som har de samme eller forskjellige erstatninger. På grunn av funksjonen til siloksangruppene kan siloksanblokken være hovedsakelig lineær eller cyklisk eller tverrforbundet eller den kan ha kombinasjoner av disse strukturer. The siloxane block which is in the copolymers useful for this invention may contain trifunctional siloxane groups (e.g. monomethylsiloxane groups, CH,jSiOr,), difunctional siloxane groups (e.g. dimethylsiloxane groups, (CH3)2SiO-) , monofunctional siloxane groups (e.g. trimethylsiloxane groups, (CH8);!SiO()5) or combinations of these types of siloxane groups having the same or different substituents. Due to the function of the siloxane groups, the siloxane block may be predominantly linear or cyclic or cross-linked or it may have combinations of these structures.

Siloksanblokken som inneholdes i kopolymerene som er anvendbare for denne oppfinnelse kan inneholde kjedeavsluttende organiske radikaler i tillegg til de enf unksj onelle siloksankj edeavsluttende grupper som omfattes av formel (1). Som illustrasjonseksempel kan siloksanblokken inneholde slike organiske avsluttende radikaler som hydroksylradlkal, aryloksy-radlkalene (så som fenoksyradikal) alk-oksyradikalene (så som metoksy-, etoksy-, propoksy- og butoksyradikalene) eller acyloksyradikalene (så som acetoksyradi-kal). The siloxane block contained in the copolymers that are applicable for this invention may contain chain-terminating organic radicals in addition to the functional siloxane chain-terminating groups comprised by formula (1). As an illustrative example, the siloxane block may contain such organic terminating radicals as the hydroxyl radicals, the aryloxy radicals (such as the phenoxy radical), the alkoxy radicals (such as the methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy radicals) or the acyloxy radicals (such as the acetoxy radical).

Siloksanblokkene i kopolymerene som The siloxane blocks in the copolymers which

er anvendbare i denne oppfinnelse inneholder minst to siloksangrupper som er representert av formel (1). Fortrinnsvis inneholder siloksanblokkene et totalt antall av fra fem til tyve siloksangrupper som er representert i formel (1). Den del av aen gjennomsnittlige molekylvekt til kopolymere som kan. tilskrives siloksanblokkene kan være så høy som 50 000, men fortrinnsvis er den fra 220 til 20 000. Hvis den del av den gjennomsnittlige molekylvekt til kopolymere som kan tilskrives siloksanblokkene overstiger 50 000 eller hvis siloksanblokkene inneholder et totalt antall på mer enn 20 siloksangrupper som er representert i formel (1) er kopolymerene i alminnelighet ikke anvendbare, for eksempel kan de være for klebrige for hendig anvendelse i blandingene til denne oppfinnelse. are applicable in this invention contain at least two siloxane groups which are represented by formula (1). Preferably, the siloxane blocks contain a total number of from five to twenty siloxane groups represented in formula (1). The part of a average molecular weight of copolymers that can. attributed to the siloxane blocks may be as high as 50,000, but preferably it is from 220 to 20,000. If the portion of the average molecular weight of copolymers attributable to the siloxane blocks exceeds 50,000 or if the siloxane blocks contain a total number of more than 20 siloxane groups which are represented in formula (1), the copolymers are generally not useful, for example they may be too sticky for convenient use in the compositions of this invention.

En siloksanblokk kan inneholde i tillegg til gruppene representert av formel (1), siloksangrupper representert av formel: A siloxane block may contain, in addition to the groups represented by formula (1), siloxane groups represented by formula:

hvori R har betydningen som er definert i formel (1), e er 0, 1 eller 2, / er 1 eller 2 og e+ f er 1, 2 eller 3. wherein R has the meaning defined in formula (1), e is 0, 1 or 2, / is 1 or 2 and e+ f is 1, 2 or 3.

Oksyalkylenblokkene i kopolymerene til denne oppfinnelse inneholder hver minst fire oksyalkylengrupper som er representert av formelen,: The oxyalkylene blocks in the copolymers of this invention each contain at least four oxyalkylene groups which are represented by the formula:

hvori R' er en alkylenradikal. Fortrinnsvis Inneholder alkylenradlkalen som er representert av R' i formel (2) fra to til ca. ti karbonatomer og fortrinnsvis fra to til tre karbonatomer. Illustrerende for oksylalky-lengruppene som er representert av formel (2) er oksyetylen, oksy-l,2-propylen, oksy-1,3-propylen, oksy-2,2-dimetyl-l,3-propylen, og oksy-l,10-decylengrupper. wherein R' is an alkylene radical. Preferably contains the alkylene radical represented by R' in formula (2) from two to approx. ten carbon atoms and preferably from two to three carbon atoms. Illustrative of the oxyalkylene groups represented by formula (2) are oxyethylene, oxy-1,2-propylene, oxy-1,3-propylene, oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylene, and oxy-1 ,10-decylene groups.

Oksyalkylenblokkene i kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse kan inneholde en eller flere av forskjellige typer oksyalkylengrupper representert av formel (2). Som et illustrerende eksempel kan oksyalkylengruppene inneholde bare oksyetylengrupper eller bare oksypropylen-grupper eller både oksyetylen og oksypro-pylengrupper, eller andre kombinasjoner av de forskjellige typer oksyalkylengrupper representert av formel (2). Oksyalkylenblokkene i kopolymerene til denne oppfinnelse kan inneholde organiske kjedeavsluttende radikaler. Som et illustrasjonseksempel kan oksyalkylenblokkene inneholde slike avsluttende radikaler som hydroksyradikalet, aryloksyradikalet (slik som fenoksyradikalet), alkoksyradi-kalene (så som, metoksy-, etoksy-, propoksy- og butoksyradikalene), alkenyloksy-raciikalene (så som vinyloksy- og allyloksyradikalene). En. enkel radikal kan også tjene som, en enderadikal for mer enn en oksyalkylenblokk. For eksempel glyceroksy-radikalet The oxyalkylene blocks in the copolymers useful in this invention may contain one or more of different types of oxyalkylene groups represented by formula (2). As an illustrative example, the oxyalkylene groups may contain only oxyethylene groups or only oxypropylene groups or both oxyethylene and oxypropylene groups, or other combinations of the different types of oxyalkylene groups represented by formula (2). The oxyalkylene blocks in the copolymers of this invention may contain organic chain-terminating radicals. As an illustrative example, the oxyalkylene blocks may contain such terminating radicals as the hydroxy radical, the aryloxy radical (such as the phenoxy radical), the alkoxy radicals (such as the methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy radicals), the alkenyloxy radicals (such as the vinyloxy and allyloxy radicals). One. single radical can also serve as a terminal radical for more than one oxyalkylene block. For example the glyceroxy radical

kan tjene som enderadikal for tre oksy-alkylenkjeder. can serve as terminal radical for three oxy-alkylene chains.

Oksyalkylenblokkene i kopolymerene som! er anvendbare i denne oppfinnelse kan inneholde minst fire oksyalkylengrupper som er representert av formel (2). Fortrinnsvis inneholder hver blokk fra fire til tredve slike grupper. Den del av den gjennomsnittlige molekylvekt til kopolymere som kan tilskrives oksyalkylenblokkene kan variere fra 176 [for (C2H40)J til 200 000, men er fortrinnsvis fra 176 til 15 000. Forutsatt at hver oksyalkylenblokk Inneholder minst fire oksyalkylengrupper representert av formel (2) er antallet av oksylalkylengrupper og den del av den gjennomsnittlige molekylvekt til kopolymere som kani tilskrives oksyalkylenblokkene ikke kritisk, men de kopolymere hvori den del av den gjennomsnittlige molekylvekt som kan tilskrives oksyalkylenblokkene overstiger 200 000 eller som inneholder mer enn femti oksyalkylengrupper pr. blokk er mindre brukbare, for eksempel de er for klebrige for passende anvendelse i blandingene til denne oppfinnelse'. The oxyalkylene blocks in the copolymers which! are applicable in this invention may contain at least four oxyalkylene groups which are represented by formula (2). Preferably, each block contains from four to thirty such groups. The portion of the average molecular weight of copolymers attributable to the oxyalkylene blocks may vary from 176 [for (C2H40)J to 200,000, but is preferably from 176 to 15,000. Provided that each oxyalkylene block contains at least four oxyalkylene groups represented by formula (2) is the number of oxyalkylene groups and the part of the average molecular weight of copolymers which can be attributed to the oxyalkylene blocks is not critical, but the copolymers in which the part of the average molecular weight which can be attributed to the oxyalkylene blocks exceeds 200,000 or which contain more than fifty oxyalkylene groups per block are less useful, for example they are too sticky for suitable use in the compositions of this invention'.

Kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse kan inneholde siloksan-blokker og o-ksyalkylenblokker i hvilken som helst relativ mengde. For å ha ønskede egenskaper bør kopolymere inneholde fra 5 vektdeler til 95 vektdeler siloksanblok-ker og fra 5 vektdeler til 95 vektdeler oksy-alkylenblokker pr. 100 vektdeler av kopolymere. Fortrinnsvis inneholder kopolymerene 5 vektdeler til 50 vektdeler siloksan-blokker og fra 50 vektdeler til 95 vektdeler oksyalkylenblokker pr. 100 vektdeler av kopolymere. The copolymers useful in this invention may contain siloxane blocks and oxyalkylene blocks in any relative amount. To have desired properties, copolymers should contain from 5 parts by weight to 95 parts by weight of siloxane blocks and from 5 parts by weight to 95 parts by weight of oxy-alkylene blocks per 100 parts by weight of copolymers. Preferably, the copolymers contain 5 parts by weight to 50 parts by weight siloxane blocks and from 50 parts by weight to 95 parts by weight oxyalkylene blocks per 100 parts by weight of copolymers.

Kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse kan inneholde mer enn en av hver av blokkene, og blokkene kan være arrangert i forskjellige arrangementer, så som lineære, cykliske eller forgrenete arrangementer. Som et illustrasjonseksempel er følgende klasser forbindelser blant siloksan-oksylalkylenblokk-kopolymerene som er anvendbare ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse: The copolymers useful in this invention may contain more than one of each of the blocks, and the blocks may be arranged in various arrangements, such as linear, cyclic or branched arrangements. By way of illustrative example, the following classes of compounds are among the siloxane-oxylalkylene block copolymers useful in the process of this invention:

(A) Kopolymere som inneholder minst en enhet som er representert av formelen: (B) Kopolymere som inneholder minst en enhet som er representert av formelen: (C) Kopolymere som inneholder minst en, enhet som' er representert av formelen: (A) Copolymers containing at least one unit represented by the formula: (B) Copolymers containing at least one unit represented by the formula: (C) Copolymers containing at least one unit represented by the formula:

I de ovenfor nevnte formler (3), (4) og (5) er G en enverdig hydrokarbonradikal, G' er en toverdig hydrokarbonradikal1, G" er In the above-mentioned formulas (3), (4) and (5), G is a monovalent hydrocarbon radical, G' is a divalent hydrocarbon radical1, G" is

en alkyleniradikal som inneholder minst an alkylene radical containing at least

to karbonatomer, G'" er et hydrogenatom eller en enverdig hydrokarbonradikal fri for alifatisik umettethet og n er et helt tall som har en verdi på minst fire. I formler two carbon atoms, G'" is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic unsaturation and n is an integer having a value of at least four. In formulas

(3) og (4) er c 0, 1 eller 2, og i formel (5) (3) and (4) c is 0, 1 or 2, and in formula (5)

er c 0 eller 1. I formler (3), (4) og (5) kan is c 0 or 1. In formulas (3), (4) and (5) can

G representere den samme eller forskjellige radikaler, n er fortrinnsvis et helt tall som har en verdi fra 4 til 30 og G" kan representere den samme eller forskjellige radikaler, det vil si gruppen (OG") kan representere for eksempel gruppene: -(OC,H4)„-, (OC2H4)p(OC;1H(i)(|-, (-OC3H(i)p- eller (OC2 H^^OCfjH,,;), - hvor p og q er hele tall som har en verdi på minst en. G represent the same or different radicals, n is preferably an integer having a value from 4 to 30 and G" can represent the same or different radicals, that is the group (OG") can represent for example the groups: -(OC ,H4)„-, (OC2H4)p(OC;1H(i)(|-, (-OC3H(i)p- or (OC2 H^^OCfjH,,;), - where p and q are whole numbers which has a value of at least one.

Det enverdige hydrokarbonradikal representert ved G i formlene (3), (4) og (5) kan være mettet eller olefinisk umettet eller kan inneholde benzenoid umettethet. Illustrerende eksempler på de enverdige hydrokarbonradikaler representert av G er de lineære alifatiske radikaler (f. eks. metyl-, etyl- og decylradikalene), de cykloalifatiske radikaler (f. eks. cykloheksyl- og cyklopentylradikalene), arylradikalene (for eksempel fenyl-, tolyl-, xylyl- og naftyl-radikalene), aralkylradikalene (f. eks. benzyl- og beta-fenyletylradikalene), de umettede lineære alifatiske radikaler (f. eks. vinyl-, allyl- og heksenylradikalene) og de umettede cykloalifatiske radikaler (f. eks. cykloheksenylradikalene). The monovalent hydrocarbon radical represented by G in formulas (3), (4) and (5) may be saturated or olefinically unsaturated or may contain benzenoid unsaturation. Illustrative examples of the monovalent hydrocarbon radicals represented by G are the linear aliphatic radicals (e.g. methyl, ethyl and decyl radicals), the cycloaliphatic radicals (e.g. cyclohexyl and cyclopentyl radicals), the aryl radicals (e.g. phenyl, tolyl -, xylyl and naphthyl radicals), aralkyl radicals (e.g. benzyl and beta-phenylethyl radicals), the unsaturated linear aliphatic radicals (e.g. vinyl, allyl and hexenyl radicals) and the unsaturated cycloaliphatic radicals (e.g. eg the cyclohexenyl radicals).

Fortrinnsvis inneholder G og G' radikalene [inkludert i definisjonen av R i formlene (1) og (l-a) ovenfor] fra en til ca. tolv karbonatomer og G" radikalene inneholder [inkludert i definisjonen av R' i formel (2) ovenfor] fra to til ca. ti karbonatomer. Når G'" radikalen. er enverdig hydrokarbonradikal fri for alifatisk umettethet inneholder det fortrinnsvis fra en til ca. tolv karbonatomer. Preferably, the G and G' radicals [included in the definition of R in formulas (1) and (1-a) above] contain from one to about twelve carbon atoms and the G" radicals contain [included in the definition of R' in formula (2) above] from two to about ten carbon atoms. When the G'" radical. is a monovalent hydrocarbon radical free of aliphatic unsaturation, it preferably contains from one to approx. twelve carbon atoms.

