NO141692B

NO141692B - CATALOGS FOR ELECTROLYTIC ALUMINUM PREPARATION

Info

Publication number: NO141692B
Application number: NO1121/73A
Authority: NO
Inventors: Tibor Kugler; Hans Wolfhart Rieger
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1980-01-14
Also published as: CH576005A5; NL7303706A; AT335188B; IS2146A7; BR7301954D0; FR2177009A1; IS1023B6; AU5356873A; ZA731980B; IT983600B; ATA200173A; FR2177009B1; DE2312439A1; JPS577236B2; DE2312439C2; US3856650A; NO141692C; JPS497111A

Abstract

atodekar for elektrolytisk fremstilling av aluminium.atodekar for electrolytic production of aluminum.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et katodekar for elektro- The present invention relates to a cathode vessel for electro-

lytisk fremstilling av aluminium, med en kappe og en indre beholder som består av et elektrisk ledende material, idet det mellom beholderen og kappen er anordnet et varmeisolerende sjikt som ikke er elektrisk ledende, samt strømtilførsler til beholderen og et sjikt på den indre overflate av beholderen av et kermaisk material som er elektrisk ledende og inert overfor elektrolytt. lytic production of aluminium, with a jacket and an inner container consisting of an electrically conductive material, with a heat-insulating layer that is not electrically conductive being arranged between the container and the jacket, as well as current supplies to the container and a layer on the inner surface of the container of a ceramic material that is electrically conductive and inert to electrolyte.

På grunn' av de fysikalske og kjemiske påkjenninger som skyldes aluminium-elektrolysen og som innvirker på beholdermaterialet, Due to the physical and chemical stresses caused by the aluminum electrolysis and which affect the container material,

er beholderen i alminnelighet fremstillet av karbon. Beholderen kan fremstilles av en masse bestående av karbon med et binde-middel med påfølgende termisk behandling. Det foretrekkes imidlertid for dannelse av en beholder å sette sammen prefabrikerte kullblokker under lukking av skillefugene ned en karbonmasse og deretter foreta en termisk behandling. Jern-strømlederne, katodestengene, er herunder i en forutgående arbeidsprosess satt inn i renneformete uttagninger på en side av det forhånds-tilformede karbonlegeme og omstøpt med støpejern for å frembringe den elektriske kontakt, hvoretter de renneformede uttagninger tilstampes med karbonmasse, for fullstendig innleiring- av strømlederne. the container is generally made of carbon. The container can be made from a mass consisting of carbon with a binder followed by thermal treatment. However, for the formation of a container, it is preferred to assemble prefabricated carbon blocks while closing the separation joints down a carbon mass and then carry out a thermal treatment. The iron current conductors, the cathode rods, are, in a previous work process, inserted into channel-shaped recesses on one side of the pre-formed carbon body and recast with cast iron to produce the electrical contact, after which the channel-shaped recesses are tamped down with carbon mass, for complete embedding of the current conductors.

Arbeidstemperaturen i en aluminiumelektrolysecelle ligger The working temperature in an aluminum electrolysis cell is

mellom 950 og Q80°C. Beholderfyllingen som består av kryolitt og utskilt aluminium, vil følgelig på grunn av sitt høye varme-innhold utsette beholderen for ekstreme termiske påkjenninger, between 950 and Q80°C. The container filling, which consists of cryolite and separated aluminium, will therefore, due to its high heat content, expose the container to extreme thermal stress,

som rent mekanisk begrenser beholderens levetid. Under which mechanically limits the lifetime of the container. Under

driften av cellen skjer en impregnering av beholdermaterialet med alkalifluorider som stammer fra kryolitt, og dette fører til en kjemisk innvirkning på beholdermaterialet som nedsetter levetiden for beholderen. Denne innvirkning fort- . setter helt inn til katodestengene, og resulterer til slutt i de fryktede "gjennomslag". the operation of the cell results in an impregnation of the container material with alkali fluorides originating from cryolite, and this leads to a chemical effect on the container material which reduces the lifetime of the container. This impact continues. sets all the way to the cathode rods, and eventually results in the dreaded "breakthrough".

De unormale strøm- og spennings-verdier som skriver seg The abnormal current and voltage values that appear

fra disse belastninger, samt stigende jerninnhold i det elektrolytisk utskilte aluminium viser at beholderens leve- from these loads, as well as increasing iron content in the electrolytically separated aluminum show that the life of the container

tid nærmer seg slutten. For fornyelse av beholderen er det nødvendig å koble ut cellene og med store omkostninger anvende prefabrikerte blokker og innstamping av en fugelukkende karbonmasse samt innføring av katodestenger, som forklart i det foregående, med etterfølgende brenning av hele konstruksjonen. time is drawing to a close. To renew the container, it is necessary to disconnect the cells and, at great expense, use prefabricated blocks and the tamping of a joint-sealing carbon mass as well as the introduction of cathode rods, as explained above, with subsequent burning of the entire construction.

For å oppnå en økonomisk celledrift blir veggene, særlig vegg-avsnittene mellom beholderbunnen og oversiden av katode- In order to achieve economical cell operation, the walls, in particular the wall sections between the container bottom and the upper side of the cathode

stengene utført med betraktelig tykkelse for å oppnå en så lang beholderlevetid som mulig..... the bars made with considerable thickness to achieve as long a container life as possible.....

