NO140403B - Trykkinnretning for bruk ved filetering av fisk - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av en vannherdbar harpiks.

Denne oppfinnelse angår fremstilling av polymere stoffer som egner seg til fremstilling av mot varme motstandsdyktige gjenstander.

Det er kjent at reaksjon mellom ammoniumklorid og fosforpentaklorid danner en blanding av forbindelser, som kalles polyfpsforklornitrider eller polyfosfornitrilklorider. Fra disse blandinger er det mulig å utvinne trifosfornitrilklorid (et cyklisk, krystallinsk stoff med smeltepunkt 114° C og som har formelen (PNC12):)), tetrafosfor-nitrilklorid (et cyklisk stoff med smpkt. 123,5° C og formelen (PNC12).,) samt også en blanding av oljeaktige, lineære polyfosfornitrilklorider som kan uttrykkes ved formelen (PNCl2)n, hvor n har en midlere verdi på over 4. Ved å opphete den ovennevnte blanding er det mulig å få elastomere av formelen (PNC12)„, i hvilken den midlere verdi av n er ca. 300; ved videre opphetning er det mulig å fremstille usmeltbare faste stoffer. Slike elastomere og usmeltbare faste stoffer har liten indu-striell verdi.

Når polyfosfornitrilklorider, som er fått

ved reaksjon mellom ammoniumklorid og fosforpentaklorid, bringes til å reagere med alkoholer, kan klorgruppene delvis erstattes med alkoksyl- eller substituerte alkoksyl-gruppeir, f. eks. med aralkoksylgrupper, og delvis med hydroksylgrupper.

På denne måte kan det lett fås produkter i hvilke den eventuelt gjenværende mengde klor er så liten at den kan sees bort fra. De på denne måte erholdte produkter kalles i det følgende alkoksylerte polyfosfornitrilforbindelser. Det kan an-sees som å ha formelen: [PN(OR),„ (OH)2,ni] „ i hvilken m har en verdi fra 0 til 2, R representerer en alkyl-eller substituert alkylgruppe, og n har en midlere verdi på 3 eller høyere, men gene-relt under 10.

Oppfinnelsen består således i en fremgangsmåte til fremstilling av en varmeherdbar harpiks ved anvendelse av alkoksylerte polyfosfornitrilforbindelser som er fremstilt ved å omsette polyfosfornitrilklorider med alkoholer, og den karakterise-res ved at de nevnte forbindelser opphetes sammen med en oksysyre av svovelfosfor eller bor, eller med et derivat av en sådan, eller med en alkylester eller en alkylsyre-ester derav, eller med en aromatisk sulfon-syre eller med blandinger av nevnte syrer eller estere, fortrinnsvis ved en temperatur på 130—220° C.

Disse polymere harpiksstoffer blir i det følgende kalt «harpikser», hva enten de er faste stoffer eller viskose væsker. Da de alkoksylerte fosfornitrilforbindelser er praktisk talt klorfri, blir det ikke utviklet noen vesentlig mengde hydrogenklorid fra larpiksen ved lagring eller videre behand-ling av harpiksen.

Således gir alkoksylerte fosfornitrilforbindelser, spesielt metoksylerte fosfor-litrilforbindelser (dvs. forbindelser som iar den ovenfor angitte alminnelige formel,

. hvilken R representerer en metylgruppe) ilike harpikser når de opphetes sammen ned fosforsyre eller dennes anhydrider ;ller med svovelsyre (innbefattet oleum)

eller med lavere alkylestere av disse syrer, eller med aromatiske sulfonsyrer, f. eks. benzensulfonsyre, eller med borsyre eller med borsyreanhydrid, eller med blandinger av hvilke som helst av disse.

Reaksjonen foregår når reaksjonsdeltakerne ganske enkelt opphetes sammen, med eller uten tilstedeværelse av noe opp-løsningsmiddel, ved en temperatur over 100° C, fortrinnsvis 130—220° C. Det resul-terende polymere stoff er — når det er blitt dannet ved en temperatur på ikke over 220° C — en termoplastisk harpiks, som herdnes ved å opphetes til høyere temperatur, fortrinnsvis til over 250° C. Den tid som kreves for denne herdning avhen-ger av herdningstemperaturen og av arten av de reagenser som ble anvendt for å fremstille det polymere stoff. Jo høyere temperaturen er desto kortere blir den nødvendige herdningstid.

