NO139864B

NO139864B - B PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THE ANTIBIOTIC FORTIMICIN

Info

Publication number: NO139864B
Application number: NO741300A
Authority: NO
Inventors: Takashi Nara; Seigo Takasawa; Ryo Okachi; Isao Kawamoto; Mitsuyoshi Yamamoto
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Kk
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1979-02-12
Also published as: JPS5246311B2; DK137864C; CA1025384A; NO741300L; ES425440A1; DK137864B; DE2418349C3; NO139864C; JPS49126892A; PH12923A; NL7405105A; IN139126B; AU6768374A; DE2418349A1; AT329180B; SE420214B; ATA310274A; BE813772A; ZA742107B; FR2226159B1

Description

Fremgangsmåte til å hindre eller minske korrosjon eller avsetning av uønskede forbrenningsprodukter i forbrenningsanlegg hvor der Procedure to prevent or reduce corrosion or deposition of unwanted combustion products in combustion plants where

anvendes vanadiumholdig brenselsolje. vanadium-containing fuel oil is used.

Foreliggende oppfinnelse angår en The present invention relates to a

fremgangsmåte til å hindre eller minske method to prevent or reduce

korrosjon eller avsetning av uønskede forbrenningsprodukter i forbrenningsanlegg corrosion or deposition of unwanted combustion products in combustion plants

hvor der anvendes ibrenseloljer som inneholder vanadiumforbindelser. where fuel oils containing vanadium compounds are used.

Residuum-brenselsstoffer erholdt fra Residue fuels obtained from

jordoljer anvendes i dampkraftanlegg på petroleum oils are used in steam power plants on

skip såvel1 som i stasjonære dampkraftanlegg, samt i enkelte gassturtoinenheiter, på ships as well as in stationary steam power plants, as well as in some gas turbine units, on

grunn av deres høye kaloriinnhold og lave due to their high calorie content and low

pris. Slike brenselistoffer inneholder ofte price. Such fuels often contain

en vesentlig mengde askedannende be-standdeler og blant disse vanadiumforbindelser. Nærværet av vanadiumforbindeiLser a significant amount of ash-forming components and among these vanadium compounds. The presence of vanadium compounds

er ufordelaktig da den apparatur hvor oljen forbrennes, blir korrodert antagelig på is disadvantageous as the apparatus where the oil is burned is presumably corroded

grunn av dannelse av vanadiumpentoxyd due to formation of vanadium pentoxide

ved forbrenning. Denne korrosj on er særlig by combustion. This corrosion is particular

skadelig for deler av apparaturen som rør harmful to parts of the equipment such as pipes

i kjeler og gassturbiners skovler. Slike oljers in boilers and gas turbine blades. Such oils

aske har i mange tilfelle et relativt lavt ash in many cases has a relatively low

smeltepunkt, følgelig er asken tilbøyelig til melting point, consequently the ash is prone to

å hefte seg fast til overflater som den kommer i kontakt med. Sådan vedheftning ned-setter anleggets effektivitet ved å minske to adhere to surfaces with which it comes into contact. Such adhesion lowers the plant's efficiency by decreasing

varmeoverføringshastigheiten og når det the heat transfer rate and when it

gjelder roterende deler, ved nødvendighe-ten av å utskifte skovler og turbirahus. Det applies to rotating parts, if it is necessary to replace vanes and turbine housings. The

er tidligere funnet at sådan korrosjon og has previously been found that such corrosion and

avsetning av aske kan minskes ved å tilsette residuumolj en eller tilføre atmosfæ-ren i forbreniningsrommet forbindelser av deposition of ash can be reduced by adding residual oil or supplying the atmosphere in the combustion chamber with compounds of

metaller andre enn vanadium. Det har således vært vanlig å tilsette metallforbin- metals other than vanadium. It has thus been common to add metal compounds