En ubegrenset valgbar dimensjonering av beholdervegg- An unlimited selectable dimensioning of the container wall

tykkelsen hindres imidlertid av de øvrige omkostninger for. hver enhet fremstillet av aluminium, noe som med hensyn til beholdervegg-tykkelsen fremtvinger et kompromiss. Således må det ved så liten celle-grunnflate som mulig under iakttag-else av alle isolasjonsforanstaltninger tilstrebes et så stort beholderinnhold som mulig. Ved anvendelse av et godt isola-sjonsmaterial mellom beholder og ovnskappe kan dette bare oppnås ved en nedsatt beholderveggtykkelse. For øvrig opptrer det under elektrolysen merkbare utbyttetap, som kan tilbake- the thickness is, however, hindered by the other costs for. each unit made of aluminium, which with respect to the container wall thickness forces a compromise. Thus, with as small a cell base as possible, while observing all insulation measures, efforts must be made to have as large a container content as possible. When using a good insulating material between the container and the furnace jacket, this can only be achieved with a reduced container wall thickness. Furthermore, noticeable yield losses occur during electrolysis, which can re-

føres til cellens indre motstand,, som sammensettes av en rekke av enkeltmotstander. En bestemt.indre cellemotstand er uom-gjengelig nødvendig for å holde elektrolysen i gang, men de rene tap som det må regnes med ved den nåværende stand av celleteknologien og tap som går ut over disse ligger i en størrelsesorden som rettferdiggjør alle anstrengelser for konstruksjon av celledeler med så' liten egenmotstand som is led to the cell's internal resistance, which is composed of a number of individual resistors. A certain internal cell resistance is indispensably necessary to keep the electrolysis going, but the pure losses that must be taken into account at the current state of cell technology and losses beyond these are of an order of magnitude that justifies all efforts for the construction of cell parts with as little resistance as

mulig. Den av kull bestående beholder gir på grunn av sin veggtykkelse en motstand som bidrar med en ikke liten del til denne tap-ytelse. possible. Due to its wall thickness, the container made of coal provides a resistance which contributes a significant part to this loss performance.

Dette forhold avhjelpes ved den foreliggende oppfinnelse This situation is remedied by the present invention

og det særegne ved katodekaret i henhold til oppfinnelsen består i kombinasjonen av de hver for seg kjente trekk a) and the peculiarity of the cathode vessel according to the invention consists in the combination of the individually known features a)

og b) og det nye trekk c): and b) and the new feature c):

a) at beholderen består av et material som tåler høy temperatur, b) at det keramiske material i det sjikt som er lagt på innsiden av beholderen består av borider, nitrider og a) that the container consists of a material that can withstand high temperature, b) that the ceramic material in the layer laid on the inside of the container consists of borides, nitrides and

silicider av et metall i h. - 6. sidegruppe av det periodiske system, f.eks. Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo eller W, og silicides of a metal in the h. - 6. side group of the periodic table, e.g. Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo or W, and

c) at det keramiske material i sjiktet i findispergert form i en helt eller delvis smeltet tilstand er lagt på c) that the ceramic material in the layer in a finely dispersed form in a fully or partially melted state is placed on

den indre overflate av materialet i beholderen ved i og for seg kjent påsprøyting, slik at det er oppnådd en intim . forbindelse med dette material. the inner surface of the material in the container by spraying known per se, so that an intimate . connection with this material.

Fordelaktig består beholderen av karbon. Laget som ikke løses i kryolitt og i det aluminium som er elektrolytisk utskilt fra kryolitten, bekytter den indre overflate av beholderen, Advantageously, the container consists of carbon. The layer that does not dissolve in the cryolite and in the aluminum electrolytically separated from the cryolite protects the inner surface of the container,

særlig beholdermaterialet mot en impregnering med alkalifluorider. Plasmasprøyting er kjent i seg selv, men ikke desto mindre vil det foreliggende valg av materialer for beholderen, henholdsvis sjiktet, samt den spesielle forbindelse mellom innsiden av beholderen og sjiktet ved hjelp av en i og for seg kjent påsprøyting, gi en beholder for elektrolytisk fremstilling av aluminium, som ved samme ytre dimensjoner for especially the container material against an impregnation with alkali fluorides. Plasma spraying is known in itself, but nevertheless the present choice of materials for the container, respectively the layer, as well as the special connection between the inside of the container and the layer by means of a known in and of itself spraying, will provide a container for electrolytic production of aluminium, as with the same external dimensions for

kappen gir et elektrolyserom som er forstørret med tykkelsen av den vanlige karbonforing, og hvor dessuten reparasjoner som eventuelt måtte bli nødvendig, blir sterkt forenklet ved the jacket provides an electrolysis chamber which is enlarged by the thickness of the usual carbon lining, and where, moreover, any repairs that may become necessary are greatly simplified by

at karbonforingen er bortfalt. Sammenlignet med tidligere kjente beholdere i elektrolyseceller, utmerker den foreliggende beholder seg særlig ved" sin enkle konstruksjon. that the carbon lining has been removed. Compared to previously known containers in electrolysis cells, the present container is particularly distinguished by its simple construction.

Den kjemiske belastning som det må tas hensyn til ved dimensjoneringen av beholderveggtykkelsen, blir også ned- The chemical load, which must be taken into account when dimensioning the container wall thickness, is also reduced

satt med hensyn til virkningene i så sterk grad at det blir mulig med mindre veggtykkelser for en sammenlignbar eller lengre levetid for beholderen ved samtidig forstørring av dens romfang og nedsettelse av dens indre motstand. Dette kan i forsterket grad oppnås ved at beholderen fremstilles av et høytemperatur-bestandig metall som f.eks. Cr-Ni-stål. set with regard to the effects to such a great extent that it becomes possible with smaller wall thicknesses for a comparable or longer lifetime for the container by simultaneously enlarging its volume and reducing its internal resistance. This can be achieved to an increased extent by the container being made of a high-temperature-resistant metal such as e.g. Cr-Ni steel.

