NO141172B

NO141172B - PROCEDURE FOR DYNAMIC FLEACHING OF FIBER PULP

Info

Publication number: NO141172B
Application number: NO2390/71B
Authority: NO
Inventors: Torolf Tom Paul Laxen
Original assignee: Keskuslaboratorio-Centrallaboratorium Ab, Oy,
Priority date: 1970-06-25
Also published as: CA980959A; NO141172C; FI45783B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å ble-ke fibermasse slik at man unngår sidereaksjoner, kjemikalieforbruket holdes lavt og prosessen benytter bare små mengder vann og korte reak-sjonstider . The present invention relates to a method for bleaching fiber pulp so that side reactions are avoided, chemical consumption is kept low and the process uses only small amounts of water and short reaction times.

De karakteristiske trekk ved bleking av en fibermasse er idag fremdeles de samme som for 80 år siden; masse og reagenser blan-des, damp tilsettes efter behov og suspensjonen får reagere i et kar eller et tårn som i sin virkemåte minner om et kontinuerlig kar. Retensjons tiden er i de fleste tilfelle flere timer, og blekningsreagen-set forbrukes nesten helt. Vanligvis utspes suspensjonen kraftig med vann efter reaksjonen, derefter transporteres suspensjonen til en vaskeanordning hvor den fortykkes og vaskes. Ved flertrinnsbleking gjentas dette ved hvert trinn, og disse krever hver sitt spesielt til-passede reaksjonstårn samt vaskeanordning. The characteristic features of bleaching a fiber mass are today still the same as 80 years ago; mass and reagents are mixed, steam is added as needed and the suspension is allowed to react in a vessel or tower which in its operation resembles a continuous vessel. The retention time is in most cases several hours, and the bleaching reagent set is almost completely consumed. Usually, the suspension is washed vigorously with water after the reaction, then the suspension is transported to a washing device where it is thickened and washed. In multi-stage bleaching, this is repeated at each stage, and these each require a specially adapted reaction tower and washing device.

Det gjennomgående trekk ved bleking av fibermasser har vært at forbedringene har skjedd etappevis og i alminnelighet bare har angått detaljer. De mest påfallende ulemper ved den nuværende blekningsmetode kan karakteriseres på fSigende måte: 1. Det enormt store vannforbruk skaffer blekeriene en meget stor vanskelighet. Ved helbleking av cellulosemasse trenges gjen-3 nomsnittlig 145 m vann pr. tonn masse. Ikke engang sulfitmas-seblekeriene med bare fire trinn kommer i praksis meget under 90 m 3 vann pr. tonn masse. Tross resirkulering av prosessvann krever kloreringen, transporten av masse og vaskingen store mengder vann. Dette forer til dårlig varmeokonomi for prosessen og oker forurensningsproblemene i vassdragene. Det er nemlig okonomisk ytterst vanskelig med nuværende metoder å ta vare på salter og organisk materiale,i lave konsentrasjoner,fra store mengder avløpsvann. Miljøvernhensynet på sin side oker stadig mere kravet om hoyeffektiv rensning. 2. Blekingen er en meget tidkrevende prosess. Dette beror blant annet på at blekningsreagensens initialkonsentrasjon bor være så lav at bare en meget liten rest gjenstår når reaksjonen avbrytes. Reagensen forbrukes meget hurtig under den forste del av reak-sjonsforlopet, men av forskjellige grunner skjer der en kraftig minskning av reaksjonshastigheten under reaksjonens forlop. Mest påvirkes retardasjonen av det skikt av reaksjonsprodukter som forhindrer diffusjonen av reagens i den faste fase og i fibrenes porer. Videre påvirkes hastigheten blant annet gjennom reduk-sjon i reagensens konsentrasjon. Disse faktorer påvirker reaksjonstiden slik at blekningstiden for eh helbleket masse er 10 - 18 timer, og retensjons tiden for ett trinn varierer mellom 1 og 4,5 timer. 3. En meget betydelig del av kjemikaliene forbrukes gjennom side-og efterreaksjoner med reaksjonsproduktene. Dette skjer delvis allerede inne i fibrene hvor ligninbestanddelene som f.eks. ak-tiveres til alkaliopploselig form reagerer videre på grunn av den lange retensjonstid. Naturligvis reagerer reaksjonsproduktene med kjemikaliene selv under transporten ut av fibrene og i den omgivende væske. Det kan videre nevnes at visse kjemikali-ers katalytiske spaltning kan være en betydelig del av det tota-le forbruk. 4. Når man betrakter utviklingen av den nuværende prosess, forstår man^godt at de tekniske losninger i et blekeri lar meget tilbake å onske. I sin nuværende skikkelse mangler blekningsanleg-gene teknisk sett all fleksibilitet. Hvert tårn spesialkonstru-ere, separat for hvert trinn. På grunn av den lange reaksjonstid blir tårnene store og kostbare. Reaksjonstiden kan ikke i hoyere grad varieres, og det er utenkelig å gjore noen vesent-lige endringer i blekningssekvensen. Da minst en tredjedel av den store mengde prosessvann bor oppvarmes til 50 - 70°C, for-ståes det at varmeokonomien er dårlig. The consistent feature of the bleaching of fiber pulps has been that the improvements have taken place in stages and have generally only concerned details. The most striking disadvantages of the current bleaching method can be characterized as follows: 1. The enormous water consumption causes the bleachers a very great difficulty. When completely bleaching cellulose pulp, re-3 is needed average 145 m of water per tons of mass. Not even the sulphite pulp mills with only four stages come in practice much below 90 m 3 of water per year. tons of mass. Despite the recycling of process water, the chlorination, the transport of pulp and the washing require large quantities of water. This leads to poor heat economy for the process and increases the pollution problems in the waterways. It is economically extremely difficult with current methods to take care of salts and organic material, in low concentrations, from large amounts of waste water. Environmental concerns, on the other hand, are increasing the demand for highly efficient cleaning. 2. Bleaching is a very time-consuming process. This is due, among other things, to the initial concentration of the bleaching reagent having to be so low that only a very small residue remains when the reaction is stopped. The reagent is consumed very quickly during the first part of the course of the reaction, but for various reasons there is a sharp reduction in the reaction rate during the course of the reaction. The retardation is mostly affected by the layer of reaction products which prevents the diffusion of reagent in the solid phase and in the pores of the fibres. Furthermore, the speed is affected, among other things, through a reduction in the concentration of the reagent. These factors affect the reaction time so that the bleaching time for eh fully bleached pulp is 10 - 18 hours, and the retention time for one step varies between 1 and 4.5 hours. 3. A very significant part of the chemicals is consumed through side and after reactions with the reaction products. This happens in part already inside the fibers where the lignin components such as is activated until the alkali-soluble form reacts further due to the long retention time. Naturally, the reaction products react with the chemicals even during transport out of the fibers and into the surrounding liquid. It can also be mentioned that the catalytic decomposition of certain chemicals can be a significant part of the total consumption. 4. When one considers the development of the current process, one understands well that the technical solutions in a bleaching plant leave much to be desired. In their current form, the bleaching plants technically lack any flexibility. Each tower is specially constructed, separately for each stage. Due to the long reaction time, the towers become large and expensive. The reaction time cannot be varied to a greater extent, and it is unthinkable to make any significant changes to the bleaching sequence. As at least a third of the large amount of process water must be heated to 50 - 70°C, it is understood that the heat economy is poor.

