NO139299B

NO139299B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CROSS-BANDED MOLDED ARTICLES OF CROSS-BORDER OLEPHINIC POLYMER MATERIALS

Info

Publication number: NO139299B
Application number: NO743669A
Authority: NO
Inventors: Francesco Paolo Procida; Svend Sandholm Pedersen; Peter Carstensen
Original assignee: Nordiske Kabel Traad
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1978-10-30
Also published as: FI62116C; JPS586736B2; NO743669L; DK144513C; SE7412882L; DK144513B; SE410194B; NO139299C; JPS5083476A; DK536374A; FI298974A; FI62116B; GB1489580A; DE2448861C2; DE2448861A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av formede og tverrbundne gjenstander av tverrbindbare olefiniske polymermaterialer, slik som termoplastiske polymerer, kopolymerer, elastomerer samt blandinger av disse. The present invention relates to a method for producing shaped and cross-linked objects from cross-linkable olefinic polymer materials, such as thermoplastic polymers, copolymers, elastomers and mixtures thereof.

Uttrykket "formede gjenstander" er ment i sin videste betydning. Oppfinnelsen er således ikke begrenset til gjenstander fremstilt f.eks. ved sprøytestøpning, pressing eller sprøyte-pressing, men omfatter også alle øvrige vanlige fremstillings-métoder for polymermaterialer, slik som ekstrudering, kalandrer-ing, laminering, støping, blåsing osv. The term "shaped objects" is intended in its broadest sense. The invention is thus not limited to objects produced e.g. by injection molding, pressing or injection pressing, but also includes all other common manufacturing methods for polymer materials, such as extrusion, calendering, lamination, casting, blowing, etc.

De formede gjenstander behøver ikke utelukkende å bestå The shaped objects do not have to exclusively last

av polymermateriale. For det første kan polymerene naturligvis inneholde vanlige fyllstoffer og andre tilsetningsmidler, men de kan også inneholde forsterkningsstoffer, og det kan spesielt være snakk om kabler med en metallkjerne overtrukket med isoler-ende og/eller halvledende lag av polymermaterialer. of polymer material. Firstly, the polymers can of course contain ordinary fillers and other additives, but they can also contain reinforcing substances, and it can be especially a question of cables with a metal core coated with insulating and/or semi-conducting layers of polymer materials.

Adskillige millioner tonn syntetiske polymermaterialer anvendes hvert år til forskjellige formål, og det synes derfor unødvendig å forsøke å forbedre disse materialers egenskaper. Imidlertid vil visse begrensninger i disse materialers fysiske egenskaper bevirke at de ikke benyttes på en rekke områder der de øvrige egenskaper gjør en anvendelse ideell. For f.eks. polyetylen skal man nevne følgende egenskaper som trenger en forbedring: (1) Motstandsevne mot kryping (plastic flow) ved romtempera-tur og forhøyede temperaturer. (2) Motstandsdyktighet overfor oppløsningsmidler ved for-høyede temperaturer. (3) Motstandsdyktighet overfor "environmental stress-cracking" (4) Motstandsdyktighet mot sprøbrudd som opptrer ved ikke-tverrbundne PE-rør etter langtidstrykkprøving ved for-høyet temperatur. Several million tonnes of synthetic polymer materials are used every year for various purposes, and it therefore seems unnecessary to try to improve the properties of these materials. However, certain limitations in the physical properties of these materials will mean that they are not used in a number of areas where the other properties make an application ideal. For e.g. polyethylene, the following properties need improvement: (1) Resistance to creep (plastic flow) at room temperature and elevated temperatures. (2) Resistance to solvents at elevated temperatures. (3) Resistance to "environmental stress-cracking" (4) Resistance to brittle fracture which occurs in non-cross-linked PE pipes after long-term pressure testing at elevated temperature.

"High-density polyethylen" (HD-PE) er et godt skritt på veien mot å løse disse problemer, men en tverrbinding, en pros-ess som tilsvarer vulkanisering av gummi, gir endA større for-bedringer av disse egenskaper. "High-density polyethylene" (HD-PE) is a good step on the way to solving these problems, but a cross-linking, a process equivalent to vulcanization of rubber, gives endA greater improvements in these properties.