I en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen består beholderen av en blanding av karbon med titanborid, titankarbid eller silisiumkarbid eller av karbon med blandinger av titanborid, titankarbid og/eller silisiumkarbid. Når det ikke anvendes metalliske materialer for dannelse av beholderen, gjør denne utførelsesform for oppfinnelsen det også mulig å oppnå en ytterligere nedsettelse av beholderveggtykkelsen for beholdere som består av karbon. In a preferred embodiment of the invention, the container consists of a mixture of carbon with titanium boride, titanium carbide or silicon carbide or of carbon with mixtures of titanium boride, titanium carbide and/or silicon carbide. When no metallic materials are used to form the container, this embodiment of the invention also makes it possible to achieve a further reduction of the container wall thickness for containers consisting of carbon.

Det keramiske material i sjiktet består foretrukket av The ceramic material in the layer preferably consists of

borider, karbider, nitrider eller silisider av metallene i den fjerde til sjette sidegruppe i det periodiske system for grunnstoffene, nemlig Ti, Zr, Hf, Ta, Cr^ Mo og W. Foretrukket er titanborid, zirkoniumborid eller silisiumkarbid, da disse forbindelser har den minste løselighet i smelter av aluminium og kryolitt. borides, carbides, nitrides or silicides of the metals in the fourth to sixth side groups of the periodic table of the elements, namely Ti, Zr, Hf, Ta, Cr^ Mo and W. Titanium boride, zirconium boride or silicon carbide are preferred, as these compounds have the minimum solubility in melts of aluminum and cryolite.

Tykkelsen av sjiktet utgjør foretrukket minst 0,1 mm og foretrukket 0,5 - 1,0 mm. Sjikttykkelsen bestemmes av de elektriske egenskaper for de materialer som anvendes for dannelse av sjiktet, graden av de kjemiske og termiske innvirkninger på beholdermaterialet og hvilken restporøsitet som det påførte sjikt må ha for oppnåelse av oppfinnelsens formål. En sjikt-tykkelse på 0,5 - 1.0 mm har vist seg hensiktsmessig, da denne tykkelse sikrer en elektrisk motstand som man kan se bort fra og en tilstrekkelig statistisk porelukking for beskyttelse av beholdermaterialet. Under driften underkastes beholderen deformasjoner som utløses av varmen og sjiktet må tilpasses disse for å sikre at feil ikke skal oppstå. Ved en sjikt-tykkelse i det fordelaktige område dannes det et sjiktlag som ligger nær beholdermaterialet og som et slags puffer- The thickness of the layer is preferably at least 0.1 mm and preferably 0.5 - 1.0 mm. The layer thickness is determined by the electrical properties of the materials used to form the layer, the degree of the chemical and thermal effects on the container material and the residual porosity that the applied layer must have in order to achieve the purpose of the invention. A layer thickness of 0.5 - 1.0 mm has proven appropriate, as this thickness ensures an electrical resistance that can be disregarded and a sufficient statistical pore closure for protection of the container material. During operation, the container is subjected to deformations triggered by the heat and the layer must be adapted to these to ensure that errors do not occur. At a layer thickness in the advantageous range, a layer layer is formed which lies close to the container material and as a kind of buffer

sjikt utligner forskjellige bevegelsesforhold for beholder og sjikt under innvirkning av varme. layer compensates for different movement conditions for container and layer under the influence of heat.

Under driften undergår en aluminium-elektrolysecelle stadig gjentatte arbeidsoperasjoner. For anrikning av kryolitten med aluminiumoksyd må en skorpe som flyter på kryolitten gjennombrytes ved hjelp av mekaniske verktøy, for å overvinne en anodeeffekt må smeiten beveges ved hjelp av et røreverktøy, anodene må etterstilles for utligning av deres nedbrenning i retning mot katoden og periodisk må utskilt aluminium fjernes fra beholderen ved hjelp av et sugerør. Således kan feks. During operation, an aluminum electrolysis cell undergoes constantly repeated work operations. For enrichment of the cryolite with aluminum oxide, a crust floating on the cryolite must be broken through with the help of mechanical tools, to overcome an anode effect the melt must be moved with the help of a stirring tool, the anodes must be positioned to compensate for their burn-down in the direction of the cathode and must periodically be separated aluminum is removed from the container using a straw. Thus, e.g.