Hensikten med oppfinnelsen er å avhjelpe de ovennevnte u-lemper ved bleking ved å utnytte det kjennskap man idag har i sporsmål om massesuspensjonens reologi og blekningens reaksjonskinetikk. The purpose of the invention is to remedy the above-mentioned disadvantages of bleaching by making use of the knowledge one has today in trace metals about the rheology of pulp suspensions and the reaction kinetics of bleaching.

Da blekningen er en heterogen reaksjon, bor der skilles mellom folgende trinn: As bleaching is a heterogeneous reaction, a distinction is made between the following steps:

1. Transport av opploste blekningsreagenser: 1. Transport of dissolved bleaching reagents:

a) Transport gjennom det bevegelige væskeskikt i suspensjonen a) Transport through the moving liquid layer in the suspension

b) Diffusjon gjennom den ubevegelige væskefilm rundt fibrene b) Diffusion through the immobile liquid film around the fibres

c) Diffusjon gjennom fast stoff til reaksjonsoverflaten. c) Diffusion through solid matter to the reaction surface.

2. Adsorpsjon av blekningsreagenser på den faste fases overflate.. 3. Den kjemiske reaksjon mellom massebestanddelene og reagensene. 2. Adsorption of bleaching reagents on the surface of the solid phase.. 3. The chemical reaction between the pulp components and the reagents.

4. Desorpsjon av reaksjonsprodukter. 4. Desorption of reaction products.

5. Diffusjon av reaksjonsprodukter. 5. Diffusion of reaction products.

Transporten av kjemikalier gjennom det bevegelige væskeskikt skjer meget hurtig og behover ingen videre omtale. Diffusjonen gjennom den ubevegelige væskefilm virker sikkert retarderende på reaksjonshastigheten. Fibrenes hele overflate dekkes av et ubevegelig væskeskikt, og dette er spesielt tykt i den enkelte fibers hulrom, som f.eks. i lumen. En ubevegelig væske kan bli igjen i fiberbunten, og denne forhindrer reaksjoner selv lenge efter reaksjonen av den enkelte fiber. Man bor til og med ta i betraktning sorpsjonen av vannmolekyler i den faste fase. The transport of chemicals through the moving liquid layer occurs very quickly and needs no further discussion. Diffusion through the immobile liquid film certainly has a retarding effect on the reaction rate. The entire surface of the fibers is covered by an immobile layer of liquid, and this is particularly thick in the individual fiber's cavities, such as e.g. in the lumen. An immobile liquid can remain in the fiber bundle, and this prevents reactions even long after the reaction of the individual fiber. One should even take into account the sorption of water molecules in the solid phase.

Efter alt å domme innvirker diffusjonen gjennom den faste fase på reaksjonshastigheten i ennu hoyere grad enn diffusjonen gjennom væskeskiktet. Sett i molekylær skala diffunderer nu hvert reagens-molekyl meget lange strekninger. Det er påvist at ligninet har en relativt hoy sorpsjonsevne overfor vann. Dette viser at de indre skikt av ligninbestanddelen i det minste delvis kan komme i kontakt med de diffunderende reagenser. På grunn av dette kan man ikke anta at der ved blekning skulle være sporsmål om en homogen reaksjonsoverflate, hvilken, eftersom reaksjonen skrider frem, skulle bevege seg jevnt innover mot fibrenes sentrum, for det er vel nærmest sporsmål om ett skikt. By all accounts, diffusion through the solid phase affects the reaction rate to an even greater extent than diffusion through the liquid layer. Seen on a molecular scale, each reagent molecule now diffuses very long distances. It has been shown that lignin has a relatively high sorption capacity towards water. This shows that the inner layers of the lignin component can at least partially come into contact with the diffusing reagents. Because of this, it cannot be assumed that during bleaching there should be traces of a homogeneous reaction surface, which, since the reaction progresses, should move evenly inwards towards the center of the fibres, because it is probably almost traces of a single layer.

