NO140856B - Analogifremgangsmaate til fremstilling av alkylsulfonylfenoksy-propanolaminforbindelser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fiberdannende poiycarbonamider som er mottagelige for sure farvestoffer.

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av modifiserte syntetiske lineære poiycarbonamider som har en øket mottagelighet for sure farvestoffer.

De polymere stoffer som denne oppfinnelsen vedrører, er syntetiske, høymo-lekylære, fiberdannende poiycarbonamider av den type som kjennetegnes ved tilstede-værelse av tilbakevendende carbonamid-grupper som utgjør en integrerende del av

polymerisatkjeden og som er adskilt ved

minst to carbonatomer. De utmerker seg

dessuten ved høyt smeltepunkt, fremtre-dende krystallinitet og er uoppløselige i de

fleste oppløsningsmidler unntagen i mineralsyrer, maursyre og fenoler. Ved hydro-lyse med sterke mineralsyrer spaltes polymerisatene til de utgangsforbindelser hvor-av de er dannet.

De enkle polyamider av denne type

fremstilles vanligvis ved å opphete hoved-sakelig ekvimolare mengder av en diamin

med en dicarboxylsyre inntil produktet er

blitt polymerisert til det fiberdannende

trinn. Dette trinn nåes vanligvis ikke før

polyamidet har nådd en grenseviskositet

på minst 0,4 dl/g. Grenseviskositeten defi-neres som følger:

Den uttrykkes i deciliter pr. gram, dvs. det

inverse av konsentrasjonsenhetene. Denne

bestemmelse av grenseviskositeten er helt

teoretisk da c nærmer seg 0 og konsent-rasjonen av et polymerisat selvsagt aldri kan bli absolutt lik 0. 2 sp er den spesifikke viskositet av en fortynnet oppløsning av polymerisatet i m-cresol idet de sistnevn-te er uttrykt i de samme enheter ved samme temperatur, og c betegner konsentra-sjonen uttrykt i gram polymerisat pr. deciliter oppløsning.

Den spesifikke viskositet som her anvendt, uttrykkes ved formelen:

Viskositetsmålinger for de polymere opp-løsninger og for oppløsningsmidlet utføres ved at de nevnte oppløsninger får strømme ved 25°C under innvirkning av tyngdekraf-ten gjennom et kapillært viskositetsrør. Ved bestemmelsen av de spesifikke viskosi-teter ble der anvendt polymere oppløsnin-ger inneholdende 0,5 vektspst. av polymerisatene oppløst i et oppløsningsmiddel som ovenfor beskrevet.

Diaminene og dicarboxylsyrene som kan anvendes som reaktanter fører til de vel kjente enkle fiberdannende polyamider. Egnede diaminer kan representeres ved den generelle formel NH2[CH2]nNH2, hvori n er et helt tall 2 eller større, fortrinnsvis fra 2 til 10. Karakteristiske eksempler er ethylendiamin, propylendiamin, tetramet-hylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, oktamethylendiamin og dekamethylendiamin. Anvendbare dicarbo-xylsyrer er representert ved den generelle formel HOOCRCOOH, hvori R er divalent hydrocarbon-radikal med en kjedelengde på minst to carbonatomer. Disse dicarbo-xylsyrer illustreres ved sebacinsyre, okta-dekandi-syre, adipinsyre, suberinsyre, aze-lansyre, undekandisyre, glutarinsyre, pime-linsyre, brassylinsyre og tetradekandisyre. Diaminers amiddannende derivater som kan anvendes, omfatter carbamat- og N-formyl-derivatene. Amiddannende derivater av de tobasiske carboxylsyrer som også er anvendbare, er mono- og diesterene, an-hydridene, mono- og diamidene og de sure halogenider.

Mens det er kjent at tekstiler som er fremstillet av de forannevnte polyamider, har endel affinitet til sure farvestoffer, er det ikke nok til å foreta dypskyggefarvning. Dessuten er farveopptagningshastigheten forholdsvis liten og begrenser produktivite-ten ved fabrikasjonen av farvede tøyer og andre farvede artikler.

