NO143227B - Fremgangsmaate til fremstilling av et mikrobielt insektmiddel - Google Patents

Description

Resorcinolholdig kaldtherdende klebemiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår resorcinolholdige kaldtherdende klebemiddel-harpikser, og hensikten er å skaffe en forbedret harpiksblanding og et forbedret oppløsningsmiddelsystem for slike harpikser.

Oppfinnelsen er delvis basert på den oppdagelse at tilsetning av visse di-karbonsyrer til en resorcinolformaldehydharpiks øker «arbeidslevetiden», «open-assembly» toleranse og spredbarhet, og gjør det også praktisk å erstatte den mere kost-bare resorcinol med en fenol eller fenolisk materiale. En annen viktig hensikt med oppfinnelsen er basert på oppdagelsen av et multikomponentoppløsningssystem som kan bevirke en reduksjon av innholdet av fast harpiks i klebemiddelblandingen. Det kan med fordel anvendes en kombinasjon av di-karbonsyren og multikomponentopp-løsningssystemet i forskjellige resorcinol-holdige klebemiddelblandinger. Resorcinolholdige kaldtherdende klebemidler markedsføres vanligvis som to kom-ponenter som lagres i separate beholdere før bruken. En komponent er en sirup basert på harpiks, inneholdende et resor-cinolformaldehydkondensat, som enten anvendes som sådan eller etter modifikasjon ved tilsetning av fenol eller et fenol-formaldehydkondensat idet molforholdet mellom formaldehyd og resorcinol eller re-sorcinolfenol holdes under 1,0 (vanligvis ca. 0,5—0,8). Den annen bestanddel er et herder fremstillet av et formaldehydavgi-vende materiale slik som paraformaldehyd blandet med et fyllmiddel slik som tremel eller mel av valnøttskall. En stabi-lisator slik som metanol kan også anvendes i sirup-bestanddelen basert på harpiks for å forbedre lagrings-egenskapene og for å forbedre stabiliteten eller arbeidslevetiden for klebemiddelblandingen. På det tids-punkt klebemiddel skal anvendes blandes sirupen basert på harpiks og herdemidlet sammen i egnede forhold, slik at det dannes den ønskede klebemiddelblanding. Sli-

ke klebemiddelblandinger gir når de er tilberedt riktig, og herdet, vannmotstandsdyktige tre mot tre forbindelser med stor styrke hvilket anvendes ved fremstilling av kryssfiner, laminerte bjelker og mange komplekse treformer. Resorcinolholdige kaldtherdende klebemiddelblandinger herder i løpet av fra 4—18 timer under trykk så lave som 2,1 eller 2,8 kg pr. cm2 ved vanlig omgivende temperaturer, og dan-ner vannmotstandsdyktige forbindelser som er sterkere enn selve treet.

Selv om de foregående egenskaper ved resorcinholdige kaldtherdende klebemidler gjør disse fordelaktige, har deres høye pris sammen med forholdsvis lav stabilitet (dvs. brukstid) og kort «assembly-time», toleranse vært alvorlige ulemper ved deres anvendelse i stor teknisk målestokk.

Problemene med begrenset stabilitet

og toleranse har tidligere vært meget un-dersøkt, særlig når en del av resorcinolen er blitt erstattet med andre enkle fenoler. Når sirupen basert på harpiks og herderen blandes sammen for bruk begynner form-aldehydet som befinner seg i eller frigjøres av herdemidlet å reagere med den feno-

liske bestanddel i klebemidlet, slik at disse langsomt kondenseres (dvs. herdes) endog ved romtemperatur. Kondensasjonen øker naturligvis klebemiddelblandingens viskositet gradvis til å begynne med og deretter hurtigere og hurtigere inntil den eventuelt passerer spredbarhetspunktet og størkner (dvs. herdes) til en uoppløselig usmeltbar masse. Mange stabilisatorer er blitt satt til klebemidler for å senke kondensasjonshas-tigheten og derved forlenge stabiliteten eller brukslevetiden, men bare med dårlig resultat. De mest alminnelige anvendte stabilisatorer har vært metanol og aceton. Begge vil i betydelig grad forlenge brukstiden for klebemiddel, men i det begge er meget flyktige forkorter de «open-assembly time», toleransen og gjør blan-dingens spredbarhet dårligere. De har føl-gelig ikke resultert i tilfredsstillende løs-ning av problemet.

