NO141563B - Flytende vaskemiddelblanding. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en flytende vaskemiddelblanding,

som inneholder kompleksdannere, ikke-ioniske forbindelser og vann, eventuelt alkylenglykoler og vanlige tilsetningsmidler.

Det foreligger mange forslag til formulering av flytende

vaskemidler, men likevel har slike produkter ikke fått noen avgjorende kommersiell fremgang. Dette beror sannsynlig på at man ennå ikke har lykkes å kombinere et effektivt tensid med tilstrekkelige mengder av kompleksdannere for at god vaske-

evne skal kunne oppnås. Videre bor det erholdte produkt være klart og flytende innen et stort temperaturområde.

Det har nå vist seg at man kan oppnå en klar, flytende vaskemiddelblanding med god vaskeeffekt og vannoppløselighet ved som overflateaktiv komponent å benytte en ikke tidligere kjent amfolytt av betaintype. Vaskemiddelblandingen ifølge opp-

finnelsen er karakterisert ved at det som vaskeaktivblanding inneholder en kombinasjon av minst et overflateaktivt, ikke-

ionisk alkylenoksyd-addukt og minst en amfolytt med den gene-

relle formel

hvor betegner en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med 6-22 karbonatomer eller en aromatisk gruppe substituert med en eller flere alkylgrupper med totalt 4-18 karbonatomer i alkylgruppenej

1*2 og R., uavhengig av hverandre betegner alkylgrupper med 1-3 karbonatomer;

n^ er 2 og/eller 3 og/eller 4;

p^ er et helt tall fra 0-10; og

q er et helt tall 1, 2 eller 3,

idet vekforholdet mellom kompleksdanneren, alkylenoksyd-adduktet, amfolyten og vann er 4-25:1-20:1-15:40-90, fortrinnsvis 6-20:2-15:1-10:45-80.

Vaskemiddelblandinger med denne sammensetning danner en klar, flytende oppløsning med god rengjørende virkning og relativt lav skumning. For. oppnåelse av ytterligere skumdempning kan hvis ønsket tilsettes et alkylenglykol med den generelle formel

hvor n2 er 2, 3 og/eller 4, fortrinnsvis 2 og/eller 3 og p2 er et tall fra 1-10,; fortrinnsvis 1-5.

Mengden alkylenglykol kan variere fra ikke noen tilsetning i det hele tatt opp til den dobbelte vektmengde tilsatt ikke-ionisk overflateaktivt middel. I visse tilfeller, f.eks. når det overflateaktive middel ér tungt oppløselig og foreligger i høy konsentrasjon, har alkylenglykolet også oppløselighets-formidlende virkning.

Den i rensemiddelblandingen inngående kompleksdanner er fortrinnsvis av uorganisk natur] slik som natrium- eller kaliumpyro-fosfat, natriumfosfat, natriumtripolyfosfat og natriumheksameta-fosfat. Også organiske kompleksdannere har vist god virkning ved blandinger ifolge oppfinnelsen, og av denne type bor fremfor alt fremheves alkenfosfonat, salter av aminokarboksylsyrer, slik som etylendiamintetraed&iksyre (EDTA), nitrilotrieddiksyre (NTA), hydroksyetyletylendiaminotrieddiksyre (HEDTA) og dietylentriaminpentaeddiksyre (DPTA), hydroksyetyliminodieddik-

i

syre (HEIDA), salter av oksykarboksylsyrer, slik som citron-syre og glykonsyre, samt salter av polykarboksylsyrer, slik som polymaleinsyre, polyitakbnsyre og polyakrylsyre. Mengden av de angitte kompleksdannerne er gensrelt 10-30% av blandingens totale vekt.

