NO143743B - Fremgangsmaate ved fremstilling av epoksyforbindelser - Google Patents

Description

4

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Epoksyforbindelser er meget vérdifulle og viktige materialer

i handelen. For epoksydasjonen av forskjellige olefiniske materialer slik som propylen har tidligere fremgangsmåter anvendt meget aktive materialer slik som persyrer. Imidlertid var bruken av disse persyrematerialer ikke tilfredsstillende på grunn av de høye omkostninger og den noe ikke selektive reaksjon.

I norsk patent nr. 119.7 37 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av olefinepoksyder ved oksydasjon av olefiner med 3 til 5 karbonatomer. Ifølge patent oksyderes disse olefiner, fortrinnsvis propylen, med et organisk hydroperoksyd, særlig tertiært butylhydroperoksyd, i nærvær av en oppløselig forbindelse av vanadium, molybden og wolfram eller en blanding av disse som katalysator, og reaksjonen utføres fortrinns-;, vis i et flytende reaksjonsmedium som består av et oppløsnings-middel som i det vesentlige er vann- og syrefritt og i hvilket katalysator og reaksjonskomponenter er oppløst. Reaksjonen utføres ved en temperatur mellom -20og 200°C og ved et trykk som medfører at reaksjonsmediet er flytende.

Ifølge oppfinnelsen omsettes en olefinisk umettet forbindelse med et organisk hydroperoksyd i flytende fase og fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Som resultat av fremgangsmåten etter oppfinnelsen oppnås det en forbedret selektivitet og omdannelse.

Temperaturer som kan anvendes ifølge op<p>finnelsen kan variere

i ganske utstrakt grad avhengig av reaksjonsvilligheten og andre karakteristika for det spesielle system. Temperaturer innen området -20 - 200°C, fortrinnsvis 0 - 150°C og. særlig

50 - 120°C kan brukes. Reaksjonen utføres ved trykkbetingelser tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase. Skjønt sub-atmosfæriske trykk kan brukes, er trykk vanligvis innen områo det atmosfæretrykk til 70 kg/cm 2 trykk det mest ønskede.

Hydroperoksydene som anvendes ved utøvelse av fremgangsmåten

er de som har formelen ROOH, hvor R er et substituert eller usubstituert alkyl-, cykloalkyl- eller aralkylradikal med 3-20 karbonatomér.

Illustrerende og foretrukne hydroperoksyder er cumenhydroperoksyd, etylbenzenhydroperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd, cykloheksanonperoksyd, tetralinhydroperoksyd, metyletylketon-peroksyd og metylcykloheksanhydroperoksyd. En anvendelig organisk hydroperoksydforbindelse for anvendelse ved oppfinnelsen er peroksydproduktet som dannes ved molekylær oksygen-oksydasjon av cykloheksanol i flytende fase.

Epoksydasjonskatalysatoren omfatter forbindelser av de følgende: Ti (titan), Cr (krom), Zr (zirkonium), Nb (niob), Te (tellur), Ta (tantal), Re (rhenium) og U (uran). Disse kan karakteri-seres som dannende persyrer eller som hydroksyleringskataly-satorer.

Mengden metall i oppløsningen som anvendes som katalysator

i epoksydasjonsprosessen kan varieres i utstrakt grad, skjønt som regel er det ønsket å bruke minst 0,00001 mol og fortrinnsvis 0,002 - 0,03 mol pr. mol tilstedeværende hydroperoksyd. Mengder større enn ca. 0,1 mol synes ikke å gi noen fordel overfor mindre mengder, skjønt mengder opp til 1 mol eller mer pr. mol hydroperoksyd kan brukes. Katalysatorene forblir oppløst i reaksjonsblandingen under prosessen og kan gjen-anvendes ved reaksjonen etter at reaksjonsproduktene er fjernet.

