NO139821B - Fremgangsmaate til avgiftning av formaldehydholdig avvann - Google Patents

Description

I den formaldehydforarbeidende industri, over-

veiende ved anvendelse av handelsvanlige vandige formaldehyd-oppløsninger til fremstilling av kondensasjonsharpikser (fenol-, urinstoff- og melaminharpikser) fremkommer formaldehydholdig av-

vann. Deres formaldehydinnhold kan utgjøre inntil 5% (F. Meinck,

H. Stoof, H. Kohlschutter, "Industrieabwåsser", 3. opplag 1960,

Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, side 483-485).

På grunn av formaldehydets toksisitet er rensning av

slike avvann i biologiske klaringsanlegg ikke uten videre gjennom-

førbar fordi de normale biologiske prosesser utryddes ved formal-dehydinnvirkning. I utførlige undersøkelser over den biologiske oksydasjon av formaldehyd ble det fastslått at formaldehydholdig avvann ved normale biokjemiske prosesser virker giftig i de fore-kommende konsentrasjoner på 135-174 mg/liter (J. Gellmann,

H. Heukelekian, "Sew. and Wastes", bind 22 (1950), side 1321).

Ved spesielt valg og tilpasning kan det dannes en

biologisk prosess resp. levende slam som er istand til å ned-

bryte formaldehyd. Således kunne f.eks. den ved hjelp av biokje-

miske prosesser oksyderbare konsentrasjon økes fra 135 til 1.750 mg/liter. Riktignok er det for dannelsen av et ved hjelp av luf-

ting dannet slam nødvendig med tilsetning av N- og P-holdig nærings-

vann (F. Sierp, "Die gewerblichen und industriellen Abwasser",

3. opplag 1967, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, Side 418-420). Slike forholdsregler krever derfor en relativt om-

stendelig drift av et spesielt anlegg til biologisk rensning.

Følgelig er det for det meste hensiktsmessig å fjerne formaldehydet, enten ved hjelp av fysikalske metoder, dvs. ved destillering^ller ved kjemiske prosesser, før awannet føres til

g til

slam

det biologiske klaringsanlegg. En avdestillering av formaldehyd er bare lønnsom ved høyere konsentrasjoner over 2%.

For den kjemiske behandling til fjerning av formaldehyd kommer det f.eks. i betraktning omdannelsen av formaldehyd til hexametylentetramin ved ammoniakktilsetning. Imidlertid bidrar ammoniakktilsetning til en uønsket eutrofering. Bortsett herifra hydrolyseres ved nærvær av surt reagerende avvann hexametylentetramin igjen til formaldehyd og ammoniakk resp. til tilsvarende ammoniumsalter.

Av A. Assenov, E. Dyankova, L. Yankov, "Wasser, Luft und Betrieb 17 (1973), nr. 2, side 46-47" omtales fremgangsmåte til "fjerning av formaldehyd fra avvann", hvor ved behandling av slike avvann med kalkmelk foregår omdannelsen av formaldehyd 1 ikke skadelige ketoser og aldoser.

Denne prosess for aldol-kondensasjon går meget lang-somt ved værelsestemperatur på ca. 18-20°C (ca. 3-4 dager). Ved en temperatur på 60°C forbrukes imidlertid formaldehydet iløpet av 20-30 minutter. Riktignok er denne fremgangsmåte bare blitt anvendt ved relativt lave formaldehydkonsentrasjoner på 0,5 vekt%. Konsentrasjonen av kalsiumhydroksyd lå ved 2 g/liter.

Dessuten er det ved denne fremgangsmåte uheldig ved gul- resp. brunfarving av det behandlede avvann; misfarvingen øker med økning av formaldehydkonsentrasjonen. Slik oppfinnerenes egne forsøk har vist er f.eks. en 2 vekt%-ig formaldehydoppløs-ning som må behandles med konsentrert kalkmelktilsetninger som 2 g/liter, dyp brun etter denne behandling av 6 vekt%-ig formal-dehydoppløsning allerede omtrent sortfarvet. Også den sterkt karamellignende lukt virker uheldig.