Det er meget vanskelig å få noe inntrykk av adsorpsjonens rolle ved blekningsreaksjonen. Man vet at ved en heterogen reaksjon dominerer van der Waals' adsorpsjon ved lave temperaturer; ved hoyere oker igjen kjemisorpsjonens betydning. Hvis ligninstrukturen er poros, bor man ta i betraktning at i ligninskiktet under reaksjonen dannes en konsentrasjonsgradient som avhenger av diffusjonen. Man må gå ut fra at selve den kjemiske reaksjon skjer så hurtig at sorpsjonen eller diffusjonen er den retarderende faktor såsnart der er dannet et skikt av reaksjonsprodukter og det reaktive skikt har flyttet seg innover. Således kan forklares den høye initialhastighet hos bleknings-reaksjonene under reaksjonens første minutt. Desorpsjonshastig-heten av ioner ut av fibrene kan ikke være større enn deres ad-sorps jon inn i fibrene, for at konsentrasjonsbalansen skal kunne bibeholdes. Om diffusjonen i noen grad bestemmer reaksjonshastigheten - hvilket virker ytterst trolig - er adsorpsjonens og desorpsjonens spesifikke hastighet like stor. It is very difficult to get any impression of the role of adsorption in the bleaching reaction. It is known that in a heterogeneous reaction van der Waals' adsorption dominates at low temperatures; at higher values, the importance of chemisorption increases again. If the lignin structure is porous, it should be taken into account that a concentration gradient is formed in the lignin layer during the reaction, which depends on diffusion. One must assume that the chemical reaction itself happens so quickly that sorption or diffusion is the retarding factor as soon as a layer of reaction products has formed and the reactive layer has moved inwards. Thus can be explained the high initial speed of the bleaching reactions during the first minute of the reaction. The desorption rate of ions out of the fibers cannot be greater than their adsorption into the fibers, so that the concentration balance can be maintained. If diffusion to some extent determines the reaction rate - which seems extremely likely - the specific rate of adsorption and desorption is equally great.

I kanadisk patentskrift nr. 783483 er beskrevet en metode for bleking av fibermasser og kjent som "dynamisk bleking". Ifølge det kanadiske patentskrift innføres reagensene i forholdsvis små mengder som utgjør en rekke trinn som er tidsavpasset i overensstemmelse med en rekke variable, som reaksjonshastighetene for de forskjellige reagenser etc. Ifølge det kanadiske patentskrift er imidlertid den hastighetsbegrensende faktor ikke diffus jonshastigheten gjennom celleveggene, men diffusjonshastigheten for blekende ioner gjennom vannlaget utenpå hver fiber. Det er velkjent at en forkortelse av reaksjonstiden kan oppnås ganske enkelt ved en omhyggelig blanding av reagenser med massen, dersom kravet til lyshet er forholdsvis lavt. Meget hurtige, dynamiske blekemetoder er også blitt forsøkt, men disse omfatter vanligvis kraftige og heller ekstreme betingelser som er skadelige for det papir som skal fremstilles. Ved den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å forbedre den type "dynamisk bleke"-prosess som er beskrevet i det ovennevnte kanadiske patentskrift, og denne for-bedring oppnås ved å oppdele de vanlige trinn ved den prosess-type som er beskrevet i det kanadiske patentskrift, i "pulser" som hver har en varighet som nøyaktig avpasses slik at den svarer til det tidsrom i hvilket det spesielt anvendte reagens har den opprinnelig hurtige reaksjonstid. In Canadian Patent Document No. 783483, a method for bleaching fiber masses and known as "dynamic bleaching" is described. According to the Canadian patent document, the reagents are introduced in relatively small quantities which constitute a series of steps that are timed in accordance with a number of variables, such as the reaction rates of the various reagents etc. However, according to the Canadian patent document, the rate-limiting factor is not the rate of diffusion of ions through the cell walls, but the rate of diffusion for bleaching ions through the water layer on the outside of each fiber. It is well known that a shortening of the reaction time can be achieved simply by a careful mixing of reagents with the mass, if the requirement for lightness is relatively low. Very rapid, dynamic bleaching methods have also been attempted, but these usually involve vigorous and rather extreme conditions which are harmful to the paper to be produced. The present invention aims to improve the type of "dynamic bleaching" process described in the above-mentioned Canadian patent, and this improvement is achieved by dividing the usual steps of the process type described in the Canadian patent document, in "pulses" each of which has a duration that is precisely adjusted so that it corresponds to the period of time in which the particular reagent used has the originally rapid reaction time.

I US patentskrift nr. 3575795 (svarende til kanadiske patentskrift nr. 834629) er beskrevet en hurtig bleking av en cellulose-masseoppslemning med høy konsentrasjon under utnyttelse av kontinuerlig dif fundering. Ved denne kjente fremgangsmåte fås manglende reaksjonsselektivitet ved blekingen. Ifølge US patentskriftets eksempel 2 forseres delignifiseringen raskest mulig i fire trinn, CEHD,under anvendelse av meget høye temperaturer (C-trinnet 25°C In US patent document no. 3575795 (corresponding to Canadian patent document no. 834629) a rapid bleaching of a cellulose pulp slurry with a high concentration using continuous diffusion is described. With this known method, a lack of reaction selectivity is obtained during the bleaching. According to US patent example 2, the delignification is forced as quickly as possible in four stages, CEHD, using very high temperatures (C stage 25°C

og H-trinnet 60°C). Resultatet er en lyshet på 74% og en viskositet av 12 cp. Det kan fastslås at når en furusulfatmasses viskositet and the H stage 60°C). The result is a lightness of 74% and a viscosity of 12 cp. It can be established that when the viscosity of a pine sulphate mass

synker til ca. 13,5 cp, mister massen ofte sin betydning for papir-industrien. Varigheten av hvert av de nevnte 4 trinn er 3 minutter, slik at den samlede fortrengningsperiode som anvendes ved bleking ifølge US patentskriftet, er ca. 12 minutter. Ved konvensjonell bleking av den samme furusulfatmasse under anvendelse av sekvensen CEHD ble det oppnådd en lyshet på 85% og en viskositet av 16,5 cp, men for å oppnå disse resultater var den medgåtte tid 8 timer. drops to approx. 13.5 cp, the pulp often loses its significance for the paper industry. The duration of each of the aforementioned 4 steps is 3 minutes, so that the total displacement period used in bleaching according to the US patent is approx. 12 minutes. By conventional bleaching of the same pine sulphate mass using the sequence CEHD, a lightness of 85% and a viscosity of 16.5 cp was achieved, but the time taken to achieve these results was 8 hours.