For å senke prisen for klebemidlet kan en vesentlig del av resorcinolet (den dy-reste bestanddel) erstattes av en mindre kostbar fenol og/eller et fenolisk produkt slik som et alkalisk ekstrakt av en nåletrebark eller en quebracho ekstrakt. Et særlig effektivt barkekstrakt er det som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 819 296. Klebemidler som inneholder fenol og/eller bark eller quebracho ekstrakter er tilfredsstillende ut fra synspunktet av bindingsstyrke og vannmotstandsevne, men deres totale stabilitet og «open-assembly» toleranser har vært påvirket i uheldig retning. F. eks. kan brukstiden ( idet følgende definert som den tid som kreves til at klebemiddelblandingens viskositet skal nå det punkt at den ikke lengre kan spres eller ca. 1000 poises) falle fra f. eks. 4 timer til så lavt som 20 til 30 minutter og «open-assembly» toleranse (heri definert som det tidsrom etter spredning av klebemidlet i hvilket klebemiddelfilmen beholder evnen til å gi tilfredsstillende binding) kan falle fra f. eks. ca. 30—60 minutter til så lavt som 5 minutter idet det anvendes limutspred-ninger på ca. 31,7 kg pr. 100 m.2 limlinje og omgivende temperaturer. Som et resultat har resorcinol-holdige kaldtherdende klebemidler hvori en del av resorcinolet er blitt erstattet med bark eller quebracho ekstrakter ikke funnet noen anvendelse ved fremstilling av laminerte bjelker eller komplekse former, slik som båtskrog etc. hvor det kreves vesentlig stabilitet og «open-assembly» toleranse.

Det er blitt funnet at tilsetning av en liten mengde dikarbonsyre valgt fra den gruppe som består av maleinsyre, oksalsyre, ravsyre, ftalsyre, tereftalsyre og ci-tronsyre effektivt vil øke arbeidslevetiden av en resorcinolholdig kaldtherdende kle-bemiddelharpiks og forbedre «open-assembly» toleranse, spredbarhet etc. uavhengig av om en del av resorcinol er blitt erstattet med andre enkle polymere fenoliske mate-rialer eller ikke. Fra den angitte gruppe er maleinsyre, oksalsyre, og ftalsyre fore-trukne, og fra en til fem prosent av disse basert på vekten av det fenoliske materiale som er tilstede vil øke arbeidslevetiden for klebemidler opp til flere hundre prosent.

Det er også blitt funnet at multikom-ponentoppløsningssystem for oppløsning av det resorcinolformaldehyd kaldtherdende klebemiddel hvilket vil tillate en reduksjon i det totale faste harpiksinnhold i klebemiddelblandingen med så meget som 50 pst. uten å ha noen uheldig innvirkning på egenskapene for hverken selve klebemiddelblandingen eller kvaliteten av de herdede forbindelser med denne blanding. Dessuten vil multikomponent oppløsnings-systemet sammen med tilsetning av en liten mengde av de karbonsyrer overvinne denne uheldige innvirkning av polymert fenolisk materiale slik som alkalisk bark ekstrakter og quebrochoekstrakter på stabiliteten «open-assembly» toleransen for resorcinolholdige kaldtherdende klebemidler og vil også tillate en reduksjon av innhold av faste stoffer.