Illustrerende for de toverdige hydrokarbonradikaler som er representert av G' i formlene (3), (4) og (5) er alkylenradikalene (f. eks. metylen-, etylen-, 1,3-propylen-, 1,4-butylen- og 1,12-dodecylenradikalene) arylenradikalene (f. eks. fenylen-radikalet) og alkarylenradikalene( f. eks. fenyletylenradiikalene). I formlene (3), (4) og (5) er G' fortrinnsvis en alkylenradikal som inneholder minst to karbonatomer. Illustrative of the divalent hydrocarbon radicals represented by G' in formulas (3), (4) and (5) are the alkylene radicals (e.g. methylene-, ethylene-, 1,3-propylene-, 1,4-butylene- and the 1,12-dodecylene radicals) the arylene radicals (e.g. the phenylene radical) and the alkarylene radicals (e.g. the phenylethylene radicals). In formulas (3), (4) and (5), G' is preferably an alkylene radical containing at least two carbon atoms.

Illustrerende eksempler på alkylenradikalene som: inneholder minst to karbon- Illustrative examples of the alkylene radicals which: contain at least two carbon

atomer representert av G" i formlene (3), (4) og (5) er etylen-, 1,2-propylen-, 1,3-propylen-, 1,6-heksylen-, 2-etylheksylen-1,6- og 1,12-dodecylenradikalene. atoms represented by G" in formulas (3), (4) and (5) are ethylene-, 1,2-propylene-, 1,3-propylene-, 1,6-hexylene-, 2-ethylhexylene-1,6 - and the 1,12-dodecylene radicals.

Illustrerende eksempler på radikalene representert av G'" i formlene (3), (4) og (5) er de mettede lineære eller forgrenete kjedealifatisfce hydrokarbonradikaler (for eksempel metyl-, etyl-, propyl-, n-butyl-, tert.-butyl- og decylradikalene), de mettede cykloalifatiske hydrokarbonradikaler (f. eks. cyklopentyl- og cykloheksylradika-iene), arylhydrokarbonradikalene (f. eks. fenyl-, tolyl-, naftyl- og xylylradikalene) og aralkylhydrokarbonradikalene (f. eks. benzyl- og betafenyletylradlkalene). Illustrative examples of the radicals represented by G'" in the formulas (3), (4) and (5) are the saturated linear or branched chain aliphatic hydrocarbon radicals (for example methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, tert.- the butyl and decyl radicals), the saturated cycloaliphatic hydrocarbon radicals (e.g. the cyclopentyl and cyclohexyl radicals), the aryl hydrocarbon radicals (e.g. the phenyl, tolyl, naphthyl and xylyl radicals) and the aralkyl hydrocarbon radicals (e.g. benzyl and betaphenylethylradlkalene).

De følgende er representative for de liydirolytisk stabile siloksan-oksyalkylenblokk kopolymere som er anvendbare i ienne oppfinnelsen. I formlene representerer Me metyl (CH.,), Et etyl (CHMCH2), 0 fenyl (CBH3) og x er et helt tall. Hvor formelen representerer en enhet av en polymer må det forstås at polymeren slutter med radikaler av typen som er beskrevet ovenfor. The following are representative of the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers which are useful in this invention. In the formulas, Me represents methyl (CH.,), Et ethyl (CHMCH 2 ), O phenyl (CBH 3 ) and x is an integer. Where the formula represents a unit of a polymer, it must be understood that the polymer ends with radicals of the type described above.

Siloksanoksyalkylenblokk kopolymerene som er anvendbare ved polyuretanskum-fremstillingen ifølge oppfinnelsen kan tilberedes etter flere vanlige fremgangsmåter. For eksempel kan kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse produseres ved en prosess som omfatter danning av en blanding av et siloksanpolymer som inneholder en silikonbinding, halogenerstattet enverdig hydrokarbongruppe og et alkalisk metallsalt av en oksyalkylenpolymer og oppvarme blandingen til en temperatur som er tilstrekkelig høy til å få sil-oksanpolymeren og saltet til å reagere så det frembringer kopolymere. Denne prosess er her vist til som «metateseprosessen» og den omfatter en metatesereaksj on som kan illustreres ved hjelp av følgende likning: The siloxaneoxyalkylene block copolymers which are usable in the polyurethane foam production according to the invention can be prepared according to several common methods. For example, the copolymers useful in this invention may be produced by a process comprising forming a mixture of a siloxane polymer containing a silicone bond, halogen substituted monovalent hydrocarbon group and an alkali metal salt of an oxyalkylene polymer and heating the mixture to a temperature sufficiently high to react the siloxane polymer and the salt to form copolymers. This process is referred to here as the "metathesis process" and it includes a metathesis reaction that can be illustrated using the following equation:

hvori R2 er en toverdig hydrokarbonradikal, r er et helt tall som har en verdi på minst 1 og fortrinnsvis 1 til 4, X er et halogenatom, M er et alkalisk metall, SILOKSAN angir en siloksanblokk og OKSYALKYLEN angir en oksyalkylenblokk. wherein R 2 is a divalent hydrocarbon radical, r is an integer having a value of at least 1 and preferably 1 to 4, X is a halogen atom, M is an alkali metal, SILOXANE denotes a siloxane block and OXYALKYLENE denotes an oxyalkylene block.

Siloksanpolymerene som er anvendt som igangsetningsmaterialer til å frembringe kopolymierene til denne oppfinnelse ved hjelp av metateseprosessen inneholder minst to grupper representert av formel (1) hvori R er en enverdig hydrokarbonradikal og b har en verdi fra 1 til 3. Disse siloksanpolymere inneholder minst en gruppe representert av formelen (1) hvor minst en gruppe representert av R er en halogenerstattet enverdig hydrokarbonradikal. The siloxane polymers used as starting materials to produce the copolymers of this invention by means of the metathesis process contain at least two groups represented by formula (1) in which R is a monovalent hydrocarbon radical and b has a value from 1 to 3. These siloxane polymers contain at least one group represented of the formula (1) where at least one group represented by R is a halogen-substituted monovalent hydrocarbon radical.

Halogenerstattede enverdige hydrokarbonradikaler tar del i metatesereaksj onen og omdannes til toverdige hydrokarbongrupper som binder siloksanblokkene til oksyalkylenblokkene i kopolymeren. Fortrinnsvis inneholder det igangsettende siloksanpolymer en silikonbundet, klorerstat-tet enverdig hydrokarbonradikal som inneholder fra to til fire karbonatomer så som en gamma-klorpropyl- eller delta-klor-butyl-radikal. Halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals take part in the metathesis reaction and are converted into divalent hydrocarbon groups which bind the siloxane blocks to the oxyalkylene blocks in the copolymer. Preferably, the initiating siloxane polymer contains a silicone-bonded, chlorine-substituted monovalent hydrocarbon radical containing from two to four carbon atoms such as a gamma-chloropropyl or delta-chlorobutyl radical.

Siloksaripolymerene som er anvendt som igangsetningsmaterialer under fremstillingen av kopolymere som er anvendbare i denne oppfinnelse ved hjelp av metateseprosessen kan fremstilles ved hjelp av forskjellige kjente fremgangsmåter. Ved en slik fremgangsmåte fremstilles det igangsettende siloksanpolymer ved å lage en blanding av et organisk silan og et kloreringsmiddel og få silanet og midlet til å reagere så de fremstiller et klororganisk klorsilan. Klororganisk klorsilan som er fremstilt på denne måte omdannes så til klororganisk siloksan ved hjelp av kjent hydrolyse-, dehydrerings- og utjevnings-fremgangsmåite. Ved en annen prosess frembringes det igangsettende siloksanpolymer ved å lage en blanding av et olefint umettet halohydrokarbon og en siloksanpolymer som inneholder silanisk hydrogen (det vil si hydrogen bundet til silicium) og å få halohydrokarbonet og siloksanpolyme-ren til å undergå en ytterligere reaksjon for å frembringe en siloksanpolymer som inneholder en siliciumbundet, halogenerstattet enverdig hydrokarbongruppe. The siloxaripolymers which are used as starting materials during the preparation of copolymers which are applicable in this invention by means of the metathesis process can be prepared by means of various known methods. In such a method, the initiating siloxane polymer is produced by making a mixture of an organic silane and a chlorinating agent and causing the silane and the agent to react so that they produce a chloroorganic chlorosilane. Organochlorine chlorosilane which has been produced in this way is then converted into organochlorine siloxane by means of known hydrolysis, dehydration and leveling procedures. In another process, the initiating siloxane polymer is produced by making a mixture of an olefinically unsaturated halohydrocarbon and a siloxane polymer containing silaneic hydrogen (that is, hydrogen bonded to silicon) and subjecting the halohydrocarbon and the siloxane polymer to a further reaction to produce a siloxane polymer containing a silicon-bonded, halogen-substituted monovalent hydrocarbon group.

Saltene av oksyalkylenpolymere som er anvendt som' igangsetningsmaterialer The salts of oxyalkylene polymers which have been used as starting materials

under fremstilling av kopolymerene til denne oppfinnelse ved metateseprosessen kan være representert av strukturformlene (MO),-OKSYALKYLEN hvori r, M og OKSYALKYLEN har betydningene som, er definert i formel (6). Fortrinnsvis representerer M et kalium- eller natriumatom. Det igangsettende oksyalkylenpolymersalt kan ha minst en kj edesluttende radikal representert av -OM. Når bare en -OM slut-tende radikal er til stede i det igangsettende oksyaJkylenpolymer, kan andre organiske endeblokkerende radikaler (så som alkoksy-, hydrofcsyl- og aryloksyradikaler) være til stede. I tillegg til -OM endeblokkerende radikaler er det igangsettende oksylalkylenpolymersalt sammensatt av minst fire grupper representert av formel (2). during the production of the copolymers of this invention by the metathesis process can be represented by the structural formulas (MO), -OXYALKYLENE in which r, M and OXYALKYLENE have the meanings defined in formula (6). Preferably, M represents a potassium or sodium atom. The initiating oxyalkylene polymer salt may have at least one chain-terminating radical represented by -OM. When only one -OM terminating radical is present in the initiating oxyalkylene polymer, other organic end-blocking radicals (such as alkoxy, hydroxyl, and aryloxy radicals) may be present. In addition to -OM end-blocking radicals, the initiator oxylalkylene polymer salt is composed of at least four groups represented by formula (2).

Saltene til oksyalkylenpolymerene anvendt som Igangsetningsmaterialer under fremstillingen av kopolymerene til denne oppfinnelse ved hjelp av metateseprosessen fremstilles med fordel ved hjelp av kjente fremgangsmåter. En slik fremgangsmåte omfatter fremstilling av et ok-syalkylenpoilymer som inneholder en eller flere avsluttende hydroksylradikaler og så konvertere en eller flere hydroksylradikaler til -OM radikaler. Passende hydroksylav-sluttende oksyalkylenpolymere fremstilles av minst en alkylenoksyd ved hjelp av kjente fremgangsmåter så som fremgangs-måtene forklart i U.S. patent nr. 2 448 664, 2 425 755 og 2 425 845. En av disse fremgangsmåter omfatter tilsetning av et alkylenoksyd til en blanding som inneholder en eller flere hydroksylradikaler (kalt en «igangsetter») så som vann, butanol, 2-etylheksandiol eller glycerol for å frembringe oksyalkylenpolymere. The salts of the oxyalkylene polymers used as starting materials during the preparation of the copolymers of this invention by means of the metathesis process are advantageously prepared by means of known methods. Such a method comprises the production of an oxyalkylene polymer containing one or more terminating hydroxyl radicals and then converting one or more hydroxyl radicals into -OM radicals. Suitable hydroxyl-terminated oxyalkylene polymers are prepared from at least one alkylene oxide by known methods such as the methods described in U.S. Pat. Patent Nos. 2,448,664, 2,425,755 and 2,425,845. One of these methods involves adding an alkylene oxide to a mixture containing one or more hydroxyl radicals (called an "initiator") such as water, butanol, 2-ethylhexanediol or glycerol to produce oxyalkylene polymers.

Hydroksylavsluttede oksylalkylenpo-lymiere konverteres til salter som er anvendbare som igangsetningsmaterialer i metateseprosessen ved hjelp av kjente fremgangsmåter, såsom en fremgangsmåte som omfatter fremstilling av en blanding av et hydroksylavsluttet oksyalkylenpolymer og en alkalisk metallhydroksyd eller Hydroxyl-terminated oxyalkylene polymers are converted to salts useful as starting materials in the metathesis process by means of known methods, such as a method comprising the preparation of a mixture of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer and an alkali metal hydroxide or

-alkoksyd, og oppvarme blandingen til en temperatur som' er tilstrekkelig høy til å få det hydroksylavsluttede oksyalkylenpolymer og det alkaliske metallhydroksyd eller -alkoksyd til å reagere så det fremstiller saltet. Den sistnevnte reaksjon kan være representert av følgende likning: hvor r, OKSYALKYLEN og M har de ovenfor nevnte betydninger, W er et hydrogenatom eller hvilken som helst alkylradikal (så som en: metyl-, etyl- eller propylradi-kal). En flyktig flytende organisk forbindelse kan tilsettes blandingen som er anvendt til å fremstille saltet og så kan blandingen oppvarmes for å fjerne den; flytende organiske forbindelse og vannet dannet i reaksjonen somi en azeotrop (det vil si når R? er hydrogen). Hydroksylavsluttede oksyalkylenpoly mere kan konverteres til salter som er anvendbare som igangsetningsmaterialer i metateseprosessen ved hjelp av en annen fremgangsmåte som omfatter fremstilling av en blanding av det hydroksylavsluttede oksyalkylenpolymer og et alkalisk metall-hydrid og oppvarme blandingen till en temperatur som er tilstrekkelig høy til å få polymeren og hydridet til å reagere for å fremstille saltet. Denne sistnevnte reaksjon kan være representert av følgende likning: -alkoxide, and heating the mixture to a temperature sufficiently high to cause the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer and the alkali metal hydroxide or -alkoxide to react to produce the salt. The latter reaction can be represented by the following equation: where r, OXYALKYLENE and M have the above-mentioned meanings, W is a hydrogen atom or any alkyl radical (such as a: methyl, ethyl or propyl radical). A volatile liquid organic compound can be added to the mixture used to prepare the salt and then the mixture can be heated to remove it; liquid organic compound and the water formed in the reaction as an azeotrope (that is, when R? is hydrogen). Hydroxyl terminated oxyalkylene poly more can be converted to salts useful as starting materials in the metathesis process by another method which involves preparing a mixture of the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer and an alkali metal hydride and heating the mixture to a temperature sufficiently high to bring the polymer and the hydride to react to produce the salt. This latter reaction can be represented by the following equation:

hvori r, OKSYALKYLEN og M har betydninger definert for likning (6). wherein r, OXYALKYLENE and M have meanings defined for equation (6).

