NO144299B - Fremgangsmaate ved belegning av tak med belegningselementer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunstige tråder.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av kunstige tråder fra polypeptider, og angår særlig fremstilling av tråder sammensatt i det vesentlige av optisk aktive former poly-gamma-metyl glutamat som fåes ved polymerisasjon av gamma-metyl glutamat N-karboksyanhydrider.

Norsk patent nr. 98.238 beskriver nye

krystallinske polypeptidfibre hvorav minst 90 vektpst. er sammensatt av enheter av

en optisk aktiv form av gamma-metyl glutamat, idet de nevnte fibre er i det vesentlige beta konfigurasjon og oppviser en vesentlig mengde orientering bestemt ved

røntgenstråler og det nevnte polymer har forminsket viskositet på minst 1,4. Slike fibre fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter polymerisering av en optisk aktiv gamma-metyl glutamat N-karboksyanhydrid i en organisk væske som er et oppløsningsmiddel for den dannete polypeptid, idet polypeptid er sammensatt av minst 90 vektpst. av enheter av den optisk aktive glutamat ester etter en opp-løsning av polypeptid ekstruderes mens det fremdeles er i oppløst tilstand inn i et herdemedium, f. eks. et koaguleringsbad, således at polypeptidet befinner seg i alfa konfigurasjon ved ekstrudering og den resulterende fiber strekkes mens den fremdeles er i alfa konfigurasjon således at polypeptidet i det vesentlige omdannes til beta konfigurasjon og fibrene orienteres langs sin akse.

Polymerisasj onsf remgangsmåten som er beskrevet i det norske patent nr. 98.238 fremstiller spinnoppløsninger av poly-gamma-metyl glutamater som generelt inneholder fra 6 til 9 pst. av polypeptidet.

Fremgangsmåten med våt spinning av poly-gamma-metyl glutamat oppløsningen kan lett utføres f. eks. idet det anvendes standard viskose maskiner og de erholdte fibre har meget tilfredsstillende tekstil-egenskaper Imidlertid har spinnehastighetene ved våt spinning med poly-metyl-glutamater, slik som beskrevet i det norske patent nr. 98238, vært temmelig lav, f. eks. er det beskrevet hastigheter på 16,8 m/min. i eksemplene og det har vist seg ikke å være mulig å forbedre spinnehastighetene med de beskrevne oppløsninger, særlig over ca. 70 m/min. Uttrykket «spinnehastighet» anvendes her med den betydning at den lineære hastighet hvormed de ekstruderte filamenter fjernes fra koaguleringsbadet av den første valse eller snelle som filamentene passerer til når de forlater spinnebadet.

Fra et økonomisk synspunkt er det klart at det er ønskelig at utbyttet for hver spinneenhet skal være så høy som mulig. Dette er særlig tilfelle med våte spinneenheter som er betydelig mere kostbare enn tørre spinneenheter. Imidlertid gjør andre tekniske betraktninger det ønskelig å anvende våte spinnefrem-gangsmåter. -For å øke kapasiteten for særlig spinnemaskinen er det ønskelig å øke spinnehastigheten så meget som mulig så lenge det kan oppnås tilfredsstillende stabile spinnebetingelser og at tek-stilegenskapene for fibrene skal være tilfredsstillende.

Foreliggende oppfinnelse angår særlig problemet med å øke spinnehastigheten ved fremstilling av polypeptidfibre. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse har det vært mulig å oppnå spinnehastigheter for polypeptidområdet på 140 itil 300 m/min. og enda høyere for å fremstille teknisk tilfredsstillende tekstilfibre.

Undersøkelser som er utført har vist at fortynnete oppløsninger av poly-gamma-metyl glutamater som fås ifølge det nevnte norske patent nr. 98.238, er isotrop-iske, dvs. at når et flatt lag av oppløs-ningen anbringes mellom to kryssete Nicol-prismer eller Polaroid-plater med en lyskilde utenfor en av prismene eller pla-tene forekommer ingen lysgjennomgang.

Ved utførelse av oppløsningsmiddelpo-lymerisasjon av gamma-metyl glutamat N-karboksyanhydrid ved forhøyet temperatur og med en riktig konsentrasjon av gamma-metyl glutamat N-karboksyanhydrid i opp-løsningsmidlet, er det blitt funnet mulig å fremstille mere konsentrerte oppløsninr ger, f. eks. oppløsninger som inneholder 14 vektpst. eller mere av polymetyl gluta-matet. I motsetning til de fortynnete opp-løsninger som er angitt i foregående av-snitt, er disse konsentrerte oppløsninger birefringente, dvs. at de slipper gjennom lys mellom to kryssete prismer eller plater. Det er blitt funnet at de birefringente oppløsninger kan ekstruderes med høye hastigheter, nemlig med minst 140 m/min.