Ved fremkalling av tverrbinding i tverrbindbare polymer-jnaterialer er det en kjent teknikk å anvende fri-radikal-dannere, som regel organiske peroksyder, for på kjemisk måte ved termisk behandling og/eller i forbindelse med akseleratorer, aktivatorer og/eller medvirkende midler, å fremkalle tverrbinding. Ved de fleste kjente metoder til fremstilling av formgitte, tverrbundne gjenstander av tverrbindbare polymermaterialer kreves det at fri-radikal-danneren er iblandet eller innarbeidet i polymeren før formgivningen. When inducing cross-linking in cross-linkable polymer materials, it is a known technique to use free-radical generators, usually organic peroxides, in order chemically by thermal treatment and/or in connection with accelerators, activators and/or contributing agents, to induce cross-linking. In most known methods for producing shaped, cross-linked objects from cross-linkable polymer materials, it is required that the free-radical generator is mixed or incorporated into the polymer before shaping.

En slik innarbeiding av fri-radikal-dannere foretas som regel i vanlige blandingsapparaturer. For "low-density polyethylen" (LD-PE) kan det f.eks. anvendes to-valseverk eller Banbury-blandere. Blandingsapparaturen oppvarmes til ca. 110°C, og polyetylenet som kan inneholde fyllstoffer, antioksydanter og medvirkende stoffer, tilsettes og behandles i en passende tid, inntil materialet er homogent smeltet. Heretter tilsettes fri-radikal-danneren hvoretter en ytterligere blandetid på 2-5 min. vanligvis er tilstrekkelig. Temperaturen må som regel etter tilsetning av fri-radikal-danneren, ikke overstige 120°C. Når bland-ingsprosessen er ferdig, granuleres materialet på kjent måte, og er etter dette, klart for tilførsel til ekstrudere eller form-støpemaskiner, der de ferdige gjenstander gis sin form ved så Such incorporation of free-radical generators is usually carried out in ordinary mixing equipment. For "low-density polyethylene" (LD-PE), it can e.g. two-roll mills or Banbury mixers are used. The mixing equipment is heated to approx. 110°C, and the polyethylene, which may contain fillers, antioxidants and contributing substances, is added and processed for a suitable time, until the material is homogeneously melted. The free-radical generator is then added, after which a further mixing time of 2-5 min. is usually sufficient. As a rule, the temperature must not exceed 120°C after the addition of the free-radical generator. When the mixing process is finished, the material is granulated in a known manner, and is then ready for feeding to extruders or mould-casting machines, where the finished objects are given their shape by

lav temperatur at en for tidlig tverrbinding eller "scorch" unngås. low temperature that a premature cross-linking or "scorch" is avoided.

Den varmebehandling som heretter er nødvendig for å fremkalle tverrbinding i de nå ferdig formede gjenstander, kan foretas på en rekke måter. The heat treatment which is then necessary to induce cross-linking in the now fully formed objects can be carried out in a number of ways.

For ekstruderte gjenstander kan varmen ved kontinuerlige prosesser i prinsippet tilføres fra vanndamp [i CV- "(continuous vulcanization") eller CCV- ("catenary" CV)-anlegg], fra saltbad, fra hvirvelsjikt eller i form av infrarødt lys eller mikrobølge-energi. De fire førstnevnte varmekilder har den ulempe at de alle krever at gjenstanden som ønskes tverrbundet, på en eller annen måte må være understøttet for ikke å deformeres ved de høye temperaturer som tverrbindingen foregår ved, og hvor det ikke-tverrbundne materiale vil være i smeltet tilstand. Derfor har disse metoder ikke funnet anvendelse ved f.eks. fremstilling av profiler eller rør av tverrbundne polymermaterialer, men kun ved fremstilling av kabler hvor lederen er istand til å holde materialet på plass under vulkaniseringen. Den femte metode (mikrobølgeenergi) for tilførsel av den nødvendige varme til de ferdige gjenstander, er begrenset til polymermaterialer som i seg selv har store dielektriske tapsfaktorer (tg 6), eller som ved formgivning er tilført fyllstoff, f.eks. sot, som gir anled-ning til store dielektriske tap. For extruded objects, the heat in continuous processes can in principle be supplied from water vapor [in CV (continuous vulcanization) or CCV (catenary CV) plants], from a salt bath, from a fluidized bed or in the form of infrared light or microwave Energy. The four first-mentioned heat sources have the disadvantage that they all require that the object that is desired to be cross-linked must be supported in some way so as not to be deformed at the high temperatures at which the cross-linking takes place, and where the non-cross-linked material will be in a molten state . Therefore, these methods have not found application in e.g. production of profiles or tubes of cross-linked polymer materials, but only in the production of cables where the conductor is able to hold the material in place during vulcanisation. The fifth method (microwave energy) for supplying the necessary heat to the finished objects is limited to polymer materials which in themselves have large dielectric loss factors (tg 6), or which have been added during shaping, e.g. soot, which gives rise to large dielectric losses.