Der er tidligere gjort forsøk på å for-bedre farveegenskaper hos polyamidfibre og -tøyer ved å behandle dem med forskjellige midler. Den kjemiske behandling av et allerede dannet polymerisat-produkt kan imidlertid bare lette farveabsorpsjonen, den øker ikke polymerisatets iboende evne til å oppta farvestoff. Dessuten kreves der vanligvis store mengder behandlingsmid-ler, nemlig ofte så meget som 10 pst. Derfor har man lenge søkt å finne bedre metoder til å øke polyamidfibres og -tøyers far-vemottagelighet, især hva angår disse po-lymerisaters mulighet for å absorbere store mengder sure farvestoffer.

Det er derfor et hovedformål ved nærværende oppfinnelse å fremstille lineære polyamider som kan farves i dype toner ved hjelp av sure f arvestoff typer.

Eet annet formål er å fremstille syntetiske lineære polyamider som vil absorbere farvestoffer med en øket hastighet.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles fiberdannende lineære poiycarbonamider med forbedret mottagelighet for sure farvestoffer hvorved man polymeriserer praktisk talt ekvimolare mengder av en dicarboxylsyre og et diamin, fortrinnsvis adipinsyre og hexamethylendiamin. Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge kra-vet består i at nevnte forbindelser sampolymeriseres med fra 0,35 til 14,0 mol-pst. av en sulfonsyre med den generelle formel-

(i hvilken R er et hydrocarbonradikal med

fra 1 til 26 carbonatomer valgt blant alkyl-grupper, monoarylsubstituerte- og alkyl-substituerte monoarylgrupper), eller et diaminsalt av en sulfonsyre som angitt.

Eksempler på sulfonsyrer som faller inn under den generelle formels område og som egner seg for oppfinnelsens øyemed, er fenylsulfonsyre, p-toluensulfonsyre, o-toluensulfonsyre, n-propylfenylsulfonsyre, p-isopropylfenylsulfonsyre, 1,3,5-trimethyl-f enylsulf onsyre, 1,2,3,4-tetramethylf enyl-sulfonsyre, l-methyl-4-isopropylfenylsulfonsyre, o-xylensulfonsyre, methansulfon-syre, etansulfonsyre, heptansulfonsyre, 3-methylbutan-1 -sulfonsyre, propan-1 -sulfonsyre, n-oktandekylsulfonsyre, n-dekyl-sulfonsyre, etc.

Der er blitt antydet at diaminsaltene av de forannevnte sulfonsyrer også kan brukes. Disse salter kan oppnåes på den vanlige måte ved omsetning av ekvivalente vektmengder av den valgte sulfonsyre med et passende diamin. De diaminer som kan anvendes ved dannelse av de forannevnte salter, kan være et hvilket som helst av de som er nevnt som anvendelige til fremstilling av fiberdannende polyamider, dvs. de diaminer som kan representeres av den generelle formel NH2[CH2]nNH2, hvori n er et helt tall 2 eller større og fortrinnsvis fra 2 til 10. Blant spesielle eksempler som kan nevnes, er pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, oktamethylendiamin og dekamethylendiamin. Det diamin som anvendes til å danne det sulfonsure salt, kan være det samme som eller forskjellig fra det man anvender til å danne polyamid-saltet. Det samme eller forskjellige diaminer kan altså være tilstede ved dannelse av polymerisatene ifølge oppfinnelsen.

De her beskrevne modifiserte syntetiske lineære polyamider fremstilles ved i faget velkjente metoder som anvendes alminnelig ved fabrikasjon av enkle polyamider. Re-aktantene opphetes altså ved temperaturer fra 180 til 300°C, fortrinnsvis fra 200 til 295°C, inntil produktet har en tilstrekkelig høy molekylvekt til å fremvise fiberdannende egenskaper. Denne betingelse nåes når polyamidet har en grenseviskositet på minst 0,4, overensstemmende med den forannevnte definisjon på grenseviskositet.