Andre fremgangsmåter som klorering, ozonisering eller katalytisk oksydasjon har likeledes ulemper. Således er det f.eks. foreslått den såkalte væskefaseoksydasjon (Int.Chem.Eng. 12 (1972), 4, side 649-651, resp. I.S. Stepanyan, I.A. Vinokur, G.M. Padarvan, khim.prom. (1972) 6, 30/31) ved hjelp av luftoksydasjon, idet avvannet ved hjelp av luft inndyses i en elektrisk oppvarmet reak-tor under 4 0 bar og ved 200°C.

Denne fremgangsmåte er teknisk meget omstendelig, oksydasjonsgraden for formaldehyd ligger dessuten bare mellom 80 og 93%, dvs. en viss rest av ikke oksydert formaldehyd bibe-holdes.

Det er nå blitt funnet at formaldehyd også i avvann

lar seg fjerne hurtig og kvantitativt, når avvannet behandles

med hydrogenperoksyd i nærvær av alkalier ved begynnelsestemperaturer på 10-35°C.

Reaksjonen mellom hydrogenperoksyd og formaldehyd er

i og for seg kjent, se "Walker, Formaldehyde, 3. opplag, side 244" og anvendes også til bestemmelse av formaldehyd (ovennevnte sitat).

Det er videre kjent 1 fjerne formaldehyd fra avvann hurtig og kvantitativt ved behandling med hydrogenperoksyd ved begynnelsestemperaturer på 10-35°C og i nærvær av alkalier.

Derved ble hydrogenperoksyd anvendt tilsvarende reak-sjonsformelen i ekvivalente mengder eller med litt overskudd.

Det er nå blitt funnet at hydrogenperoksydmengden

lar seg nedsette meget sterkt når awannet i første rekke oppvarmes med de alkalisk virkende stoffer til en temperatur på minst 50°C og først deretter blandes med 10-35 vekt% av den ekvivalente mengde av hydrogenperoksyd.

Oppfinnelsen består således i den fremgangsmåte som fremgår av kravene.

Temperaturhøyden, hvortil avvannet må foroppvarmes, avhenger av formaldehydkonsentrasjonen i avvannet. Ved konsentrasjoner på 2 vekt% formaldehyd og mer i awannet er det tilstrek-kelig med begynnelsestemperaturer på 50°C. Ved høyere begynnelsestemperaturer som 60 eller 65°C, forløper reaksjonen riktignok be-traktelig hurtigere og ved den eksoterme reaksjonsvarme (aldol-kondensasjon) øker temperaturen ytterligere og reaksjonen er av-sluttet etter ca. 30 minutter.

Ved konsentrasjoner under 1 vekt% formaldehyd bør derimot foroppvarmes til enda høyere temperaturer, dvs. til ca. 80°C, da den dannede reaksjonsvarme ved den mindre formaldehydkon-sentrasjon ikke mer kan bidra til temperaturøkning i massen.

Som alkalisk virkende stoffer kommer det ikke bare på tale alkali-, men også jordalkalihydroksyder, fortrinnsvis natrium-hydroksyd eller kalkmelk.

Mens alkalihydroksydene anvendes, i ekvivalente mengder til eventuelt tilstedeværende formaldehydinnhold, eventuelt med et

overskudd inntil ca. 3 mol%, er det ved for avvann mest interessante formaldehydinnhold på 0,02-7 vekt% av jordalkalihydroksyder nødven-dig med mindre mengder, 'som f.eks. ved disse innhold ved anvendelse

av kalkmelk, utgjør 20 g kalsiumhydroksyd pr. liter av-

vann, ved anvendelse av bariumhydroksyd ca. 40-60 g/liter avvann.

De alkalisk virkende stoffer anvendes enten i fast form eller i handelsvanlige vandige oppløsninger.

Alkalienes innvirkningstid utgjør ca. 30-40 minutter. Deretter tilsettes hydrogenperoksyd, fortrinnsvis under omrøring, nemlig i mengder på 10-35 vekt% av den ekvivalente mengde.