Temperaturen anvendt under fremstilling av siloksanoksyalkylenkopolyme-rene anvendbare i denne oppfinnelsen ved hjelp av metateseprosessen er ikke helt kritiske. Temperaturer på fra 50°C til 200°C er anvendbare, men temperaturer på fra 80°C til 150°C er å foretrekke. Skjønt andre temperaturer kan anvendes, har man funnet det ønskelig å fremstille kopolymerene ved å holde seg til de angitte temperatur-områder. The temperature used during the preparation of the siloxaneoxyalkylene copolymers usable in this invention by means of the metathesis process is not entirely critical. Temperatures of from 50°C to 200°C are applicable, but temperatures of from 80°C to 150°C are preferred. Although other temperatures can be used, it has been found desirable to prepare the copolymers by sticking to the indicated temperature ranges.

Metatesereaksjonen representert av likningen (6) ovenfor utføres passende i en flytende organisk forbindelse hvori det igangsettende siloksan og det igangsettende sælt er gjensidig oppløsbare. Som en illustrasjon kan en oppløsning som inneholder en flytende organisk forbindelse (så som toiluen, benzen, xylen, dibutyleter eller cyk-loheksan), det igangsettende siloksan og det igangsettende salt lages og så kan blandingen oppvarmes for å få siloksanet og saltet til å reagere i den flytende organiske forbindelse for å fremstille en siloksan-oksyalkylen kopolymer. Foretrukne flytende organiske forbindelser hvori igangsetningsmaterialene kan oppløses er toluen og xylen. Mengden av den flytende organiske forbindelse som er anvendt er ikke helt kritisk og kan variere fra 25 vektdeler til 1000 vektdeler av den flytende organiske forbindelse pr. 100 vektdeler av igangsetningsmaterialene. Fortrinnsvis anvendes1 fra 100 vektdeler til 500 vektdeler av den flytende organiske forbindelse pr. 100 vektdeler av igangsetningsmaterialene. Fordi mengden av den flytende organiske forbindelse ikke er kritisk, kan avvik fra de angitte mengder tillates, men gir ikke noen spesiell forbedrende økning. The metathesis reaction represented by equation (6) above is conveniently carried out in a liquid organic compound in which the initiating siloxane and the initiating seal are mutually soluble. As an illustration, a solution containing a liquid organic compound (such as toluene, benzene, xylene, dibutyl ether, or cyclohexane), the initiating siloxane, and the initiating salt may be prepared and then the mixture may be heated to cause the siloxane and salt to react. in the liquid organic compound to produce a siloxane-oxyalkylene copolymer. Preferred liquid organic compounds in which the starting materials can be dissolved are toluene and xylene. The amount of the liquid organic compound used is not entirely critical and can vary from 25 parts by weight to 1000 parts by weight of the liquid organic compound per 100 parts by weight of the starting materials. Preferably, from 100 parts by weight to 500 parts by weight of the liquid organic compound are used per 100 parts by weight of the starting materials. Because the amount of the liquid organic compound is not critical, deviations from the specified amounts may be permitted, but do not provide any particular ameliorating increase.

Ved avslutningen av reaksjonen representert av likningen (6), kan, den flytende organiske forbindelse hvori reaksjonen At the end of the reaction represented by equation (6), the liquid organic compound in which the reaction can

foregikk fjernes fra kopolymere dannet i was removed from copolymers formed in

reaksjonen ved oppvarming av blandingen the reaction by heating the mixture

for å fordampe den flytende organiske forbindelse fortrinnsvis ved trykk under atmo-sfærens trykk. to evaporate the liquid organic compound preferably at pressure below atmospheric pressure.

Det alkaliske metallhalid (det vil si MX) fremstilt i reaksjonen representert av likning (6) utfelles i alminnelighet fra reaksjonsblandingen anvendt til å fremstille kopolymierene til denne oppfinnelse. Disse alkaliske metallhalider skilles lett fra reaksjonsblandingen ved å filtrere reaksjons-blåndingen eller ved å sentrifugere reaksjonsblandingen og avhelle den flytende del. The alkali metal halide (that is, MX) produced in the reaction represented by equation (6) is generally precipitated from the reaction mixture used to prepare the copolymers of this invention. These alkali metal halides are easily separated from the reaction mixture by filtering the reaction mixture or by centrifuging the reaction mixture and decanting the liquid part.

Den relative mengde av reaktantene anvendt i metateseprosessen er ikke meget kritisk. Mengder av reaktant som frembringer enten støkiometriske mengder av -OM og silikonbundme, halogenerstattede enverdige hydrokarbonradikaler eller et lite overskudd av de siste radikaler er i alminnelighet foretrukket. The relative amount of the reactants used in the metathesis process is not very critical. Amounts of reactant which produce either stoichiometric amounts of -OM and silicone bond, halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals or a small excess of the latter radicals are generally preferred.

Kopolymere anvendbare i denne oppfinnelse fremstilt ved hjelp av reaksjonen Copolymers useful in this invention prepared by means of the reaction

representert av likning (6) kan inneholde represented by equation (6) may contain

noen -OM radikaler hvor M har den ovenfor nevnte betydning eller silikonbundne, halogenerstattede enverdige hydrokarbonradikaler. Tilstedeværelsen av disse radikaler kommer av enten den ufullstendige reaksjon av igangsetningsmaterialene eller av tilstedeværelsen, av et overskudd av disse grupper i det igangsettende oksyalkylen-polymer. Slike -OM radikaler i kopolymere kan fjernes ved å vaske kopolymeren med en syre, så som saltsyre. Alternativt kan disse -OM radikaler etterlates med hensikt i kopolymere, f. eks. for å tjene som, «inne-byggede» basiske katalysatorer for etter-følgende utjevningsreaksjoner hvis slike utjevnlngsreaksj oner er ønsket. Uomsatte silikonbundne halogenerstattede enverdige hydrokarbonradikaler i kopolymeren danner reaktive fundamenter som tillater mo- some -OM radicals where M has the meaning mentioned above or silicon-bonded, halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals. The presence of these radicals comes from either the incomplete reaction of the initiator materials or from the presence of an excess of these groups in the initiator oxyalkylene polymer. Such -OM radicals in copolymers can be removed by washing the copolymer with an acid, such as hydrochloric acid. Alternatively, these -OM radicals can be intentionally left in copolymers, e.g. to serve as "built-in" basic catalysts for subsequent scavenging reactions if such scavenging reactions are desired. Unreacted silicone-bonded halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals in the copolymer form reactive foundations that allow mo-

difikasjon av polymeren ved hjelp av reaksjon med andre materialer. dification of the polymer by reaction with other materials.

Kopolymerene som er anvendbare i denne oppfinnelse kan også fremstilles ved hjelp av en annen fremgangsmåte (kalt «addisjonsprosessen») som omfatter fremstilling av en blanding av et siloksanpolymer som inneholder en hydrogen-siloksy-gruppe (det vil si en HSiO-gruppe) et oksyalkylenpolymer som inneholder en alkenyl-oksykj e&eendegruppe og en platinakataly-sator og å oppvarme blandingen til en temperatur som er tilstrekkelig høy til å få siloksanpolymere og oksyalkylenpolymere til å reagere så det fremstilles kopolymere. Den sistnevnte reaksjon er en addisjons-reaksjon som kan illustreres ved følgende likning: The copolymers useful in this invention can also be prepared by another method (called the "addition process") which comprises the preparation of a mixture of a siloxane polymer containing a hydrogen-siloxy group (that is, an HSiO group) an oxyalkylene polymer containing an alkenyloxy end group and a platinum catalyst and heating the mixture to a temperature sufficiently high to cause siloxane polymers and oxyalkylene polymers to react to form copolymers. The latter reaction is an addition reaction which can be illustrated by the following equation:

hvori OKSYALKYLEN, SILOKSAN og r har betydningen som er angitt for formel (6), OR6 er en alkenyloksyradikal (så som vinyloksy- og allyloksyradikalene) og R5 er en alkylenradikal som inneholder minst to etter hverandre følgende karbonatomer. Addisjonsprosessen er anvendbar for fremstilling av de kopolymere til denne oppfinnelse som inneholder en siloksanblokk som er bundet til en oksyalkylenblokk av en alkylenradikal som har minst to etter hverandre følgende karbonatomer (f. eks. en etylen, 1,2-propylen eller 1,2-butylen-gruppe og liknende). Anvendbare katalysatorer inneholder fra 0,001 til 5,0 vektpst. platina basert på reaktantene. Spesielt anvendbare katalysatorer er platina båret på gamma-allotropen av aluminiumoksyd og klorplatinasyre. Flytende organiske forbindelser hvori de igangsettende polymere er gjensidig oppløsbare, så som toluen, kan anvendes i addisjonsprosessen. Temperaturen som anvendes kan variere fra 25 til 200°C. wherein OXYALKYLENE, SILOXANE and r have the meanings given for formula (6), OR 6 is an alkenyloxy radical (such as the vinyloxy and allyloxy radicals) and R 5 is an alkylene radical containing at least two consecutive carbon atoms. The addition process is applicable to the preparation of the copolymers of this invention which contain a siloxane block which is bonded to an oxyalkylene block of an alkylene radical having at least two consecutive carbon atoms (e.g. an ethylene, 1,2-propylene or 1,2- butylene group and the like). Useful catalysts contain from 0.001 to 5.0 wt. platinum based on the reactants. Particularly useful catalysts are platinum supported on the gamma allotrope of alumina and chloroplatinic acid. Liquid organic compounds in which the initiating polymers are mutually soluble, such as toluene, can be used in the addition process. The temperature used can vary from 25 to 200°C.

De igangsettende oksyalkylenpolymere som er anvendt under fremstilling av kopolymerene som: er anvendbare i denne oppfinnelse ved addisj onsprosessen ender i en, to eller flere alkenyloksyradikaler. Disse alkenyloksyradikaler reagerer så de frembringer de toverdige hydrokarbonradikaler som binder oksyalkylenblokkene til siloksanblokkene i kopolymeren, Når de igangsettende oksyalkylenpolymerer inneholder bare en endealkenyloksyradikal inneholder det andre enderadikaler så som alkoksy-eller aryloksyradikaler. I tillegg til alke-nyloksy endeblokkeringsradikal eller -radikaler inneholder det igangsettende oksyalkylenpolymer minst fire oksyalkylengrupper representert av formel (2). The initiating oxyalkylene polymers which are used in the preparation of the copolymers which: are applicable in this invention in the addition process end in one, two or more alkenyloxy radicals. These alkenyloxy radicals react so that they produce the divalent hydrocarbon radicals which bind the oxyalkylene blocks to the siloxane blocks in the copolymer. When the initiating oxyalkylene polymers contain only one terminal alkenyloxy radical, it contains other terminal radicals such as alkoxy or aryloxy radicals. In addition to the alkyl-nyloxy end-blocking radical or radicals, the initiating oxyalkylene polymer contains at least four oxyalkylene groups represented by formula (2).

Det igangsettende oksyalkylenpolymer anvendt i addisjonsprosessen kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter. Som et illustrerende eksempel kan et typisk igangsettende vinyloksyendeoksyalkylenpolymer fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter dannelse av en blanding av et hydroksylendeoksyalkylenpolymeracety-len og en katalysator (så som kaliumhydr-oksyd) og å få polymeren og acetylenet til å reagere og frembringe det igangsettende oksyalkylenpolymer. Hydroksyendeblokker-te oksyalkylenpolymere som er anvendbare til å fremstille alkenyloksyendeoksyalky-lenpolymere er angitt 1 U.S. patenter nr. 2 448 755, 2 425 755 og 2 425 845. The initiating oxyalkylene polymer used in the addition process can be prepared by known methods. As an illustrative example, a typical initiating vinyloxyendeoxyalkylene polymer may be prepared by a process comprising forming a mixture of a hydroxylenedeoxyalkylene polymer acetylene and a catalyst (such as potassium hydroxide) and reacting the polymer and acetylene to produce the initiating oxyalkylene polymer. . Hydroxy end-blocked oxyalkylene polymers useful in preparing alkenyloxydeoxyalkylene polymers are set forth in 1 U.S. Pat. Patent Nos. 2,448,755, 2,425,755 and 2,425,845.

Som en ytterligere illustrasjon kan allyloksy- eller metallyloksyendeoksyalky-lenpolymere fremstilles ved en fremgangsmåte som- omfatter dannelse av en blanding av (a) et salt av en oksyalkylenpolymer som er tilberedt i henhold til reaksjonen til likning (7) ovenfor og (b) et alke-nylhalid, så som et allylhalid eller metallyl-. halid og får blandingen til å reagere og frembringer den igangsettende oksyalkylenpolymer. As a further illustration, allyloxy or metallyloxydeoxyalkylene polymers may be prepared by a process comprising forming a mixture of (a) a salt of an oxyalkylene polymer prepared according to the reaction of equation (7) above and (b) an alk. -nyl halide, such as an allyl halide or methallyl-. halide and causes the mixture to react to produce the initiating oxyalkylene polymer.

Siloksanpolymerene som- er anvendt som igangsetningsmateriale under fremstilling av kopolymerene til denne oppfinnelse ved hjelp av addisjonsprosessen inneholder minst to grupper representert av formlene (1) eller (l-a) hvori R er et enverdig hydrokarbonradikal eller et hydrogenatom og b hiar en verdi fra 1 til 3. Disse siloksanpolymere inneholder minst en gruppe representert av formlene (1) eller The siloxane polymers which are used as starting material during the production of the copolymers of this invention by means of the addition process contain at least two groups represented by the formulas (1) or (l-a) in which R is a monovalent hydrocarbon radical or a hydrogen atom and b has a value from 1 to 3 These siloxane polymers contain at least one group represented by the formulas (1) or

(l-a) hvor minst en gruppe representert av R er et hydrogenatom. (l-a) where at least one group represented by R is a hydrogen atom.

De igangsettende siloksanpolymere som er anvendt i addisjonsprosessen kan fremstilles ved hjelp av kjente fremgangsmåter. Som et illustrerende eksempel kan et typisk igangsettende siloksanpolymer fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter fremstilling av en blanding av en cyklisk tetramer av metylhydrogensiloksan, heksame-tyldisiloksan og en sur likevektskatalysator (så som svovelsyre) og omrøre blandingen The initiating siloxane polymers used in the addition process can be produced using known methods. As an illustrative example, a typical initiator siloxane polymer may be prepared by a process comprising preparing a mixture of a cyclic tetramer of methylhydrogensiloxane, hexamethyldisiloxane and an acidic equilibrium catalyst (such as sulfuric acid) and stirring the mixture

ved ca. romtemperatur inntil siloksanene at approx. room temperature until the siloxanes

er i likevekt for å frembringe et igangsettende siloksanpolymer som har formel Me;iSiO (HSiMeO) 4SiMe,,. are in equilibrium to produce an initiating siloxane polymer having the formula Me;iSiO (HSiMeO) 4SiMe,,.