Som ikke-ioniske overflateaktive middel anvendes alkylenoksyd-addukter og etylenoksyd- og propylenoksydaddukter av monoalkyl-fenoler, dialkylfenoler, fettalkoholer, sekundære alkoholer, alkylaminer og alkylmerkaptaner, i hvilke forbindelser det totale antall karbonatomer i den hydrofobe del går opp til 8-20 karbonatomer og polyalkylenglykolkjeden omfatter 5-30 alkylenglykolgrupper. Spesielt egnede er de ikke-ioniske forbindelser, som omfattes av den generelle formel

hvor R4 betegner en alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med 8-20 karbonatomer eller en mono- eller dialkylfenyl med totalt 4-18 karbonatomer i alkylgruppene og

p3 er et helt tall fra 5-30, fortrinnsvis fra 5-20. Spesifikke eksempler på egnede ikke-iontensider, som omfattes

av denne formel er etylenoksydaddukter med decylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, eicosylalkohol, oleylalkohol, cyklooktanol, cyklododecanol, cykloheksadecanol, oktylfenol, nonylfenol, dodecylfenol, heksadecylfenol, dibutylfenol, dioktylfenol og dinonylfenol.

Av de amfolytiske forbindelser som omfattes av den foran

angitte formel bor de fremheves hvor nitrogenatomene og karboksylgruppene er bundet til samme karbonatom. Fortrinnsvis betegner q tallet 1. Videre foretrekkes i alminnelighet forbindelser hvor n^ er 2 eller hvor p^ er 0 og R,, og R^ betegner metylgrupper.

Ved fremstilling av de amfolytiske forbindelsene går man fortrinnsvis ut fra en alifatisk eller cykloalifatisk alkohol med 6-22 karbonatomer, eller fra en aromatisk hydroksylforbindelse som inneholder totalt 10-24 karbonatomer, til hvilken eventuelt på i og for seg kjent måte etylenoksyd, propenoksyd og/ eller butenoksyd er anleiret i en mengde på O-lO alkylenoksydenheter. Av butenoksyd kan samtlige isomerer anvendes. Den alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydroksylforbindelse, som således eventuelt inneholder alkylenoksydenheter omsettes med epiklorhydrin til tilsvarende klorglyceryleter, som er et viktig mellomprodukt. Glyceryleteren kan deretter amineres og kvarterneres enten i to trinn ved omsetning med forst et dialkylamin med formelen

hvor R ? og R-. har den foran angitte betydning,

og deretter med en rett eller forgrenet monohalogenkarboksyl-syre med formelen

hvor Hal betegner et halogenatom, slik som brom eller klor og

q har den foran angitte betydning,

eller i ett trinn med en aminosyre med formelen

hvor R2 og R^ og q har 'den foran angitte betydning.

Av de to reaksjonsvariantene foretrekkes den med aminosyre,

da den praktisk talt bare gir' opphav til forbindelser ifolge oppfinnelsen. Derimot kan ved reaksjonen mellom glyceryleteren og dialkylaminet en ikke onskelig kvartær forbindelse oppnås hvis mengden glyceryleterforbindelse ikke noyaktig kontrolleres. Dessuten har det overraskende vist seg at glyceryleterfor-bindelsen og aminosyren i nær;vær av alkali kan reagere med hverandre og gi tilsvarende kvaternære forbindelse med et slikt hoyt utbytte som mer enn 95%.

Reaksjonen mellom hydroksylforbindelsen, eventuelt i form av et alkylenoksydaddukt og epiklorhydrin utfores ved en temperatur på ca. 100-150°C i nærvær av en katalysator. Som katalysator har spesielt SnCl4, BF^ og HC104 vist seg utmerkede, og de gir en hurtig og lett kontrollerbar reaksjon, men også andre sure katalysatorer, slik som toluensulfonsyre og svovelsyre er anvendelige. For å oppnå en fullstendig omsetning av alkohol-forbindelsen tilsettes epiklorhydrinet vanligvis i overskudd. Amineringen av klorglyceryleteren med det sekundære amin utfores i nærvær av alkali, slik som natriumhydroksyd, ved en temperatur på 100-150°C. Vanligvis utfores reaksjonen i nærvær av et polart opplosningsmiddel, f.eks. vann eller lavmolekylær alkohol, slik som metanol, etanol, monoetylenglykol, dietylen-glykol, etyldiglykol og etylglykol. For å unngå kvarternering under amineringstrinnet bor molforholdet i begynneIsestrinnet mellom dialkylaminet og klorglyceryleteren være minst 3 og temperaturen ved dette molforholdet ikke ligge under 140°C. Ved hoyere molforhold kan temperaturen senkes til 100°C. Kvarterneringen av det tertiære amin med halogenkarboksylsyren utfores i en noytralisert vannopplosning, hvorved reaksjonstemperaturen er 50-l00°C og reaksjonstiden ca. 2-6 timer.