Fortrinnsvis settes den alkoksylerte fosfornitrilforbindelse, eller en blanding av sådanne forbindelser, til den annen reak-sjonsdeltaker i form av små porsjoner.

Den termoplastiske harpiks som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan — eventuelt oppløst i et oppløsningsmiddel — blandes med forsterkende materialer, som f. eks. glassfibre, asbestfibre, glimmer eller aluminiumpulver, så det etter herdning fås nyttige formgjenstander, laminater, over-flatebelegg eller bindemidler, som har eksepsjonell motstandsevne mot varme. I mange tilfeller kan vann benyttes som opp-løsningsmiddel. Slike herdnede produkter oppviser motstandsevne mot temperaturer opp til og undertiden over 600° C, uten å deformeres, sprekke eller gå istykker. Det kan fremstilles plater, rør eller stenger til bruk på steder hvor det kreves stor motstandsevne mot meget høy temperatur.

Dannelsen av den termoplastiske harpiks og dennes herdning kan foregå i én operasjon ved å blande harpikskomponent-ene med forsterkningsmaterialene og å opphete blandingen til over 250° C, fortrinnsvis i en form. Men vanligvis utføres tilberedningen og herdningen hver for seg.

Formaldehyd eller et stoff som gir formaldehyd kan inkorporeres i materialene som skal herdes.

Oppfinnelsen belyses av de nedenstå-ende eksempler. Etter disse eksempler er det anført noen alkoksylerte fosfornitrilforbindelser, som kan anvendes for å danne harpikser ved opphetning sammen med flerbasiske anorganiske syrer eller deri-vater derav, på den i eksemplene belyste måte. I alle preparatene og eksemplene er alle delene angitt som vekt-deler.

Eksempel 1.

98 deler konsentrert svovelsyre (98 pst. v/v) ble opphetet til 140° C, og i løpet av <i>/2 time ble det tilført 86 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse av den i preparat 2 angitte art. Temperaturen ble under tilsetningen holdt på 140° C og ble deretter hevet til 190° C, og denne temperatur ble holdt i 3 timer. Ved avkjøling ble det dannet en

hvit, pastaaktig harpiks. Denne harpiks var oppløselig i vann.

Eksempel 2.

109 deler siruplignende 90 pst.'s fosforsyre (S. G. 1,75) ble opphetet til 140° C, og i løpet av en time ble det etter hvert i små porsjoner tilsatt 86 deler av den metoksylerte fosfornitrilforbindelse som var blitt fremstilt som angitt i det nedenfor nevnte preparat 2. Temperaturen ble holdt på 140° C under tilsetningen av forbindelsen og ble deretter hevet til 190° C og holdt på denne temperatur i 3y2 time. Man fikk en lysebrunt farget sirup, som ved avkjøling dannet en pastaaktig harpiks. Denne harpiks var oppløselig i vann. Den kunne herdnes til et fast svartaktig stoff ved å opphetes i 2 timer ved 400° C på en varme-plate.

Eksempel 3.

184 deler pyrofosforsyre ble opphetet til smeltning, og deretter ble det tilsatt 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse ved en temperatur på 140° C. Blandingen ble holdt på 190—200° C i 3 timer og fikk deretter kjølne. Produktet var en mørke-brun viskos væske, som etter å bli oppfylt med asbest og bli formet ved en tilstrekkelig temperatur til å termoherdne den, ga formstykker som hadde nyttige mekaniske egenskaper etter å være utsatt for høy temperatur.

Eksempel 4.

225 deler etylfosfat ble blandet med 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse og opphetet under omrøring, mens blan-dingens temperatur ble hevet til 195° C og holdt på denne i 3 timer. I løpet av denne opphetning ble det oppsamlet en væske, hovedsakelig bestående av etylalkohol, som avdestillerte fra reaksjonsblandingen.

Etter avkjøling fikk man som produkt en gul, viskos væske, hvis varmemotstands-evne etter herdning ble vist på den i eksempel 3 angitte måte.

Eksempel 5.