De relative mengder av igangsetningsmaterialene anvendt i addisjonsprosessen er ikke strengt kritiske. Mengdene til igangsetningsmaterialene som danner stø-kiometriske mengder av hydrogensiloksan-grupper og alkenyloksyradikaler er foretrukket, skjønt andre mengder kan anvendes. Når andre enn støkiometriske mengder av disse grupper er til stede, kan det fremstilte kopolymer inneholde uomsatte hydrogensiloksy- og alkenyloksy-grupper. Tilstedeværelsen av slike omsatte grupper i kopolymeren kan til sine tider være ønskelig, f. eks. når det er ønskelig å ha reaktive grupper i kopolymeren slik at kopolymeren kan fås til å reagere med andre materialer. The relative amounts of the starting materials used in the addition process are not strictly critical. The amounts of the initiator materials which form stoichiometric amounts of hydrogensiloxane groups and alkenyloxy radicals are preferred, although other amounts may be used. When other than stoichiometric amounts of these groups are present, the copolymer produced may contain unreacted hydrogensiloxy and alkenyloxy groups. The presence of such reacted groups in the copolymer may at times be desirable, e.g. when it is desirable to have reactive groups in the copolymer so that the copolymer can be made to react with other materials.

Siloksaninnholdet i kopolymerene brukt i denne oppfinnelse kan økes ved en likevektsprosess som omfatter å omsette en siloksan-oksyalkylenkopolymer som er anvendbar i denne oppfinnelse og et vanlig siloksanpolymer i nærvær av en likevektskatalysator for å frembringe en annen siloksan-oksyalkylenkopolymer som er anvendbar i denne oppfinnelse og som har et høyere siloksaninnhold enn den igangsettende kopolymer. The siloxane content of the copolymers used in this invention can be increased by an equilibrium process which comprises reacting a siloxane-oxyalkylene copolymer useful in this invention and a conventional siloxane polymer in the presence of an equilibrium catalyst to produce another siloxane-oxyalkylene copolymer useful in this invention and which has a higher siloxane content than the initiating copolymer.

Passende likevektskatalysatorer omfatter slike basiske forbindelser som alkaliske metalloksyder, hydroksyder og silanolater og tetraorganiske ammoniumhydr-oksyder og -silanolater. Fortrinnsvis er likevektskatalysatoren kaliumdimetylsilan-olat eller tetrametylammoniumhydroksyd eller -sllanolat. Mengden av den basiske forbindelse anvendt som likevektskatalysator er ikke strengt kritisk og kan gå fra 0,005 vektdeler til 2,0 av den basiske forbindelse pr. 100 vektdeler av reagensene, men fortrinnsvis fra 0,01 til 1,0 vektdeler av den basiske forbindelse pr. 100 vektdeler av de anvendte reagenser. Andre enn de indikerte mengder av katalysatorer er i alminnelighet ikke så gode, men kan anvendes hvis ønsket. Suitable equilibrium catalysts include such basic compounds as alkali metal oxides, hydroxides and silanolates and tetraorganic ammonium hydroxides and silanolates. Preferably, the equilibrium catalyst is potassium dimethylsilanolate or tetramethylammonium hydroxide or sllanolate. The amount of the basic compound used as equilibrium catalyst is not strictly critical and can range from 0.005 parts by weight to 2.0 of the basic compound per 100 parts by weight of the reagents, but preferably from 0.01 to 1.0 parts by weight of the basic compound per 100 parts by weight of the reagents used. Other than the indicated amounts of catalysts are generally not so good, but can be used if desired.

Temperaturen anvendt for likevektsprosessen kan variere stort. Likevektsprosessen kan utføres ved en temperatur på fra 25°C til 200°C, men fortrinnsvis fra 80°C til 160°C. Andre enn de angitte temperaturer kan anvendes i likevektsprosessen, men det er ikke spesielt ønskelig å avvike fra de angitte områder fordi ikke noen sammenliknbar fordel oppnås. The temperature used for the equilibrium process can vary widely. The equilibrium process can be carried out at a temperature of from 25°C to 200°C, but preferably from 80°C to 160°C. Other than the specified temperatures can be used in the equilibrium process, but it is not particularly desirable to deviate from the specified ranges because no comparable advantage is achieved.

Av og til er det ønskelig å blande sil-oksanoksyalkylenkopolymeren cg det vanlige siloksan med en flytende organisk forbindelse hvori de er gjensidig oppløsbare og så utføre likevektsprosessen i den flytende organiske forbindelse. Anvendelsen av slike flytende organiske forbindelser er angitt i de tilfeller hvor kopolymeren og/ eller siloksanet er klebrige og lerfor van-skelige å blande tilstrekkelig og bringe i reagerende kontakt. Illustrerende for slike flytende organiske forbindelser er flytende hydrokarboner så som to luen og benzen. Deg utføres likevektsprosessen fortrinnsvis uten en slik flytende organisk forbindelse. Occasionally it is desirable to mix the siloxanoxyalkylene copolymer and the usual siloxane with a liquid organic compound in which they are mutually soluble and then carry out the equilibrium process in the liquid organic compound. The use of such liquid organic compounds is indicated in those cases where the copolymer and/or the siloxane are sticky and difficult to mix sufficiently and bring into reacting contact. Illustrative of such liquid organic compounds are liquid hydrocarbons such as diluene and benzene. The equilibrium process is preferably carried out without such a liquid organic compound.

I alminnelighet er hvilken' som helst vanlig siloksanpolymer anvendbar som et reagens i likevektsprosessen. Illustrerende for anvendbare siloksanpolymere er blandinger av cykliske siloksaner så som blandinger som inneholder cyklisk trimer av dimetylsiloksan og cyklisk tetramer av dimetylsiloksan. In general, any common siloxane polymer is useful as a reagent in the equilibration process. Illustrative of useful siloxane polymers are mixtures of cyclic siloxanes such as mixtures containing cyclic trimer of dimethylsiloxane and cyclic tetramer of dimethylsiloxane.

Siloksan-oksyalkylenkopolymere kan fremstilles ved metatese og addisjonsprosessen beskrevet ovenfor fra igangsettende siloksanpolymere og igangsettende oksyalkylenpolymere som inneholder andre grupper i tillegg til de som er nevnt ovenfor. Som illustrasjon kan kopolymere fremstilles ved addisjonsprosessen fra (a) siloksanene beskrevet ovenfor som, er anvendbare 1 addisjonsprosesisen og (b) de alkenyloksyavsluttede oksyalkylenpolymerene som inneholder grupper som er avledet fra organiske forbindelser som inneholder tre eller flere hydroksylsubstituenter. Som en ytterligere illustrasjon kan kopolymere fremstilles fra igangsettende siloksaner som inneholder en fierverdig hydrokarbongruppe som er bundet til to eller flere siloksangrupper ved hjelp av karbon-til-silikon bindinger. Siloxane-oxyalkylene copolymers can be prepared by the metathesis and addition process described above from initiating siloxane polymers and initiating oxyalkylene polymers containing other groups in addition to those mentioned above. By way of illustration, copolymers can be prepared by the addition process from (a) the siloxanes described above which are applicable in the addition process and (b) the alkenyloxy-terminated oxyalkylene polymers containing groups derived from organic compounds containing three or more hydroxyl substituents. As a further illustration, copolymers can be prepared from initiating siloxanes containing a tetravalent hydrocarbon group which is attached to two or more siloxane groups by means of carbon-to-silicon bonds.

Igangsettende oksyalkylenpolymere som inneholder grupper avledet fra organiske forbindelser som inneholder tre eller flere hydroksylsubstituenter kan fremstilles ved å anvende organiske forbindelser som inneholder tre eller flere hydroksylsubstituenter som igangsettere, i reaksjonen som fremstiller polymeren. Illustrerende for slike organiske forbindelser som inneholder tre eller flere hydroksylsubstituenter er glycerin; 1,2,6-heksantriol; 1,3,5-heksantriol; trimetylolmetan og trimetyloletan. Kopolymere fremstilt av oksyalkylenpolymere som' har enheter avledet fra slike polyhydroksyforbindelser har ytterligere tverrbinding på grunn av tilstedeværelsen av gruppen som er avledet fra polyhydr-oksyforbmdelisen. Initiating oxyalkylene polymers containing groups derived from organic compounds containing three or more hydroxyl substituents can be prepared by using organic compounds containing three or more hydroxyl substituents as initiators in the reaction which produces the polymer. Illustrative of such organic compounds containing three or more hydroxyl substituents are glycerin; 1,2,6-hexanetriol; 1,3,5-hexanetriol; trimethylolmethane and trimethylolethane. Copolymers prepared from oxyalkylene polymers having units derived from such polyhydroxy compounds have additional cross-linking due to the presence of the group derived from the polyhydroxy compound.

Igangsettende siloksanpolymere som inneholder hydrokarbongrupper som er bundet til to eller flere siloksangrupper ved karbon til silikon bindinger kan fremstilles fra poly(alkoksysilyl) alkaner ved kjente fremgangsmåter.-Som illustrerende eksempel kan poly(alkoksysilyl)alkaner, så som bis (trialkoksysilyl) etan, tris(trietoksy-silyl)butan eller tris(trietoksysilyl)heksan blandes med et alkoksysilan som inneholder et silikonbundet halogensubstituert hydrokarbonradikal og andre alkoksysila-ner og blandingen behandles i henhold til kjente hydrolyse- og likevektsprosesser for å frembringe det igangsettende siloksanpolymer. Det igangsettende siloksanpolymer kan så anvendes til å fremstille siloksan-oksyalkylenkopolymere ved hjelp av metatesefremgangsmåten. Initiating siloxane polymers containing hydrocarbon groups which are bound to two or more siloxane groups by carbon to silicon bonds can be prepared from poly(alkoxysilyl)alkanes by known methods. (triethoxysilyl)butane or tris(triethoxysilyl)hexane is mixed with an alkoxysilane containing a silicone-bonded halogen-substituted hydrocarbon radical and other alkoxysilanes and the mixture is treated according to known hydrolysis and equilibrium processes to produce the initiating siloxane polymer. The initiating siloxane polymer can then be used to prepare siloxane-oxyalkylene copolymers by means of the metathesis process.

Skum av polyuretan fremstilles ved å blande sammen et organisk isocyanat og en polyeter og deretter utføre skumreaksjo-nen. Blandingen fås til å skumme ved tilstedeværelsen av en katalysator og skumstabilisator (en hydrolytisk stabil siloksanoksyalkylenblokk-kopolymer i henhold til denne oppfinnelse) ved hjelp av et blåse-mlddel, så som vann, et fluorkarbon eller en annen inert gass eller blandinger av disse. Polyurethane foam is produced by mixing together an organic isocyanate and a polyether and then carrying out the foaming reaction. The mixture is made to foam by the presence of a catalyst and foam stabilizer (a hydrolytically stable siloxaneoxyalkylene block copolymer according to this invention) by means of a blowing agent such as water, a fluorocarbon or other inert gas or mixtures thereof.

Ut fra disse blandinger fremstilles stivt, halvstivt eller fleksibelt polyuretanskum. Man kan også ved anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte fremstille forpolymere eller halv-forpolymere. Rigid, semi-rigid or flexible polyurethane foam is produced from these mixtures. Prepolymers or semi-prepolymers can also be produced using the method of the invention.

De relative mengder av polyeter (eller blanding av polyetere), isocyanater (eller blanding av isocyanater), katalysator (eller kombinasjoner av katalysatorer) og oppblåsningsmidler (eller kombinasjon av oppblåsningsmidler) som skal anvendes ved skumfremstillingen er vel kjent i faget og avhenger av den anvendte fremgangsmåte (engangsoperasjon, semiprepolymer eller prepolymer) og typen av det skum som er ønsket (stivt, halvstivt eller fleksibelt). De relative mengder av hydrolytisk stabil siloksan-oksyalkylen blokkopolymer eller blanding av slike kopolymere som brukes i blandingen til denne oppfinnelse er disku-tert nedenfor. The relative amounts of polyether (or mixture of polyethers), isocyanates (or mixture of isocyanates), catalyst (or combinations of catalysts) and blowing agents (or combination of blowing agents) to be used in the foam production are well known in the art and depend on the used method (single operation, semi-prepolymer or prepolymer) and the type of foam desired (rigid, semi-rigid or flexible). The relative amounts of hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymer or mixture of such copolymers used in the composition of this invention are discussed below.

De aktive hydrogendnneholdende polyetere som er anvendt ved tilberedningen av polyuretanskum. omfatter de lineære og forgrenete kjedepolyetere som har en fler-het av acykliske eteroksygener og inneholder minst to hydroksylradikaler. Polyeterne har molekylvekter basert på deres hydroksylverdier som varierer fra 250 til 7500. The active hydrogen-containing polyethers used in the preparation of polyurethane foam. includes the linear and branched chain polyethers which have a plurality of acyclic ether oxygens and contain at least two hydroxyl radicals. The polyethers have molecular weights based on their hydroxyl values that range from 250 to 7,500.

Nedenfor omtales kort en del polyetere som er illustrerende for den type som med fordel kan anvendes 1 henhold til oppfinnelsen: polyoksyalkylenpolyoler som inneholder 1 eller flere kjeder av bundne oksyalkylenradikaler fra omsetning av en eller flere alkylenoksyder med acykliske og alicykliske polyoler, produkter fra omsetning av et 1,2-alkylenoksyd med en-kj ernede polyhydroksybenzener, eller ved omsetning av 1,2-alkylenoksyder med fler-kjernede hydroksybenzener, videre adduk-ter av etylenoksyd, propylenoksyd og buty-lenoksyd med fenol-formaldehyd, eksem-pelvis novolakker, videre omsetningspro-dukter av alkylenoksyder med acykliske polyaminer. A number of polyethers are briefly described below that are illustrative of the type that can advantageously be used 1 according to the invention: polyoxyalkylene polyols containing 1 or more chains of bound oxyalkylene radicals from the reaction of one or more alkylene oxides with acyclic and alicyclic polyols, products from the reaction of a 1,2-alkylene oxide with mononuclear polyhydroxybenzenes, or by reacting 1,2-alkylene oxides with multi-nuclear hydroxybenzenes, further adducts of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide with phenol-formaldehyde, for example novolaks, further reaction products of alkylene oxides with acyclic polyamines.

I tillegg til de hydroksylholdlge polyetere som er beskrevet ovenfor, kan mange andre klasser av forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer reagere med organiske isocyanater for å frembringe polyuretanskum. Eksempler på andre brukbare aktive hydrogenholdige forbindelser er hydroksylholdige polyestere, poly-amider og polyaminer. De hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylenblokkopolymere som. er beskrevet ovenfor er også skumstabilisatorer for uretanskumblandlnger som inneholder slike polyestere polyami-der og polyaminer. In addition to the hydroxyl-containing polyethers described above, many other classes of compounds containing active hydrogen atoms can react with organic isocyanates to produce polyurethane foams. Examples of other usable active hydrogen-containing compounds are hydroxyl-containing polyesters, polyamides and polyamines. The hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers which. are described above are also foam stabilizers for urethane foam mixtures containing such polyester polyamides and polyamines.