Inneholder det tertiære amin hydrokarbongrupper med mer enn

14 karbonatomer har det vist seg fordelaktig også å tilsette

en glykolforbindelse, slik som etyldiglykol, dels for å oke aminets opploselighet dels for å senke reaksjonsblandingens viskositet. Hvis klorglyceryleteren omsettes med aminosyre, utfdres reaksjonen ved et noytralt eller lett basisk pH, fortrinnsvis mellom 7 og 10. Opplosningsmiddelet skal være polart og i prinsippet kan samme opplosningsmiddel som ved amineringen med dialkylamin anvendes. Reaksjonstemperaturen ligger egnet innen intervallet 50-140°C og reaksjonstiden er fra ca. 15 minutter til ca. 3 timer.

Forbindelsene kan også fremstilles ved forskjellige varia-sjoner av de foran angitte metodene.

Således kan man bringe klorglyceryleteren til å reagere med ammoniakk eller et primært amin med en metyl-, eller etyl-substituent og deretter innfore ytterligere alkylensubstituenter med for eksempel metyl- eller etylklorid eller dimetyl- eller dietylsulfat. Likeledes kan 'en monoalkylsubstituert aminosyre benyttes og kvarterneringen utfores med en av de foran angitte reaktanter.

I

De her beskrevne fremgangsmåter er imidlertid mer kompliserte

enn de tidligere beskrevne og omfatter flere reaksjonstrinn. Dessuten gir de opphav til eti storre antall biprodukter og

lavere totalt utbytte.

De alifatiske alkoholer, med '6-22 karbonatomer, som anvendes

ved fremstilling av den i blandingen inngående amfolytt kan være såvel syntetiske som avledet fra naturprodukter. De "naturlig" avledede, de såkalte fettalkoholer, fremstilles vanligvis ved reduksjon av fettsyrer eller fettsyreestere oppnådd fra vegetabilske oljer, som kokosolje, palmeolje, soya-olje, linolje, maisolje eller ricinusolje: animalske oljer eller fett, som fiskeolje, h<y>alolje, talg eller ister. Som eksempler på egnede alkoholer bor folgende nevnes: oktylalkohol, decylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, eicosylalkohol, oleylalkohol eller eicosenyl-alkohol. Syntetiske alkoholer fremstilles fortrinnsvis ifolge Ziegler-metoden eller ved Oxo-prosessen. De fleste ved hjelp av Oxo-prosessen fremstilte alkoholer har en mer eller mindre forgrenet karbonkjede, hvorfor i dette tilfelle et stort antall isomerer er mulige. Disse alkoholers fysikalske og kjemiske egenskaper ligner mye egenskapene hos de rettkjedede primære alkoholer.

Foruten alifatiske alkoholer'kan også cykloalifatiske og aromatiske hydroksylforbindelser anvendes som utgangsprodukt. Egnede cykloalifatiske alkoholer er cykloheksanol, cyklohepta-nol, cyklooktanol, cyklododecanol og cykloheksadecanol. Av egnede aromatiske hydroksylfprbindelser bor fremfor alt fremholdes syntetisk fremstilte mono- og dialkylsubstituerte fenoler, slik som oktylfenol', nonylfenol, dodecylfenol, heksadecylfenol, dibutylfenol, dioktylfenol og dinonylfenol. Egnede aminer er dimetylamin og dietylamin, som begge er kommersielt tilgjengelige. Monohalogenkarboksylsyren bor for oppnåelse av en hurtig reaksjon med det tertiære amin være oc-halogenert. Eksempler på foretrukne cc-halogenkarboksylsyrer er monokloreddiksyre, monoklorpropionsyre og a-monoklorsmorsyre. Av de aminokarboksylsyrer som kan komme til anvendelse etter oppfinnelsen er oc-aminokarboksylsyrene de mest egnede, selv om f.eks. p-aminokarboksylsyrer i prinsippet kan anvendes. Spesielt bor av aminosyrene dimetylglycin, dimetylalanin og dimetylvalin nevnes.