delser som magnesiumoxyd, magnesium-nafthenat, sinkoxyd, bariumcarbonat samt kalsium- og natrlumsilikater til brenselol-jene før de sprøytes inn gjennom bren-nerens dyse for å minske mengden av avsetning og korrosjon. Imidlertid har tilsetning av sådanne forbindelser forårsaket vanskeligheter på grunn av at forbindel-sene er tilbøyelige til å utskilles fra disper-sjonen i brenselsoljene til hvilke de tilsettes i form av en suspensjon. Videre er det nødvendig å anvende et blandeapparat til fremstilling av de nødvendige blandinger. Ved anvendelse av slike apparater er det vanskelig kontinuerlig og effektivt å endre den hastighet med hvilken metallforbindel-sene tilsettes i forbrenningskammeret. Der kan også anvendes i oljer oppløselige me-tallforbindelser, men disse er relativt kost-bare. parts such as magnesium oxide, magnesium naphthenate, zinc oxide, barium carbonate as well as calcium and sodium silicates to the fuel oils before they are injected through the burner's nozzle to reduce the amount of deposition and corrosion. However, the addition of such compounds has caused difficulties because the compounds tend to separate from the dispersion in the fuel oils to which they are added in the form of a suspension. Furthermore, it is necessary to use a mixing device to produce the necessary mixtures. When using such devices, it is difficult to continuously and efficiently change the rate at which the metal compounds are added to the combustion chamber. Oil-soluble metal compounds can also be used, but these are relatively expensive.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse elimineres de ovenfor nevnte ulemper og der skaffes en metode og en anordning til kontinuerlig behandling av brenselsoljer i lange tidsrom uten at tilsetningen behøver å overvåkes stadig. By means of the present invention, the above-mentioned disadvantages are eliminated and a method and a device are provided for the continuous treatment of fuel oils for long periods of time without the addition having to be constantly monitored.

Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man i forbrenningsanlegget fører inn en strøm av en elektrolytt fra en elektrolysecelle med en anode bestående av magnesium, sink eller aluminium og som er på-satt en elektrisk likestrøm så at der dannes metall joner i elektrolytten. The characteristic main feature of the method according to the invention is that a current of an electrolyte from an electrolytic cell with an anode consisting of magnesium, zinc or aluminum is introduced into the combustion plant and to which an electric direct current is applied so that metal ions are formed in the electrolyte.

Da der behøves relativt små mengder joner for å oppnå en effektiv virkning når jonene tilføres kontinuerlig, utgjør ifølge oppfinnelsen anoden et relativt stort for-råd for joner som er effektive i et betydelig tidsrom når de frigjøres med en hastighet som ikke betydelig overskrider behovene for vedkommende forbrenningsanlegg. En slik metode kan utføres med meget små vanskeligheter og omkostninger og når den er satt igang under betingelser som er innstillet etter behovene for vedkommende anlegg, vil den fortsette å gi den nødven-dige beskyttelse effektivt i betydelige tidsrom med meget liten overvåkning. As relatively small amounts of ions are needed to achieve an effective effect when the ions are supplied continuously, according to the invention the anode constitutes a relatively large store of ions that are effective for a considerable period of time when they are released at a rate that does not significantly exceed the needs of the person in question incineration plant. Such a method can be carried out with very little difficulty and expense and, when put into operation under conditions adjusted to the needs of the plant in question, will continue to provide the necessary protection effectively for considerable periods of time with very little monitoring.

Den elektrolytiske fortrengning av metalljonene fra metallelektroden til opp-løsningen oppnåes ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av utenfor frembragte elefctiro-motoriske krefter mellom cellens elektro-der. Overføringen av de ønskede metalljoner til oppløsningen ved hjelp av på-satt spenning, utgjør en metode som med visshet resulterer i kontroll av tilsetnings-hastigheten for metalljonene ved en hvilken som helst ønsket verdi innenfor et stort område. The electrolytic displacement of the metal ions from the metal electrode to the solution is achieved according to the invention by using externally generated electromotive forces between the cell's electrodes. The transfer of the desired metal ions to the solution by means of an applied voltage constitutes a method which with certainty results in control of the rate of addition of the metal ions at any desired value within a large range.

Den elektrokjemiske reaksjon som finner sted når spenning påsettes metallano-den og den motsatte katode, er følgende: The electrochemical reaction that takes place when voltage is applied to the metal anode and the opposite cathode is as follows:

I denne ligning betegner M metallet 1 metallisk tilstand, Mn+ betegner den i vann oppløselige metaililjon med positiv lad-ning på n enheter, mens ne betegner an-tallet av elektroner som avgis av et metall-atom når det går over fra metallisk tilstand til jonetilstand. In this equation, M denotes the metal 1 metallic state, Mn+ denotes the water-soluble metal ion with a positive charge of n units, while ne denotes the number of electrons emitted by a metal atom when it passes from the metallic state to the ionic state .