Forskjellen i optiske egenskaper, som beskrevet i det foregående, kan illustreres ved det faktum at den 7,5 pst. oppløsning som fås ifølge eksempel 1 i det norske patent nr. 98.238 er isotrope mens både 15 og 16 pst. oppløsninger, som beskrevet i eksempel 1 i de følgende eksempler er birefringente. Som et resultat av undersøkel-sen er det klart at det finnes et område for oppløsninger av disse polypeptider, hvilke er slike som inneholder opp til ca. 10 vektpst. av polypeptidene, som er vesentlig isotrope og et område for oppløsninger som antas å være slike som inneholder mere enn ca. 12 vektpst. av polypeptidet som er i det vesentlig birefringente, idet oppløsnin-ger med konsentrasjoner som ligger mellom disse to grenser er en blanding av de to oppløsningstyper.

Foreliggende oppfinnelse omfatter således en fremgangsmåte for fremstilling av fibre sammensatt av polymere som består av minst 90 vektpst. av enheter av en optisk aktiv form av gamma-metyl glutamat poly-merisert ved forhøyet temperatur og deretter ekstrudering av en birefringent opp-løsning av den polymere inn i et flytende koaguleringsbad med en spinnehastighet som definert i det foregående på minst 140 m/min., hvoretter den dannete fiber strekkes mens den polymere fremdeles er i alfa konfigurasjon, hvorved den polymere hovedsakelig omdannes til beta konfigurasjonen og fibrene hovedsakelig orienteres langs sin akse.

Undersøkelsene har videre vist at under visse foretrukne spinnebetingelser som diskuteres i det følgende, kan de birefringente oppløsninger våtspinnes med meget høye hastigheter, dvs. med hastigheter på 140 til 300 m/min., fortrinsvis 180 til 260 m/min. for å fremstille tekstilfibre som har særlig ønskelige strekkegenskaper som de-fineres her som slike som har tørr strekk-barhet på minst 2 gram/denier og en tørr forlengelse på minst 10 pst.

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes for den optiske aktive form av polypeptidene som fremstilles enten fra de optiske aktive gamma-metyl glutamater, både ho-mopolymere og kopolymere som inneholder minst 90 vektpst. av en av de optisk aktive glutamat estere, ssom beskrevet i det norske patent nr. 98.238. Hensiktsmessig til oppfinnelsen i det følgende bli beskrevet med særlig henvisning til den homopoly-mere av gamma-metyl-L-glutamat.

Gamma-metyl-L-glutamat kan lett polymeriseres i et oppløsningsmiddel, slik som metylen-klorid-etyl-acetat ved forhøyet

temperatur, som beskrevet ovenfor, slik at det fremstilles birefringent oppløsninger som inneholder f. eks. fra 14 til 20 vektpst. av polypeptidet. Disse oppløsninger kan våtspinnes f. eks. inn i aceton eller etyl-acetat eller en blanding av de to væsker slik at det dannes tråder.

Fibrene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fra polymere som består i det vesentlige av gamma-metyl-L- eller D-glutamater som har redusert viskositet på minst 1,4, således at de dannete tråder vil ha tilstrekkelig strekkegenskaper for nor-male tekstilformål. De polymere har fortrinsvis en redusert viskositet på minst 2,0. Her er redusert viskositet definert som

hvor i|Sp er den spesifikke viskositet for en oppløsning som har en konsentrasjon på C gram pr. 100 ccm oppløsning. Oppløs-ningsmidlet som anvendes for alle de re-duserte viskositetsmålinger angitt her, var en 1 til 9 volumforholdsblanding av tri-fluoreddiksyre og trikloreddiksyre.

Når det utføres spinning med høy hastighet idet den birefringente type av opp-løsninger som beskrevet i det foregående, er det blitt funnet meget ønskelig for å oppnå de ønskete strekkegenskaper å ta hensyn til to faktorer, nemlig (a) viskositeten for spinneoppløsningen, (b) avtrekksforholdet som anvendes i spinneprosessen.