Reaksjonen kan foregå ved et trykk over,

lik, eller under atmosfæretrykk. Det er ofte

ønskelig, spesielt under reaksjonens siste trinn, å anvende betingelser som f. eks. redusert trykk som vil bidra til å fjerne bi-produktene ved reaksjonen. De foran opp-regnede sulfonsyrer eller diaminene av

disse kan settes polymeriserings-autoklaven sammen med de polyamiddannende reaktanter eller hver for seg, før eller etter at polymeriseringsreaksjonen er begynt. De konvensjonelle polyamid-dannende reaktanter innføres normalt som et på forhånd dannet salt, men kan også foreligge i form av uomsatt diamin og dicarboxylsyre når de settes til autoklaven.

For å illustrere oppfinnelsen, henvises til de etterfølgende eksempler. Deler er vektsdeler, dersom intet annet er nevnt.

Eksempel 1.

Dette eksempel skal illustrere fremstilling av et konvensjonelt fiberdannende polyamid og skal tjene som en standard sammenligning med de modifiserte polyamider ifølge nærværende oppfinnelse.

En blanding av 48 kg 50 pst's vandig oppløsning av hexamethylendiammonium-adipat og 300 g av en vandig oppløsning inneholdende 25 pst. eddiksyre som en vis-kositets-stabilisator ble påfyllt en autoklav av rustfritt stål. Denne var på forhånd blitt befridd for luft ved hjelp av damp. Trykket og temperaturen ble langsomt øket til 17,8 kg/cms og 220°C. Tilstrekkelig meget titandioxyd i vandig suspensjon til å produsere et halv-glansgarn (0,3 pst. titandioxyd beregnet på den garnvekt som tilslutt var fremstillet) ble satt til før dette punkt idet temperaturen nådde 210°C. Vann ble deretter fjernet som kondensat. Trykket ble holdt konstant, inntil en temperatur på 243°C var oppnådd. På dette punkt begynte trykkreduksjons-cyklusen. Trykket falt til atmosfæretrykket i løpet av 90 minutter. Etter en 30 minutters cyklus ble det ferdige polymerisat støpt som et sammenhengende bånd, avkjølet og derpå skåret opp til grove skivelignende partikler. De oppnådde polymerisatskiver ble nu spunnet til garn på konvensjonelt smeltespinningsutstyr, og garnet ble strukket på en strekktvinner. Det endelige denier av 13-filament-garnet var 40. Forlengelse ved brudd var 27 pst.

Eksempel 2.

En blanding av 48 kg 50 pst.'s vannholdig oppløsning av hexamethylendiammonium-adipat fremstilt av ekvimolekylære mengder av adipinsyre og hexamethylendiamin og 400 g av en vannholdig oppløsning inneholdende 25 pst. eddiksyre som en viskosi-tets-stabilisator ble påfyllt en autoklav av rustfritt stål. Denne var på forhånd blitt befridd for luft ved hjelp av damp. Trykket og temperaturen ble langsomt øket, og da temperaturen nådde 170°C, ble der tilsatt 266 g p-toluensulfonsyre. Da temperaturen nådde 210°C, ble der tilsatt tilstrekkelig meget titandioxyd i vandig suspensjon for å produsere et halvskinnende garn (0,3 pst. titandioxyd beregnet på vekten av det endelige garn). Vann ble derpå fjernet som kondensat. Trykket ble holdt konstant ved 17,8 kg/cm2, inntil en temperatur på 243°C var nådd. På dette punkt begynte trykk-reduksjonscyklusen. Trykket ble minsket til atmosfæretrykket under en 90 minutters periode. Etter en 30 minutters cyklus ble det ferdige polymerisat støpt som et sammenhengende bånd og skåret opp til grove skivelignende partikler. De oppnådde polymerisatskiver ble spunnet til garn som før, og garnet ble strukket til en 27 pst.'s forlengelse. Det endelige denier av 13-filamentgarnet var 40.

Eksempel 3.