ved etterstilling av anodene bruddstykker fra disse falle ned i beholderinnholdet. Videre foreligger den mulighet at det ved usakkyndig håndtering av sugerøret kan sugerørmunningen støte mot beholderbunnen. For beskyttelse av det sjikt som er påført på innsiden av beholderen mot mekaniske innvirkninger, kan fordelaktig et gitterverk som er uoppløselig i smeltet aluminium og kryolitt anordnes på bunnen av beholderen. Gitterverket kan fordelaktig bestå av rekker av teglaktige plater som er anordnet i avstand fra og parallelt med hverandre langs bunnen. Derved dannes langs bunnen fortløpende, kanalaktige renner hvori elektrolytisk utskilt aluminium opptas, slik at det sikres en strømovergang fra beholder til bad. • Gitterverket utgjøres fordelaktig av et keramiske material, foretrukket sinterkorund eller silisiumkarbid, da disse materialer er bestandige overfor smeltet aluminium og kryolitt. when replacing the anodes, broken pieces from these fall into the container contents. Furthermore, there is the possibility that if the straw is handled improperly, the mouth of the straw may hit the bottom of the container. In order to protect the layer applied to the inside of the container against mechanical influences, a grating which is insoluble in molten aluminum and cryolite can advantageously be arranged on the bottom of the container. The grid can advantageously consist of rows of brick-like plates which are arranged at a distance from and parallel to each other along the bottom. Thereby continuous, channel-like channels are formed along the bottom in which electrolytically separated aluminum is taken up, so that a current transition from container to bath is ensured. • The grating is advantageously made of a ceramic material, preferably sintered corundum or silicon carbide, as these materials are resistant to molten aluminum and cryolite.

En utførelsesform for et katodekar i henhold til oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved hjelp av vedføyde tegning som viser et snitt gjennom en aluminium-elektrolysecelle. An embodiment of a cathode vessel according to the invention shall be described in more detail by means of the attached drawing showing a section through an aluminum electrolysis cell.