De katalytiske komponenter kan brukes ved epoksydasjonsreak-sjonen i form av en forbindelse eller blanding som opprinnelig er oppløselig i rekasjonsmediet. Skjønt oppløseligheten vil,

i noen grad, avhenge av det spesielle reaksjonsmedium som brukes, vil et egnet oppløselig stoff som omfattes av oppfinnelsen, omfatte hydrokarbonoppløselige, organometalliske forbindelser som har en oppløselighet i metanol ved romtemperatur på minst 0,1 g/l. Illustrerende oppløselige former for de

katalytiske materialer er naftenatene, stearatene, octoatene og karbonylene. Forskjellige chelater,. assosiasjonsforbind-elser og enolsalter, slik som f.eks., aceto-acetonater, kan også brukes. Spesielle og foretrukne katalytiske forbindelser av denne art for anvendelse ved oppfinnelsen er naftenatene og karbonylene av titan, rhenium, tantal og niob. Alkoksy-forbindelser slik som tetrabutyltitanat og tetraalkyltitanater er meget anvendelige.

Forbindelser som kan epoksyderes i overensstemmelse med oppfinnelsen omfatter olefiner med 3 til 3 0 karbonatomer. Illustrerende olefiner er propylen, normal butylen, isobutylen, pentenene, metylpentenene, de normale heksenene, octenene,'dodecenene, cykloheksen, metylcykloheksen, butadien, styren, metylstyren, vinyltoluen, vinylcykloheksan og fenylcyklohek-senene.

De lavere olefiner som har 3 eller 4 karbonatomer i en alifa-tisk kjede epoksyderes spesielt fordelaktig ved nærværende fremgangsmåte.

Klassen av olefiner som vanligvis betegnes a-olefiner eller primære olefiner epoksyderes på særlig effektiv måte ved nærværende fremgangsmåte. Det er kjent på området at disse primære olefiner, f.eks. propylen, buten-1, decen-1, heksadecen-1, etc. epoksyderes langt vanskeligere enn andre former for olefiner, eksklusive bare etylen. Andre former for olefiner som epoksyderes lettere er substituerte olefiner, alkener med indre umettethet, cykloalkener og lignende. For eksempel er det funnet at cykloheksen lett epoksyderes med alle metaller som er angitt i denne beskrivelsen. Det henvises i denne forbindelse til etterfølgende tabell 1.

Ved oksydasjonen av olefinet kan forhold mellom olefin og or-ganiske peroksyforbindelser varieres over et utstrakt område. Vanligvis ligger moforholdene mellom olefiniske grupper i olefinene og hydroperoksydet innen området 0,5:1 til 100:1, særlig 1:1 til 20:1 og fortrinnsvis 2:1 til 10:1. Konsentrasjonen av hydroperoksyder i olefinoksydasjbnsreak-sjonsblandingen ved begynnelsen av reaksjonen vil vanligvis være 1 %■ eller mer, skjønt lavere konsentrasjoner vil være effektive og kan brukes.

Olefinoksydasjonsreaksjonen kan utføres i nærvær av et opp- ' løsningsmiddel, og i realiteten er det vanligvis ønsket at et anvendes. Generelt tilsiktes ikke vandige oppløsningsmidler. Blant de egnede stoffer finnes hydrokarboner, som kan være alifatiske, nafteniske eller aromatiske, og de oksygenerte derivater av disse hydrokarboner. Fortrinnsvis har oppløs-ningsmiddelet det samme karbonskjelett som hydroperoksydet som anvendes for å redusere eller unngå problemer ved adskil-lelsen av oppløsningsmiddelet.

De følgende eksempler illustrerer utførelsen av oppfinnelsen. Prosentandeler er etter vekt med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

En serie forsøk ble utført for å .epoksydere cykloheksen til cykloheksenoksyd under anvendelse av a-fenyletylhydroperoksyd. Ca. 50 g 35 vekt-% a-fenyletylhydroperoksyd i etylbenzen ble blandet med 100 g cykloheksen. Til 5 g prøver av denne blanding ble tilsatt katalysatorene angitt nedenfor og hver prøve ble omsatt i 1 time ved 7 0°C. Omdannelsen henviser til hydro-peroksydomdannelse og selektivitet til mengden cykloheksenoksyd som dannes basert på omdannet hydroperoksyd til annet produkt.