Med hensyn til viskositeten for spinne-oppløsinger, er det utført spinneforsøk med birefringentoppløsninger av polypeptidet som har viskositeter i området helt fra 56 til 10.000 poises. Viskositeter som angis her, er målt ved 25° C. Når det anvendes avtrekkshastigheter som er kjent å være egnet for høy hastighetsspinning som beskrevet i det følgende, kan oppløsningen som har en viskositet på 56 poises bindes med høye hastigheter for å fremstille struk-kete fibre, men strekkegenskapene for fibrene nedsettes etter som hastigheten økes. På den annen side ble oppløsninger som har viskositeter i området fra 70 til så høyt som 10.000 poises funnet å være egnet for spinning ved høye hastigheter overens-stemmende med fremstilling av fibre som har ønskete strekkegenskaper. Imidlertid er det mulig å oppnå brukbare fibre ved å anvende en spinneoppløsning som har viskositeter fra 50 til 70 poises hvis det tas hensyn til at spinnehastigheten og av-trekkhastigheten er egnet, men fibrenes egenskaper kan nedsettes ettersom spinnehastighetene økes.

Det er blitt iakttatt at endog når det anvendes tilsynelatende identiske betin-gelser for polymerisasjonstrinnet med identiske mengder av samme reaksjonsmiddel, har spinneoppløsningene som fås hatt meget forskjellige viskositeter og endog når det polymeriseres en stammeoppløsning i to eller flere deler under identiske betin-gelser, kan de resulterende spinneoppløs-ninger ha sterkt forskjellige viskositeter. Imidlertid er for formålet med oppfinnelsen den virkelige verdi for viskositeten uten betydning forutsatt at for å oppnå de strekkegenskaper som er definert ovenfor, viskositeten for den virkelige oppløsning er minst 50 poises, og fortrinsvis minst 70 poises.

Ved våt spinning er avtrekkshastig-heten definert som den hastighet ved hvilke filamentene trekkes av fra spinnebadet av den første valse, snelle, eller annen innret-ning dividert med den lineære hastighet for ekstrudering, idet begge hastigheter generelt er uttrykt som meter pr. minutt. Generelt er det blitt funnet at birefringent oppløsninger av polypeptidet med egnet viskositet, som forklart ovenfor, kan våt-spinne med hastigheter så høye som 260 meter pr. minutt, men at strekkegenskapene for trådene som fås etter den krevede strekking avhenger betydelig av den anvendte avtrekkshastighet. Ved avtrekkshastigheter med mindre enn 1,0, er tørr-strekkbarheten for fibrene som fås vanlig-vis mindre enn 2,0 g/denier og det er en lineær senkning i strekkbarheten etter som spinnehastigheten øker. Med en avtrekkshastighet på 1,0 forekommer ingen reduk-sjon i strekkegenskaper inntil det nås hastigheter på ca. 180 m/min., men utover den-ne hastighet nedsettes fiberegenskapene betydelig. Imidlertid bibeholdes fiberegenskapene ved avtrekkshastigheter på 1,2 ved hastigheter opp til 260 m/min. og et av-trekksforhold på 1,5 kan det anvendes spinnehastigheter så høye som 300 m/min., for å fremstille tekstilfibre med høy strekk-barhet. Følgelig er ved utførelse av foreliggende oppfinnelse avtrekksforholdet fortrinsvis minst 1,2, således at det kan anvendes spinnehastigheter på 180 til 260 meter/min.

Foreliggende oppfinnelse omfatter der-for en fremgangsmåte for fremstilling av fibre som har en strekkfasthet på minst 2 gram/denier og en forlengelse på minst 10 pst. sammensatt av polymere som består av minst 90 vektpst. av enheter av en optisk aktiv form av gamma-metyl-glutamat omfattende en ekstrudering av en birefringent oppløsning av polypeptidet som har en viskositet på minst 50 poises og fortrinsvis ved minst 70 poises, idet den redu-serte viskositet for den polymere er minst 1,4, fortrinsvis minst 2, inn i et flytende koaguleringsbad med en spinnehastighet som definert i det foregående på minst 140 meter/min. og ved et avtrekks forhold på minst 1,0 og fortrinsvis minst 1,2, samt strekking av den dannete fiber mens den er fremdeles i alfa konfigurasjon, således at polypeptidet hovedsakelig omdannes til beta konfigurasjonen og en vesentlig orientering av fibrene langs en akse.