266 deler dimetylsulfat og 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse ble blandet og reagert sammen. Produktet var en mørk, viskos væske, som ved avkjøling dannet en krystallinsk masse. Når denne ble tilsatt fyllstoffer og ble formet ved en temperatur som var tilstrekkelig for ter-misk herdning av massen, fikk man gjenstander som var motstandsdyktige mot varme.

Eksempel 6.

Til benzensulfonsyre, som var fremstilt ved å blande 190 deler natriumsalt av benzensulfonsyre, 150 deler vann og 92 deler konsentrert svovelsyre, ble det satt 29 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse. Reaksjonsdeltakerne ble opphetet ved 195° C i 3 timer. Mens blandingen ennu var varm, ble den mørke væske avdekantert fra den faste, anorganiske masse; ved avkjøling ga denne væske et svart, fast stoff, som hadde gode varmemotstandsdyktige egenskaper etter herdning som beskrevet i de foran-stående eksempler.

Eksempel 7.

Til 80 deler oleum (som inneholdt 18 pst. svoveltrioksyd) ble det satt 55 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse, og blandingen ble i 3 timer omrørt ved 195° ± 5° C. Produktet var en brun, viskos væske, som stivnet ved henstand. Når dette produkt ble passende fylt med asbest og formet ved en tilstrekkelig høy temperatur til å herdne det, fikk man formstykker som hadde gode mekaniske egenskaper etter å være blitt utsatt for høy temperatur.

Eksempel 8.

Benzen-meta-disulfonsyre ble fremstilt ved å blande 100 deler natriumbenzen-meta-disulfonat, 100 deler vann og 92 deler konsentrert svovelsyre, og deretter ble det tilsatt 20 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse, og blandingen ble opphetet som beskrevet i eks. 7. Produktet var et grått, fast stoff, som ga verdifulle formprodukter etter å være blitt formet ved en tilstrekkelig temperatur til å herdne det.

Eksempel 9.

79 deler borsyre og 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse ble blandet i tørr tilstand og deretter opphetet; etter å være blitt smeltet ble reaksjonsblandingen opphetet under omrøring ved 160—180° C i 3 timer. Etter avkjøling fikk man et grått, fast produkt, som var oppløselig i vann og som, når det ble formet ved en tilstrekkelig høy temperatur til å herdne det, ga formprodukter som bibeholdt sin styrke etter å ha vært utsatt for høy temperatur.

Eksempel 10.

Til 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse ble det satt 126 deler av en blanding av fosforpentoksyd og fosforsyre, som var blitt fremstillet ved å tilsette 90,5 deler fosforpentoksyd til 100 deler fosforsyre. Reaksjonsdeltakerne dannet ved opphetning en klar væske, som ble holdt på 180—190° C i 3<1>/2 time. Etter avkjøling var produktet en viskos sirup, som blandet med et passende fyllstoff og formet ved tilstrekkelig høy temperatur til å bli herdnet, ga nyttige gjenstander.

Eksempel 11.

Til 80 deler fosforsyre ble det satt 174 deler oleum (som inneholdt 20 pst. fritt svoveltrioksyd), hvorved det ble utviklet be-tydelig varme. Til denne blanding ble det tilsatt 175 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse, og videre ble det arbeidet som i eksempel 1. Produktet var en viskos sirup, som ga brukbare formstykker når det ble formet ved en for herdning av det tilstrekkelig temperatur.

Eksempel 12.

Til 277 deler sirupaktig fosforsyre ble det satt 110 deler metoksylert fosfornitrilforbindelse samt 125 deler etoksylert fosfornitrilforbindelse (fremstilt som angitt i preparat 4). Reaksjonsdeltakerne ble under omrøring opphetet sammen i 3 timer ved 195° C. Produktet var en viskos sirup, som ikke stivnet ved avkjøling. Når denne harpiks ble tilsatt egnede fyllstoffer og formet ved tilstrekkelig herdningstemperatur, ga den forstykker som hadde gode fysiske egenskaper.

Eksempel 13.

Til 325 deler etylsulfat ble det satt 125 deler etoksylert fosfornitrilforbindelse

(fremstilt som i preparat 4). Blandingen ble opphetet ved (ca.) 180° C i 2y2 time, hvorved man fikk en svart harpiks. Når denne harpiks ble formet ved tilstrekkelig høy temperatur til å herdne den, ga den nyttige formstykker.