Som en alminnelig regel tilberedes cel-leformet uretanskum med maksimal stiv-het ved å anvende polyetere som1 har en molekylvekt i området av 250 til 1500, for halvstivt skum. bør molekylvekten til polyetere være 800 til 1800, og for fleksibelt skum med åpne celler bør polyetere ha en øket kjedelengde og ha en molekylvekt på 1800 til 5000. As a general rule, cellular urethane foam with maximum stiffness is prepared by using polyethers having a molecular weight in the range of 250 to 1500, for semi-rigid foam. the molecular weight of polyethers should be 800 to 1800, and for open-cell flexible foams, polyethers should have an increased chain length and have a molecular weight of 1800 to 5000.

Flere organiske isocyanater kan anvendes for reaksjon med polyeterne som er beskrevet overfor for å skaffe til veie uretanskum. Foretrukne isocyanater er po-lyisocyanater og polyisotiocyanater med den alminnelige formel : Several organic isocyanates can be used for reaction with the polyethers described above to obtain urethane foam. Preferred isocyanates are polyisocyanates and polyisothiocyanates with the general formula:

hvori Y er oksygen eller svovel, i er et helt tall på to eller mer og Q er et alkylen, substituert alkylen, arylen eller substituert arylenradikal, et hydrokarbon eller substituert hydrokarbonradikal som inneholder en eller flere aryl -NCY bindinger og en eller flere alkyl -NCY bindinger. Q kan også omfatte radikaler så som -QZQ- hvor Z kan være en toverdig halvpart så som -O-, -O-Q-O-, C02., -S- -S-Q-S- og -S02-. Eksempler på slike forbindelser omfatter heksametylendiisocyanat, 1,8-diisocyanat-p-metan, xylylendiisocyanat, (OCNCH,CHS)-CH2OCH2)2-l-metyl-2,4-dilsocyanatcyklo-" heksani, fenylendiisocyanater, tolylendiiso-cyanater, klorfenylendiisocyanater, dife-nylfmetan-4,4'-dii.so€yanat, naftalen-l,5-diisocyanat, trifenylmetan-4,4',4"-triisocya-nat, xylen-alfa,alfa'-dilsotiocyanat og iso-propylbenzen-alfa-4-diisocyanat. wherein Y is oxygen or sulfur, i is an integer of two or more and Q is an alkylene, substituted alkylene, arylene or substituted arylene radical, a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical containing one or more aryl -NCY linkages and one or more alkyl - NCY bindings. Q can also include radicals such as -QZQ- where Z can be a divalent moiety such as -O-, -O-Q-O-, CO2., -S- -S-Q-S- and -SO2-. Examples of such compounds include hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-p-methane, xylylene diisocyanate, (OCNCH,CHS)-CH2OCH2)2-l-methyl-2,4-diloscyanatecyclohexane, phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, chlorophenylene diisocyanates, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, xylene-alpha,alpha'-diisothiocyanate and iso-propylbenzene- alpha-4-diisocyanate.

Ytterligere inkludert er dimerer og trimerer av isocyanater og diisocyanater og polymere diisocyanater med hovedform-lene: Also included are dimers and trimers of isocyanates and diisocyanates and polymeric diisocyanates with the main formulas:

hvori i og j er hele tall på to eller mer, så vel som forbindelser med hovedformel: hvori i er en eller mer og L er et enfunk-sjonelt eller f ler funksjonelt atom eller radikal. Eksempler på denne type omfatter etylfosfonisk diisocyanat, C2H,P(0) (NCO)2; fenylfosfonisk diisocyanat, C(iH3P(NCO)2; forbindelser som inneholder en =Si-NCY-gruppe, isocyanater avledet fra sulfonami-der (QS02NCO), cyansyre, tiocyansyre, og forbindelser som inneholder et metall-NCY radikal så som tributyltinn isocyanat. Mengden av isocyanatet som er anvendt vil avhenge av tettheten til uretan-skummet og mengden av tverrbindinger som er ønsket. Stort sett bør den totale -NCO ekvivalent i forhold til total aktiv hydrogenekvivalent hos polyetere være slik at den utgjør et forhold på 0,8 til 1,2 ekvivalenter av -NCO pr. ekvivalent aktivt hydrogen av fortrinnsvis et forhold på 0,9 til 1,1 ekvivalenter. in which i and j are integers of two or more, as well as compounds of general formula: in which i is one or more and L is a monofunctional or multifunctional atom or radical. Examples of this type include ethylphosphonic diisocyanate, C2H,P(0) (NCO)2; phenylphosphonic diisocyanate, C(iH3P(NCO)2; compounds containing a =Si-NCY group, isocyanates derived from sulfonamides (QS02NCO), cyanic acid, thiocyanic acid, and compounds containing a metal-NCY radical such as tributyltin isocyanate. The amount of the isocyanate used will depend on the density of the urethane foam and the amount of cross-linking desired. Generally speaking, the total -NCO equivalent to total active hydrogen equivalent in polyethers should be such that it forms a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents of -NCO per equivalent active hydrogen of preferably a ratio of 0.9 to 1.1 equivalents.

Skumoperasjonen fås i stand ved hjelp av vann, ved hjelp av fluorkarbongasser som er gjort flytende og som har koke-punkt under 27°C og over 16°C, eller ved hjelp av andre inerte gasser så som nitrogen, karbondioksyd, metan, helium og argon. Gassene som er gjort flytende er mettede, allfatiske fluor-hydrokarboner som fordamper ved eller under temperaturen til den skummende masse. Slike gasser er i det minste delvis fluorerte og kan også på annen måte være halogenerte. The foam operation is achieved with the help of water, with the help of fluorocarbon gases that have been liquefied and have a boiling point below 27°C and above 16°C, or with the help of other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, methane, helium and argon. The gases that are liquefied are saturated, all-phatic fluorocarbons that vaporize at or below the temperature of the foaming mass. Such gases are at least partially fluorinated and may also be otherwise halogenated.

Fluorkarbonblåsemldler omfatter tri-klormonofluormetan; diklordifluormetan; dlklorf luormetan; 1,1-diklor-l-fluoretan; l-klor-1,5 -difluor- 2,2-diklor-etan og 1,1,1-trifluor- 2-klor-2-fluor- 3,3-difluor- 4,4,4-trifluorbutan. Mengden av det anvendte blåsemiddel vil variere med tettheten som er ønsket i det skummende produkt. I sin alminnelighet kan det sies at for 100 g harpiksblanding som: inneholder et gjen-nomsnittlig NCO/OH forhold på 1 til 1, er 0,005 til 0,3 mol gass brukt til å danne tett-heter som går fra 13,62 kg til 0,454 kg pr. 0,028 m3. Hvis ønsket kan vann anvendes i forbindelse med den inerte gass eller fluorkarbonblåsemiddel, eller vann kan anvendes som det eneste blåsemiddel. Fluorocarbon blowing agents include trichloromonofluoromethane; dichlorodifluoromethane; dichlorofluoromethane; 1,1-dichloro-1-fluoroethane; 1-chloro-1,5-difluoro-2,2-dichloro-ethane and 1,1,1-trifluoro-2-chloro-2-fluoro-3,3-difluoro-4,4,4-trifluorobutane. The amount of blowing agent used will vary with the density desired in the foaming product. In its generality, it can be said that for 100 g of resin mixture which: contains an average NCO/OH ratio of 1 to 1, 0.005 to 0.3 mol of gas is used to form densities ranging from 13.62 kg to 0.454 kg per 0.028 m3. If desired, water can be used in conjunction with the inert gas or fluorocarbon blowing agent, or water can be used as the only blowing agent.

Katalysatorer som er passende til å akselerere polyeter-isocyanatreaks j onen omfatter aminer og en mengde metallforbindelser, både anorganiske metallforbindelser og metallforbindelser som inneholder organiske grupper. Spesielt anvendbare katalysatorer er tertiære aminer og organiske tinnforbindelser. Alle de ovenfor nevnte katalysatorer kan anvendes alene eller i blandinger med en eller flere av de andre slike katalysatorer. Catalysts suitable for accelerating the polyether-isocyanate reaction include amines and a variety of metal compounds, both inorganic metal compounds and metal compounds containing organic groups. Particularly useful catalysts are tertiary amines and organotin compounds. All of the above-mentioned catalysts can be used alone or in mixtures with one or more of the other such catalysts.

Blant organiske tinnforbindelser som bør spesielt nevnes er tinnholdige acylater, tinnholdige alkoksyder og dialkyl-tinnsal-ter av karboksylsyrer. Among organic tin compounds that should be particularly mentioned are tin-containing acylates, tin-containing alkoxides and dialkyl tin salts of carboxylic acids.

De tertiære aminer som er anvendbare som katalysatorer i blandingene til denne oppfinnelse omfatter tertiære aminer som stort sett ikke reagerer med isocyanatgrupper og tertiære aminer som inneholder aktive hydrogenatomer som kan reagere med isocyanatgrupper. The tertiary amines which are useful as catalysts in the compositions of this invention include tertiary amines which generally do not react with isocyanate groups and tertiary amines which contain active hydrogen atoms which can react with isocyanate groups.

Katalysatormengden som skal anvendes i uretanskumblandingene er vel kjent av fagfolk i uretanharpiksskumfaget. Vanligvis er mengden av aminokatalysator som anvendes mellom 0,05 og 0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler polyeter og mengden av organiske metallkatalysatorer er mellom 0,05 og 0,8 vektdeler pr. 100 vektdeler polyeter. Tertiære aminkatalysatorer anvendes fortrinnsvis i mengder på mellom 0,1 og 0,15 vektdeler pr. 100 vektdeler polyeter og organiske tinnkatalysatorer anvendes fortrinnsvis i mengder på 0,2 vektdeler pr. 100 vektdeler polyeter. The amount of catalyst to be used in the urethane foam compositions is well known to those skilled in the art of urethane resin foam. Generally, the amount of amino catalyst used is between 0.05 and 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of polyether and the amount of organic metal catalysts is between 0.05 and 0.8 parts by weight per 100 parts by weight polyether. Tertiary amine catalysts are preferably used in amounts of between 0.1 and 0.15 parts by weight per 100 parts by weight of polyether and organic tin catalysts are preferably used in amounts of 0.2 parts by weight per 100 parts by weight polyether.

Mengden av hydrolytisk stabil siloksanoksyalkylenblokkopolymer anvendt som skumstabilisator ved oppfinnelsens fremgangsmåte varierer innen vide grenser fra 0,1 vekts-pst. til 10 vekts-pst. eller mere. The amount of hydrolytically stable siloxaneoxyalkylene block copolymer used as foam stabilizer in the process of the invention varies within wide limits from 0.1 wt. to 10% by weight or more.

[Vekt-prosentene er basert på den totale vekt av skumblandingen, det vil si polyeteren, isocyanatet, katalysatoren, vannet (hvis det er til stede) og skumstabilisatoren]. Det er ingen forholdsmessig fordel ved å anvende mengder av skumstabilisator som er større enn 10 vekt-pst. Fortrinnsvis varierer mengden av siloksan-oksyalkylenblokkopolymer som er til stede i skumblandingen fra 0,5 vekt-pst. til 2,0 vekt-pst. [The weight percentages are based on the total weight of the foam mixture, that is, the polyether, the isocyanate, the catalyst, the water (if present) and the foam stabilizer]. There is no proportional advantage in using amounts of foam stabilizer greater than 10% by weight. Preferably, the amount of siloxane-oxyalkylene block copolymer present in the foam composition ranges from 0.5 wt. to 2.0 weight percent.

Man har oppdaget at for bruk som en skumstabilisator bør den hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylenblokkopolymer fortrinnsvis ha en molekylvekt på fra 3000 til 12 000. Innenfor dette molekylvektom-rådet, har de foretrukne skumstabilisatorer et siloksanblokkinnhold som varierer fra 10 vekt-pst. (basert på den totale vekt av siloksan og oksy-alkylenblokker i kopolymeren) for kopolymerer som har molekylvekter på 3000 opp til 50 vekt-pst. for kopolymerer som har molekylvekter på 12 000. It has been discovered that for use as a foam stabilizer, the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymer should preferably have a molecular weight of from 3,000 to 12,000. Within this molecular weight range, the preferred foam stabilizers have a siloxane block content ranging from 10 wt. (based on the total weight of siloxane and oxy-alkylene blocks in the copolymer) for copolymers having molecular weights of 3000 up to 50 wt. for copolymers having molecular weights of 12,000.

En spesiell brukbar fremgangsmåte til å lage uretanskum fra skumblandingene til denne oppfinnelse består av å (1) kombin-re ved en temperatur mellom- 15°C og 50°C atskilte blandinger som består av (i) en polyeter (eller blanding av polyetere), en organisk tinnkatalysator, en tertiær amin-katalysator og vann, og (ii) et organisk isocyanat (eller blanding av organiske isocyanater) og en hydrolytisk stabil siloksan-oksyalkylenblokkopolymer (eller blanding av slike blokkopolymere), (2) holde den sammensatte blanding på en temperatur mellom 15°C og 50°C inntil skumreaksjo-nen begynner, (3) helle den skummende reaksj onsblanding i en passende form som holdes på mellom 15°C og 50°C og (4) herde det fremkommende skum ved en temperatur mellom 110°C og 150°C. Denne fremgangsmåte representerer en utførelse av «one shot»-teknikken og frembringer fleksible, halvstive eller stive polyuretanskum avhengig av naturen (virkemåten) til polyeteren eller polyeterne som er anvendt. Mengden av siloksan-oksyalkylenkopolymer anvendt i blandingen som er brukt ved denne foretrukne fremgangsmåte er den samme som er beskrevet ovenfor. Mengdene av de andre bestanddelene er de som vanligvis er anvendt i «one shot»-prosessene for fremstilling av polyuretanskum. Skummet som er fremstilt ved denne fremgangsmåte har en tetthet i området fra 0,908 kg til 1,0 kg pr. 0,028 ms. A particularly useful method of making urethane foam from the foam compositions of this invention consists of (1) combining at a temperature between 15°C and 50°C separate compositions consisting of (i) a polyether (or mixture of polyethers) , an organotin catalyst, a tertiary amine catalyst and water, and (ii) an organic isocyanate (or mixture of organic isocyanates) and a hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymer (or mixture of such block copolymers), (2) keeping the composite mixture on a temperature between 15°C and 50°C until the foaming reaction begins, (3) pouring the foaming reaction mixture into a suitable mold maintained at between 15°C and 50°C and (4) curing the resulting foam at a temperature between 110°C and 150°C. This method represents an embodiment of the "one shot" technique and produces flexible, semi-rigid or rigid polyurethane foams depending on the nature (mode of action) of the polyether or polyethers used. The amount of siloxane-oxyalkylene copolymer used in the composition used in this preferred method is the same as described above. The amounts of the other components are those usually used in the "one shot" processes for the production of polyurethane foam. The foam produced by this method has a density in the range from 0.908 kg to 1.0 kg per 0.028 ms.