I stedet for disse meget komplekse metoder for varmeover-føring, slik som omtalt ovenfor, har den direkte metode der granulatet som inneholder fri-radikal-danneren, ekstruderes ut gjennom ekstruderingshodet eller spesialverktøyet, samtidig med at det tilføres tilstrekkelig varme for å fremkalle tverrbinding i materialet, den ulempe at det tverrbundne materiale lett stopper igjen ekstruderen, og at den ekstruderte gjenstand blir defor-mert og ofte revet istykker, samt at det ikke oppnås en glatt flate. Instead of these very complex methods of heat transfer, as discussed above, the direct method has the granulate containing the free-radical generator extruded through the extrusion head or special tool, while sufficient heat is applied to induce cross-linking in the material, the disadvantage that the cross-linked material easily stops the extruder, and that the extruded object is deformed and often torn to pieces, and that a smooth surface is not achieved.

De ovenfor angitte metoder for tverrbinding av tverrbindbare polymermaterialer der fri-radikal-danneren er tilsatt før formgivningen av de ferdige gjenstander, kan f.eks. ikke anvendes på HD-PE, da HD-PE krever så høye bearbeidingstempera-turer både under iblanding av fri-radikal-danneren og under formgivningen, at en for tidlig tverrbinding eller "scorch" ikke kan unngås. The above-mentioned methods for cross-linking of cross-linkable polymer materials where the free-radical generator is added before the shaping of the finished objects, can e.g. not be used on HD-PE, as HD-PE requires such high processing temperatures both during mixing of the free-radical generator and during shaping, that premature cross-linking or "scorch" cannot be avoided.

En annen kjent fremgangsmåte som kan anvendes for fremstilling av tverrbundne ekstruderte stoffer av HD-PE, foregår i prinsippet ved at pulverformig HD-PE iblandes peroksyd og diverse hjelpestoffer i en blandesnekke som mater en hydraulisk presse, hvilken under høyt trykk mater et oppvarmet verktøy med den profil som den ferdige gjenstand skal ha. Denne metode har to vesentlige ulemper: (1) Prosessen kan kun gjennomføres i spesialutførte maskiner; (2) prosessen er uegnet for fremstilling av tverrbundne stoffer av HD-PE som inneholder fyllstoff. Another known method that can be used for the production of cross-linked extruded materials from HD-PE, takes place in principle by mixing powdered HD-PE with peroxide and various auxiliary substances in a mixing screw that feeds a hydraulic press, which under high pressure feeds a heated tool with the profile that the finished object should have. This method has two significant disadvantages: (1) The process can only be carried out in specially designed machines; (2) the process is unsuitable for the production of cross-linked fabrics of HD-PE containing filler.

Ved forming av gjenstander av tverrbundet polymermateriale etter de kjente metoder til sprøytestøping, pressing eller sprøytepressing, er dét nødvendig å innarbeide eller å iblande fri-radikal-danneren før materialet føres til formingsmaskinen. Dette bevirker at formingsbetingelsene blir ugunstige da en for tidlig tverrbinding eller "scoren", kun kan hindres ved lave be-arbeidings temperaturer, og videre må selve tverrbindingsprosessen foregå i det verktøy som gjenstanden formes i. Dette medfører at materialet ikke får optimale egenskaper, og gjenstandenes lange opptholdstid i fbrmingsverktøyet blir den produksjons-begrensende faktor som, for de fleste produkter, gjør prosessen urentabel. When forming objects of cross-linked polymer material according to the known methods of injection molding, pressing or injection molding, it is necessary to incorporate or to mix the free-radical former before the material is fed to the forming machine. This causes the forming conditions to be unfavorable as premature cross-linking or "scoring" can only be prevented at low processing temperatures, and furthermore the cross-linking process itself must take place in the tool in which the object is shaped. This means that the material does not acquire optimal properties, and the long residence time of the objects in the forming tool becomes the production-limiting factor which, for most products, makes the process unprofitable.