En ytre oppvarmning av reaksjonsblandingen finner ikke mer sted ved denne tilsetning. Etter en reaksjonstid på ca. 10 minutter er avvannet fullstendig fritt for formaldehyd og dessuten avfarvet og luktfritt.

Etter behandlingen undersøkes avvannet kvalitativt resp. kvantitativt på enda gjenblivende formaldehyd, nemlig kolorimetrisk ved hjelp av den meget følsomme kondensasjonsreak-sjon mellom formaldehyd, acetylaceton og ammoniakk til gulfarvet diacetyldihydrolutidin (T.Nash, Nature (London) 170 (1952), 976). Eventuelt ennu tilstedeværende spor av hydrogenperoksyd fastslås jodometrisk.

Fremgangsmåten gjennomføres med handelsvanlige hydrogenperoksydoppløsninger, dvs. med oppløsninger på 25-70 vekt%, fortrinnsvis 30-50 vekt%. Innblandingen av hydrogenperoksyd i avvannet foretas fortrinnsvis under omrøring og i åpne beholdere.

Ved anvendelse av jordalkalier, spesielt kalsiumhydroksyd, frafiltreres avvannet fra før nøytraliseringen(med mindre mengder mineralsyre, fremfor alt svovelsyre) fra utfe.lte jordalkalisalter. Det nøytraliserte avvann tilføres deretter en biologisk klaringsenhet.

Det var meget overraskende, at ved gjennomføringen ifølge oppfinnelsen av avgiftningsfremgangsmåten var det til-strekkelig med mindre enn den ekvivalente mengde av hydrogenperoksyd til avgiftning. Ifølge "J.F. Walker, Formaldehyde, 3. opplag, Reinhold Publ. Corp., New York, 1964, side 244 og følgende og 488-489", ble det alltid ansett for nødvendig å an-vende den ekvivalente mengde av hydrogenperoksyd. De ved reaksjonen dannede mengder av hydrogen ble altså drastisk nedsatt, hvilket spesielt er interessant for meget store avvannmengder.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1

Avvannprøver med formaldehydinnhold mellom 0,02 og

7 vekt% ble oppvarmet til 6 0-6 5°C og blandet med 3 0%-ig kalkmelk under omrøring. Mengden av 30%-ig kalkmelk utgjorde ca. 67 g, hvilket tilsvarer 20 g CafOH^» referert til en liter avvann.

Ved den angitte temperatur ble blandingen behandlet ca. 30 minutter. Aldolkondensasjonen kunne tydelig sees på misfarving av prøvene mot brunt til sort alt etter formaldehyd-konsentrasjon av karamellignende lukt, samt ved prøver med formaldehydinnhold på 1% og høyere ved eksotermt reaksjonsforløp

(temperaturøkning inntil maksimalt 85°C). Ved prøvene med formaldehydinnhold under 1% ble omsetningen startet ved oppvarming til maksimalt 80°C.

Etter ca. 30 minutter ble det til prøvene satt

30 vekt%-ig H202_oppløsning, hvis mengde kunne reduseres til en tredjedel av den støkiometrisk nødvendige. Under omrøring ble

reaksjonsblandingen behandlet ennu 10 minutter uten ytterligere oppvarming. Deretter ble det frafiltrert fra kalk og det klare, ennu alkalisk reagerende avvann ble nøytralisert ved tilsetning av mindre mengder fortynnet svovelsyre. Ved tilsetningen av ^ 2°2 Prøvene avfarvet og luktfrie iløpet av få minutter. Det eventuelt ennu gjenblivende restinnhold av formaldehyd ble bestemt kolorimetrisk, restinnholdet av ^ 2°2 i0^01"6^^3^'

Resultatene fremgår av Tabell 1.

"^ Tilsvarer ca. 20 g Ca(OH)2

2)

<2>) Ved ettexoppvarming.

^ Samlet innvirkningstid av kalkmelk og H202.

Herav fremgår at formaldehydet kunne elimineres fullstendig inntil en ubetydelig rest på bare maksimalt 0,005%. Av H202 ble det funnet et restinnhold mellom 0,001 og 0,01%.