I en utførelsesform for oppfinnelsen er elektrolytten i hvilken metalljonene dis-pergeres på elektrisk vei, sjøvann eller en annen saltvannsoppløsning. Sådanne opp-løsninger er elektrisk ledende på grunn av de oppløste salter. Videre er sjøvann i marine anlegg som anlegg på sjøgående skip, lett tilgjengelig. For anlegg hvor sjøvann ikke er tilgjengelig, kan saltopp-løsninger fremstilles billig og lett. I tilfelle hvor natriumjoner er skadelige i forbrenningskammeret bør der anvendes meget tynne saltoppløsninger. In one embodiment of the invention, the electrolyte in which the metal ions are electrically dispersed is seawater or another saltwater solution. Such solutions are electrically conductive due to the dissolved salts. Furthermore, seawater in marine facilities such as facilities on seagoing ships is easily available. For facilities where seawater is not available, saline solutions can be produced cheaply and easily. In cases where sodium ions are harmful in the combustion chamber, very thin salt solutions should be used.

Når likestrøm ledes gjennom en salt-oppløsning mellom en anode som f. eks. består av magnesium og en katode dannes der magnesiumjoner i saltoppløsningen. Når således en kontinuerlig strøm av saltvann passerer inn i og ut av cellen, skaffes der et middel til å oppnå en stadig strøm av magnesiumjoner som kan tilføres til brennstoffet som strømmer til brenneren. Katoden kan også tjene som en beholder for cellen. For dette formål er metaller som stål og jern tilfredsstillende men kull kan anvendes om så ønskes. When direct current is passed through a salt solution between an anode such as consists of magnesium and a cathode is formed where magnesium ions in the salt solution. Thus, when a continuous flow of salt water passes into and out of the cell, a means is provided to obtain a constant flow of magnesium ions which can be added to the fuel flowing to the burner. The cathode can also serve as a container for the cell. For this purpose, metals such as steel and iron are satisfactory, but coal can be used if desired.

Der refereres nå til vedføyde tegning som er et oppriss, delvis i snitt. Tegningen viser oppfinnelsens anvendelse og fyrings-anlegget for en dampkjele. En pumpe 1 for brenseloljen er innskutt i tilførselslednin-gen 2 for brenseloljen fra en lagringstank for denne (ikke vist på tegningen) og til-fører brenselolje til en forvarmer 3. Fra f or var mer en 3 ledes oljen gjennom ledningen 4 til en brenner 5 i et forbrennings-kammer 6 som bare delvis er vist på tegningen. En reguleringsventil 7 i ledningen 4 tjener til å regulere den mengde olje som går til brenneren. Med tilførselsled-ningen 4 for oljen er forbundet en ledning 8 fra en celle 9. Cellen 9 omfatter en tank 10 av jern eller stål og en sentralt an-bragt elektrode 11 av magnesium. Som det sees av tegningen kan denne sentrale elektrode opphenges i tanken i en metall-stav 12 som går gjennom en bøssing 13 av isolerende materiale i lokket 14. Elektrolytt tilføres cellen gjennom ledningen 15 fra en kilde for saltvann som står under et svakt trykk. I den viste celle er innløpet til samme forsynt med en flottørpåvirket ventil 16 så at der kan opprettholdes et konstant nivå for elektrolytten i cellen. Stangen 12 fra den sentrale elektrode 11 er ved på passende måte isolert metalltråd 17 forbundet med et amperemeter 18 og derfra med den elektropositive side av en kilde 19 for likestrøm. Cellens hus 10 er elektrisk forbundet ved passende metall-trådledninger 20 til en side av en variabel motstand eller reostat 21 og tjener således som katode for elektrolysecellen. Reosta-tens annen side er ved på passende måte isolert metalltråd forbundet med den ne-gative side for kilden 19 for likestrøm. Til-førselen av elektrolytt til oljeledningen 4 kan lettes ved å la tilførselsledningen 8 slutte nær midtpunktet for en venturian-ordning 22 i oljeledningen 4. En ventil 23 i tilførselsledningen for elektrolytt kan anvendes til å avbryte all tilførsel og til å regulere den mengde elektrolytt som tilføres oljeledningen 4. For å forhindre hvirvel-strømmer er cellen 9 isolert fra rørled-ningene ved help av forbindingsstykker 25 av forsterket plastmateriale. Reference is now made to the attached drawing, which is an elevation, partly in section. The drawing shows the application of the invention and the firing system for a steam boiler. A pump 1 for the fuel oil is inserted into the supply line 2 for the fuel oil from a storage tank for this (not shown in the drawing) and supplies fuel oil to a preheater 3. From earlier, the oil is led through the line 4 to a burner 5 in a combustion chamber 6 which is only partially shown in the drawing. A control valve 7 in the line 4 serves to regulate the amount of oil that goes to the burner. A line 8 from a cell 9 is connected to the supply line 4 for the oil. The cell 9 comprises a tank 10 of iron or steel and a centrally placed electrode 11 of magnesium. As can be seen from the drawing, this central electrode can be suspended in the tank in a metal rod 12 which passes through a bushing 13 of insulating material in the lid 14. Electrolyte is supplied to the cell through line 15 from a source of salt water which is under a weak pressure. In the cell shown, the inlet to the same is provided with a float-operated valve 16 so that a constant level can be maintained for the electrolyte in the cell. The rod 12 from the central electrode 11 is connected by suitably insulated metal wire 17 to an ammeter 18 and thence to the electropositive side of a source 19 of direct current. The cell's housing 10 is electrically connected by suitable metal wires 20 to one side of a variable resistor or rheostat 21 and thus serves as the cathode for the electrolysis cell. The other side of the rheostat is connected by suitably insulated metal wire to the negative side for the source 19 for direct current. The supply of electrolyte to the oil line 4 can be facilitated by allowing the supply line 8 to terminate near the midpoint of a venturian arrangement 22 in the oil line 4. A valve 23 in the supply line for electrolyte can be used to interrupt all supply and to regulate the amount of electrolyte that is supplied to the oil line 4. To prevent eddy currents, the cell 9 is isolated from the pipelines by means of connecting pieces 25 of reinforced plastic material.