For å unngå disse mangler har man fremstilt gjenstander av polymermaterialer uten tilsetning av tverrbindingsmidler og så utnyttet ioniserende stråling for fremkalling av tverrbindingen. Imidlertid er slike prosesser begrenset til anvendelse på gjenstander med små tverrsnitt. Videre kreves det et omfattende og kostbart utstyr og et stort energiforbruk. In order to avoid these shortcomings, objects have been produced from polymer materials without the addition of cross-linking agents and then ionizing radiation has been used to induce the cross-linking. However, such processes are limited to application to objects with small cross-sections. Furthermore, extensive and expensive equipment and a large energy consumption are required.

US-PS 3.198.868 og det tilsvarende GB-PS 940.876 beskriver en fremgangsmåte for vulkanisering av formede gjenstander ved impregnering med et vulkaniseringsmiddel. I praksis foretas en neddypping av den aykjølte gjenstand i et bad ved 30-50°C inneholdende et organisk peroksyd oppløst i e.t organisk oppløs-ningsmiddel, slik som aceton eller alkohol. Etter en oppholds-tid på fra 1 time til noen dager, tas gjenstanden ut og absorbert oppløsningsmiddel dampes av i vakuum ved lav temperatur, hvoretter gjenstanden varmebehandles ved 100-220°C i en autoklav og senere eventuelt i en presse for å oppnå vulkaniseringen. US-PS 3,198,868 and the corresponding GB-PS 940,876 describe a method for vulcanizing shaped objects by impregnation with a vulcanizing agent. In practice, the cooled object is immersed in a bath at 30-50°C containing an organic peroxide dissolved in an organic solvent, such as acetone or alcohol. After a residence time of from 1 hour to a few days, the object is taken out and absorbed solvent is evaporated off in vacuum at low temperature, after which the object is heat-treated at 100-220°C in an autoclave and later possibly in a press to achieve the vulcanization.

Denne fremgangsmåte er komplisert, da den innebærer en lang rekke behandlingstrinn, og den har videre den mangel at den er begrenset til elastomermaterialer, slik som gummi, styren-gummi, butylgummi og silikongummi, mer spesielt lineære amorfe kopolymerer av etylen med a-olefiner, spesielt propylen. Fremgangsmåten er ikke anvendelige til behandling av gjenstander av olefin-homopolymerer, fremfor alt polyetylen, spesielt fordi det ikke er mulig å oppnå en inntrenging av peroksyd-vulkaniserings-midlet. This process is complicated, as it involves a large number of processing steps, and it further has the disadvantage that it is limited to elastomeric materials, such as rubber, styrene rubber, butyl rubber and silicone rubber, more particularly linear amorphous copolymers of ethylene with α-olefins, especially propylene. The method is not applicable to the treatment of articles of olefin homopolymers, above all polyethylene, especially because it is not possible to achieve a penetration of the peroxide vulcanizing agent.

DT-OS 1.056.822 beskriver en fremgangsmåte til overflate-foredling av HD-polyetylen ved påsprøyting av et tverrbindingsmiddel, spesielt organiske peroksyder, i flytende finfordelt form på den ennå termoplastiske gjenstand. Neddypping av gjenstander av LD-polyetylen i en oppløsning inneholdende tverrbindingsmiddel eller i flytende tverrbindingsmiddel, er omtalt som kjent teknikk, men det op<*>pnås kun én overflatetverrbinding, og inntrenging er betinget av en oppsvelling av overflaten, og det må således foretas en etterfølgende varmebehandling under trykk. DT-OS 1,056,822 describes a method for surface treatment of HD polyethylene by spraying a cross-linking agent, especially organic peroxides, in liquid finely divided form onto the still thermoplastic object. Immersion of objects made of LD-polyethylene in a solution containing a cross-linking agent or in a liquid cross-linking agent is referred to as a known technique, but only one surface cross-linking is achieved, and penetration is conditioned by a swelling of the surface, and thus a subsequent heat treatment under pressure.