Oppvarmningstrinnet (4) beskrevet ovenfor er ikke viktig, men oppvarming herder skumproduktet til et stabilt klebefritt harpiksskum som er i stand til å bære en last i løpet av relativt kort tidsperiode The heating step (4) described above is not essential, but heating hardens the foam product into a stable nonstick resin foam capable of supporting a load in a relatively short period of time

(fra ca. fem minutter til tredve minutter) (from about five minutes to thirty minutes)

mens det trengs lengre tid for å få et herdet klebefritt harpiks ved romtemperatur. Helletrinnet (3) er heller ikke viktig fordi blandingene (i) og (ii) kan kombineres og den skumdannende reaksjon påbegynnes og fullføres i den ønskede form. while longer time is needed to obtain a cured tack-free resin at room temperature. The pouring step (3) is also not important because the mixtures (i) and (ii) can be combined and the foam-forming reaction is started and completed in the desired form.

En annen spesielt fordelaktig anvendelse av de hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylen-skumstabilisatorer er i fremstil-lingsprosessen av stive uretanharpiksskum. Prepolymerprosessen er vanligvis brukt til å låge stivt skum. Et innledende trinn i denne prosess omfatter å kombinere (i) en organisk isocyanatrik prepolymerblanding og (ii) en polyeter eller blanding av polyeter og en eller flere katalysatorer og deretter tilføye en skumstabilisator. Den hydrolytiske stabilitet til de ovenfor beskrev-ne siloksan-oksyalkylenblokkopolymere gjør det mulig å tilberede blandinger av disse skumstabiliserende kopolymere med enten (i) en organisk isocyanatrik prepolymer-blanding eller (ii) en polyeter eller kombinasjon av polyeter og amin eller organisk metallkatalysator. Disse blandinger kan lagres eller forsendes uten nedbrytning av skumstabilisatorene eller katalysa-torene. Another particularly advantageous application of the hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene foam stabilizers is in the manufacturing process of rigid urethane resin foams. The prepolymer process is usually used to make rigid foam. An initial step in this process involves combining (i) an organic isocyanate-rich prepolymer mixture and (ii) a polyether or mixture of polyether and one or more catalysts and then adding a foam stabilizer. The hydrolytic stability of the siloxane-oxyalkylene block copolymers described above makes it possible to prepare mixtures of these foam stabilizing copolymers with either (i) an organic isocyanate-rich prepolymer mixture or (ii) a polyether or combination of polyether and amine or organic metal catalyst. These mixtures can be stored or shipped without degradation of the foam stabilizers or catalysts.

Det skal gis følgende eksempler. The following examples must be given.

Eksempel 1. Example 1.

En metallylavsluttet polyoksyalkyleneter ble tilberedt ved reaksjon av natrium - saltet til en polyoksyalkyleneter som hal-den gjennomsnittlige formel A metally terminated polyoxyalkylene ether was prepared by reaction of the sodium salt of a polyoxyalkylene ether having the average formula

med metallylklorid. Et hydrogenavsluttet polydimetylsiloksan som har stort sett formelen ble tilberedt ved vanlige fremgangsmåter. Den metallyl-avsluttede polyoksyalkyleneter og det hydrogenavsluttede polydimetylsiloksan i et 2 til 1 molforhold ble så blandet sammen i n-butyleteroppløsnings-middel og oppvarmet ved 150°C i nærvær av klorplatinasyrekatalysator for å frembringe et siloksanoksyalkylenblokkopolymer som har stort sett formelen with methallyl chloride. A hydrogen-terminated polydimethylsiloxane having the general formula was prepared by conventional methods. The metallyl-terminated polyoxyalkylene ether and the hydrogen-terminated polydimethylsiloxane in a 2 to 1 molar ratio were then mixed together in n-butyl ether solvent and heated at 150°C in the presence of chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxaneoxyalkylene block copolymer having the general formula

Siloksan-oksyalkylen-kopolymeren ble oppløst i toluendiisocyanatet. Det tinnholdige oktoatet og de to polyetere ble så blandet sammen og omrørt. Vannet og tri-etylaminet ble så blandet og tilsatt til den tinnholdige oktoat-polyeterblandingen og den kombinerte blanding ble oppvarmet til 35°C under kraftig omrøring. Oppvarm-ningen ble så stoppet og den klare oppløs-ning ble omrørt i åtte sekunder med røre-ren dreiende med 2000 omdreininger pr. minutt. Siloksan-oksyalkylen-polymer-to-luendiisocyanatoppløsningen ble så tilsatt. Den resulterende skumblanding omrørt i fem sekunder og blandingen ble så helt i en vokspapirforet boks ca. 30,4 cm i firkant. Skumblandingen hevet seg støtt til den fylte boksen til en høyde på 18,7 cm, på hvilket punkt reaksj onsproduktet gelet og skumstrukturen stabiliserte seg. Skummet ble så herdet i en ovn i femten minutter ved 130°C. Det herdede skum var fleksibelt og fritt for sprekker og store tomrom.; dets cellestruktur var relativt fin med tilfeldige lufthuller foranlediget av blanding fordelt i skummet. The siloxane-oxyalkylene copolymer was dissolved in the toluene diisocyanate. The stannous octoate and the two polyethers were then mixed together and stirred. The water and triethylamine were then mixed and added to the stannous octoate-polyether mixture and the combined mixture was heated to 35°C with vigorous stirring. The heating was then stopped and the clear solution was stirred for eight seconds with the stirrer rotating at 2000 rpm. minute. The siloxane-oxyalkylene polymer-toluene diisocyanate solution was then added. The resulting foam mixture was stirred for five seconds and the mixture was then poured into a wax paper lined box approx. 30.4 cm square. The foam mixture rose steadily into the filled can to a height of 18.7 cm, at which point the reaction product gelled and the foam structure stabilized. The foam was then cured in an oven for fifteen minutes at 130°C. The cured foam was flexible and free of cracks and large voids.; its cellular structure was relatively fine with random air holes induced by mixing distributed throughout the foam.

Eksempel 2. Example 2.

En metallyl-avsluttet polyoksyalkyleneter tilberedt ved reaksjon av natriumsalt av en polyoksyalkyleneter som har gjen-nomsnittsformel A metallyl-terminated polyoxyalkylene ether prepared by reaction of the sodium salt of a polyoxyalkylene ether having the general formula

med metallylklorid og et hydrogen-avsluttet polydimetylsiloksan som har formel (E-I) i eksempel 1 ble blandet sammen (i 2 til 1 molforhold) i toluenoppløsningsmid-del og oppvarmet til ca. 110°C under tilstedeværelsen av klorplatinasyrekatalysator for å frembringe en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer som har gjennomsnittsformelen: with methallyl chloride and a hydrogen-terminated polydimethylsiloxane having formula (E-I) in Example 1 were mixed together (in a 2 to 1 molar ratio) in toluene solvent and heated to approx. 110°C in the presence of chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxane-oxyalkylene block copolymer having the average formula:

Kopolymeren med formel (E-3) ble anvendt som en skumstabilisator i blandingen med den samme sammensetning som den som er beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av at kopolymeren (E-3) (3,75 g) ble brukt i stedet for kopolymeren (E-2). Skummet ble frembrakt i henhold til prosessen beskrevet i eksempel 1. Det fleksible polyuretanskumproduktet hevet seg til en høyde på 18,4 cm og hadde en fin, ensartet cellestruktur. The copolymer of formula (E-3) was used as a foam stabilizer in the mixture having the same composition as that described in Example 1 except that the copolymer (E-3) (3.75 g) was used instead of the copolymer ( E-2). The foam was produced according to the process described in Example 1. The flexible polyurethane foam product rose to a height of 18.4 cm and had a fine, uniform cell structure.

Eksempel 3. Example 3.

En allylavsluttet polyoksyalkyleneter, An allyl-terminated polyoxyalkylene ether,

tilberedt ved reaksjon av natriumsaltet til en polyoksyalkyleneter som har gjennom-snittformel prepared by reaction of the sodium salt with a polyoxyalkylene ether having the average formula

med allylklorid og et hydrogenavsluttet polydimetylsiloksan som har formelen (E-I) i eksempel 1 ble blandet sammen (i 2 til 1 molforhold) i toluenoppløsningsmiddel og oppvarmet til ca. 120°C i nærvær av klorplatinasyrekatalysator for å frembringe en siloksanoksyalkylenblokkopolymer som hadde gjennomsnittsformelen: with allyl chloride and a hydrogen-terminated polydimethylsiloxane having the formula (E-I) in Example 1 were mixed together (in a 2 to 1 molar ratio) in toluene solvent and heated to approx. 120°C in the presence of chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxaneoxyalkylene block copolymer having the average formula:

Kopolymeren med formelen (E-4) ble anvendt som en skumstabilisator i en blanding med den samme sammensetning som den som er beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av at kopolymer (E-4) (3,75 g) ble anvendt i stedet for kopolymer (E-2). Skummet ble fremstilt i henhold til prosessen som er beskrevet i eksempel 1. Det fleksible polyuretanskumprodukt hevet seg til en høyde på 20,3 cm og hadde en fin ensartet cellestruktur. The copolymer of the formula (E-4) was used as a foam stabilizer in a mixture having the same composition as that described in Example 1 except that copolymer (E-4) (3.75 g) was used instead of copolymer (E-2). The foam was prepared according to the process described in Example 1. The flexible polyurethane foam product rose to a height of 20.3 cm and had a fine uniform cell structure.

Eksempel 4. Example 4.

En allylavsluttet polyoksyalkyleneter som hadde gjennomsnittsformelen An allyl-terminated polyoxyalkylene ether having the average formula

CH, CH,

og et dimetylpolysiloksan som inneholdt et gjennomsnitt på ca. to hydrogenatomer bundet til Si og ikke endeplasert pr. molekyl og med følgende gjennomsnittlige formel: and a dimethylpolysiloxane which contained an average of approx. two hydrogen atoms bonded to Si and not placed at the end per molecule and with the following average formula:

hvori summen av w, y og z er 16, ble tilberedt ved vanlige fremgangsmåter. Den al-lylavsluttede polyoksyalkyleneter og siloksanet med formel (E-5) i et 2 til 1 molforhold ble blandet sammen i toluenoppløs-ningsmiddel og oppvarmet til ca. 120°C i nærvær av klorplatinasyrekatalysator for å frembringe en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer som hadde den gjennomsnittlige formel: in which the sum of w, y, and z is 16, was prepared by conventional methods. The allyl-terminated polyoxyalkylene ether and the siloxane of formula (E-5) in a 2 to 1 molar ratio were mixed together in toluene solvent and heated to approx. 120°C in the presence of chloroplatinic acid catalyst to produce a siloxane-oxyalkylene block copolymer having the average formula:

hvor summen av w, y og z er 16. where the sum of w, y and z is 16.

Kopolymeren med formel (E-6) ble anvendt som en skumstabilisator i en blanding av samme sammensetning som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av at kopolymer (E-6) (3,75 g) ble anvendt i stedet for kopolymer (E-2). Skummet ble fremstilt i henhold til prosessen beskrevet i eksempel 1. Det fleksible polyuretanskumprodukt hevet seg til en høyde på 18,4 cm og hadde noe grove ensartede celler. The copolymer of formula (E-6) was used as a foam stabilizer in a mixture of the same composition as described in example 1 with the exception that copolymer (E-6) (3.75 g) was used instead of copolymer (E-2 ). The foam was prepared according to the process described in Example 1. The flexible polyurethane foam product rose to a height of 18.4 cm and had somewhat coarse uniform cells.

Et tilsvarende fleksibelt skumprodukt ble oppnådd når forbindelsen med formel (E-6) ble anvendt i ca. halvparten av ovenfor nevnte konsentrasjon, nemlig 1,9 g skumstabilisator i en ellers identisk skumblanding. A corresponding flexible foam product was obtained when the compound of formula (E-6) was used for approx. half of the above-mentioned concentration, namely 1.9 g of foam stabilizer in an otherwise identical foam mixture.

Eksempel 5. Example 5.

Et metylenavsluttet dimetylpolysiloksan som hadde en gjennomsnitts molekyl- A methylene-terminated dimethylpolysiloxane that had an average molecular

vekt på ca. 1500 og som inneholdt et gjennomsnitt på ca. fire ikke-endestående silikonbundne hydrogenatomer pr. molekyl ble tilberedt ved hjelp av vanlige fremgangsmåter. En serie av fire hydrolytisk stabile siloksan-oksyalkylenblokkopolymere ble tilberedt ved platinakatalysert reaksjon av dette polysiloksan med henholdsvis ca. en, to, tre og fire molekvivalenter, av en metallylavsluttet polyoksyalkyleneter som hadde den gjennomsnittlige formel weight of approx. 1,500 and which contained an average of approx. four non-terminal silicon-bonded hydrogen atoms per molecule was prepared using standard procedures. A series of four hydrolytically stable siloxane-oxyalkylene block copolymers were prepared by platinum-catalyzed reaction of this polysiloxane with respectively approx. one, two, three and four molar equivalents, of a metally terminated polyoxyalkylene ether having the average formula

De resulterende kopolymere inneholdt henholdsvis ca. en, to, tre og fire oksyalkylenblokker pr. siloksanblokk. De fire kopolymere ble bedømt som skumstabilisatorer for polyuretanskumblandinger i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell I. The resulting copolymers respectively contained approx. one, two, three and four oxyalkylene blocks per siloxane block. The four copolymers were evaluated as foam stabilizers for polyurethane foam mixtures according to the procedure in Example 1. The results are summarized in Table I.

I eksemplene 6 og 7 er alle vektprosen-tene til de enkelte bestanddeler basert på den totale vekt av den endelige skumblanding som inneholder alle bestanddelene. In examples 6 and 7, all the weight percentages of the individual components are based on the total weight of the final foam mixture containing all the components.

Eksempel 6. Example 6.

Et antall oppløsninger ble laget i stand, noen med sammensetningen A og andre med sammensetningen B. Disse oppløsnin-ger ble anvendt ved tilberedning av polyuretanskum, noen ble brukt like etter at de var laget, andre etter lagring ved romtemperatur i angitte tider. A number of solutions were prepared, some with composition A and others with composition B. These solutions were used in the preparation of polyurethane foam, some were used immediately after they were made, others after storage at room temperature for specified times.