De resorcinolholdige, kaldtherdende klebemidler som finnes i handelen har vært sammensatt slik at de inneholdt fra 50 til 60 pst. av faste harpikser. Det er blitt funnet at ved å oppløse fast harpiks i et multikomponentsystem av oppløs-ningsmidler bestående av en fortynnet vandig oppløsning av en karboksymetylcellulose med høy viskositet, etylenglykol og enten aceton eller metanol kan fast harpiksinnhold i klebemiddelblandingen redu-seres så meget som 50 pst. uten uheldig innvirkning på klebemiddelblandingen eller de med dette fremstilte forbindelser. Dette reduserer naturligvis omkostningene pr. kvadratmeter overflate som limes. Oppløsningsmiddelbestanddelene i multi-komponentoppløsningssystemet skal være til stede i et vektsforhold fra ca. 40 til 70 pst. vandig karboksymetylcelluloseoppløs-ning (fra 0,5 til 2,0 pst. karboksymetylcellulose) 20 til 50 pst. etylenglykol og resten fra 0 til 30 pst. aceton eller metanol. Et særlig effektivt system vil inneholde ca. 60 pst. av 1 til 1,5 pst. karboksymetylcellu-loseoppløsning med høy viskositet, 30 pst. etylenglykol og 10 pst. aceton eller metanol. Multikomponentsystemet av oppløs-ningsmidler har et antall viktige fordeler. Oppløsningsmidlene øker i høy grad «open-assembly» toleransen for klebemiddelblandingen. Karboksymetylcellulosen virker som et «viskositetsøkende middel» som vesentlig øker fyldigheten og viskositeten for klebemiddelblandingen og muliggjør derved en jevn spredning uten å forkorte brukstiden. Videre virker karboksymetylcellulosen som buffer og som beskyttelses-kolloid for klebemiddelblandingen, og hin-drer fordampning av flyktige oppløsnings-midler og vandring av fast harpiks inn i treet og bort fra limlinjen, et resultat som fører til svake forbindelser.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Stabiliteten (dvs. brukstiden) blir bestemt ved å anbringe en prøve av friskt fremstilt klebemiddelblanding i en flaske og herde den i et termostatisk kon-trollert vannbad ved 20° C. Brookfield viskositeter ble deretter bestemt på klebemiddelblandingen ved mellomrom inntil dets viskositet var øket til 1000 poises. Den, medgåtte tid ved dette punkt ble angitt som brukstid. Klebemiddelbindingskvalitet ble bestemt ved å tilberede to-lags lamina-ter idet det anvendtes ovnstørket 2,5 x 25 cm's bord med vertikale fiber av Douglas furu. Bordene ble saget opp og ga stykker for prøvning hvilke var 20 cm lange i fi-berretningen. Disse ble slipt med sandpa-pir like før liming. Mengde klebemiddel for å gi den ønskede limspredning ble veiet på tre-overflåtene og spredd jevnt med en gummivalse som var blitt bragt til like-vekt med klebemidlet. De klebemiddelbe-lagte bord ble fullt utsatt for atmosfæren (open assembly) i et angitt tidsrom. Laminatene ble deretter dannet ved å anbringe de overtrukne overflater på bordene mot hverandre med fibrene i samme retning. De ble deretter klemt sammen i transpor-terbare klemmer hvor det ønskede trykk ble oppnådd ved hjelp av avlesbare tor-sjonsnøkler eller ved å anbringe dem i hydraulisk presse. Trykket ble holdt i 16 timer ved 12,3 kg pr. cm2 ved omgivende temperaturer i området fra ca. 21 til 25,5° C. Etter pressing ble laminatene kondisjo-nert ved ovntemperatur i 6 ekstra dager for å utvikle maksimum bindingsstyrke.

Etter at laminatprøvene var herdet som angitt ble de skåret opp i 20 blokker skjæreprøver med et klebemiddelbundet areal på 9,4 cmz. 10 prøver ble brukket tørt og 10 våte for hver registrert verdi, idet bruddbelastningene og beregnet prosent trebrudd var satt som gjennomsnitt. Før brytningen ble de våte prøver fuktet i 48 timer i vann ved romtemperatur, tør-ket i 8 timer ved 60° C, fuktet igjen i 16 timer ved romtemperatur, tørket igjen i 8 timer ved 60° C og endelig gitt en tredje 16 timers fuktning ved romtemperatur. Kompresjon-skjære styrke ble bestemt idet det ble anvendt en Tinius Olsen Universal prøvemaskin som ble drevet med en has-tighet på 1,25 mm pr. min.

Eksempel 1.