I detalj kan fremstillingen av de amfolytiske forbindelsene illustreres med folgende forsok.

I en glasskolbe forsynt med omrdrer, oppvarmningsanordning

samt tilbakelbpskjoler ble 200 g (1 mol) av en blanding av 55% laurylalkohol og 45% myristylalkohol innfort, som ble varmet opp til 75°C, hvoretter 2 g SnCl4 og 101 g (1,1 mol) epiklorhydrin ble tilsatt. Tilsetningen av den siste skjedde i lbpet av 1 time. Deretter ble temperaturen bket til 125°C under fortsatt omrbring og blandingen ble holdt ved denne temperatur i 2 timer. Gjenværende epiklorhydrin ble fjernes ved vakuum-behandling av produktet, som bestod av en svakt gulfarget væske. Under omrbring ble 134 g natriumdimetylglycin og 344 g monoetylenglykol oppvarmet til 125°C og ble deretter tilsatt dråpevis i lbpet av 25 minutter med glyceryleteren. Etter ytterligere lo minutter ved 125°C ble reaksjonen avbrutt, og blandingen som vesentlig bestod av NaCl og en amfolytt ifblge oppfinnelsen ble varmfiltrert, hvorved en klar svakt gul væske ble oppnådd. Omsetningsgraden av klorglyceryleteren med dimetylglycin var 98%.

Det oppnådde sluttprodukt hadde formelen

Alkyl^2_i4 <b>etegner sn myristyl- eller laurylgruppe.

Enda et detaljert eksempel på fremstilling av amfolytter ifolge oppfinnelsen er nedenstående syntese.

Til 1 mol nonylfenoletylenoksydaddukt med formelen

adderes 1,1 mol epiklorhydrin ifolge samme fremgangsmåte som foran angitt, av det oppnådde glyceryleterprodukt ble 80 g (0,2 mol) blandet med 67,5 g 40 %'ig vannopplosning av dimetylamin (0,6 mol). Reaksjonsblåndingen fikk stå i 2 timer ved 150°C. Dannet saltsyra ble noytralisert med 8,32 g NaOH, hvoretter blandingen ble overfort til en skilletrakt og den ovre fasen som inneholder det tertiære amin skilles fra. I aminfasen opplost dimetylamin ble drevet av ved vakuum-inndampning. Produktet ble analysert ved titrering med per-klorsyre i iseddik samt med natriumlaurylsulfat ved pH 11, og viste seg å bestå av 95% tertiært amin men ingen kvartære forbindelser. Av det tertiære amin ble 58 g i 61 g vann samt 26 g etylendiglykol opplost.. Blandingen ble varmet opp til 70°C og ble deretter tilsatt'dråpevis i lopet av 1 time en med natriumhydroksyd noytralisert 40-%'ig opplosning av monokloreddiksyre i vann slik at den totale mengde tilsatt klor-eddiksyre gikk opp til 15,7 g. Etter ytterligere 1 time ble temperaturen hevet til 90°C.' Reaksjonen ble avbrutt etter 3 timer ved denne temperatur[da 97% av det tertiære amin hadde reagert og 99% av den teoretiske'mengde kloridioner var dannet. Produktet som bestod av

hadde ved romtemperatur en siruplignende konsistens.

Foruten de angitte ingrediensene kan blandingen ifolge oppfinnelsen også inneholde en lang rekke i rensemiddelblandinger brukbare tilsetninger. Eksempler på dette er blekemidler, slik som natriumperborat, natriumperkarbonat, natriumperpyrofosfat og natriumpersulfat; smuss-suspenderende midler, slik som karboksymetylcellulose og polyvinylpyrolidon; fyllstoffer, slik som natriumsulfat, natriumklorid og karbamid; puffer-substanser, slik som fosfor, karbonater, borater og silikatcr i form av deres alkalimetallsalter samt kalium- og natriumhydroksyd; optiske oppfriskningsmidler; enzymer; fargestoffer; bakteriedrepende midler; korrosjonshemmere, slik som forskjellige typer av alkyleterfosfat; fuktningsmidler; mykgjorende midler; parfymer etc. Blandingen kan også inneholde overflateaktive komponenter av an- og/eller kationisk karakter, slik som såper, alkylsulfat, alkyletersulfat, alkylarylsulfonat, alkylsulfonat, alkenylsulfonat, primære alkylamidsalter og kvartære ammoniumforbindelser med 1 eller 2 lange alkylgrupper.