Polymerisasj onsoppløsningsmidlet som anvendes er fortrinsvis en metylen-klorid-etyl-acetat blanding som inneholder en hovedmengde av metylenklorid, men det kan anvendes andre oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddelblandinger, som beskrevet i norsk patent nr. 98.238. Når det anvendes oppløsningsmidler som inneholder en hovedmengde metylenklorid ved polymerisasjonen, kan polymerisasjonen hensiktsmessig utføres ved eller nær kokepunktet (40° C) for metylenklorid, f. eks. under tilbakeløpskjølingsbetingelser. Den foretrukne koaguleringsvæske er aceton. Eks-truderingen av oppløsningen kan enten være vertikal eller horisontal og kan også utføres ifølge fremgangsmåten som er kjent som rørspinning som anvendes ved viskose-spinning.

En form for apparatur som er egnet for spinning med høy hastighet ifølge foreliggende fremgangsmåte er illustrert skje-matisk på tegningen. Som vist ekstruderes spinneoppløsningen vertikalt oppover gjennom en dyse 1 ved hjelp av den vanlige type målepumpe (ikke vist) inn i et flytende koaguleringsbad 2. De dannete filamenter 3 fjernes fra badet ved hjelp av en trådføringsvalse 4 på hvilken de vaskes med aceton fra et materør 5, idet aceton-vaskevannet løper ned i spihnebadet via et trau 6. Filamentene sendes deretter om-kring en annen valse 7 og vaskes med vann som tilføres av et rør 8 på en tredje valse 9. De sendes deretter til en annen spole 10 og strekkes mellom spolene 9, 10. Spolen 10 er delvis innelukket i en beholder 12 hvortil det føres varm luft for å tørke filamentene. Filamentene passerer ved hjelp av en sluttvalse 11 for oppsamling på en vanlig ringspinner 13. De perifere hastigheter for valsene 4, 7 og 9 er i det vesentlige det samme. Hastigheten for valsen 4 bestemmer spinnehastighetien.

Valsen 4 kan erstattes med en trommel som vil bestemme spinnehastigheten og acetonvaskingen utføres på spolen 7.

Det er ønskelig når det utføres spinning med stor hastighet å anordne en eller flere egnete føringer 14 for filamentene over overflaten for koagulasjonsmidlet for å hindre at det rekkes, med overskuddet av koaguleringsmiddel forurenset med opp-løsningsmiddel av filamentene over på den tylenklorid og 5 volumdeler etylacetat. Oppløsningen ble oppvarmet med tilbake-løpskjøler til 40° C og polymeriseringen ble utført ved 40° C ved tilsetning av 0,16 deler tri-n-butylamin. Den dannete polymeropp-løsning inneholdt omtrent 15 vektpst. poly-gamma-metyl-L-glutamat. Ved avgasning økte konsentrasjonen til 16 pst.

Oppløsningen som hadde en viskositet på 140 poises ble deretter ekstrudert vertikalt oppover inn i aceton som vist på tegningen. Oppløsningen ble matet til en dyse med en åpning på 0,5 x 0,05 mm ved hjelp av en pumpe og de resulterende filamenter etter neddypning på 46 cm ble sendt rundt en trommel og deretter over til den første trådfremførende spole hvor filamentene ble vasket i aceton og deretter til en annen spole hvor filamentene ble gitt en vask med vann. Begge spoler hadde samme perifere hastighet som trommelen. Avtrekkingsforholdet var 1,216 og spinnehastigheten, dvs. den perifere hastighet for trommelen, var 260 meter/min.

Fra den annen spole ble filamentene sendt over til den tredje spole og mellom disse spoler ble de strukket 80 pst. i luft for å omdanne polypeptidet til beta konfigurasjon. Filamentene ble tørket på den

tredje og oppsamlet på en ringspinner.

Tørrstrekkfasthet for fibrene var 2,8 g/ denier.

Idet det anvendtes samme oppløsning og spinnebetingelser som angitt i eksemplet med (a) en spinnehastighet på 180 meter/ min. og en strekning på 80 pst. og (b) en ekstrusjonshastighet på 220 meter/min. og en strekking på 80 pst., var strekkstyrkene for de erholdte fibre (a) 2,85 gram/denier og (b) 2,9 gram/denier.

Eksempel 2.

første trommel eller spole.

For hensiktsmessig oppsetting drives snellene og målepumpen fortrinsvis alle sammen over en enkel trinnløs varierbar gearboks således at hele spinneanordningen kan settes opp med lav hastighet ved hvilken filamentene kan behandles på en hensiktsmessig måte og hastigheten for alle spoler kan deretter økes til deri ønskete hastighet samtidig.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler hvor prosent er angitt i vekt.

Eksempel 1.