Et resorcinol-formaldehydkondensat som skal anvendes i klebemiddelblandingene som er fremstillet ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan hensiktsmessig tilberedes som føl-ger. Et kar utstyrt med effektiv rører, an-ordning for oppvarmning tilbakløpskjøler og temperaturfølsomt element fylles med

110 deler teknisk resorcinol, 22 deler vann

og 22 deler 37 pst.ig vandig formaldehyd. Den omrørte blanding bringes til å holdes i 15 minutter ved tilbakeløpskjølingstem-peratur og deretter tilsettes 33 deler 37 pst.ig formaldehyd over et tidsrom av 5 minutter og tilbakeløpskjølingen fortsettes i ekstra 25 minutter. Réaksjonsblandingen avkjøles til slutt til 25° C. Kondensatet har et innhold av faste stoffer på 65 pst. og en viskositet på 750 centipoise.

Eksempel 2.

Resultatene i tabell 1 viser forbedrin-gen i limblandingens stabilitet (levetid) og bindekraften som oppnås når det anvendes en fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av kaldtherdende klebemidler. I disse klebemidler er en vesentlig del av resorcinolinn-holdet erstattet med en alkalisk barkekstrakt og det totale innhold av faste stoffer var senket fra vanlig 50 til 60 pst. til 30 pst. ved innførelse av den nye multi-komponentoppløsningsblanding ifølge foreliggende oppfinnelse. Hemlock bark ble ekstrahert med vandig ammoniakk og am-moniakken i ekstrakten var erstattet med natrium ved hjelp av fremgangsmåte som er angitt i U.S. patent nr. 2 819 296 for å oppnå en barkekstrakt som anvendes i disse klebemidler. Resorcinolholdig bestanddel var enten resorcinol-formaldehydkondensat som beskrevet i eksempel 1 eller en teknisk resorcinol-formaldehyd av i det vesentlige samme molforhold mellom formaldehyd og resorcinol, eller en teknisk fenolmodifisert-resorcinolformaldehydharpiks. Det faste stoff i resorcinolfor-maldehydkondensatet, eller harpikser be-stod av ca. 85 pst. resorcinol og 15 pst. for-maidehyd angitt i vekt, og fast stoff for fenol-resorcinol-formaldehydharpikser på omtrent 44 pst. resorcinol, 38 pst. fenol og 18 pst. formaldehyd svarende til molforholdet 1 : 1 for fenol resorcinol og 0,8 : 1 for formaldehyd til fenol pluss resorcinol. De anvendte tekniske harpikser var: Pena-kolit G-1131A, med 59 pst. T.S., fremstilt av Koppers Company, Inc., 6000 Plyofen, med 55 pst. T.S., (totalt fast stoff) fremstillet av Reichhold Chemicals, Inc., og Resorsabond 2621, med 59 pst. T.S. fremstillet av American-Marietta Company, alle tre enkle resorcinol-formaldehydharpikser og også Resorsabond 2600, med 59 pst. T.S., også fremstillet av American Marietta Company en fenol-resorcinol-formaldehydharpiks.

Idet disse stoffer ble anvendt ble de 10 klebemidler som angitt i tabell 1 tilberedt som følger: 80 gram barkekstrakt (75 gram ovnstørr) ble satt til en omrørt blanding av 89 gram etylenglykol og 30 gram aceton. Denne blanding ble tilsatt i rekkefølge, 174 gram med 1,0 pst. vandig karboksymetylcellulose (Herkules 7-HP), og 127 gram av en av de resorcinolholdige harpikser (75 gram fast harpiks). Hver sam-mensetning bie tilberedt in duplo, idet det til den ene del, ikke ble satt til videre stoff og til den annen ble det tilsatt 7,5 gram pulverisert maleinsyreanhydrid, den mest hensiktsmessige tilgjengelige form for maleinsyre. Alle blandinger ble omrørt grundig i 10 minutter. Disse mengder ble beregnet for, og anvendt med de tre harpikser med 59 pst. T.S. For de to andre ble harpiksmengden regulert til å inneholde fast harpiksvekt på 75 gram, som igjen krevet regulering av oppløsningsmiddel-mengdene for å opprettholde det totale innhold av fast stoff i blandingen av barkekstrakt, harpiks og oppløsningsmiddel på 30 pst.