Blandingene etter oppfinnelsen er i forste rekke egnede for vasking eller rengjoring av materiale, slik som tekstiler, metaller, plast, lær, tre, sten, glass, porselen, maiede flater etc. innen såvel husholdningssektoren som innen indu-strien. Da blandingene er lavtskummende, er de spesielt egnede til anvendelse ved maskinvask eller maskin-oppvask eller andre anvendelser hvor hoy skumning bor unngås.

Folgende eksempler tilsikter ytterligere å anskueliggjdre nærværende oppfinnelse:

EKSEMPEL 1

En rensemiddelblanding ble formulert med folgende komponenter:

Den oppnådde rensemiddelblanding består av en klar, lett-flytende væske innen temperaturintervallet -4°C til +45°C.

Dens skumstabilitet i vann ble bestemt i et apparat etter Fries, som ettergjor den mekaniske bearbeidelsen av en vaskemiddel-opplosning i en sylindervaskemaskin. Metoden finnes beskrevet i Seifen-6le-Fette-Wachse, No 25/65, p 913-917, "Messmethode zur Testung gesteuerter Schaume". For sammenligning ble samme prove utfort dels med et kommersielt vaskemiddel spesialkompo-nert for vasking ved 60 C dels en amfolyttbianding uten det overflateaktive middel. Sammenlignings-blandingenes sammensetning var følgende:

Den kommersielle £snsemiddelblanding

Amfolytt-blanding uten i^e-ionisk_overflateaktivt_middel

Ved skumstabilitetsundersokelsene som ble utfort med 0,5-%'ige rensemiddelopplosninger, blei folgende resultater oppnådd.

Hvis skumnivået overstiger 250 mm finnes betydelig risiko for

at overskumning inntreffer i sylindermaskinen. Av resultatene fremgår at amfolyttblandingen ifolge oppfinnelsen har en spesielt ved hoye temperaturer lav skumning, hvilket gjor den vel egnet for maskinvask-

De tre rensemiddelblandingene ble også undersokt med hensyn

til deres evne til å fjerne fett. Ved vaskeforsoket gjennomblotes provelapper av polyester/bomull med isotopmerket glyceryltrioleat, hvilke etter torkning ble vasket i en Terg-0-Tometer. Provestykkenes innhold av glyceryltrioleat ble bestemt såvel

for som etter vaskning ved analyse av radioaktiviteten.

Folgende resultater ble oppnådd.

Av resultatene fremgår at blandingen ifolge oppfinnelsen opp-viser vesentlig hoyere rengjbrende virkning enn de to sammenligning sblandinger.

For å sammenligne vaskeeffekten av de kommersielle produkter og blandingen ifølge oppfinnelsen på pigmentsmuss (vesentlig silikater) ble et vaskeforsbk i et Terg-O-tometer utfort ved en temperatur ved 4o°C, en vannhårdhet på 2,8°dH og en vaske-middelkonsentrasjon på 5 g/l. Som vaskegods ble kunstig tilsmusset bomullsstoff fra Waschereiforschung, Krefeld, Vest-Tyskland benyttet. Stoffets reflektans ble målt for og etter vaskning og målingene omregnes etter Kubelka-Munks formel K/S=(l-R 2)/2R, hvor R er reflektansen. For ovrig se W.G. Catler and R.C. Davis; Detergency, Theory and Test Method, part 1, New York 1972, p-387-392. Vaskeeffekten ble uttrykt som den relative reduksjon av K/s, hvorved fdlgende resultat oppnås:

Blandingen ifolge oppfinnelsen fjernet også pigmentsmuss bedre enn det kommersielle produkjt.

På samme måte som for det med pigment tilsmussede bomullsstoff ble et vaskeforsok ved 60°C utfort med bomullsstoff tilsmusset med kakao, hvilket stoff ble oppnådd fra Eidgenossische Materialprufungsanstallt, St Gallen, Schweiz. Folgende resultater ble oppnådd:

I

Av resultatene fremgår at vaskeeffekten også i dette tilfelle var klart bedre for blandingen ifolge oppfinnelsen enn for de kommersielle sammenligningsprodukt.