Ved den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å tilveiebringe • en fremgangsmåte hvorved reaksjonstiden kan nedsettes ytterligere under erholdelse av en fibermasse med tilfredsstillende lyshet og viskositet. The present invention aims to provide • a method by which the reaction time can be further reduced while obtaining a fiber mass with satisfactory lightness and viscosity.

Karakteristisk for den prosessmodell som nu vil bli beskrevet er at to eller flere oppløsninger føres i alternerende pulser gjennom en bane av fibermasse. Disse væskepulser er av kort varighet, Characteristic of the process model that will now be described is that two or more solutions are fed in alternating pulses through a path of fiber mass. These fluid pulses are of short duration,

på 0,5-3 minutter, fortrinnsvis 0,5-2 minutter, og den efterfølgende puls fortrenger den foregående. På den måte kan man utnytte blek-ningsreaksjonens høye initialhastighet. Reaksjonshastigheten kan ytterligere forhøyes, for man kan momentant utnytte høye kjemikalie-konsentrasjoner. Pulskarakteren i denne type blekning fører jo til momentane reaksjoner. of 0.5-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes, and the subsequent pulse displaces the previous one. In this way, the high initial speed of the bleaching reaction can be utilized. The reaction rate can be further increased, because high chemical concentrations can be instantly utilized. The pulse nature of this type of bleaching leads to instantaneous reactions.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved bleking av fibermasser hvor det anvendes en rekke reagenser som tilføres i trinn til en massestrøm som strømmer langs en bane i et innelukke, og hvor hvert av reagensene reagerer med massen med en til å begynne med hurtig gjennomsnittlig reaksjonshastighet, og fremgangs-måten er særpreget ved at hvert av trinnene utføres under anvendelse av en rekkefølge av reagenspulser som hver omfatter et annet reagens enn den forutgående puls, idet hver puls avslutter varigheten av den forutgående puls i kontakt med massestrømmen som har et tørr-stoffinnhold på 10-25 vekt%,og hver reagenspuls anvendes i en tid av opp til 0,5-3 minutter svarende til det tidsrom i hvilket det spesielle reagens har den nevnte til å begynne med hurtige gjennomsnittlige reaksjonshastighet. The invention thus relates to a process for bleaching fiber pulps where a number of reagents are used which are added in steps to a pulp stream that flows along a path in an enclosure, and where each of the reagents reacts with the pulp with an initially fast average reaction rate, and the method is characterized by the fact that each of the steps is carried out using a sequence of reagent pulses, each of which comprises a different reagent than the preceding pulse, each pulse terminating the duration of the preceding pulse in contact with the mass flow which has a dry matter content of 10 -25% by weight, and each reagent pulse is used for a time of up to 0.5-3 minutes corresponding to the time period in which the particular reagent has the aforementioned initially fast average reaction rate.

Oppfinnelsen skal nedenfor beskrives under henvisning til vedføyede tegninger som skjematisk viser: Fig. 1 forbruk av reagens ifølge oppfinnelsen og ifølge The invention will be described below with reference to the attached drawings which schematically show: Fig. 1 consumption of reagent according to the invention and according to

konvensjonell bleking, conventional bleaching,

fig. 2 forbruket av reagens i en puls, fig. 2 the consumption of reagent in one pulse,

fig. 3 fordeling av substans i elusjonsstrømmen, fig. 3 distribution of substance in the elution stream,

fig. 4 eksempel på mulig reaktorprinsipp for pulsblekning, fig. 4 example of a possible reactor principle for pulse bleaching,

aksialsnitt, axial section,

fig. 5 samme som foregående, tangentialsnitt, fig. 5 same as preceding, tangential section,

fig. 6 lyshetsforandringen som funksjon av forbruket av fig. 6 the brightness change as a function of the consumption of

hypokloritpuls. hypochlorite pulse.

I fig. 1 ser man en karakteristisk forbrukskurve i en konvensjonell blekning hvor initialkonsentrasjonen er CQ. In fig. 1 shows a characteristic consumption curve in a conventional bleaching where the initial concentration is CQ.

Den stors te del av kjemikaliene forbrukes i lopet av et par minutter. Most of the chemicals are consumed within a few minutes.

Figuren viser også forbrukskurvenes strekning 2 og 3 med to typer oppløsninger ved pulsblekning. Forst ser man at en hoyere konsentrasjon enn ved konvensjonell blekning kan anvendes, beroende på reagen-set, f.eks. 5 ganger storre. Videre er med klammer 2' og 3' avmerket den del av reaksjonen som utnyttes ved pulsblekning. The figure also shows sections 2 and 3 of the consumption curves with two types of solutions for pulse bleaching. First, it can be seen that a higher concentration than with conventional bleaching can be used, depending on the reagent, e.g. 5 times larger. Furthermore, brackets 2' and 3' mark the part of the reaction that is used in pulse bleaching.

Med alternerende pulser kan man f.eks. føre en kombinasjon av to pulser gjennom massen, først en puls som inneholder et oxyder-ende kjemikalium, og like deref- With alternating pulses, one can e.g. pass a combination of two pulses through the mass, first a pulse containing an oxidizing chemical, and then

ter en alkalipuls som utløser og transporterer bort reaksjonsproduktene. Denne pulskombinasjon gjentas så mange ganger eller som så mange pulser som er nødvendig. Med en kombinasjon av tre suksessivt tilba-kevendende pulser kan man fore f.eks. et oxydasjonsmiddel, alkali, og som tredje puls noe som stabiliserer oxydasjonsmidlet eller massen - som eksempel kan nevnes kompleksdanner eller Puffer. Forskjellige pulskombinasjoner forenes til en blekningssekvens. ter an alkali pulse which triggers and transports away the reaction products. This pulse combination is repeated as many times or as many pulses as necessary. With a combination of three successively returning pulses, one can e.g. an oxidizing agent, alkali, and as a third pulse something that stabilizes the oxidizing agent or the mass - as an example, a complex former or Puffer can be mentioned. Different pulse combinations are combined into a bleaching sequence.