Disse oppløsninger ble anvendt til å tilberede en serie av uretanharpiksskum i henhold til følgende fremgangsmåte: En polyeter som hadde den gjennomsnittlige formel HO( C;] B. cp) MH (35,4 vekt-pst.), en polyeter som hadde gjennomsnittsformelen (35,4 vekt-pst.) og tinnholdig oktoat (0,5 vekt-pst.) ble blandet og omrørt. En opp-løsning som hadde sammensetningen A eller B ble så tilsatt og den kombinerte blanding ble oppvarmet til 35°C under kraftig omrøring. Oppvarmnlngen ble så stoppet og oppløsningen ble omrørt i ca. 8 sekunder med røreren dreiende med ca. 2000 omdreininger pr. minutt. Toluendiisocyanat (26,0 vekt-pst.) ble så tilsatt, den resulterende skumblanding ble så omrørt i ca. 5 sekunder, og blandingen ble helt i en vokspapirforet boks ca. 30,2 cm i firkant. All skumstruktur som utviklet seg ble varmet med ca. 130°C i ca. 15 minutter. Egenskapene i skummet var avhengig av om oppløs-ningen med sammensetningen A eller B var anvendt og av tidslengden oppløsningen hadde vært lagret ved romtemperatur. Resultatene er oppsummert i tabell II. I eksperimentene (a) til og med (e) i tabell II hadde de endelige skumdannelser omtrent lik vekt; de endelige skumdannelser til eksperimentene (f) og (g) i tabell II hadde samme vekt, men noe mindre vekt enn skumdannelsene til eksperimentene (a) til og med (e). Skummene produsert i eksperimentene (a), (b) og (d) til og med (g) var fleksible. Egenskapene til skummet var avhengig av om en oppløsning av sammensetning A' eller B' var anvendt, og den tidslengde opp-løsningen hadde vært lagret ved romtemperatur. Resultatene er oppsummert i tabell III. I eksperimentene (a) til og med (e) i tabell III var de endelige skumdannelser alle av tilnærmet lik vekt. Skummet frembrakt i eksperimentene (a), (c), (d) og (e) var fleksible. These solutions were used to prepare a series of urethane resin foams according to the following procedure: A polyether having the average formula HO( C;] B. cp) MH (35.4% by weight), a polyether having the average formula ( 35.4% by weight) and tin-containing octoate (0.5% by weight) were mixed and stirred. A solution having composition A or B was then added and the combined mixture was heated to 35°C with vigorous stirring. The heating was then stopped and the solution was stirred for approx. 8 seconds with the stirrer rotating at approx. 2000 revolutions per minute. Toluene diisocyanate (26.0% by weight) was then added, the resulting foam mixture was then stirred for approx. 5 seconds, and the mixture was poured into a wax paper-lined box approx. 30.2 cm in square. All foam structure that developed was heated with approx. 130°C for approx. 15 minutes. The properties of the foam depended on whether the solution with composition A or B was used and on the length of time the solution had been stored at room temperature. The results are summarized in Table II. In experiments (a) through (e) in Table II, the final foams were approximately equal in weight; the final foams of experiments (f) and (g) in Table II were of the same weight but slightly less than the foams of experiments (a) through (e). The foams produced in experiments (a), (b) and (d) through (g) were flexible. The properties of the foam depended on whether a solution of composition A' or B' was used, and the length of time the solution had been stored at room temperature. The results are summarized in Table III. In experiments (a) through (e) in Table III, the final foams were all of approximately equal weight. The foams produced in experiments (a), (c), (d) and (e) were flexible.

Resultatene ovenfor viser at de hydrolytisk stabile skumstabilisatorer til denne oppfinnelse kan lagres i nærvær av organiske tinnkatalysatorer (oppløsningssam-mensetning A') for perioder av opptil 60 dager uten å miste deres skumstabiliserende egenskaper, mens skumstabilisatorer som er ikke-hydrolytisk stabile når de er lagret i nærvær av organiske tinnkatalysatorer som i oppløsningssammensetning B' blir helt uvirksomme som skumstabilisatorer etter 23 dager. The above results show that the hydrolytically stable foam stabilizers of this invention can be stored in the presence of organotin catalysts (dissolution composition A') for periods of up to 60 days without losing their foam stabilizing properties, whereas foam stabilizers which are non-hydrolytically stable when stored in the presence of organotin catalysts which in solution composition B' become completely inactive as foam stabilizers after 23 days.

Eksempel 8. Example 8.

Oppløsningen ble laget i en 500 cm.3 trehalset kolbe som var utstyrt med en tilbakestrømskondensator, termometer og en omrører. Blandingen inneholdt 50 g av en oksyalkylenpolymer som hadde gjennomsnittsformelen : 13,5 g av en siloksanpolymer som hadde gj ennomsnittsf ormelen: The solution was made in a 500 cm3 three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and a stirrer. The mixture contained 50 g of an oxyalkylene polymer having the average formula: 13.5 g of a siloxane polymer having the average formula:

60 g av normalbutyleter og 1 g av platina 60 g of normal butyl ether and 1 g of platinum

på gamma aluminiumoksyd. Katalysatoren on gamma alumina. The catalyst

inneholdt en vektdel platina pr. 100 vektdeler platina og gamma aluminiumoksyd. Blandingen ble omrørt til stadighet og oppvarmet til en temperatur på 146 °C i 10 timer. Blandingen strømmet tilbake ved denne temperatur. Kolben ble så avkjølt contained one part by weight of platinum per 100 parts by weight platinum and gamma aluminum oxide. The mixture was stirred continuously and heated to a temperature of 146°C for 10 hours. The mixture refluxed at this temperature. The flask was then cooled

til romtemperatur og katalysatoren ble ut-skilt ved å sentrifugere innholdet i kolben og helle av væskedelen. Flyktige materialer ble fjernet fra væsken som var fremkom-met på denne måte ved å varme opp væsken til en temperatur på 160°C og ved 1 mm kvikksølv for å frembringe en rest. Resten som var frembrakt etter fjernin-gen av de flyktige materialene var en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer til denne to room temperature and the catalyst was separated by centrifuging the contents of the flask and decanting the liquid portion. Volatile materials were removed from the liquid thus obtained by heating the liquid to a temperature of 160°C and at 1 mm of mercury to produce a residue. The residue produced after the removal of the volatile materials was a siloxane-oxyalkylene block copolymer of this

oppfinnelse som hadde en viskositet på 1435 centistokes ved 25°C og ga en analyse av silikonbundet hydrogen på 38,8 cms/g. invention which had a viscosity of 1435 centistokes at 25°C and gave a silicon-bonded hydrogen assay of 38.8 cms/g.

Kopolymeren var oppløsbar i vann og hadde gjennomsnittsformelen: The copolymer was soluble in water and had the average formula:

Eksempel 9. Example 9.

En blanding ble tilberedt i en 500 cm3 trehalset kolbe som var utstyrt med en rø-rer, en tilbakestrømskondensator og et termometer. Blandingen inneholdt 50 g (0,05 mol) av en dialkenyleter til en oksyalkylen-polymer som hadde den gjennomsnittlige formel: A mixture was prepared in a 500 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The mixture contained 50 g (0.05 mol) of a dialkenyl ether of an oxyalkylene polymer having the average formula:

19,2 g (0,05 mol) av en siloksanpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: 19.2 g (0.05 mol) of a siloxane polymer having the average formula:

Me3SiO(C2H5SiHO)3SiMe:iMe3SiO(C2H5SiHO)3SiMe: i

og 1 g (1,45 vektdeler pr. 100 vektdeler av eteren og siloksanpolymer en) av et platina på gamma aluminiumoksyd. Blandingen var under stadig omrøring mens den ble oppvarmet til 150°C i 10 timer. Kolben ble avkj ølt til romtemperatur. Benzen ble tilsatt kolben, blandingen ble sentrifugert og and 1 g (1.45 parts by weight per 100 parts by weight of the ether and siloxane polymer 1) of a platinum on gamma alumina. The mixture was under constant stirring while it was heated to 150°C for 10 hours. The flask was cooled to room temperature. Benzene was added to the flask, the mixture was centrifuged and

væskedelen ble avhelt. Væsken ble oppvarmet til 150°C ved 1 mm kvikksølv for å fjerne flyktige materialer og for å frembringe en rest. Resten var en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer som var en olje som hadde en viskositet på 2326 centistokes ved 25°C. Kopolymeren som var frembrakt på denne måte var oppløsbar i vann og inneholdt enheter som hadde den gjennom-.snittlige formel: the liquid part was poured off. The liquid was heated to 150°C at 1 mm Hg to remove volatile materials and to produce a residue. The residue was a siloxane-oxyalkylene block copolymer which was an oil having a viscosity of 2326 centistokes at 25°C. The copolymer produced in this way was soluble in water and contained units having the average formula:

Eksempel 10. Example 10.

Et metylavsluttet dimetylpolysiloksan som hadde en gjennomsnitts molekylvekt på ca. 1500 og inneholdt et gjennomsnitt av ca. fire ikke-endestående silikonbundne hydrogenatomer (inneholdt i metylhydrogensiloksyenheter) pr. molekyl ble tilberedt ved vanlige fremgangsmåter. En serie på tre siloksan-oksyalkylenblokkopolymere brukt i denne oppfinnelse ble tilberedt ved platina-katalysert reaksjon av dette polysiloksan med henholdsvis ca. en, to og tre molekvivalenter av en metallylavsluttet polyoksalkyleneter som hadde den gjennomsnittlige formel: A methyl-terminated dimethylpolysiloxane which had an average molecular weight of approx. 1500 and contained an average of approx. four non-terminal silicon-bonded hydrogen atoms (contained in methylhydrogensiloxy units) per molecule was prepared by standard procedures. A series of three siloxane-oxyalkylene block copolymers used in this invention were prepared by platinum-catalyzed reaction of this polysiloxane with respectively ca. one, two and three molar equivalents of a metallyl-terminated polyoxalkylene ether having the average formula:

De resulterende kopolymere inneholdt henholdsvis ca. tre metylhydrogensiloksyenheter i siloksanblokken og en oksyalkylenblokk, ca. to metylhydrogensiloksyenheter i siloksanblokken og to oksyalkylenblokker, og ca. en metylhydrogensiloksyenhet i siloksanblokken og tre oksyalkylenblokker. Oksyalkylenblokkene som hadde gjennomsnittsformelen : The resulting copolymers respectively contained approx. three methylhydrogensiloxy units in the siloxane block and one oxyalkylene block, approx. two methylhydrogensiloxy units in the siloxane block and two oxyalkylene blocks, and approx. one methylhydrogensiloxy unit in the siloxane block and three oxyalkylene blocks. The oxyalkylene blocks that had the average formula:

l ble forbundet med metylsiloksyenheter i iiloksanblokken gjennom l was connected with methylsiloxy units in the iloxane block through

gruppene. the groups.

Eksempel 11. Example 11.

En en-liters trehalset flaske utstyrt med en rører ble anvendt som reaksj onskar. Trehundreogførtitre g oksyalkylenpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: 517 g av et polysiloksan som hadde gjennomsnittsformelen : A one-liter three-necked flask equipped with a stirrer was used as the reaction vessel. Three hundred and forty-three g of oxyalkylene polymer having the average formula: 517 g of a polysiloxane having the average formula:

og 0,79 g av en katalysator (en prosent platina på gamma aluminiumoksyd) ble plasert i kolben og blandingen oppvarmet under omrøring til ca. 150°C i ca. åtte timer. Reaksjonsblandingen ble gitt anledning til å avkjøle over natten og ble så filtrert gjennom en grov glassfritte for å fjerne katalysatoren. Filtratet ble så oppvarmet til 180°C over en periode på 1,5 time og ble ytterligere oppvarmet under redusert trykk i ytterligere 1,5 time. Resten var en blanding som inneholdt ca. 14 and 0.79 g of a catalyst (one percent platinum on gamma alumina) was placed in the flask and the mixture heated with stirring to approx. 150°C for approx. eight hours. The reaction mixture was allowed to cool overnight and was then filtered through a coarse glass frit to remove the catalyst. The filtrate was then heated to 180°C over a period of 1.5 hours and further heated under reduced pressure for a further 1.5 hours. The rest was a mixture containing approx. 14

vekt-pst. av en siloksanoksyalkylenblokk-kopolymer brukt i denne oppfinnelse som hadde den gjennomsnittlige formel: og ca. 85 vekt-pst. av en kopolymer som hadde den gjennomsnittlige formel: weight-pt. of a siloxaneoxyalkylene block copolymer used in this invention which had the average formula: and approx. 85 weight percent. of a copolymer which had the average formula:

Produktblandingen hadde en viskositet på 107,8 centistokes ved 25°C og ga en silanhydrogenverdi på 2,6 ems pr. g. Produktblandingen ble prøvet som' et smøremid-del og ga en Falex-belastningsprøveverdi på 794,5 kg, og en Falex-sliteverdi på to mg. The product mixture had a viscosity of 107.8 centistokes at 25°C and gave a silane hydrogen value of 2.6 ems per g. The product mixture was tested as a lubricant part and gave a Falex load test value of 794.5 kg, and a Falex wear value of two mg.

Eksempel 12. Example 12.

En kjele utstyrt med en mekanisk om-rører, Dean-Stark felle og tilbakestrøms-kondensator ble anvendt som reaksj onskar. 347,6 g oksyalkylenpolymer som hadde gj ennomsnittsf orihelen: A boiler equipped with a mechanical stirrer, Dean-Stark trap and reflux condenser was used as a reaction vessel. 347.6 g of oxyalkylene polymer which had an average forihelene:

og 290 g vanlig butyleter ble tilsatt kjelen og blandingen ble oppvarmet til 100°C, deretter ble 9,35 g katalysator (1,5 pst. platina på gamma aluminiumoksyd) tilsatt reaksj onsblandingen som ble oppvarmet til sin tilbakestrømstemperatur på ca. 154°C. En 120 g porsjon av en cyklisk tetramer av et polysiloksan som hadde formelen: (CHa-SiHO)4 ble så tilsatt dråpevis til den tilba-kestrømmende reaksj onsblanding over en 50 minutts periode og den endelige reaksj onsblanding ble oppvarmet til tilbake-strømstemperatur på 156°C i ytterligere 6,5 time, gitt anledning til å stå ved romtemperatur over natten og ble så oppvarmet til tilbakestrømstemperatur på 156°C i ytterligere 3,5 time. Reaksj onsblandingen ble så filtrert gjennom filterpapir for å fjerne katalysatoren og filtratet ble oppvarmet til 100°C ved en trykk på 1 mm kvikksølv i en time og så overdynket med nitrogengass under redusert trykk i to timer ved 150°C. Sluttproduktet var en blanding som omfattet som hovedprodukt en kopolymer som hadde formelen: og mindre mengder av siloksanoksyalkylenblokkopolymer brukt i denne oppfinnelse som hadde formelen: and 290 g of ordinary butyl ether were added to the boiler and the mixture was heated to 100°C, then 9.35 g of catalyst (1.5% platinum on gamma alumina) was added to the reaction mixture which was heated to its reflux temperature of approx. 154°C. A 120 g portion of a cyclic tetramer of a polysiloxane having the formula: (CHa-SiHO)4 was then added dropwise to the refluxing reaction mixture over a 50 minute period and the final reaction mixture was heated to a reflux temperature of 156 °C for an additional 6.5 hours, allowed to stand at room temperature overnight and then heated to a reflux temperature of 156°C for an additional 3.5 hours. The reaction mixture was then filtered through filter paper to remove the catalyst and the filtrate was heated to 100°C at a pressure of 1 mm Hg for one hour and then sparged with nitrogen gas under reduced pressure for two hours at 150°C. The final product was a mixture comprising as the main product a copolymer having the formula: and minor amounts of the siloxaneoxyalkylene block copolymer used in this invention having the formula:

hvori y er et helt tall som har en verdi fra og med 1 til og med 3. Produktblandingen hadde en viskositet på 21 centistokes ved 60 °C, en tetthet på 0,985 g/ml ved 25°C og ga en silanhydrogenverdi på 5 cmVg- Produktblandingen ga en Falex be-lastningsverdi på 40,86 kg. where y is an integer having a value from 1 through 3. The product mixture had a viscosity of 21 centistokes at 60°C, a density of 0.985 g/ml at 25°C and gave a silane hydrogen value of 5 cmVg- The product mixture gave a Falex load value of 40.86 kg.