Ved drift av denne apparatur fylles cellen med saltvann til det ønskede nivå ved å åpne avstengningsventilen 26 i ledningen 15. Ved påsetning av elektrisk like-strøm på magnesiumanoden utvikles en viss konsentrasjon av magnesiumjoner i elektrolytten bestående av saltvann, mens hydrogen utvikles på katodens overflate. Kontinuerlig drift av brenneren oppnåes på vanlig måte, nemlig ved å pumpe oljen til denne hvor den forstøves og forbrenningen finner sted med luft som kommer inn gjennom åpningen 27. Regulering av forbrenningen utføres ved vanlige midler. When operating this apparatus, the cell is filled with salt water to the desired level by opening the shut-off valve 26 in the line 15. When electric direct current is applied to the magnesium anode, a certain concentration of magnesium ions is developed in the electrolyte consisting of salt water, while hydrogen is developed on the surface of the cathode. Continuous operation of the burner is achieved in the usual way, namely by pumping the oil to it where it is atomized and the combustion takes place with air entering through the opening 27. Regulation of the combustion is carried out by usual means.

Oljestrømmen til brenneren anvendes til å trekke elektrolytten fra cellen pro-porsjonalt med den hastighet med hvilken oljen tilføres. Den mengde magnesiumjoner som utvikles i elektrolytten er pro-porsjonal med den mengde elektrisk strøm som går gjennom cellen. Følgelig innstil-les reostaten således at der er en tilstrek-kelig strømstyrke i cellen til å gi den ønskede mengde magnesiumjoner. Strøm-styrken avleses på amperemeteret 18. Som det vil sees av tegningen kan den mengde elektrolytt som strømmer til ledningen for brenselolje dessuten kontrolleres ved hjelp av ventilen 23. The oil flow to the burner is used to draw the electrolyte from the cell proportionally to the rate at which the oil is supplied. The amount of magnesium ions developed in the electrolyte is proportional to the amount of electric current that passes through the cell. Accordingly, the rheostat is set so that there is a sufficient current in the cell to provide the desired amount of magnesium ions. The current strength is read on the ammeter 18. As will be seen from the drawing, the amount of electrolyte flowing to the line for fuel oil can also be controlled using the valve 23.