Ved gjentatte pulskombinasjoner tilstreber man ved hjelp av kortvarige hurtige og forskjellige reaksjoner å skape en slags integrert reaksjon hvor delreaksjonene skifter hurtig nok til at det al-minnelige inntrykk skal bli en eneste reaksjon. With repeated pulse combinations, one strives with the help of short-term rapid and different reactions to create a kind of integrated reaction where the partial reactions change quickly enough for the general impression to become a single reaction.

Kjemikaliekonsentrasjonen holdes hoy, og mengden av reaksjonsprodukter er liten i reaksjonsskiktet ved at produktene med korte mellomrom utloses og transporteres bort. Dette innvirker på diffusjonen og på sorpsjonen samt på Donnan-likevektene i den faste fase. The chemical concentration is kept high, and the amount of reaction products is small in the reaction layer, as the products are discharged at short intervals and transported away. This affects the diffusion and the sorption as well as the Donnan equilibria in the solid phase.

Videre kan konstateres at ved blekning av cellulose reagerer carbohydratene generelt betydelig langsommere med blekningsreagen-sen. Herav folger at massens viskositet og styrkeegenskaper bevares ved at man utelukkende anvender hurtige initialreaksjoner med ligninet. Reaksjonstiden er altså så kort at om pulskombinasjonen er riktig av-veiet, rekker ikke carbohydratene å reagere i nevneverdig grad.. Furthermore, it can be established that when bleaching cellulose, the carbohydrates generally react considerably more slowly with the bleaching reagent. It follows from this that the pulp's viscosity and strength properties are preserved by exclusively using rapid initial reactions with the lignin. The reaction time is thus so short that if the pulse combination is correctly weighted, the carbohydrates do not have time to react to any significant extent.

Ved undersøkelser har det vist seg at nærliggende reagens-skikt i bevegelse gjennom masse ikke blander seg med hverandre i nevneverdig grad, hvilket jo også er kjent fra tidligere. Grensen mellom skiktene blir naturligvis noe diffus, hvilket delvis skyldes diffusjonen i massen og fibrene. Men om pulsenes bane i massen ikke er meget lang, kan de godt holdes adskilt. Differansen i temperatur, spesi-fikk vekt og viskositet i de opplosninger og/eller blandinger som to på hverandre folgende pulser består av, samt en passende fiberkon-sentrasjon i suspensjonen er de viktigste faktorer. Fiberkonsentra-sjonen kan passende være lik eller storre enn 12 %. Som det har fremgått av det foregående anvendes ved pulsblekning i alminnelighet relativt hoye reagenskonsentrasjoner. Dette betyr, foruten oket re-aks jonshas tighet , også at konsentrasjonsdifferansen mellom en frisk og en anvendt puls ikke spiller noen betydelig rolle i reaksjonsfor-lopet, da reagensene bare forbrukes delvis. Da man dertil benytter en ganske hoy massekonsentrasjon og unngår mellomvasking av massen, Investigations have shown that adjacent reagent layers in motion through mass do not mix with each other to any significant extent, which is also known from the past. The boundary between the layers naturally becomes somewhat diffuse, which is partly due to diffusion in the pulp and fibres. But if the path of the pulses in the mass is not very long, they can well be kept separate. The difference in temperature, specific weight and viscosity in the solutions and/or mixtures that two successive pulses consist of, as well as a suitable fiber concentration in the suspension, are the most important factors. The fiber concentration can suitably be equal to or greater than 12%. As has emerged from the foregoing, relatively high reagent concentrations are generally used for pulse bleaching. This means, in addition to increased reaction speed, that the concentration difference between a fresh and a used pulse does not play a significant role in the course of the reaction, as the reagents are only partially consumed. Since a fairly high mass concentration is used for this purpose and intermediate washing of the mass is avoided,

er det klart at blekningens vannbehov er meget lite sammenlignet med behovet ved konvensjonell blekning. it is clear that bleaching's water requirement is very small compared to the need for conventional bleaching.

Ovenfor er nevnt som et eksempel en pulskombinasjon som består av to reagenser, hvorved den fbrste puls kan aktivere reaksjonsskiktet og den påfolgende lose ut og transportere bort reaksjonsproduktene. Disse pulser kan adskilles i elusjonen, f.eks. gjennom en treveisventil koblet slik at den bytter innstilling ved forandring i redox-potensialet eller den elektrolytiske polarisasjonsstrom. På den måte får man en opplosning hvis innhold av aktiv blekningsreagens er hoyt, samt en opplosning hvis reagens for en stor del kan være forbrukt, men hvis innhold av utlost materiale er hoyt. Den forstnevnte avlut kan takket være sitt lave innhold av reaksjonsprodukter fores inn hvor som helst i blekningen, men da dens konsentrasjon og volum er minsket, passer den særlig bra for innmatning på et senere trinn av blekningen. Den siste avluts reagensinnhold kan forsterkes, og den kan i noen grad anvendes pånytt, hvorefter den ved sitt relativt lave volum og sitt hoye innhold av utlost substans passende kan inndampes, dialyseres eller behandles på annen måte. Above is mentioned as an example a pulse combination consisting of two reagents, whereby the first pulse can activate the reaction layer and the subsequent one discharges and transports away the reaction products. These pulses can be separated in the elution, e.g. through a three-way valve connected so that it changes setting when there is a change in the redox potential or the electrolytic polarization current. In this way, you get a solution whose content of active bleaching reagent is high, as well as a solution whose reagent may be largely consumed, but whose content of leached material is high. The former liquor, thanks to its low content of reaction products, can be fed anywhere in the bleaching, but as its concentration and volume are reduced, it is particularly well suited for feeding at a later stage of the bleaching. The last leached reagent content can be enhanced, and it can to some extent be used again, after which, due to its relatively low volume and high content of leached substance, it can be suitably evaporated, dialysed or treated in another way.