Eksempel 14.

Til 128 deler butoksylert fosfornitrilforbindelse (fremstilt ifølge preparat 5) ble det satt 160 deler oleum (som inneholdt 20 pst. fritt svoveltrioksyd). Blandingen ble omrørt og opphetet i 3 timer ved ca. 190° C, og etter avkjøling fikk man et mørkt, vis-kost produkt. Når denne harpiks ble tilsatt passende fyllstoff og formet ved en så høy temperatur at den herdnet, ga den formstykker som hadde fordelaktige fysiske egenskaper.

Eksempel 15.

140 deler siruplignende fosforsyre ble blandet med 143 deler benzyloksylert fosfornitrilforbindelse (fremstilt ifølge preparat 8), og blandingen ble behandlet som i eksempel 1. Produktet var en viskos, gul sirup, som ga nyttige formlegemer ved å opphetes til herdningstemperatur.

Eksempel 16.

50 deler harpiks, fremstilt som beskrevet i eksempel 15, ble løst opp i 50 deler koldt vann. Denne oppløsning ble anvendt til å impregnere 50 deler asbestfibere i form av en 6,35 mm tykk filt, som befant seg i et emaljert trau. Det impregnerte asbestark ble tørket ved 50° C i 12 timer. Arket ble kuttet opp til strimler av 20 x 2,5 cm stør-relse, og det ble lagt opp en pakke bestående av 8 strimler, som ble presset ved 105 kg/cm<2 >i 30 minutter ved 300° C. Det erholdte laminat ble avkjølt før det ble tatt ut av formen og ble deretter lagret ved romtemperatur i 24 timer. Produktet hadde en tverrbruddstyrke på 1792 kg/cm<2>.

Det ble i dette eksempel fremstilt ytterligere to med asbest forsterkede laminater. Det ene hadde en tverrbruddstyrke på 1594 kg/cm<2>. Det annet laminat ble anbragt direkte i en til 500° C opphetet elektrisk ovn. Etter å vært utsatt for denne temperatur i 50 timer, ble laminatet tatt ut, fikk kjølne og stå ved romtemperatur i 24 timer. Dets tverrbruddstyrke var 1344 kg/cm<2>.

Ytterligere to med asbest forsterkede laminater ble fremstillet i dette eksempel. Det ene laminat oppviste en tverrbruddstyrke på 1647 kg/cm<2>. Det annet laminat ble direkte anbragt i en elektrisk ovn ved 800° C. Etter 50 timer ved denne temperatur, ble laminatet tatt ut, fikk kjølne og stå ved romtemperatur i 24 timer. Dets tverrbruddstyrke var 266 kg/cm<2>, og det oppviste hverken delaminering eller noen synlig deformering.

Det ble fremstillet ytterligere to med asbest forsterkede laminater i henhold til dette eksempel. Det ene laminat hadde en tverrbruddstyrke på 1659 kg/cm<2>. Det annet laminat ble i 3 timer anbragt i kokende vann og fikk deretter, etter å være tatt ut av vannet, stå i 24 timer ved romtemperatur. Dets tverrbruddstyrke var da 1274 kg/cm2.

Preparat 1.

108 deler av de blandende fosfornitrilklorider som var fått ved reaksjon mellom ammoniumklorid og fosforpentaklorid (under slike betingelser at produktet hadde så lav molekylvekt at det var oppløselig i tetrakloretan) ble i 3 timer opphetet sammen med 62 deler metanol under anvendelse av tilbakeløpskjøling. Det falt ut en hvit, fast metoksylert fosfornitrilforbindelse som ble filtrert fra og tørket.

Preparat 2.

108 deler fosfornitrilklorider, som var fått på den i preparat nr. 1 beskrevne måte, ble løst opp i 108 deler tetrakloretan ved oppvarmning til 50° C. Det ble tilsatt 62 deler metanol, og blandingen ble opphetet i 3 timer under tilbakeløpskjøling. Deretter

ble det tilsatt ytterligere 31 deler metanol. Blandingen ble opphetet under tilbakeløps-kjøling i ytterligere 2 timer, hvoretter opp-løsningsmidlet ble fjernet under vakuum, og det ble tilbake en hvit, metoksylert fosfornitrilforbindelse, som ble tørket ved 80— 90° C.