Adhesivblandinger ble til slutt dannet ved intim blanding av 100 gram av hver av de ti flytende klebemiddelbestanddeler med 12 gram av et herdemiddel sammensatt av 20 deler paraformaldehyd og 25 deler valnøttskallmel. Det ble fremstillet Douglas furulaminater med hver klebemiddelblanding idet det ble anvendt en limspredning på 31,7 kg pr. 100 m2 limlinje en «open assernbly» tid på 30 minutter, og en omgivende herdetemperatur på 75°. Resultatene er angitt i tabell 1.

Eksempel 3.

Resultatene i tabell 2 viser overlegen-het av maleinsyre like ovenfor andre orga-niske og uorganiske syrer når de anvendes som tilsetning i klebemiddelblandin-1 ger fremstillet fra en alkalisk barkekstrakt, en teknisk resorcinolholdig harpiks og mul-tikomponentoppløsningssystem ifølge foreliggende oppfinnelse. Barkekstrakten og oppløsningsmiddelsystemet som anvendes her var det samme som anvendt i eksempel 2. Teknisk harpiks var «penacolit G- 1288A» (75 gram fast harpiks) og tilstrek-1288A», med 56 pst. T.S., som er en fenol- kelig syre til å senke pH verdien i blandin-modifisert resorcinolformaldehyd (PRF) gen til fra 8,5 til 9,0. (Maleinsyren ble til-harpiks fremstillet av Koppers Company, satt som anhydrid av hensiktsmessige Inc. De fem klebemidler som angitt i ta- grunner.) Klebemidlet ble deretter dannet bell 2 er fremstillet på følgende måte: ved innrøring av 12 gram herdemiddel (som

80 gram av barkekstrakten (75 gram var fremstillet ved å blande 200 deler para-ovnstørr) ble satt til en omrørt blanding formaldehyd med 250 deler valnøttskall-av 87 gram etylenglykol og 29 gram ace- mel) for hver 100 gram av harpiksen. Ved ton. Denne blanding ble tilsatt i rekkefølge, tilberedning av laminatene ble det anvendt 169 gram vandig oppløsning (1,0 pst.) av en «open-assembly» tid på 20 minutter ved karboksymetylcellulose (Herkules 7-HP), 24° C og limspredningen var 31,5 kg/100 134 gram av foregående «pinacolit G- ms limlinje.

Forskjellen i virkningen av de to di-karbonsyrer, maleinsyre og fumarsyre på stabiliteten av klebemiddel-blandingen er temmelig overraskende. Maleinsyren gir bedre enn en 4-gangers økning i levetiden, mens dens isomere, fumarsyre, i virkelig-heten senker den under vesentlig identiske betingelser. Grunnen til dette er ikke kjent, men det antas å være beslektet med deres steriske konfigurasjon.

Eksempel 4.

Adhesivene som angitt i tabell 3 ble fremstillet på den måte som er angitt i eksempel 2, med unntagelse av at den alkaliske hemlock-barkekstrakt ble erstattet med en eller den annen av de to quebracho tre-ekstrakter. En av quebracho ekstraktene var av den «vanlige» eller usulfiterte type, den annen var av den «klarede» eller delvis sulfiterte type. Ved analyse ble den klarede quebracho prøve funnet å inneholde 2,7 pst. svovel, svarende til ca. 8,7 pst. natriumbisulfit, som er temmelig sam-menlignbar med den vanlige praksis for behandling av quebracho ekstrakt med ca. 8 pst. natriumbisulfit under klarningspro-sessen. Tilsvarende mengder natriumhydroksyd ble anvendt i forbindelse med quebracho ekstraktene for å gjøre dem sam-menlignbare i denne henseende med alkalisk hemlok barkekstrakter. De tekniske harpikser som ble anvendt i dette eksempel var Cascophen RS-216, en resorcinol-formaldehydig harpiks, og Cascophen RS-240MD, en fenol-resorcinol-formaldehyd harpiks, begge fremstillet av Borden Company. Oppløsningsmiddelblandingen og til-setningene som er blitt anvendt var de samme som i eksempel 2.