Magnesiumjoner er funnet å være en av de mest effektive metalljoner til minsk-ning av korrosjon som skyldes vanadium - pentoxyd i ovnen og er tilført som vanadiumforbindelser i den anvendte olje, samt til å muliggjøre en lettvindt fjernelse av den dannede aske. Imidlertid kan andre metaller som sink og aluminium anvendes som anoder til utvikling av joner som er fordelaktige med hensyn til å motvirke de ulemper som skyldes askedannende be-standdeler i brenseloljen. Magnesium ions have been found to be one of the most effective metal ions for reducing corrosion caused by vanadium - pentoxide in the furnace and are added as vanadium compounds in the oil used, as well as to enable easy removal of the ash formed. However, other metals such as zinc and aluminum can be used as anodes for the development of ions which are advantageous with regard to counteracting the disadvantages caused by ash-forming components in the fuel oil.

For å illusertre de resultater som kan oppnåes, nevnes det at når man anvender en residuumbrenselolje til oppvarming av høytrykksdampkjeler, viste en tilsetning av 0,1 pst. magnesiumoxyd seg effektiv med hensyn til å forhindre avsetning av skadelig aske på kjelens rør. To illustrate the results that can be achieved, it is mentioned that when using a residual fuel oil for heating high-pressure steam boilers, an addition of 0.1 per cent magnesium oxide proved effective in preventing the deposition of harmful ash on the boiler tubes.

Innholdet av vanadiumpentoxyd i brenselsoljen kan være så høy som 1000 deler pr. million deler. The content of vanadium pentoxide in the fuel oil can be as high as 1000 parts per million parts.

I stedet for å anvende en venturian-ordning i ledningen 22 kan man bruke andre anordninger til å føre elektrolytten inn i strømmen av brenselolje. Der kan altså anvendes andre fremdriftsmidler i stedet for venturianordningen. Om så ønskes, kan elektrolysecellen settes under et trykk som er høyere enn det trykk som hersker i tilførselsledningen for brenselsoljen og oljestrømmen i denne ledning re-guleres ved hjelp av ventiler. I noen tilfelle kan der anvendes en liten pumpe for til-førsel av elektrolytten med dens innhold av metalljoner med konstant strømnings-hastighet til brenseloljen. Når man anvender denne metode må man omhyggelig påse at overdrevne mengder vandig elektrolytt ikke føres inn i brenseloljen da en jevn forbrenning av denne ellers kan på-virkes ugunstig. Instead of using a venturian arrangement in the line 22, other devices can be used to introduce the electrolyte into the flow of fuel oil. Other means of propulsion can therefore be used instead of the venturi device. If desired, the electrolysis cell can be put under a pressure that is higher than the pressure that prevails in the supply line for the fuel oil and the oil flow in this line is regulated by means of valves. In some cases, a small pump can be used to supply the electrolyte with its content of metal ions at a constant flow rate to the fuel oil. When using this method, care must be taken to ensure that excessive amounts of aqueous electrolyte are not introduced into the fuel oil, as a smooth combustion of this can otherwise be adversely affected.

På tegningen er vist en generator 19 for likestrøm som kilde for den elektriske strøm som skal tilføres elektrolysecellen, men det vil forståes at der kan anvendes andre kilder for elektrisk strøm. Således kan man f. eks. bruke en akkumulator som gir en passende strømstyrke og spenning, eller en kilde for vekselstrøm med en passende likeretter. Når man anvender en kilde for vekselstrøm, kan en mettbar in-duktor anvendes på kilden til likeretteren for å regulere strømmen. The drawing shows a generator 19 for direct current as a source for the electric current to be supplied to the electrolysis cell, but it will be understood that other sources of electric current can be used. Thus, one can e.g. use an accumulator that provides a suitable amperage and voltage, or a source of alternating current with a suitable rectifier. When using an alternating current source, a saturable inductor can be used on the source of the rectifier to regulate the current.

Oppfinnelsen kan som nevnt anvendes på kraftanlegg i skip og stasjonære dampkraftanlegg, i ildsteder for dampkjeler, på gassturbiner og i andre forbrenningsanlegg. As mentioned, the invention can be used on power plants in ships and stationary steam power plants, in furnaces for steam boilers, on gas turbines and in other combustion plants.

Claims

1. Method to prevent or reduce corrosion or deposits of unwanted combustion products in combustion plants in which fuel oil containing vanadium compounds is burned, characterized by introducing into the plant a stream of electrolyte from an electrolytic cell with an anode consisting of magnesium, zinc or aluminum and to which an electric direct current is applied so that corresponding metal ions are formed in the electrolyte.

2. Method according to claim 1, characterized in that seawater or another diluted salt solution is used as electrolyte.