Eksempel 2

Avvannprøver med formaldehydinnhold på 0,02 - 7 vekt% ble oppvarmet til 60-65°C og blandet med 2 N NaOH, idet det ble anvendt et overskudd på 2,5% av den støkiometrisk nødvendige mengde. Blandingen ble behandlet ca. 30 minutter ved den angitte temperatur under omrøring.

Ved prøvene med 2% formaldehyd og høyere var innvirk-ningen av alkali synlig ved brun misfarving iløpet av den angitte tid. Prøvene med lavere formaldehydinnhold under 2% forble lyse.

Etter ca. 30 minutter ble det til prøvene satt 30 vekt-%-ig H202-oppløsning, hvis mengde var redusert til bare en tredjedel av den støkiometrisk nødvendige. Under omrøring ble prøvene behandlet ennu i ytterligere 10 minutter uten ytterligere oppvarming. Prøvene ble nøytralisert med fortynnet svovelsyre.

Resultatene ble oppstilt i Tabell 2.

2,5% overskudd over støkiometrisk nødvendige

mengde.

2)

<2>) Samlet innvirkningstid av NaOH + H202.

Den etterfølgende kolorimetriske bestemmelse av formaldehyd viste at prøvene med CH20-innhold på 2% og høyere var' helt formaldehydfrie„ Prøvene med lavere utgangskonsentra-sjoner under 2% CH20 har ennu restinnhold inntil maksimalt 0,08%. <H>2<0>2 ble ikke mer påvist.

Eksempel 3

Formaldehydholdige avvannsprøver med lavere formaldehydinnhold på 0,02-1 vekt% ble oppvarmet til 80-85°C og blandet med 2 N NaOH, idet det ble anvendt et overskudd på 2,5%

av den støkiometrisk nødvendige mengde.

En forsøksrekke ble behandlet 3 0 minutter, en annen 4 0 minutter ved denne temperatur. Iløpet av disse tider opp-trådte svake misfarvinger mot gult til gulbrunt.

Deretter ble det til prøvene i en forsøksrekke satt 30 vekt%-ig, i en ytterligere 50 vekt%-ig H202-oppløsning, hvis mengde var blitt redusert til en tredjedel av den eventuelt støkiometrisk nødvendige. Iløpet av få minutter var prøvene avfarvet uten ytterligere oppvarming.

Forsøksresultatene i Tabell 3 etter 10 minutters innvirkning av H202«

<1>) 2,5% overskudd over støkiometrisk nødvendig mengde. 2)

<2>) Samlet innvirkningstid av NaOH + H202.

Herav fremgår at allerede etter tilsammen 40 minutter er det bare påvisbart maksimalt 0,05% formaldehyd og således kunne det allerede etter denne tid oppnås en tilfredsstillende eliminering. Etter tilsammen 50 minutter var prøvene, bortsett fra ubetydelige spor, praktisk talt frie for formaldehyd og H202 kunne ikke mer påvises.

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)

1 m<J> avvann med 2 vekt% formaldehyd ble blandet med den ekvivalente mengde samt 2,5% overskudd av 2 N natronlut ved værelsestemperatur og med en gang deretter blandet med 34 liter vandig 30 vekt%-ig hydrogenperoksyd.

I stedet for 34 liter 30 vekt%-ig hydrogenperoksyd kunne det også anvendes 19 liter 50 vekt%-ig hydrogenperoksyd.

Oppvarmes derimot samme mengde og samme type avvann med ovennevnte mengde 2 N natronlut ved 60-65°C iløpet av 30 minutter under omrøring, så var det dessuten ennu nødvendig 12 liter

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til avgiftning av formaldehydholdig avvann ved behandling med hydrogenperoksyd ved begynnelsestemperaturer på 10-35°C i nærvær av alkalier, karakterisert ved at avvannet først foroppvarmes med alkalisk reagerende stoffer til en temperatur på minst 5 0°C og deretter blandes med 10-35 vekt% av den ekvivalente mengde av hydrogenperoksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det som alkalisk virkende stoffer anvendes alkali-eller jordalkalihydroksyder.