36,4 gram quebracho ekstrakt (32 gram ovnstørr) og 6,4 gram natriumhydroksyd ble satt til en omrørt blanding av 48,6 gram etylenglykol og 16,2 gram aceton. Denne blanding ble først tilsatt 92,8 gram av en 1,5 pst.ig vandig oppløsning av høy viskositets karboksymetylcellulose («Herkules 7-HP») og deretter 99,6 gram Cascophen RS-216 (57,6 gram fast harpiks) og endelig 3,8 gram pulverisert maleinsyre anhydrid. Et hundre gram av den flytende bestanddel som således var fremstillet ble grundig blandet med 12,8 gram av et herdemiddel bestående av 20 deler parafor-

maldehyd og 25 deler super-fint tremel, slik at det ga en limblanding. Ved tilberedning av laminatene fra frisk, høvlet 5 x 15 cm's Douglas furu, ble det anvendt en lim-

spredning på 41 kg/100 m2 limlinje, en sammensetningstid på 2 timer (1 time åpen, 1 time lukket) og en omgivende herdningstemperatur på 25° C.

Eksempel 5.

Resultatene i tabell 4 viser effektivi-teten av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med hensyn på økning av toleransen av resorcinolholdig, kaldtherdende klebemiddel mot «open-assembly. De fem adhesiver som angitt i tabellen ble tilberedt som følger: A) Den ahesivblanding ble fremstillet fra den nevnte Resorsabond 2600, og tilberedningen og bruken fulgte spesifika-sjonen fra produsenten. B) Denne klebemiddelblanding ble tilberedt idet det ble anvendt samme harpiks som i A og alkaliske barkekstrakt av eksempel 2. Den ble fremstillet og prøvet på nøyaktig samme måte som klebemid-lene som angitt i eksempel 2, med unntagelse av at mengden av alkalisk barkekstrakt ble redusert til å skaffe et forhold mellom barkekstrakt faste stoffer og Resorsabond 2600 faste stoffer på 0,5 : 1 iste-det for 1:1. Denne adhesivprøve ble ikke tilsatt noe dikarbonsyre. C) Denne klebemiddelblanding ble tilberedt idet det ble anvendt de samme bestanddeler som ved klebemiddel (B) og på samme måte med unntagelse av at det ble tilsatt 10 pst. maleinsyre i form av anhydrid (basert på vekten av fast stoff i barkekstraktet). D) Denne klebemiddelblanding var nøyaktig den samme som klebemiddelblandingen C med unntagelse av at maleinsyren ble erstattet med den støkiometriske mengde ftalsyre. E) Denne klebemiddelblanding var også nøyaktig den samme som adhesiv-blandingen C med unntagelse av at i dette tilfelle ble det anvendt en støkiometrisk ekvivalent mengde oksalsyre i stedet for maleinsyren.

Disse fem klebemiddelblandinger ble prøvet ved hjelp av de antydede frem-gangsmåter på Douglas furubord. Limspredningen var 41 kg/100 m2 limlinje, og den «open-assembly» tid 100 minutter ved 25° C i hvert tilfelle. Det er interessant å bemerke at det totale faste stoffinnhold av harpiks i klebemiddelblandingen A var 58 pst., og for klebemiddelblandingene B, C, D og E bare 30 pst. og resultatene som ble oppnådd med C, D og E som var adhesivblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, var overlegne.

Eksempel 6.

Høyere viskositeter og større fyldig-het foretrekkes generelt i klebemiddel som anvendes for laminering av tunge kon-struksjoner slik som tømmer og i andre anvendelser. Det er lett å variere denne egenskap for klebemidlet ifølge foreliggende oppfinnelse ved egnet modifikasjon av oppløsningsmiddelsystemet innenfor de antydete grenser. Dette kan gjøres uten noen uheldig innvirkning på de andre egenskaper for hver av adhesivblandingene eller kvaliteten for klebemiddelbindingene. Flere modifikasjoner for å skaffe forskjellige klebemiddelviskositetsnivåer er angitt i tabell 5.