Fig. 2 viser skjematisk som en nesten rektangulær flate Fig. 2 shows schematically as an almost rectangular surface

4 pulsens konsentrasjon på vei inn i massen. Elaten 5, i heltrukken linje, viser den utgående puls. Med klammer er an- 4 the pulse's concentration on its way into the mass. Figure 5, in solid line, shows the outgoing pulse. With staples, an-

gitt den del 6 av pulsen som anvendes pånytt i prosessen. Både i denne sammenheng og senere i denne fremstilling har ordet puls, foruten sin vanlige betydning, vært anvendt om væskemengde, opplosning eller blanding som momentant får reagere med skikt av fibermasse. I fig.2 kan man se hvordan kjemikaliekonsentrasjonen minsker mens pulsen beveger seg gjennom masseskiktet. given the part 6 of the pulse that is reused in the process. Both in this context and later in this presentation, the word pulse, in addition to its usual meaning, has been used for a quantity of liquid, solution or mixture that can momentarily react with layers of fiber mass. In fig.2 you can see how the chemical concentration decreases while the pulse moves through the mass layer.

Fig. 3 fremsti llerrsom funksjon av stromningsretningen i konsentrasjonene i efter hverandre folgende pulser i elusjonsstrommen på folgende måte: med tynn heltrukken linje er angitt oxydasjonsmid-lets konsentrasjon 7, med tykk heltrukken linje alkalikonsentrasjonen 8, og med stiplet linje innholdet av utløst organisk substans 9 i pulsen. Fig. 3 shows a function of the direction of flow in the concentrations in successive pulses in the elution stream in the following way: with a thin solid line the concentration of the oxidizing agent 7 is indicated, with a thick solid line the alkali concentration 8, and with a dashed line the content of released organic substance 9 in the pulse.

Det er å merke at den organiske substans som reaksjonsproduktene for en stor del består av, hovedsakelig har forbrukt alkali-pulsens forreste front. It is to be noted that the organic substance of which the reaction products largely consist has mainly consumed the leading edge of the alkali pulse.

I folgende tabell sammenlignes parametrene for pulsbleking og konvensjonell bleking. Bare de faktorer som kan påvirkes under på-gående kjoring er tatt med, og de oppregnes i rangordning: The following table compares the parameters for pulse bleaching and conventional bleaching. Only the factors that can be influenced during ongoing driving are included, and they are listed in order of rank:

Oppfinnelsen begrenses ikke til at man ved blekning utelukkende anvender vann og vanlige blekningskjemikalier. Som allerede konstatert anvender prosessen så små væskemengder at avlutens fraksjo-nering og viderebehandling er en integrert del av prosessen. Videre er det mulig å isolere reaksjonssonen i anlegget. Disse faktorer gjor det mulig å også benytte uvanlige stoffer ved blekningen. Man kan nemlig anvende pulser som ved behov er sammensatt av f or skjellige typer organiske oppløsninger, f.eks. dioxan, dimethylsulfoxyd eller aceton. Inntrengningen av væsker i fiber og fiberbunter kan avhjelpes med overflateaktive midler, og kontamineringen av tunge metaller i massen kan fjernes ved hjelp av pulser med f.eks. komplekadannere. The invention is not limited to using only water and normal bleaching chemicals when bleaching. As already noted, the process uses such small amounts of liquid that fractionation and further treatment of the effluent is an integral part of the process. Furthermore, it is possible to isolate the reaction zone in the plant. These factors make it possible to also use unusual substances for bleaching. Namely, you can use pulses which, if necessary, are composed of different types of organic solutions, e.g. dioxane, dimethylsulfoxide or acetone. The penetration of liquids into fibers and fiber bundles can be remedied with surfactants, and the contamination of heavy metals in the pulp can be removed using pulses with e.g. complex formers.

Her og i fortsettelsen fremstilles de forskjellige reagenser gjennom vedtatte forkortelser på hvilke gis noen eksempler nedenfor. Here and in what follows, the various reagents are prepared using adopted abbreviations, some examples of which are given below.

Vanlige blekningskjemikalier: Common bleaching chemicals:

klor, Cl2= C chlorine, Cl2= C

klordioxyd, C102=D chlorine dioxide, C102=D

hypoklorit, CIO" = H hypochlorite, CIO" = H

alkali, NaOH = E hydrogenperoxyd, ^O^ = P alkali, NaOH = E hydrogen peroxide, ^O^ = P

natriumditionit, Na2S204= Dit sodium dithionite, Na2S204= Dit

Videre kan nevnes: Furthermore, the following can be mentioned:

Kompleksdannej: - g Complex form: - g

saltsyre, HC1 = Ac hydrochloric acid, HC1 = Ac

svoveldioxyd, S02= S02sulfur dioxide, S02= S02

vann, H20 = W water, H20 = W

En puls eller en pulskombinasjon vil nedenfor bli skrevet i parentes. A pulse or a pulse combination will be written below in brackets.

Indeksnummeret efter parentesen viser hvor mange ganger pulskombinasjonen gjentas. Nedenfor gis noen eksempler: The index number after the brackets shows how many times the pulse combination is repeated. Below are some examples:

Man kan konstruere et anlegg for pulsblekning slik at reak-s.jonssonen er godt isolert fra omgivelsene, dg i f.eks. et kontinuerlig arbeidende anlegg kan massen isolere sonen på begge sider. På den måte kan anleggets omfintlige deler beskyttes mot etsning og korrosjon, og avdampning av væsker og reagenser forhindres. Pulsblekningen behover ikke vaskere eller spesielle reaksjonskar. Fig. 4 og 5 som senere skal presenteres nærmere, forestiller skjematisk et mulig hovedprin-sipp i henhold til hvilket reaktorsonen kan bygges av identiske moduler. På den måte kan et anlegg for denne prosess gjores fleksibelt, for det er mulig å anvende forskjellige blekningssekvenser og -kombi-nasjoner, da alle moduler er like. You can construct a plant for pulse bleaching so that the reaction zone is well isolated from the surroundings, in e.g. a continuously working plant, the mass can isolate the zone on both sides. In this way, the plant's extensive parts can be protected against etching and corrosion, and evaporation of liquids and reagents is prevented. Pulse bleaching does not require washers or special reaction vessels. Fig. 4 and 5, which will be presented in more detail later, schematically represent a possible main principle according to which the reactor zone can be built from identical modules. In this way, a plant for this process can be made flexible, because it is possible to use different bleaching sequences and combinations, as all modules are the same.