Det i den ovennevnte fremgangsmåte anvendte oppløsningsmiddel kunne erstattes med benzen, tetrahydrofuran, triklor-etylen eller andre egnede oppløsnings-midler.

Preparat 3. 50 deler fosfornitrilklorider, som var fått på den i preparat nr. 1 beskrevne måte, ble løst opp i 50 deler metyletylketon ved å varmes opp til 40° C. Deretter ble det lang-somt tilsatt 129 deler av en 36 pst.'s opp-løsning av natriummetoksyd i metanol, og blandingen ble kokt i iy2 time med tilbake-løpskjøling ved atmosfærisk trykk. Flyktige stoffer ble deretter fjernet under nedsatt trykk, og natriumklorid ble fjernet ved at blandingen ble behandlet med 50 deler koldt vann og deretter filtrert. Den resterende del av metoksylert fosfornitrilforbindelse ble vasket med eter og tørket, hvorved man fikk en brun, oljeaktig pasta.

Preparat 4.

Dette preparat ble fremstilt på samme måte som preparat 2, men metanolen ble erstattet med 86,6 og 43,3 deler etanol. Den etoksylerte fosfornitrilforbindelse som erholdtes var et hvitt pulver som var opp-løselig i vann.

Preparat 5.

Dette preparat ble fremstilt på samme måte som preparat 2, men metanolen ble erstattet med 143,2 og 71,6 deler normal butanol. Den butoksylerte fosfornitrilforbindelse som erholdtes var et brunt, fast stoff som var oppløselig i vann.

Preparat 6.

108 deler krystallinsk trimer av fosfornitrilklorid ble løst opp i 108 deler triklor-etylen ved å varmes opp til 50° C. Metanol ble tilsatt som i preparat nr. 2, og det ble arbeidet videre som ved dette preparat. Den erholdte metoksylerte fosfornitrilforbindelse var et hvitt, henflytende pulver, som var oppløselig i vann.

Reaksjon på klor i produktene fra de forannevnte preparater, utført ved den metode som er beskrevet i Kunststoffe, 41, 192-3 (1951) ga negativt resultat.

Preparat 7.

1290 deler rått fosfornitrilklorid ble løst opp i 1290 deler tetrakloretan ved opphetning til 80° C. Etter litt avkjøling ble det tilsatt ialt 1066 deler metylalkohol dråpevis under avkjøling i løpet av 4y2 time, hvorunder reaksjonsblandingen den hele tid ble holdt på 65—75° C. Etter fjernelse av opp-løsningsmiddel fikk man et gråhvitt, fast stoff, som ble anvendt for fremstilling av harpikser.

Preparat 8.

644 deler rått fosfornitrilklorid ble løst opp i 644 deler tetrakloretan ved oppvarmning og omrøring. Til oppløsningen ble det satt 900 deler benzylalkohol, og blandingen ble opphetet i 3 timer ved 100° C. Deretter ble det tilsatt ytterligere 900 deler benzylalkohol, og blandingen ble opphetet i videre 2 timer med tilbakeløpskjøling, hvorunder

det inntrådte en kraftig reaksjon. Det faste produkt som erholdtes etter fjernelse av oppløsningsmidlene kunne anvendes for fremstilling av harpikser på den i eksempel 15 angitte måte.

Andre alkoksylerte fosfornitrilforbindelser kan fås på samme måte som angitt for de ovennevnte preparater ved å anvende andre alkoholer, som f. eks. etylenglykol eller glyserin.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en varmeherdbar harpiks ved anvendelse av alkoksylerte polyfosfornitrilforbindelser, som er fremstilt ved å omsette polyfosfornitrilklorider med alkoholer, karakterisert ved at nevnte forbindelser opphetes sammen med en oksysyre av svovel, fosfor eller bor eller med et derivat av en sådan eller med en alkylester eller en alkyl-syreester derav eller med en aromatisk sul-fonsyre eller med blandinger av nevnte syrer eller estere, fortrinnsvis ved en temperatur på 130—220° C.