NO139858B - Fremgangsmaate for selektiv hydrogenering av diolefinhydrokarboner til olefinhydrokarboner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for sele"ktiv hydrogenering av diolef inhydrokarboner til olefinhydrokarboner i nærvær av en palladiumbasert katalysator og i nærvær av et deaktiveringsmiddel for katalysatoren, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som deaktiveringsmiddel for katalysatoren anvendes sink i form av en vandig løsning av sinksalt som tilsettes hydrogeneringsblandingen i en mengde slik at vektforholdet mellom vannmengden i løsningen og sinksalt er fra 1 : 1 til 50 : 1, idet sinksalt anvendes i en mengde på 0,-01 - 5 vektprosent i forhold til diolefin-hydrokarbonet, og idet hydrogeneringen foretas ved moderate temperaturer på mellom 20 og 60°c og trykk på 1 - 50 atmosfærer og fortrinnsvis i nærvær av en aminforbindelse eller ammoniakk i en mengde som ikke over-

stiger 0,5 vektprosent i forhold til diolefinhydrokarbonet.

Det er kjent at det er mulig å hydrogenere diolefinforbindelser

i nærvær av palladium-katalysatorer, men det oppnås en blanding av olefin- og mettede forbindelser med en ikke styrbar selektivitet til olefin-forbindelsexie. For å oppnå tilfreds-stillende resultater og for å hindre den etterfølgende hydrogenering av olefin-forbindelsen til mettet forbindelse har det vært foreslått en delvis deaktivering av palladiumkatalysatoren ved impregnering eller samutfelling med -salter av Pb, Zn, Hg, Cd, Th, Sn, etc. slik som vist i BRD utlegnings-

skrift nr. 1 181 700.

Metodene for impregnering eller samutfelling er vanskelige å gjennomføre i praksis på -grunn av at deaktiverings-betingelsene for katalysatoren (temperatur, konsentrasjon av deaktiverings-salt, driftstid) er meget kritiske, og å arbeide ved betingelser som skiller seg litt fra de optimale vil føre til at det oppnås katalysatorer som enten ikke er selektive eller som er full-stendig deaktiverte.

Det er også kjent at for å oppnå katalysatorer med høy selektivitet er det nødvendig at impregneringen eller samutfellings-behandlingen utføres ved svært høye temperaturer, f.eks. .80 - 100°C, som på den annen side er spesielt uheldig med hensyn til katalysatorer som er utfelt på bærere.

Det er nå funnet at det er mulig å oppnå en selektivitet på

opp til 100 % ved hydrogenering av diolefinforbindelser til olefinforbindelser ved å gjennomføre hydrogeneringen ved moderat temperatur i området 20 - 60°c, og ved å anvende en „vani-i-g pallådiumkatalysator, som eventuelt kan være utfelt på kalsiumkarbonat eller bariumsulfat, og ved at det til reaksjonsblandingen tilsettes en vandig løsning av et sinksalt. Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å oppnå en selektivitet så høy som 100 % uten at det er nødvendig å underkaste palladiumkatalysatoren for varmeimpregnering eller samutfellings-behandling som er meget kostbar og vanskelig å gjennomføre. Sinkforbindelsen tilsettes fortrinnsvis kontinuerlig som en vandig løsning til hydrogeneringsblandingen. Foruten de nevnte praktiske og økonomiske fordeler gir den foreliggende fremgangsmåte en ytterligere forbedring ved at katalysatoren opprett-holder sin selektivitet over et lengere tidsrom enn for kjente deaktiverte katalysatorer.

Innføring av material som skal hydrogeneres og sinksalt inn på katalysatoren kan utføres mange ganger i løpet av kontinuerlige forsøk og hele tiden ved oppnåelse av meget god selektivitet. Anionet av sinksaltet har ingen betydning med hensyn til selektiviteten, men det er foretrukket at saltet har høy oppløselig-het i vann. For å oppnå denne betingelse kan det benyttes et klorid, sulfat, nitrat, acetat og oksalat.

Mengden av salt kan variere fra 0,01 til 5 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,01 til 2 vektprosent, med hensyn til diolefinforbindelsen. Den minimale vannmengde som er nødvendig for å oppnå et godt reaksjonsforløp er den som er tilstrekkelig til å oppløse sinksaltet under reaksjonsbetingelsene. Det er således nødvendig at vektforholdet mellom vann/sinksalt er på minst 1/1.