Folgende eksempler er ment å klargjore fordelene med pulsblekning. I eksemplene anvendes de symboler som er forklart ovenfor. The following examples are intended to clarify the benefits of pulse bleaching. In the examples, the symbols explained above are used.

Eksempel 1 Example 1

50 g ubleket furusulfatmasse med Kappatall 37 og viskositet 1359 SCAN kloreres på vanlig måte ved pH 1,3. Klorforbruket er 6,9 % beregnet på torrtenkt masse. Efter reaksjonens slutt vaskes massen og deles i to deler. Den ene del blekes videre konvensjonelt med sekvensen EDED. Derefter surgjores massen med S02og vaskes. Av massen fremstilles ark for bestemmelse av lyshet og viskositet ifolge SCAN-metodene. 50 g of unbleached pine sulphate pulp with Kappa number 37 and viscosity 1359 SCAN is chlorinated in the usual way at pH 1.3. Chlorine consumption is 6.9% calculated on dry mass. After the end of the reaction, the mass is washed and divided into two parts. One part is further bleached conventionally with the sequence EDED. The mass is then acidified with SO2 and washed. Sheets are made from the mass for determination of lightness and viscosity according to the SCAN methods.

Den annen del pulsblekes i henhold til sekvensen (ED)^. C102bestemmes kontinuerlig fra elusjonsopplosningen. Efterbehandlin-gen av massen samt bestemmelsen av lyshet og viskositet utfores på samme måte som i foregående tilfelle. The second part is pulse bleached according to the sequence (ED)^. C102 is determined continuously from the elution solution. The post-processing of the mass as well as the determination of lightness and viscosity is carried out in the same way as in the previous case.

Eksempel 2 Example 2

Anlegg for pulsblekning kan være av mange forskjellige typer. Blant de viktigste krav til et slikt anlegg kan nevnes folgende: Munnstykkene for reagens oppløsningene må konstrueres slik at oppløsningene ikke blander seg for innføringen i massen. Plants for pulse bleaching can be of many different types. Among the most important requirements for such a facility, the following can be mentioned: The nozzles for the reagent solutions must be designed so that the solutions do not mix before they are introduced into the mass.

Massen bor holdes som et jevnt skikt ved passende konsentrasjon, f.eks. ved ca. 15 % massekonsentrasjon eller i et kontinuerlig arbeidende anlegg bevege seg som en jevn massestrom. The boron mass is kept as an even layer at a suitable concentration, e.g. at approx. 15% mass concentration or in a continuously operating plant move as a uniform mass flow.

Et eksempel på et således kontinuerlig arbeidende anlegg vises skjematisk i fig. 4 og 5. An example of such a continuously working plant is shown schematically in fig. 4 and 5.

Massen 12 beveger seg i roret 12' hvis roraksel består av The mass 12 moves in the rudder 12' whose rudder shaft consists of

en munnstykkekonstruksjon 10. Det ytre skall omkring konstruksjonen 10 består av en vireduJc eller lignende. Røret 12' består på innersiden av rom 14 hvis indre overfalte bekles med en silplate 13. a nozzle construction 10. The outer shell around the construction 10 consists of a wire duJc or the like. The tube 12' consists on the inner side of room 14, the inner surface of which is lined with a sieve plate 13.

Massen beveger seg aksialt, f.eks. vertikalt oppover, og hvis blekningssekvensen dannes av forskjellige pulspar, anvendes reagens munnstykkene på folgende måte: Munnstykkene i samme horisontalplan oppdeles slik at to nærliggende munnstykker 18, 19 anvendes for puls-parets forskjelllige kjemikalier. Kjøringen av reagensene i de forskjellige pulspar er arrangert ved at munnstykker fordeles i forskjellige plan ovenfor hverandre. Munnstykkekonstruksjonen IO dreier seg omkring sin vertikalaksel 90° frem og tilbake i takt med pulstiden, f.eks. en gang i minuttet. På denne måte fremkalles veksling av reagenspulser, og massebanens lengde er hoyst halvparten av hva som ville ha vært tilfellet ved anvendelse av faste munnstykker. The mass moves axially, e.g. vertically upwards, and if the bleaching sequence is formed by different pulse pairs, the reagent nozzles are used in the following way: The nozzles in the same horizontal plane are divided so that two adjacent nozzles 18, 19 are used for the different chemicals of the pulse pair. The running of the reagents in the different pulse pairs is arranged by distributing nozzles in different planes above each other. The nozzle construction IO rotates around its vertical axis 90° back and forth in time with the pulse time, e.g. once a minute. In this way, an alternation of reagent pulses is induced, and the length of the mass path is at most half of what would have been the case when fixed nozzles were used.