Adhesivene som angitt i tabell 5 ble fremstillet på samme måte som i eksempel 2. Med andre ord, ble en del av en alkalisk barkekstrakt blandet med tilstrekkelig etylenglycol og enten aceton eller methanol således at disse oppløsningsmid-ler ville være tilstede i klebemiddelblandingen i mengder på 30 til 10 pst. av det totale tilsatte oppløsningsmiddel. Denne blanding ble tilsatt tilstrekkelig vann eller fortynnet vandig karboksymetylcellulose-oppløsning ekvivalent med de resterende 60 pst. av det oppløsningsmiddel som således er tilsatt. Deretter ble tilstrekkelig «Resorsabond 2600» (beskrevet tidligere) rørt inn for å bringe forholdet mellom faste stoffer i barkekstrakten og Resorsabond faste stoffer til 0,67 : 1. Innhold av totale faste stoffer i denne blanding var 30 pst. Deretter ble det tilsatt maleinsyreanhydrid ekvivalent med 10 pst. av vekten av barkekstraktet faste stoffer, og endelig ble det tilsatt herdemiddel som i dette tilfelle inneholdt «superfine» tremelfyllmiddel. Limspredningen i hvert tilfelle var 61 kg pr. 100 m2 limlinje og «Openassembly» tid 30 minutter og den lukkede tid 30 minutter. Laminatene ble presset, herdet og prø-vet som tidligere. Variasjonen i oppløs-ningsmiddelsystemet som ble anvendt var følgende: A) Vann: etylenglykol: aceton i et

vektsforhold på 60 : 30 : 10.

B) 1 pst. vandig karboksymetylcellu-loseoppløsning: etylenglykol: aceton i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. C) 1,3 pst. vandig karboksymetylcel-luloseoppløsning: etylenglykol:aceton i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. D) 1,3 pst. vandig karboksymetylcel-luloseoppløsning: etylenglykol: metanol i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. E) 1,5 pst. vandig karboksymetylcel-luloseoppløsning: etylenglykol: aceton i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. F) 1,5 pst. vandig karboksymetylcel-luloseoppløsning: etylenglykol: metanol i et vektsforhold på 60 : 30 : 10.

Eksempel 7.

Skjønt dikarbonsyren ifølge foreliggende oppfinnelse har sin største utnyttelse i å kontrollere pH og levetiden for kaldtherdende klebemiddelblandinger hvor en del av resorcinol er blitt erstattet med en barkekstrakt har de også en overraskende effekt i andre typer harpikssammenset-ninger. For eksempel, ble en klebemiddelblanding fremstillet idet det ble anvendt «Pinacolite» G-1292A (en fenolmodifisert resorcinol-formaldehydklebemiddelhar-piks fremstillet av Koppers Company, Inc.) funnet å ha en levtid ved 20° C på bare 2 timer og en pH på 9,2, fremstillet ifølge det som er angitt. Når pH-en ble regulert til 7,8 med enten eddiksyre eller saltsyre var levetiden ved 20° C øket til 3,5 timer. Når pH-en ble regulert til 7,8 med maleinsyre var levetiden imidlertid øket til 7,7 timer uten å innvirke på bindeegenskapene for klebemidlet.

Eksempel 8.

En av de overraskende fordeler ved multikomponentoppløsningssystemet iføl-ge foreliggende oppfinnelse er dets effek-tivitet ved senkning av det totale innhold av fast stoff av harpiks som kreves i klebemiddelblandingene. Tekniske harpikser hittil har hatt et totalt innhold av faste stoffer på ca. 45—60 pst. i den flytende klebemiddelbestanddel. Foreliggende multikomponentoppløsningssy-stem reduserer dette krav til ca. 30 pst. uten noen som helst innvirkning på bindeegenskapene etc. Dette er klart angitt av resultatene som angitt i tabell 6.