En blanding av 48 kg 50 pst.'s vannholdig oppløsning av hexamethylendiammoni-umadipat fremstilt av ekvimolære mengder adipinsyre og hexamethylendiamin og 400 g av en vandig oppløsning inneholdende 25 pst. eddiksyre som en viskositetsstabilisator ble påfyllt en autoklav av rustfritt stål. Denne var på forhånd blitt befridd for luft ved hjelp av damp. Trykket og temperaturen ble langsomt øket, og da temperaturen nådde 170°C, ble der tilsatt 530 g p-toluensulfonsyre. Da temperaturen nådde 210°C, ble der tilsatt tilstrekkelig meget titandioxyd i vandig suspensjon for å produsere et halvskinnende garn (0,3 pst. titandioxyd på garnets vekt som tilslutt ble oppnådd). Vann ble derpå fjernet som kondensat. Trykket ble holdt konstant ved 17,8 kg/cm2, inntil en temperatur på 243 °C var nådd. På dette punkt begynte trykk-reduksjonscyklusen. Trykket ble minsket til atmosfæretrykket under en 90 minutters periode. Etter en 30 minutters cyklus ble det ferdige polymerisat støpt som et sammenhengende bånd og skåret opp til grove skivelignende partikler. Polymerisat-skivene ble spunnet og strukket til 27 pst. forlengelse. Den endelige denier av 13-filament-garnet var 40.

Eksempel 4.

En blanding av 48 kg 50 pst.'s vannholdig oppløsning av hexamethylendiam-moniumadipat og 300 g av en vandig opp-løsning inneholdende 25 pst. eddiksyre som en viskositetsstabilisator ble påfyllt en autoklav av rustfritt stål. Denne var på forhånd blitt befridd for luft ved hjelp av damp. Trykket og temperaturen ble langsomt øket, og da temperaturen nådde 170° C, ble der tilsatt 1,05 mol-pst. av ethansulfonsyre, basert på hexamethylendiammo-niumadipatet. Da temperaturen nådde 210° C, ble tilstrekkelig meget titandioxyd i vandig dispersjon tilsatt for å produsere et halvglansgarn (0,3 pst. titandioxyd basert på det tilslutt oppnådde garns vekt). Vann ble derpå fjernet som kondensat. Trykket ble holdt konstant ved 17,8 kg/cm?, inntil en temperatur på 243°C var oppnådd. På dette punkt begynte trykkreduksjonscyklu-sen. Trykket ble redusert til atmosfæretrykk over en 90 minutters periode. Etter en cyklus av 30 minutters varighet, ble slutt-polymerisatet støpt til et sammenhengende bånd som deretter ble skåret opp i grove skivelignende partikler. Disse ble spunnet til garn på standard smeltespinningsutstyr, og garnet ble strukket til 27 pst.'s forlengelse. Den endelige denier av 13-filament-garnet var 40.

For å demonstrere den praktiske bruk-barhet av de modifiserte polyamider ifølge oppfinnelsen, ble der utført sammenlignen-de prøver på produktene i henhold til de foregående eksempler for å bestemme den relative mottagelighet for de nevnte farvestoffer. Tøyprøver oppnådd av garn som nevnt i hvert av de foregående eksempler ble farvet med sammenlignbare konsentra-sjoner av det kommersielle f arvestoff

«Scarlet 4RA» (C. J. Acid Red 18) svarende til formelen:

■f.

Farvningen ble utført i et bad, hvori sentrasjon, dvs. forskjellen mellom den forholdet mellom lut og fiber var 40:1. Ba- opprinnelige farvekonsentrasjon og kon-dets temperatur ble holdt på 100°C, og far- sentrasjonen, etterat likevektsbetingelsene vetiden var to timer lang. Farveabsorp- var nådd. De oppnådde resultater var føl-sjonsgraden ble bestemt ved å måle spek- gende:

trofotometrisk forandringene i badets kon-

Av denne tabell fremgår at tøyer fremstillet av polymerisater oppnådd overen-stemmende med oppfinnelsen, kan absorbere vesentlig mere surt farvestoff enn tøyer som er fremstillet av konvensjonelle polyamider.