Den katodisk koblete del av aluminium-elektrolysecellen består av en beholder generelt betegnet med 10, og en ovnskappe 11 som omgir beholderen 10, idet det mellom ovnskappen 11 og beholderen 10 for opprettholdelse av en ønsket varmebalanse i ■ beholderen er anordnet et isolerende sjikt 12. På bunnen 17 av beholderen 10 samler det se.g et sjikt 1*+ av elektrolytisk utskilt aluminium og over dette ligger den smeltete elektrolytt. På overflaten er den smeltete elektrolytt 15 stiv-net til en skorpe 18 som er dekket med et sjikt 16 av aluminiumoksyd som er bestemt for innføring i elektrolytten 15- For tilførsel av elektrisk energi rager anoder 13 gjennom aluminium-oksydet og skorpen ned i elektrolytten 15- ;Bæreflaten for ovnskappen 11 dannes av en bunnplate 20 som alt etter om ovnskappen består av metall eller betong kan være fremstilt av det samme material. Katodisk koblete strømtil-førselsledninger 21, som består av et jernmaterial, løper gjennom bunnplaten 20, isoleringen 12 og er anbragt på beholderen 10. Ved den i tegningen viste utførselsesform er den firkantet tildannete beholder 10 fremstilt av et varme- ;bestandig stål, som ved arbeidstemperaturen for aluminium-elektrolysecellen på maksimalt 1000°C fremdeles har en tilstrekkelig mekanisk styrke. Veggtykkelsen av beholderen 10 utgjør alt etter arten av det anvendte metalliske material minst 5 mm, og for forsterkning av stivheten i beholderen 10 er det på dens utside anordnet forsterkningsribber 22. ;Utsiden av beholderen 10 som står i kontakt med det porøse isolerende sjikt 12, kan f.eks. bestå av chamotte-sten og er foretrukket for å undertrykke glødeskalldannelse overtrukket med et beskyttelsessjikt 23. På innsiden bærer beholderen 10 sjiktet 2k som består av et elektrisk ledende keramisk material som er uoppløselig i forhold til beholderinnholdet, ;altså kryolitt og aluminium. Av det keramiske material kreves det snesielt at det ved arbeidstemperaturen for aluminium-elektrolysecellen på maksimalt 1000°C ennå fremviser en så ;mye som mulig upåvirket elektrisk ledningsevne og at det ;sikres bestandighet også i katodisk kobling overfor beholderinnholdet. For dette kommer materialer som karbider, ;nitrider, borider og silisider av grunnstoffene i den fjerde til sjette sidegruppe av det periodiske system for grunnstoffene, så vel som silisiumkarbid på tale, så vel som deres kombinasjoner i intim blanding som også i på hverandre følgende sjikt. Ved anvendelse av et metallisk beholdermaterial er det hensiktsmessig å tilslutte strømtilførslen 21 direkte til bunnen 17 av beholderen 10. Alt etter tendensen til gløde-skalldannelse for det metalliske beholdermaterial kan det på den ytre overflate av beholderen 10 anbragte beskyttelsessjikt 23 bestå av et ved hjelp av flammesprøyting påført aluminiumsjikt med et derpå anordnet lag av ildfast sement, av jern-aluminitt-kromaluminitt eller nikkelaluminitt. ;For beskyttelse mot mekanisk innvirkning på sjiktet 2k er bunnen 17 forsynt med et gitterverk 25 som består av et i smeltet aluminium uløselig material. Foretrukket dannes gitterverket ;25 av i avstand fra og parallelt med hverandre langs bunnen ;17 anordnete rekker av rfeeglaktige plater 26. Derved oppstår mellom rekkene av teglaktige plater 26 kanaler 27, hvis form og dimensjoner er valgt slik at en sugerørmunning, større-bruddstykker fra anodene 13 og også deler av verktøy for betjening av alumninium-elektrolysecellen ikke kan rekke ned på bunnen 17 og dermed ikke ned på sjiktet 2h og ødelegge eller beskadige sjiktet. For strømledningen er elektrolytisk utskilt aluminium beliggende i kanalene 27. Mellom hvert par bak hverandre anordnete plater sett i lengderetningen av rekkene er det for unngåelsen av varmespenninger mellom de enkelte plater 26 og beholderen 10 henhv. beholderbunnen 17 anordnet en dillatasjons-fuge. ;Som material for de teglaktige plater 26 kommer så vel elektrisk ledende som også ikke-ledende materialer på tale, ;som ved en temperatur for det utskilte aluminium, foretrukket med en sikkerhetsmargin oppover, er bestandige og inerte mot aluminium og har en større spesifikk vekt enn aluminium. Som materialer har særlig sinterkorund eller silisiumkarbid vist seg gunstig. ;Sjiktet 2h på den indre overflate av beholderen 10 kan hensiktsmessig dannes ved at det keramiske material i sjiktet påføres i findispers form med en energi som sikrer en vedirefting mellom materialet og den indre overflate av beholderen 10 og en fortetting av det dispergert påførte material. Sjiktet 2h kan følge-lig dannes ved at materialet under tvangsmessig vedhefting påføres på den indre overflate og deretter f.eks. fortettes ved en sinterprosess. ;For overtrekking av en beholder som er dannet av karbon eller ;et jernmaterial foretrekkes det å gjennomføre sjiktdannelsen under binding av materialet til overflaten som skal belegges under samtidig fortetting av sjiktmaterialet. Den nødvendige energi for dette leveres hensiktsmessig av en i en plasma-sprøyte-pistol fremstillbar ionisert gass-stråle som bærer sjikt-materialet eller materialet med seg i findispers form, og alt etter effektinnstilling av plasmageneratoren henhv. plasma-brenneren og avstemt etter det material som skal påføres, bringes materialet i sjiktet 2h til påføring i smeltet tilstand, mellom deigaktig og helt flytende tilstand. ;Alt etter arten av det material som skal påføres forstås det ;med høyt energiinnhold det energiinnhold i den ioniserte gass-stråle som er tilpasset dannelsen av sjiktet av et spesielt sjiktmaterial og som kan utgjøre opp til 10^ kcal/kg gass. For påføringen av et sjikt av titanborid innstilles energiinnholdet i den ioniserte gass-stråle tilpasset de teknologiske egenskaper av titanboridet og det sjikt 2h som skal fremstilles slik at energien er optimal for påføring og fortetning, men dog ikke er så stor at titanboridet, som må komme frem godt smeltet for påføring, fordamper før det har nådd den overflate av beholderen 10 som skal belegges. ;På grunn av konstruksjonen av utstyr som arbeider med plasma, er det ingen vanskeligheter med å påføre materialer for dannelse av sjiktet 2h som en blanding henhv. i blandet form. ;For unngåelse av oksyddannelser under avkjølingen av det i ;smeltet tilstand påførte material i sjiktet 2h arbeides fordelaktig i en beskyttelsesgass-atmosfære. I stedet for en fullstendig beskyttelsesgass-atmosfære kan den ioniserte gass-stråle omgis av en beskyttelseskappe av inert eller reduserende gass, som f.eks. hydrogen, karbonmonoksyd eller argon, hvorunder ved videregående bevegelse av plasmasprøyte-pistolen det på-førte material størkner uten dannelse av oksyder. Denne gass-klokke anvendes fordelaktig ved belegging av komplette beholdere, mens det ved belegging av enkelte karbonblokker også kan anvendes en beskyttende atmosfære som omgir blokken. ;"Sed" hjelp av en ionisert gass-stråle kan man ikke bare påføre sjiktet 2<*>+ på innsiden av beholderen 10, men også beskyttelsessjiktet 23 på den ytre overflate. Består f.eks. beskyttelsessjiktet 23 av et med den metalliske beholder forbundet og med ildfast sement dekket, flammesprøytet aluminiumsjikt, så kan sjiktet på grunn av den vide innstillingsmulighet for plasmageneratoren påføres med en ionisert gass-stråle. - The cathodically connected part of the aluminum electrolysis cell consists of a container generally denoted by 10, and a furnace jacket 11 which surrounds the container 10, an insulating layer 12 being arranged between the furnace cabinet 11 and the container 10 in order to maintain a desired heat balance in ■ the container. On the bottom 17 of the container 10, a layer 1*+ of electrolytically separated aluminum collects, and above this lies the molten electrolyte. On the surface, the molten electrolyte 15 is solidified into a crust 18 which is covered with a layer 16 of aluminum oxide which is intended for introduction into the electrolyte 15 - For the supply of electrical energy, anodes 13 protrude through the aluminum oxide and the crust into the electrolyte 15 - The bearing surface for the oven cabinet 11 is formed by a bottom plate 20 which, depending on whether the oven cabinet consists of metal or concrete, can be made of the same material. Cathodically connected current supply lines 21, which consist of an iron material, run through the bottom plate 20, the insulation 12 and are placed on the container 10. In the embodiment shown in the drawing, the square-shaped container 10 is made of a heat-resistant steel, as in the working temperature of the aluminum electrolysis cell of a maximum of 1000°C still has a sufficient mechanical strength. The wall thickness of the container 10 is, depending on the nature of the metallic material used, at least 5 mm, and to strengthen the rigidity of the container 10, reinforcement ribs 22 are arranged on its outside. The outside of the container 10 which is in contact with the porous insulating layer 12, can e.g. consist of chamotte stone and is preferred in order to suppress glow scale formation coated with a protective layer 23. On the inside, the container 10 carries the layer 2k which consists of an electrically conductive ceramic material which is insoluble in relation to the container contents, i.e. cryolite and aluminium. Of the ceramic material, it is specifically required that, at the working temperature of the aluminum electrolysis cell of a maximum of 1000°C, it still exhibits as much as possible unaffected electrical conductivity and that stability is also ensured in cathodic coupling to the container contents. For this, materials such as carbides, nitrides, borides and silicides of the elements in the fourth to sixth side group of the periodic table of the elements, as well as silicon carbide come into question, as well as their combinations in intimate mixture as well as in successive layers . When using a metallic container material, it is appropriate to connect the power supply 21 directly to the bottom 17 of the container 10. Depending on the tendency of the metallic container material to glow-shell, the protective layer 23 placed on the outer surface of the container 10 can consist of a flame spraying applied aluminum layer with a layer of refractory cement, of iron-aluminite-chrome aluminite or nickel aluminite. ;For protection against mechanical impact on the layer 2k, the base 17 is provided with a lattice work 25 which consists of a material insoluble in molten aluminium. The latticework ;25 is preferably formed by rows of rfe-like plates 26 arranged at a distance from and parallel to each other along the bottom; the anodes 13 and also parts of tools for operating the aluminumium electrolysis cell cannot reach the bottom 17 and thus cannot reach the layer 2h and destroy or damage the layer. For the power line, electrolytically separated aluminum is located in the channels 27. Between each pair of plates arranged behind each other, seen in the longitudinal direction of the rows, there are, to avoid thermal stresses between the individual plates 26 and the container 10 respectively. the container bottom 17 has a dilation joint. As a material for the brick-like plates 26, electrically conductive as well as non-conductive materials come into question, which at a temperature for the separated aluminum, preferably with a safety margin upwards, are resistant and inert to aluminum and have a greater specific weight than aluminium. As materials, sintered corundum or silicon carbide in particular have proven beneficial. The layer 2h on the inner surface of the container 10 can conveniently be formed by the ceramic material in the layer being applied in finely dispersed form with an energy that ensures a bond between the material and the inner surface of the container 10 and a densification of the dispersed applied material. The layer 2h can therefore be formed by applying the material under forced adhesion to the inner surface and then e.g. densified by a sintering process. For coating a container made of carbon or an iron material, it is preferred to carry out the layer formation while bonding the material to the surface to be coated while simultaneously densifying the layer material. The necessary energy for this is conveniently supplied by an ionized gas jet that can be produced in a plasma spray gun, which carries the layer material or the material with it in finely dispersed form, and depending on the power setting of the plasma generator or the plasma torch and adjusted to the material to be applied, the material in layer 2h is brought to application in a molten state, between pasty and completely liquid state. Depending on the nature of the material to be applied, high energy content means the energy content of the ionized gas beam which is adapted to the formation of the layer of a special layer material and which can amount to up to 10^ kcal/kg of gas. For the application of a layer of titanium boride, the energy content of the ionized gas beam is adjusted to suit the technological properties of the titanium boride and the layer 2h to be produced so that the energy is optimal for application and densification, but is not so great that the titanium boride, which must come well melted for application, evaporates before it has reached the surface of the container 10 to be coated. ;Due to the construction of equipment working with plasma, there are no difficulties in applying materials for forming the layer 2h as a mixture or in mixed form. To avoid oxide formations during the cooling of the material applied in a molten state in layer 2h, work is advantageously carried out in a protective gas atmosphere. Instead of a complete shielding gas atmosphere, the ionized gas beam can be surrounded by a shielding mantle of inert or reducing gas, such as hydrogen, carbon monoxide or argon, during which, during further movement of the plasma spray gun, the applied material solidifies without the formation of oxides. This gas clock is advantageously used when coating complete containers, while when coating individual carbon blocks, a protective atmosphere surrounding the block can also be used. With the help of an ionized gas jet, one can not only apply the layer 2<*>+ on the inside of the container 10, but also the protective layer 23 on the outer surface. Comprises e.g. the protective layer 23 of a flame-sprayed aluminum layer connected to the metallic container and covered with refractory cement, the layer can be applied with an ionized gas jet due to the wide adjustment possibilities for the plasma generator. -