Eksempel 13. Example 13.

En enliter rundkolbe utstyrt med en mekanisk rører, Dean Stark felle og en tilbakestrømskondensator ble anvendt som reaksj onskar. 30 g av en cyklisk tetramer av et polysiloksan som hadde formelen: (CH3SiHO)4, 424,6 g av en oksyalkylen-polymer som hadde formelen: 250 g av vanlig butyleter og 9,09 g av katalysator (1,5 vekt-pst. platina på gamma aluminiumoksyd) ble blandet sammen i kolben og oppvarmet ved tilbakestrøms-temperaturen til blandingen (149 til 153°C) i 10 timer. Reaksj onsblandingen ble filtrert gjennom filterpapir for å fjerne katalysatoren og filtratet ble oppvarmet under redusert trykk til en temperatur på 140°C ved et trykk på 60 mm kvikksølv. Resten var en blanding som omfattet som hovedprodukt en kopolymer som hadde formelen: og mindre mengder av siloksanoksyalkyl-enblokkopolymere brukt i denne oppfinnelse som hadde formelen: A one liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, Dean Stark trap and a reflux condenser was used as the reaction vessel. 30 g of a cyclic tetramer of a polysiloxane having the formula: (CH3SiHO)4, 424.6 g of an oxyalkylene polymer having the formula: 250 g of ordinary butyl ether and 9.09 g of catalyst (1.5 wt. . platinum on gamma alumina) were mixed together in the flask and heated at the reflux temperature of the mixture (149 to 153°C) for 10 hours. The reaction mixture was filtered through filter paper to remove the catalyst and the filtrate was heated under reduced pressure to a temperature of 140°C at a pressure of 60 mm of mercury. The remainder was a mixture comprising as the main product a copolymer having the formula: and smaller amounts of siloxaneoxyalkyl monoblock copolymers used in this invention having the formula:

hvori y er et helt tall som har en verdi fra og med 1 til og med 3. Produktblandingen hadde en viskositet på 190,2 centistokes ved 60°C og en tetthet på 0,997 ved 25,4°C og ga en analyse for silanhydrogen på 2 cm» pr. g. Produktblandingen ble prøvet som et smøremiddel og ga en Falex be-lastningsprøveverdi på 862,6 kg. where y is an integer having a value from 1 through 3. The product mixture had a viscosity of 190.2 centistokes at 60°C and a density of 0.997 at 25.4°C and gave an assay for silane hydrogen of 2 cm" per g. The product mixture was tested as a lubricant and gave a Falex load test value of 862.6 kg.

Eksempel 14. Example 14.

En enliters, trehalset kolbe utstyrt med en mekanisk omrører, Dean Stark felle og tilbakestrømskondensator ble anvendt som reaksj onskar. 128 g av et siloksan som hadde formelen A one-liter, three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, Dean Stark trap and reflux condenser was used as the reaction vessel. 128 g of a siloxane having the formula

372 g av en oksyalkylen-polymer som hadde den gjennomsnittlige formel 200 ml av vanlig butyleter og 5 g katalysator (1,5 vekt-pst. platina på gamma aluminiumoksyd) ble blandet sammen i kolben og oppvarmet til tilbakestrømstemperatu-ren til blandingen (ca. 165°C) i 24 timer. Reaksj onsblandingen ble så gitt anledning til å stå ved romtemperatur i 48 timer og ble filtrert for å fjerne katalysatoren. Eter-oppløsningsmiddel ble fjernet ved destilla-sjon ved atmosfæretrykk med en destiller-kolbetemperatur på 142°C. Resten ble så dynket med nitrogen ved 150°C og et trykk på 7 mm kvikksølv i en time. Resten var en blanding som omfattet som hovedprodukt en kopolymer som hadde formelen: og mindre mengder av siloksan-oksyalkylenblokkopolymere brukt i denne oppfinnelse som hadde formelen: 372 g of an oxyalkylene polymer having the average formula 200 ml of ordinary butyl ether and 5 g of catalyst (1.5 wt.% platinum on gamma alumina) were mixed together in the flask and heated to the reflux temperature of the mixture (approx. 165°C) for 24 hours. The reaction mixture was then allowed to stand at room temperature for 48 hours and was filtered to remove the catalyst. Ether solvent was removed by distillation at atmospheric pressure with a still flask temperature of 142°C. The residue was then soaked with nitrogen at 150°C and a pressure of 7 mm of mercury for one hour. The remainder was a mixture comprising as the main product a copolymer having the formula: and smaller amounts of siloxane-oxyalkylene block copolymers used in this invention having the formula:

hvori y er et helt tall som har en verdi fra og med 1 til og med 2. Produktblandingen hadde en viskositet på 20,5 centistokes ved 60°C og ga en analyse for silanhydrogen på 6,8 ems pr. g. Produktblandingen ble prøvet som et smøremiddel og ga en Falex belastningsprøve på 635,6 kg. where y is an integer having a value from 1 through 2. The product mixture had a viscosity of 20.5 centistokes at 60°C and gave an assay for silane hydrogen of 6.8 ems per g. The product mixture was tested as a lubricant and gave a Falex load test of 635.6 kg.

Eksempel 15. Example 15.

En kolbe utstyrt med en rører, tilbake-strømskondensator og slipptrakt var anvendt som reaksj onskar. 37,5 g av en siloksanpolymer representert av den gjennomsnittlige formel: A flask equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel was used as the reaction vessel. 37.5 g of a siloxane polymer represented by the average formula:

150 mm toluen og tilstrekkelig klorplatinasyre (H2PtCl-) til å danne 13 deler pr. million platina basert på totale reaktanter pluss totalt oppløsningsmiddel ble plasert i kolben og oppvarmet til 115<C>C. Deretter ble 125 g oksyalkylen-polymer som hadde gjennomsnittsformelen: og som inneholdt tilstrekkelig klorplatinasyre til å skaffe til veie 37 deler pr. million platina basert på totalen av reaktanter pluss totalt oppløsningsmiddel tilsatt over en to timers periode. Reaksj onsblandingen ble dynket med nitrogen ved en temperatur på 130°C. Produktet var en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer brukt i denne oppfinnelse som var oppløsbar i vann. Masse-overflatespenningen ved 25 °C var 30,8 dyn/cm. Den gjennomsnittlige sammensetning for denne kopolymer var: 150 mm toluene and sufficient chloroplatinic acid (H2PtCl-) to form 13 parts per million platinum based on total reactants plus total solvent was placed in the flask and heated to 115<C>C. Next, 125 g of oxyalkylene polymer having the average formula: and containing sufficient chloroplatinic acid to obtain by weight 37 parts per million platinum based on total reactants plus total solvent added over a two hour period. The reaction mixture was saturated with nitrogen at a temperature of 130°C. The product was a siloxane-oxyalkylene block copolymer used in this invention which was soluble in water. The bulk surface tension at 25°C was 30.8 dyne/cm. The average composition for this copolymer was:

Eksempel 16. Example 16.

En 500 ml. rundbunnet flaske utstyrt med en rører, kondensator og slipptrakt var anvendt som reaksj onskar. 135 g av en siloksanpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: A 500 ml. A round-bottomed flask equipped with a stirrer, condenser and dropping funnel was used as a reaction vessel. 135 g of a siloxane polymer having the average formula:

og 100 g toluen ble plasert i kolben og oppvarmet under omrøring til 100°C. Tilstrekkelig klorplatinasyre til å skaffe til veie 40 deler pr. million platina basert på reaktantene pluss oppløsningsmidlet ble tilsatt til reaksj onsblandingen og blandingen ble oppvarmet til sin tilbakestrømningstempe-ratur. 15 g av en oksyalkylenpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: and 100 g of toluene was placed in the flask and heated with stirring to 100°C. Sufficient chloroplatinic acid to provide by weight 40 parts per million platinum based on the reactants plus the solvent was added to the reaction mixture and the mixture was heated to its reflux temperature. 15 g of an oxyalkylene polymer which had the average formula:

ble oppløst i 50 g toluen og ble tilsatt reak- turen i en time. Sluttreaksj onsblandingen sjonsblandingen i løpet av yz times periode ble dynket med nitrogen ved 130°C. Slutt-og sluttblandingen oppvarmet til sin til- produktet var en blanding av uomsatt bakestrømningstemperatur i en time. En igangsetningssiloksan og en siloksan-ok-ytterligere mengde av klorplatinasyre til- syalkylenblokkopolymer brukt i denne opp-strekkelig til å skaffe til veie 40 deler pr. finnelse som hadde gjennomsnittsforme-million platina ble tilsatt og blandingen len: was dissolved in 50 g of toluene and was added to the reactor for one hour. The final reaction mixture during the yz hour period was soaked with nitrogen at 130°C. The final and final mixture heated to its add- the product was a mixture of unreacted baking flow temperature for one hour. A starter siloxane and a siloxane-and-further amount of chloroplatinic acid to alkylene block copolymer used therein sufficiently to provide 40 parts per invention having an average form-million platinum was added and the mixture len:

igjen oppvarmet til tilbakestrømstempera- again heated to reflux tempera-

Eksempel 17. Example 17.

En 500 ml, trehalset kolbe utstyrt med A 500 ml, three-necked flask equipped with

en rører, kondensator og slipptrakt ble a stirrer, condenser and drop funnel were

anvendt som reaksj onskar. 135 g av en siloksanpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: used as reaction vessels. 135 g of a siloxane polymer having the average formula:

og 100 g toluen ble plasert i kolben og oppvarmet til tilbakestrømstemperaturen til blandingen. 40 deler pr. million platina som klorplatinasyre ble tilsatt den tilbake-strømmende blanding. Deretter ble 15 g av en oksyalkylenpolymer som hadde gjennomsnittsformelen : oppløst i 50 g toluen tilsatt gjennom slipptrakten over en y2 times periode. Reaksj onsblandingen ble oppvarmet ved dens tilbakestrømstemperatur for ytterligere to timer og ble så dynket med nitrogen i to timer ved 130°C. Produktet var en blanding av uomsatt igangsetningssiloksan og en siloksan-oksyalkylenblokkopolymer brukt i denne oppfinnelse som hadde gjennomsnittsformelen: and 100 g of toluene was placed in the flask and heated to the reflux temperature of the mixture. 40 parts per million platinum as chloroplatinic acid was added to the refluxing mixture. Then 15 g of an oxyalkylene polymer having the average formula: dissolved in 50 g of toluene was added through the drop funnel over a y2 hour period. The reaction mixture was heated at its reflux temperature for an additional two hours and was then purged with nitrogen for two hours at 130°C. The product was a mixture of unreacted initiator siloxane and a siloxane-oxyalkylene block copolymer used in this invention having the average formula:

Eksempel 18. Example 18.

En 500 ml, rundbunnet kolbe utstyrt A 500 ml, round-bottomed flask equipped

med en omrører, kondensator og slipptrakt with a stirrer, condenser and drop funnel

ble brukt som reaksj onskar. 376 g av en were used as reaction vessels. 376 g of one

siloksanpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: siloxane polymer which had the average formula:

og 50 ml toluen ble tilsatt kolben og oppvarmet til 100°C. Tilstrekkelig klorplatinasyrekatalysator til å utgjøre 40 deler pr. million platina ble tilsatt. Deretter ble 112,4 g av en nøyaktig tørket oksyalkylenpolymer som hadde gjennomsnittsformelen: and 50 ml of toluene was added to the flask and heated to 100°C. Sufficient chloroplatinic acid catalyst to make up 40 parts per million platinum was added. Then 112.4 g of an accurately dried oxyalkylene polymer having the average formula:

oppløst i 100 ml toluen tilsatt gjennom dissolved in 100 ml of toluene added through

slipptrakten over en y2 times periode og the drop funnel over a y2 hour period and

reaksj onsblandingen ble så oppvarmet til sin tilbakestrømstemperatur (120°C i to timer). Reaksj onsproduktet ble dynket med nitrogen ved 130°C i en time. Sluttproduktet var et klebrig gult siloksan-oksyalkylenblokkopolymer brukt i denne oppfinnelse. the reaction mixture was then heated to its reflux temperature (120°C for two hours). The reaction product was soaked with nitrogen at 130°C for one hour. The final product was a sticky yellow siloxane-oxyalkylene block copolymer used in this invention.

Claims

1. Process for producing polyurethane foam by mixing (1) at least one polyether or polyester, (2) at least one organic isocyanate, (3) a catalyst for polyether or polyester isocyanate reaction and (4) a foam stabilizer, characterized in that the as a foam stabilizer, a siloxane-oxyalkylene period copolymer is used which comprises at least one siloxane group containing at least two siloxane units with the following formula

in which R contains from 1-12 carbon atoms, and at least one radical R is a divalent hydrocarbon radical and R is otherwise monovalent hydrocarbon radicals, and b is 1, 2 or 3, as well as at least one oxyalkylene period containing at least four oxyalkylene groups with the formula -R'-0 -, in which R' is an alkylene radical containing from 2 to 10 carbon atoms, which siloxane and oxy-alkylene periods are bound to each other via the divalent hydrocarbon radical.

2. Method according to claim 1, characterized in that the siloxane-oxyalkylene copolymer contains at least one unit with the following formula: wherein G is a monovalent hydrocarbon radical containing from 1 to about 12 carbon atoms, G' is a divalent hydrocarbon radical containing from 1 to approx. 12 carbon atoms, G" is an alkylene radical containing from 2 to about 10 carbon atoms, G'" is selected from the group consisting of a hydrogen atom and monovalent hydrocarbon radicals free of aliphatic unsaturation and containing from 1 to about 12 carbon atoms; n is an integer that has a value from 4 to 30, and c has a value of 0, 1, or 2.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that each divalent hydrocarbon radical represented by R is connected to a non-terminally placed Si atom in the siloxane period.