Farvningsresultater i likhet med dem

som er vist i tabellen oppnåes når sulfonsyren i hvert av eksemplene erstattes med en ekvivalent molar mengde av det tilsvarende diaminsalt. Således kan f. eks. hexa-

methylendiaminsaltet av p-toluensulfonsyre med like gode farveabsorpsjonsresul-tater anvendes i stedet for p-toluensulfonsyre i eksempel 2.

For ytterligere å illustrere prinsippene og praksis ved nærværende oppfinnelse, ble der foretatt målinger av farvegraden for sammenligning med eksempel 1 (kont-roll) og eksempel 3. Det anvendte farvestoff var det ovennevnte «Scarlet 4RA» (C. J. Acid Red 18) som ble anvendt i kon-sentrasj onen 4,0 pst. på tøyets vekt i et farvestoffbad, hvori forholdet mellom lut og fiber var som 65:1. Farvestoffbadet ble holdt på en temperatur av 60°C. Farvingen ble foretatt inntil den halve farvingstid var nådd, dvs. den tid som var nødvendig for å få fiberen til å absorbere farvestoff tilsvarende halvdelen av sin kapasitet. Spesielle farvehastighetskonstanter ble deretter bestemt overensstemmende med det følgende uttrykk:

hvor K, =spesifikk farvehastighetskons-tant C„o=farveabsorpsjon ved likevekt t l/2=halvfarvningstiden, dvs. tiden i minutter for fibrenes ab-sorpsjon av halvdelen av deres farvestoffkapasitet d=filamentdenier.

Følgende resultater ble oppnådd ved de foran beskrevne bestemmelser:

Ved å sammenligne de spesifikke farvehastighetskonstanter (K,) i denne tabell, vil det sees at farvehastigheten for det modifiserte polyamid (eksempel 3) er mer enn den dobbelte av hastigheten for kont-rollprøven (eksempel 1).

De foregående eksempler og de nevnte prøveresultater i forbindelse dermed viser klart at de modifiserte polyamider ifølge denne oppfinnelse representerer fremtre-dende forbedringer sammenlignet med umodifiserte polyamider, hva deres mottagelighet for sure farvestoffer angår. Skjønt oppfinnelsen ikke ønsker å være bundet til noen teori, hva selve mekanismen angår, postuleres det at polyamidmodifi-kasjonen ifølge oppfinnelsen innebærer reaksjon mellom det modifiserte middel og de diaminer som anvendes ved dannelse av polyamidet, slik at man unngår tap av diamin fra den polyamid-dannende reak-sjonssone. Da de diaminer som anvendes for dannelse av syntetiske lineære polyamider er forholdsvis flyktige, oppstår der ifølge erfaringer normalt tap under den polyamid-dannende reaksjon. Det resulte-rende polymerisat har følgelig et mindre antall amin-endegrupper enn hva der el-lers ville være tilgjengelig for å skaffe fes-tepunkt for sure farvestoffer. Disse tap av diamin unngåes ved at man binder dette ved hjelp av et modifiserende middel med hvilket det reagerer.

De modifiserte polyamider ifølge denne oppfinnelse er av største interesse til bruk ved garn og tøy. Men de er like brukbare i andre sluttprodukter hvor en øket mottagelighet for farvestoffer kan være ønskelig, f. eks. ved bust, film og lignende.

Ved fremstilling av polyamidene ifølge denne oppfinnelse kan der tilsettes andre modifiserende midler, f. eks. matterings-midler, antioxydanter, myknere, osv.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fiberdannende, lineære poiycarbonamider med forbedret mottagelighet for sure farvestoffer hvorved man polymeriserer praktisk talt ekvimolare mengder av en dicarboxylsyre, og et diamin, fortrinnsvis adipinsyre og hexamethylendiamin, karakterisert ved at nevnte forbindelser sampolymeriseres med fra 0,35 til 14,0 mol-pst. av en sulfonsyre med den generelle formel:

(i hvilken R er et hydrocarbonradikal med fra 1 til 26 carbonatomer valgt blant al-kylgrupper, monoarylsubstituerte- og alkyl-substituerte monoarylgrupper), eller et diaminsalt av en sulfonsyre som angitt.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at sulfonsyren