Det ble oppnådd beholdere av følgende art: Containers of the following nature were obtained:

Beholderen 10 ble dannet av et stål med sammensetning etter The container 10 was formed from a steel with the following composition

ASTM 3^7 (Mn2, Si.,, Cr17, N19-12, Nb1, C 0,1% og resten Fe). Beskyttelsessjiktet 23 besto av et flammepåsprøytet aluminium- ASTM 3^7 (Mn2, Si.,, Cr17, N19-12, Nb1, C 0.1% and the rest Fe). The protective layer 23 consisted of a flame-sprayed aluminum

sjikt med tykkelse 0,4- mm som var dekket med ildfast sement. layer with a thickness of 0.4 mm which was covered with refractory cement.

Den indre overflate av beholderen 10 ble grundig sandblåst med The inner surface of the container 10 was thoroughly sandblasted with

en korundsand med kornstørrelse 0,5 - 1,0 mm og umiddelbart deretter forsynt med sjiktet 2h. Sjiktet besto av ved hjelp av en ionisert gass-stråle påført titanborid og tykkelsen utgjorde 0,5 mm. Ved påføring av sjiktet 2k var energien for den ioniserte gass-stråle således innstilt at alle titanboridkorn smeltet og den indre overflate av beholderen 10 var bragt opp på en temperatur som tillot en binding av titanboridet til beholder materialet. Den med titanborid fylte ioniserte gass-stråle var omgitt av en beskyttelseskappe av inert eller reduserende gass som f.eks. hydrogen, karbonmonoksyd eller argon. Den samlede tykkelse av sjiktet 2h ble påført i en passering uten oksydinne-slutninger. Høyden, bredden og lengden av de teglaktige plater a corundum sand with a grain size of 0.5 - 1.0 mm and immediately afterwards provided with layer 2h. The layer consisted of titanium boride applied by means of an ionized gas jet and the thickness was 0.5 mm. When applying the layer 2k, the energy for the ionized gas beam was set so that all titanium boride grains melted and the inner surface of the container 10 was brought up to a temperature which allowed a bond of the titanium boride to the container material. The ionized gas jet filled with titanium boride was surrounded by a protective mantle of inert or reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide or argon. The total thickness of the layer 2h was applied in one pass without oxide inclusions. The height, width and length of the brick-like slabs