24,5 deler gamma-metyi-L-glutamat-N-karboksyanhydrid ble oppløst i 100 deler av en blanding av 12 volumdeler av me-

Den samme oppløsning som ble anvendt i eksempel 1 ble ekstrudert ved en ekstrusjonshastighet på 260 meter/min. for å danne fibre som ble vasket, strukket 80 pst. og tørket som i eksempel 1 med den unntagelse av avetrekkingsforholdet som ble anvendt ver 1,52. I dette tilfelle var strekkstyrken for fibrene 2,9 gram/denier.

Idet det anvendes spinnehastigheter på 140, 180 og 220 meter/min., ble i alle tre tilfeller oppnådd fibre i likhet med den som er angitt i eksempel 1.

Eksempel 3.

En oppløsning av poly-gamma-metyl-L-glutamat fremstilt som beskrevet i eksempel 1 hadde en viskositet på 950 poises. Den ble ekstrudert inn i aceton, som beskrevet i eksempel 1, men med horisontal spinning med en spinnehastighet på 300 meter/min. gjennom den dyse som var anbragt like under overflaten for koagulasjonsmidlet og fibrene ble trukket ut av badet ved hjelp av en føring anbragt nettopp like over overflaten for acetonet og 48 cm fra dysen.

Tørrstrekkbarheten for fibrene som er-holdtes etter strekking på 80 pst. var 2,5 gram/denier. Ved spinnehastigheter på 180, 220 og 260 meter respektive, var de tilsvarende strekkfasthet 2,35, 2,65 og 2,65 gram/denier.

Eksempel 4.

En oppløsning med poly-gamma-metyl-L-glutamat fremstilt som beskrevet i eksempel 1 hadde en viskositet på 3.400 poises. Oppløsningen ble deretter ekstrudert vertikalt oppover inn i etylacetat gjennom en 0,5 x 0,05 mm dyse, idet det anvendtes en pumpe. Etter en neddypningsbane på 40 cm i etylacetatbadet ble de dannete fibre sendt over en serie på framføringsspoler, som vist på tegningen, og strekkingen var 80 pst. Avtrekkingsforholdet var 1,22 og hastigheten for filamentene for den første spole var 180 meter/min. Filamentene hadde en tørrstrekkfasthet på 2,36 gram/ denier.

Eksempel 5.

En oppløsning av poly-gamma-metyl-L-glutamat fremstilt som beskrevet i eksempel 1 hadde en viskositet på 93 poises. Spinnebadet og spinneutstyret var det samme som det som ble anvendt i eksempel 1, med unntagelse av at det ble anvendt en 0,75 x 0,05 mm dyse. Spinnehastigheten var 180 meter/min. Avtrekkingshastighe-ten var 1,36. Fibrene ble strukket 70 pst. og deretter tørket idet det ble anvendt luft ved 50° C. Tørrstrekkfastheten for filamentene var 2,75 gram/denier og strekk-fastheten var 14,7 pst.

Eksempel 6.

En oppløsning av poly-gamma-metyl-L-glutamat fremstilt som beskrevet i eksempel 1 hadde en viskositet på 1.400 poises. Spinnebadet og utstyret var det samme som det som ble anvendt i eksempel 1. Spinnehastigheten var 140 meter/min. Avtrekkingsforholdet ver 1,26. Fibrene ble strukket 73 pst. og deretter tørket, idet det ble anvendt luft ved 66° C. De dannete filamenter hadde en tørrstrekkfasthet på 3,31 gram/denier og en strekkfasthet på 15,66 pst.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fibre bestående av minst 90 vektpst. enheter av en optisk, aktiv form av gamma-metyl glutamat ved polymerisering av en metyl glutamat N-karboksyanhydrid i et oppløs-ningsmiddel for den polymere samt ekstrudering av oppløsningen mens den polymere fremdeles er i oppløst tilstand, inn i et koa-gulerende bad og strekking av de dannede fibre mens de fremdeles er i alfa konfigurasjon for å omdanne polypeptidet til beta konfigurasjonen for å orientere fibrene langs sin akse, karakterisert ved at polymerisasj onen av anhydridet utføres ved en forhøyet temperatur og med en slik konsentrasjon av anhydridet i oppløsnings-midlet at den erholdte oppløsning av polypeptidet er birefringent og har en viskositet på minst 50 poises, fortrinnsvis minst 70 poises, og at den anvendte spinnehastigheten i ekstruderingstrinnet er minst 140 m/min. og at avtrekningsforholdet er minst 1,0, fortrinnsvis minst 1,2.