På den annen side er det ikke ønskelig å benytte et vann/sinksalt-forhold større enn 50/1 for oppnåelse av en tilfreds stillende reaksjonshastighet. Ved fravær av vann vil hydrogeneringen av diolefin-forbindelsene ikke stoppe ved første trinn, dvs. ved dannelsen av olefin-forbindelser, men fort-sette videre og danne mettede forbindelser.

Det er fordelaktig å tilsette en aminforbindelse som f.eks. ammoniakk til reaksjonsblandingen i mengder mindre enn 0,5 vektprosent med hensyn til diolefinforbindelsen. Større mengder, f.eks. 20 til 30 vektprosent, vil dog ikke ha negativ innvirkning på reaksjonen.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes i kontinuerlige eller ikke-kontinuerlige prosesser over et stort temperatur-område mellom 20 og 60°C, og ved trykk av 1 - 50 atmosfærer.

Det skal bemerkes at mengden av salt som skal tilsettes reak-sjons blandingen innen de ovennevnte områder avhenger av reaksjonshastigheten, dvs. av hydrogentrykket og temperaturen, men også av omrøringseffektiviteten.

Ved den foreliggende fremgangsmåte stopper absorpsjonen av hydrogen fra reaksjonsblandingen etter at en av dobbelt-binding-ene er hydrogenert til en enkelt binding, og selv om reaksjonsblandingen blir værende ved reaksjonsbetingelsene i relativt lang tid så skjer det ikke noen ytterligere hydrogenering i vesentlig grad.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen nærmere.

EKSEMPEL 1

Cyklopentadien hydrogeneres i nærvær av 2 vektprosent Pd-katalysator på CaCO^ som katalysatorbærer (5 % Pd) ved en temperatur av 30°C. O,2 % ammoniakkløsning, 0,2 % dihydrati-sert sinkacetat og 0,4 vektprosent vann føres inn i en auto-klav som holdes under omrøring ved hjelp av en rører bestående av en nul aksel for innbobling av hydrogen. Hydrogentrykket holdes på 5 kg/cm . Reaksjonsforløpet kontrolleres ved hjelp av gasskromatograferingsanalyser som utføres på prøver som tas ut med jevne mellomrom. Etter 90 minutter var det ikke lenger merkbar hydrogenabsorpsjon og selektiviteten til cyklopenten.

var 99,4. Utgangsforbindelsen cyklopéntadien var praktisk talt ikke tilstede. Etter ytterligere 90 minutter ved reaksjonsbetingelsene var selektiviteten høyere enn 99 %.

EKSEMPEL 2

Det benyttes samme metode som i eksempel 1, men vannmengden

var 1 %. Etter at utgangsforbindelsen cyklopentadien var borte var selektiviteten til cyklopenten i det oppnådde produkt 99,2 % og var praktisk talt konstant også etter en lang tid hvor produktet forble ved reaksjonsbetingelsene.

EKSEMPEL 3

Det ble benyttet samme metode som i eksempel 1, men vann ble ikke tilsatt. Selektiviteten til cyklopenten, etter at dicyklo-pentadien var borte, var 89 %. Ved å holde produktet ved reaksjonsbetingelsene i 30 minutter sank selektiviteten til 74 på grunn av dannelsen av cyklopentan, og etter ytterligere 30 minutter var selektiviteten sunket til 60 %.

EKSEMPLER 4 OG 5

Isopren og pentadien underkastes hydrogenering ifølge metoden beskrevet i eksempel 1.

Etter total fjernelse av diolefinene ble det oppnådd blandinger av olefinisomerer ved selektiviteter på henholdsvis 99,1 og 98,7.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av diolefinhydrokarboner til olefinhydrokarboner i nærvær av en palladiumbasert katalysator og i nærvær av et deaktiveringsmiddel for katalysatoren,

   karakterisert ved at det som deaktiveringsmiddel for katalysatoren anvendes sink i form av en vandig løsning av sinksalt som tilsettes hydrogeneringsblandingen i en mengde slik at vektforholdet mellom vannmengden i løs-ningen og sinksalt er fra 1 : 1 til 50 : 1, idet sinksalt anvendes i en mengde på 0,01 - 5 vektprosent i forhold til diolefin-hydrokarbonet, og idet hydrogeneringen foretas ved moderate temperaturer på mellom 20 og 60°C og trykk på 1-50 atmosfærer og fortrinnsvis i nærvær av en aminforbindelse eller ammoniakk i en mengde som ikke overstiger 0,5 vektprosent i forhold til diolefinhydrokarbonet.