utgjorde 10 x 125 x 250 mm. Som material for platene 26 amounted to 10 x 125 x 250 mm. As material for plates 26

ble det anvendt sinterkorund. Kanalene 27 hadde en bredde på 25 mm. Isoleringssjiktet 12 besto av chamotte-stener og ovnskappen 11 var dannet av stålplater som var sveiset til hverandre. En annen beholder 10 var dannet av et stål med sammensetningen 20 fir, 24 Ni og resten Fe, som er bestandig mot glødeskalldannelse opptil 1100°C. I dette tilfelle var det unødvendig med et ytre glødeskallhemmende beskyttelsessjikt 23. Etter sandblåsing ble det påført et 0,1 mm tykt Ni-Cr-B-Si-legeringssjikt med en sveisepåleggings-pistol. Dette sjikt tjeinte til forbedring av vedheftingen av sjiktet 24- til beholderveggene og til utligning av de termiske spenninger mellom beholderveggene og beskyttelsessjiktet 2h. Beskyttelsessjiktet 24- besto av titankarbid. Titankarbidet ble innført i en plasma-generator i pulverform med en kornstørrelse på 30-4-5 pm og ble bragt til påføring ved hjelp av den ioniserte gass-stråle. For forhindring av en utarming av titankarbidet med hensyn til karbon under påføringsprosessen må den med titankarbidpulver fylte del av den ioniserte gass-stråle og gass-beskyttelses-kappen besto av en gass som virker oppkullende, f.eks. hydro-karboner eller etyl-alkohol. Tykkelsen av sjiktet 24 utgjorde 0,4 mm. For øvrig var beholderen bygget opp som anført i det foregående. sinter corundum was used. The channels 27 had a width of 25 mm. The insulating layer 12 consisted of chamotte stones and the furnace casing 11 was formed of steel plates which were welded together. Another container 10 was formed from a steel with the composition 20 fir, 24 Ni and the rest Fe, which is resistant to scale formation up to 1100°C. In this case, it was unnecessary to have an outer scale-inhibiting protective layer 23. After sandblasting, a 0.1 mm thick Ni-Cr-B-Si alloy layer was applied with a welding application gun. This layer served to improve the adhesion of the layer 24 to the container walls and to equalize the thermal stresses between the container walls and the protective layer 2h. The protective layer 24- consisted of titanium carbide. The titanium carbide was introduced into a plasma generator in powder form with a grain size of 30-4-5 pm and was brought to application by means of the ionized gas jet. In order to prevent a depletion of the titanium carbide with respect to carbon during the application process, the titanium carbide powder-filled part of the ionized gas beam and the gas protective jacket must consist of a gas that has a carbonizing effect, e.g. hydrocarbons or ethyl alcohol. The thickness of layer 24 was 0.4 mm. Otherwise, the container was constructed as stated above.

En ytterligere beholder var dannet av et stål med sammensetning 21 Cr, 33 Ni (Al,'Ti, Si, Mn) ved 0,08$ C og resten Fe. Som utvendig beskyttelsessjikt 23 ble det påført et sjikt av jern-aluminitt-kromaluminitt som ble dannet ved påsprøyting av et A further container was formed from a steel of composition 21 Cr, 33 Ni (Al, Ti, Si, Mn) at 0.08% C and the balance Fe. As external protective layer 23, a layer of iron-aluminite-chromaluminite was applied, which was formed by spraying a

0,1 mm tykt aluminiumsjikt på utsiden med etterfølgende reaksjon 0.1 mm thick aluminum layer on the outside with subsequent reaction

under temperaturinnvirkning.. Den sandblåste indre overflate av beholderen 10 ble ved belegging ved hjelp av en plasmabrenner forsynt med et 0,2 mm tykt NiAl-sjikt for diffusjonshemming og forbedring av vedheftingen. På dette grunnsjikt ble videre et kombinert sjikt av NbB2"TiB2 med sammensetningen.20 : 80 påført under the influence of temperature. The sandblasted inner surface of the container 10 was provided with a 0.2 mm thick NiAl layer for diffusion inhibition and improvement of the adhesion by coating with the help of a plasma torch. On this base layer, a combined layer of NbB2"TiB2 with the composition 20 : 80 was applied

ved plasmasprøyting.• På grunn av en viss løselighet overfor aluminium virker NbB2 slik.at det muliggjøres;en lukking av porene for frembringelse ay eri diffusjonsbarriere. - Resten av. cellen er by plasma spraying.• Due to a certain solubility towards aluminium, NbB2 works in such a way that it is possible to close the pores to create a diffusion barrier. - The rest of. the cell is

bygget opp som tidligere forklart. built up as previously explained.