For å oppnå de resultater som er angitt i eksempel 6 ble det tilberedt 2 klebemiddelblandinger og prøvet for hver teknisk harpiks idet en fulgte angivelsene fra produsenten nøyaktig og den annen etter fortynning av harpiksen til et fast stoffinnhold på 30 pst. med multikomponent-oppløsningssystemet ifølge eksempel 2. Limspredningen var 41 kg/100 m2 limlinje og «open-assembly» tid var 75 minutter ved 25° C i hvert tilfelle. De tekniske harpikser som ble anvendt var følgende: A) Cascophene Lt-68D, en fenolmodifisert resorcinol-formaldehydharpiks fremstillet av Borden Company. B) «6000 Plyophen», en rescorsinolfor-maldehydharpiks fremstillet av Reichhold Chemical, Inc. C) RF 900, en resorcinol-formaldehydharpiks fremstillet av Monsanto Chemical Company.

Eksempel 9.

Det ble pekt på i eksempel 6 av viskositeten for klebemiddelblandingen kunne reguleres ved hjelp av egnede modifikasjoner i sammensetningen av multikompo-nentoppløsningssystemet uten å innvirke på bindeegenskaper og stabilitet etc. Klebemiddelblandingene ifølge eksempel 6 inneholdt alle både en barkekstrakt og en dikarbonsyre. Den samme viskositetsregule-ring er også mulig i fravær av disse som vist i tabell 7.

Klebemiddelblandingene som angitt i tabell 7 er alle basert på Cascophen RS-216, en resorcinolformaldehydharpiks fremstillet av Borden Chemical Company. De ble tilberedt for bruk som følger: A) Denne klebemiddelblanding var den som var anbefalt av produsenten. Det totale innhold av faste stoffer i den flytende bestanddel var 58 pst. B) Denne klebemiddelblanding ble tilberedt ved fortynning av harpiksen til et totalt innhold av faste stoffer på 30 pst. med 1 pst. vandig karboksymetylcellulose-oppløsning: etylenglykol: aceton i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. Valnøttskall-mel ble anvendt som fyllmiddel i herdemiddelet. C) Denne klebemiddelblanding ble tilberedt ved fortynning av harpiksbasen til et totalt innhold av faste stoffer på 30 pst. med 1,5 pst. vandig karboksymetyl-celluloseoppløsning: etylenglykol: aceton i et vektsforhold på 60 : 30 : 10. Herdemiddelet inneholdt valnøttskall-mel som fyllmiddel. D) Denne klebemiddelblanding ble fremstillet på nøyaktig samme måte som klebemiddelblandingen C, med unntagelse av at herdemidlet inneholdt «super-fint» tremel som fyllmiddel.

Claims (5)

1. Resorcinol-formaldehyd kaldtherdende klebemiddel, karakterisert v e d at det omfatter en dikarbonsyre av den gruppe som består av maleinsyre, oksalsyre, ravsyre, ftalsyre, tereftalsyre og sitronsyre.

2. Klebemiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det omfatter som erstatning for en del av resorcinolet et fenolisk materiale.

3. Klebemiddel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det omfatter som en erstatning for en del av resorcinolet et fenolisk materiale av den gruppe som består av en ekstrakt av quebracho og en alkalisk kokeekstrakt av en nåletrebark.

4. Klebemiddel som angitt i påstand 1, 2 og 3, karakterisert ved at det befinner seg i oppløsning i et multikompo- nentoppløsningssystem som omfatter karboksymetylcellulose i vandig oppløsning, etylenglykol og aceton eller metanol.

5. Klebemiddel som angitt i påstand 4, karakterisert ved at vektforhol-det mellom vandig 0,5 til 2,0 pst.ig carbok-symetylcelluloseoppløsning varierer fra 40 til 70 pst., etylenglykol fra 20 til 50 pst., og aceton eller metanol varierer fra 0 til 30 pst., idet klebemiddelet også omfatter fra 1 til 6 pst. beregnet på vekten av det fenoliske materiale av en dikarbonsyre fra den gruppe som består av maleinsyre, oksalsyre, ravsyre, ftalsyre, tereftalsyre og sitronsyre, idet mengdene av harpiksbestanddeler og oppløsningsmidler er slik at det dannes en oppløsning som inneholder fra 30—40 vektspst. harpiksbestanddeler.