EKSEMPEL 2

Et flytende vaskemiddel ble formulert av samme ingredienser

som i eksempel 1, bortsett fra at kaliumpyrofosfatet ble skiftet ut med en ekvivalent mengde natriumnitrilotrieddiksyre. Den oppnådde blandings vaskeeffekt ble deretter provet på nbyaktig samme måte som beskrevet i eksempel 1, på bomullsstoff tilsmusset med enten silikatpigment eller kakao. Man oppnår derved en vaskeeffekt av ikke mindre enn 52, 2% henholdsvis 28,7%. Disse verdier, som direkte kan sammenlignes med de i eksempel 1, viser at blandingen ifolge oppfinnelsen har en meget god vaskeevne.

EKSEMPEL 3

Et flytende vaskemiddel ble formulert med folgende ingredienser:

Den erholdte blandings vaskeeffekt ble deretter provet på bomullsstoff tilsmusset med silikatpigment eller kakao.

Proven som ble utfort på nbyaktig samme måte som i eksempel 1 resulterte i en vaskeeffekt på 51,2% henholdsvis 28,1%, hvilket viser at også denne blanding ifolge oppfinnelsen har en utmerket vaskeevne.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Fra US-patentskrift nr. 3.507.796 er kjent en antibakteriell blanding hvis bakteriside effekt er basert på en spesiell blanding av en organisk forbindelse som danner organiske kati-oner og en switterionisk overflateaktiv forbindelse. Om ønsket kan man ifølge patentskriftet også tilsette andre overflateaktive bestanddeler såsom aminoksyd-, fosfinoksyd-, ikke-ioniske-, sulfoksyd-, og olefinsolfonat-overflateaktive midler. Blandingen i henhold til US-patentet skal anvendes for fremstilling av fortynnede jvannholdige oppløsninger med antibakteriell effekt. US-patentet vedrører således et helt annet felt enn foreliggende oppfinnelse og omtaler overhodet ikke den spesielle amfolytiske forbindelse, som inneholder den karakteristiske byggesten

som med sin funksjonelle hydroksylgruppe bibringer forbindelser hélt spesielle egneskaper. Disse egenskaper fremgår av det nedenfor angitte vaske-forsøk som ble utført under de følgende betingelser:

Vasekmiddelets sammensetning:

Ved vasking av WEK-bomull ble følgende resultater erholdt: Amfolytt A er den samme som angitt i eksempel 3. Amfolytt B har formelen omfattes av forbindelsene som beskrives i US-patent nr. 3.507.796.

Av de ovenfor viste resultater fremgår det at vaskemiddel-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse utviser vaske-effekter som er bedre enn sammenligningsblandingene. En veHentlig og avgjørende fordel ved foreliggende vaske-blandinger er at de har moderat skumning, mens den høye skumning hos sammenligningsblandingene er en meget alvorlig ulempe, som innen store områder umuliggjør deres anvendelse.

Claims (1)

1. Flytende vaskemiddel-blanding som inneholder kompleksdanner, ikke-ioniske forbindelser og vann, eventuelt alkylen-

   glykol og vanlige tilsetningsmidler, karakterisert ved at det som vaskeaktivblanding inneholder en kombinasjon av minst eti overflateaktivt, ikke-ionisk alkylenoksyd-addukt og minst enj amfolytt med den generelle formel

   hvor betegner jen alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med 6-22 karbonatomer eller en aromatisk t gruppe substituert med den eller flere alkylgrupper med totalt 4-18 karbonatmoer i alkylgruppene; R^ og R3 uavhengig av hverandre betegner alkylgrupper med 1-3 karbonatomer; n^ er 2 og/eller 3 og/eller 4; P1 er et helt tall fra 0-10; og q er et tall 1, 2 eller 3, i det vektforholdet mellom kopleksdanneren, alkylenoksyd-adduktet, amfolyten og vannet er 4-25:1-20:1-15:40-90, fortrinnsvis 6-20:2-15:1-10:4 5-80.