Da massen beveger seg vertikalt oppover, reagensopplosningen beveger seg horisontalt og tyngdekraften tas i betraktning, dannes vek-tordiagrammet 15 ifolge fig. 4. Vektorforskjellen v beskriver reagens-oppldsningens virkelige bane. Elusjonsoppldsningen oppsamles gjennom rommene 14 og kan fraksjoneres i avldpsrorene ved hjelp av elektronisk styrte treveisventiler. Hvert rom eller gruppe av rom er forsynt med lignende ventil ■■ selvom fig. 4 er forenklet og bare én ventil er angitt. Ved hjelp av ventilene kan avlutene fra de forskjellige pulsvæsker oppsamles i adskilte beholdere for resirkulering eller ef-terbehandling. Foran innlbpsroret til et munnstykke sitter en konkav skive 21 som vender væskestrålen 22 mot en parabolskbakvegg 23. Ved innvirkning av denne vender væskestrålen tilbake ifolge 24, og fores gjennom masseskiktet. As the mass moves vertically upwards, the reagent solution moves horizontally and gravity is taken into account, the vector diagram 15 is formed according to fig. 4. The vector difference v describes the real trajectory of the reagent solution. The elution solution is collected through the chambers 14 and can be fractionated in the discharge pipes using electronically controlled three-way valves. Each room or group of rooms is provided with a similar valve ■■ although fig. 4 is simplified and only one valve is indicated. With the help of the valves, the effluents from the different pulse liquids can be collected in separate containers for recycling or after-treatment. In front of the intake pipe of a nozzle is a concave disk 21 which turns the liquid jet 22 towards a parabolic back wall 23. When affected by this, the liquid jet turns back along 24 and is fed through the mass layer.

Eksempel 3 Example 3

Hensikten med dette eksempel er å vise innvirkning av noen parametre på den enkelte puls. Som formål for" denne undersøkelse valg- tes å bestemme innvirkning av kalsiumhypoklorit på lysheten hos en furusulfatmasseDette ble gjort mens forandringene var lett synlige og enstydige. The purpose of this example is to show the impact of some parameters on the individual pulse. The purpose of this investigation was to determine the effect of calcium hypochlorite on the lightness of a pine sulphate mass. This was done while the changes were easily visible and unequivocal.

Ved blekningen anvendes 15 g masse. Parametrene var konsentrasjonen av reagens i oppløsningen, reaksjons temperatur samt puls-tid, som i dette eksempel er omvendt proporsjonal med stromningshas-tigheten, mens pulsvolumet holdes konstant. Opplosningen fores i en eneste puls gjennom massen, og reaksjonen avbrytes med S02-opplosning, hvorefter massens pH er 4 - 5. Av massen fremstilles ark, og disses lyshet bestemmes. Av blekningsopplosningen bestemmes hypoklor-itinnholdet som aktivt klor i prosent av torrtenkt masse. Som sammen-ligning anvendes samme utgangsmasse bleket konvensjonelt. When bleaching, 15 g of pulp is used. The parameters were the concentration of reagent in the solution, reaction temperature and pulse time, which in this example is inversely proportional to the flow rate, while the pulse volume is kept constant. The solution is fed in a single pulse through the mass, and the reaction is interrupted with SO2 solution, after which the pH of the mass is 4 - 5. Sheets are made from the mass, and their lightness is determined. The hypochlorite content of the bleaching solution is determined as active chlorine as a percentage of dry mass. As a comparison, the same starting material bleached conventionally is used.

Konvensjonell blekning: Conventional bleaching:

Fig. 6 viser innvirkning av hypokloritpulsen på massens lyshet som funksjon av forordningen 16 samt sammenligningsblekningen 17. Fig. 6 shows the effect of the hypochlorite pulse on the lightness of the mass as a function of the regulation 16 and the comparison bleaching 17.

Betegnelsene ø, c, A, i tabellen og fig. 6 angir forskjellige proveserier. The designations ø, c, A, in the table and fig. 6 indicates different proof series.

Når forsøksresultatene ifølge den ovenstående tabell avsettes på et diagram (fig. 6) hvor det prosentuelle forbruk av aktivt klor er avsatt langs abscisseaksen og lysheten i SCAN er avsatt langs ordinataksen, vil forsøksresultatene ligge på eller i nærheten av kurven 16. Det fremgår av den ovenstående tabell at en økning av hypoklorittoppløsningens konsentrasjon og temperatur fører til et høyere forbruk av aktivt klor og dermed en sterkere blekevirkning, eller med andre ord til en akselerert reaksjonshastighet ved anvendelse av pulsen i en viss tid. En forhøyelse av strømnings-hastigheten som er omvendt proporsjonal med pulstiden som nevnt ovenfor, fører imidlertid til et nedsatt forbruk av aktivt klor og en tilsvarende mindre blekevirkning. When the test results according to the above table are plotted on a diagram (fig. 6) where the percentage consumption of active chlorine is plotted along the abscissa axis and the lightness in SCAN is plotted along the ordinate axis, the test results will lie on or close to curve 16. It appears from the above table that an increase in the hypochlorite solution's concentration and temperature leads to a higher consumption of active chlorine and thus a stronger bleaching effect, or in other words to an accelerated reaction rate when applying the pulse for a certain time. However, an increase in the flow rate, which is inversely proportional to the pulse time as mentioned above, leads to a reduced consumption of active chlorine and a correspondingly smaller bleaching effect.

Konsentrasjonen av kjemikalier i pulsene kan være flere ganger ,til og med 10 ganger, høyere enn tilsvarende kjemikaliekon-sentrasjoner som anvendes ved konvensjonell bleking. Kjemikalie-konsentrasjonene kan allikevel være av omtrent samme størrelses-orden som ved konvensjonell blekning eller mindre. The concentration of chemicals in the pulses can be several times, even 10 times, higher than corresponding chemical concentrations used in conventional bleaching. The chemical concentrations can still be of roughly the same order of magnitude as with conventional bleaching or less.

Claims

1. Process for bleaching fiber pulps where a number of reagents are used which are added in steps to a pulp stream that flows along a path in an enclosure, and where each of the reagents reacts with the pulp with an initially fast average reaction rate, characterized in that each of the steps are performed using a sequence of reagent pulses each comprising a different reagent than the preceding pulse, each pulse terminating the duration of the preceding pulse in contact with the mass stream having a solids content of 10-25% by weight, and each reagent pulse is used in a time of up to 0.5-3 minutes corresponding to the time period in which the particular reagent has the aforementioned initially fast average reaction rate.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mass flow is bleached and that the reagent pulses are used in sequence for a time of 0.5-2 minutes from corresponding successive locations arranged downstream in relation to the flow path of the mass flow.