EKSEMPEL 2

3 g frisk bunnfelt tft^Og ble blandet med 5 g tertiært butyl-hydroperoksyd og 10 g tertiær butanol. Blandingen, ble oppvarmet til 75°C i 6 timer.

Den resulterende blanding ble, filtrert for å f jerne fast IS^O,. og filtratet som inneholder en liten mengde oppløst katalysator ble kombinert med en lik vekt cykloheksen og omsatt ved 80°C i 3 timer. Hydroperoksydomdannelsen var 43 % og selektiviteten til cykloheksenoksyd basert på hydroperoksyd var 91 %.

EKSEMPEL 3

En rekke forsøk ble utført for å epoksydere propylen til propylenoksyd. I hvert tilfelle ble 20 g av en 34,6 vekt-% opp- løsning av a-fenyletylhydroperoksyd i etylbenzen tilsatt en trykkreaktor sammen med 20 g propylen og den angitte mengde katalysator. Reaksjonen ble utført i 1 time ved 110°C. Den følgende tabell viser resultatene som oppnås; omdannelse og selektivitet er som angitt i tabell 1:

EKSEMPEL 4

Eksempel 3 ble gjentatt med anvendelse av 20 g 27,5 vekt-% cumenhydroperoksyd i cumylakohol (dimetylfenylcarbinol) og 20 g propylen. Ved anvendelse av 0,1 g tetrabutyltianatkatalysator i 1 times reaksjon ved 110°C var hydroperoksydomdannelsen 23,8 % og selektiviteten til propylenoksyd 62,3 %.

Ved bruk av 0,2 g tetrabutyltitanat ved samme betingelser var omdannelsen 44,6 % og selektiviteten 61,5 %.

EKSEMPEL 5

I dette forsøk ble anvendt en blanding av 2 g cykloheksan, 0,487 g t-butylhydroperoksyd, 7,5 g isopropanol og 100 p.p.m. titantetraklorid. Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 65°C. ' Omdannelsen er 14 % med 55 % selektivitet til cykloheksan-oksyd.

EKSEMPEL 6

I hvert tilfelle ble en reaksjonsblanding anvendt, bestående av 2 g cykloheksen, 0,5 g tertiært butyl-hydroperoksyd, 7,5 g isopropanol og tilstrekkelig av nedenfor nevnte metallkataly- sator til å gi 100 ppm metall i reaksjonsblandingen. I alle tilfeller ble blandingen oppvarmet 2 timer ved 70°C og omdannelsen og selektiviteten til cykloheksenoksyd basert på hydroperoksyd ble bestemt.

Nedenstående tabell viser katalysatorforbindelsen og de opp-nådde resultater:

/

Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller på kontinuerlig måte. For sistnevntes vedkommende kan olefinoksydasjonsreaksjonen utføres i en langstrakt reaksjonssone slik som et rør eller tårn eller flere reaktorer bundet sammen i serier, og hydroperoksydet kan innføres på forskjellige punkter langs banen for oppløsningens strømning.

Vanligvis destilleres epoksydasjonsreaksjonsblandingen for å skille epoksyforbindelsen fra, skjønt andre separeringstek-nikker er mulige. Destillasjonstemperaturer innen området -40 - 200°C ved toppen og 20 - 250°C ved bunnen av subatmos-færisk eller superatmosfærisk trykk anvendes vanligvis.

Claims (2)

1 . Fremgangsmåte ved fremstilling av epoksyforbindelser ved å omsette en olefinisk umettet forbindelse med et organisk hydroperoksyd i flytende fase, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur i området -20 - 200°C, og i nærvær av en katalysator bestående av en eller flere forbindelser av Ti, Ta, Nb, Cr, Zr, Te, U eller Re.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen skjer i nærvær av en forbindelse av Ti, Ta, Nb eller Re.