- Videre'ble det bygget opp. en beholder av.et stål med sammen-.setningen 2k Cr, 20Ni, 0,06% C og resten Fe. Den indre overflate av beholderen 10 hvis veggtykkelse som allerede beskrevet .minst utgjorde 6,5 cm, ble forsynt med et diffusjonshemmende sjikt av NiAl. På dette sjikt ble det påført et 0,3 mm tykt - Furthermore, it was built up. a container of steel with the composition 2k Cr, 20Ni, 0.06% C and the rest Fe. The inner surface of the container 10, whose wall thickness as already described was at least 6.5 cm, was provided with a diffusion-inhibiting layer of NiAl. A 0.3 mm thick layer was applied to this layer

sjikt av ZrN. ved sprøyting av ZrN-pulver med en kornstørrelse på 30-4-5 ,um ved hjelp av en ionisert gass-stråle. Som gass ble det anvendt nitrogen, mens det som omgivende beskyttelsesgass ble anvendt NH^. Den øvrige celleoppbygging tilsvarte den som allerede er beskrevet. layer of ZrN. by spraying ZrN powder with a grain size of 30-4-5 µm using an ionized gas jet. Nitrogen was used as gas, while NH 3 was used as surrounding protective gas. The other cell structure corresponded to that already described.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelse av metalliske beholdere, idet den også fordelaktig kan tilpasses aluminium-elektrolyseceller hvor beholderen er dannet av kull med eller uten innblanding av keramiske materialer. Strømtilførslene 21 er da innleiret i beholderveggen som ved de konvensjonelle celler. The invention is not limited to the use of metallic containers, as it can also be advantageously adapted to aluminum electrolysis cells where the container is formed of coal with or without mixing in ceramic materials. The current supplies 21 are then embedded in the container wall as with the conventional cells.

Figuren viser en beholder 10 med en vannrett forløpende bunn 17'• En beholder 10 av denne type bestående av metall, kull eller en blanding av kull med keramiske bestanddeler er bare vist som et eksempel. Oppfinnelsen kan også fordelaktig anvendes ved aluminiumelektrolyse-celler hvor bunnen er anordnet på .skrå og med en sentral eller på en side av den skrått forløpende samle-renne for smeltet aluminium. The figure shows a container 10 with a horizontally extending bottom 17'• A container 10 of this type consisting of metal, coal or a mixture of coal with ceramic components is only shown as an example. The invention can also advantageously be used in aluminum electrolysis cells where the base is arranged at an angle and with a central or on one side of the obliquely running collecting trough for molten aluminium.

Oppfinnelsen avhjelper mangler ved de kjente elektrolyseceller. The invention remedies deficiencies in the known electrolysis cells.

Ved en metallbeholder forstørres elektrolyserommet, ved uforand-rete utvendige dimensjoner av ovnskappen, med omtrent tykkelsen av den tidligere vanlige kull-utforing. Videre ble reparasjons-arbeider forenklet ved sløyfing av kullutforingen. In the case of a metal container, the electrolysis room is enlarged, with unchanged external dimensions of the furnace cabinet, by approximately the thickness of the previously common coal lining. Furthermore, repair work was simplified by looping the coal lining.

Ved beholdere bestående av kull eller av kull med keramiske materialer ble det også oppnådd fordeler. Overtrekkingen tillater i forhold til de konvensjonelle veggtykkelser mindre slike under forstørring av cellerommet. Videre blir ved beholdere som består av kull med vanlig veggtykkelse, en deformasjon av beholderen, som tilskrives en gjensidig innvirkning mellom beholdermaterialet og bestanddeler av beholderinnholdet på hverandre, i sterk grad forsinket, hvilket betyr en betydelig forlengelse av levetiden for beholderen. In the case of containers consisting of coal or of coal with ceramic materials, advantages were also achieved. Compared to the conventional wall thicknesses, the coating allows for smaller wall thicknesses while enlarging the cell space. Furthermore, with containers consisting of coal with normal wall thickness, a deformation of the container, which is attributed to a mutual impact between the container material and constituents of the container contents on each other, is greatly delayed, which means a significant extension of the lifetime of the container.

Claims

1. Cathode vessel for the electrolytic production of aluminium, with a jacket (11) and an inner container (10) which consists of an electrically conductive material, with a heat-insulating layer (12) which is not electrically conductive and current supplies (21) to the container and a layer arranged between the container and the jacket (24) on the inner surface of the container of a ceramic material which is electrically conductive and inert to electrolyte, characterized by the combination of the individually known features a) and b) and the new feature c): a) that the container (10) consists of a material that can withstand high temperature, b) that the ceramic material in the layer (24) which is placed on the inside of the container consists of borides, nitrides and silicides of a metal in 4-. - 6th page group of the periodic table, e.g. Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo or W, and c) that the ceramic material in the layer (24) in finely dispersed form in a completely or partially melted state is placed on the inner surface of the material in the container (10) by spraying known in and of itself, so that an intimate connection with this material has been achieved.

2. Cathode vessel as stated in claim 1, characterized in that the container (10) consists of carbon.

3. Cathode vessel as specified in claims 1 and 2, characterized in that the container (10) consists of a mixture of carbon and titanium boride, titanium carbide or silicon carbide or of carbon and mixtures of titanium boride, titanium carbide or silicon carbide. h.

Cathode vessels as specified in claims 1 and 2, characterized in that the container (10) consists of a metal that can withstand high temperature, e.g. Cr-Ni steel.

5. Cathode vessel as stated in claim 1, characterized in that the layer (2h) of ceramic material has a thickness of at least 0.1 mm, and preferably 0.5 to 1.0 mm.