DT-PS 1.072.803 omhandler en fremgangsmåte for tverrbinding av formede gjenstander av polyetylen ved behandling med dikarboksylsyre-diklorider, eventuelt i nærvær av svellemidler, slik som karbonhydrider. Anvendelsen av disse syreklorider krever imidlertid at det arbeides i et absolutt vannfritt miljø, og syrekloridene er forøvrig både vanskelig tilgjengelige og vanskelige å håndtere. DT-PS 1,072,803 deals with a method for cross-linking shaped articles of polyethylene by treatment with dicarboxylic acid dichlorides, possibly in the presence of swelling agents, such as hydrocarbons. The use of these acid chlorides, however, requires work to be done in an absolutely water-free environment, and the acid chlorides are otherwise both difficult to access and difficult to handle.

Det franske patent nr. 2.068.882 omhandler en tverrbinding av gjenstander av spesielle vinylkloridkopolymerer idet tverrbindingen er betinget av at det i polymerblandingen er innarbeidet nærmere angitte silaner. Tverrbindingen fremkalles ved behandling i surt miljø ved 0-150°C, og fremgangsmåten tar spesielt sikte på folier og fibre som dannes i det sure miljø The French patent no. 2,068,882 deals with a cross-linking of objects made of special vinyl chloride copolymers, the cross-linking being conditioned by the incorporation of more specified silanes into the polymer mixture. The cross-linking is induced by treatment in an acidic environment at 0-150°C, and the method is particularly aimed at foils and fibers that are formed in the acidic environment

og trekkes ut herfra under samtidig tverrbinding. and extracted from here during simultaneous cross-linking.

DT-OS 2.204.655 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av elektriske kabler med overtrekk og/eller isolasjon av tverrbundet polyetylen der ikke-tverrbundet polyetylen inneholdende peroksyd, ekstruderes sammen med kabelkjernen og tverrbindes under varmepåvirkning. Fremgangsmåten er begrenset til polyetylen med en densitet på 0,935 eller derunder, og forutsetter som nevnt, at tverrbindingsmidlet er innarbeidet før ekstruderingen. DT-OS 2,204,655 describes a method for producing electric cables with a coating and/or insulation of cross-linked polyethylene where non-cross-linked polyethylene containing peroxide is extruded together with the cable core and cross-linked under the influence of heat. The method is limited to polyethylene with a density of 0.935 or less, and assumes, as mentioned, that the cross-linking agent is incorporated before extrusion.

DT-OS 2.204.658 beskriver en lignende fremgangsmåte under anvendelse av polyetylen med en densitet på 0,935 eller derover. Også her er tverrbindingsmidlet fortrinnsvis innarbeidet i polyetylen under ekstruderingen, men man kan også foreta innføringen ved behandling av den formede gjenstand med peroksyd i gassfasen og påfølgende varmebehandling ved 2 50°C i et saltbad. DT-OS 2,204,658 describes a similar method using polyethylene with a density of 0.935 or more. Here too, the cross-linking agent is preferably incorporated into polyethylene during extrusion, but it can also be introduced by treating the shaped object with peroxide in the gas phase and subsequent heat treatment at 250°C in a salt bath.

US-PS 3.507.257 beskriver kabler bygget opp av flere lag hvor ett eller flere av lagene er tverrbundet. Det innerste iso-lasjonslag består fortrinnsvis av tverrbundet polyetylen som ekstruderes inneholdende tverrbindingsmiddel, hvoretter det tver:-bindes i et påfølgende vulkaniseringskammer. Etter ekstrudering av det ytre, halvledende lag, overflatetverrbindes dette ved behandling fortrinnsvis ved påsprøyting av dikumylperoksyd opp-løst i aceton eller i smeltet form. Etter påføring, overføres kabelen med laget av påført tverrbindingsmiddel til et spesielt herdekammer der tverrbindingen fremkalles ved oppvarming. US-PS 3,507,257 describes cables built up of several layers where one or more of the layers are cross-linked. The innermost insulation layer preferably consists of cross-linked polyethylene which is extruded containing a cross-linking agent, after which it is cross-linked in a subsequent vulcanization chamber. After extrusion of the outer, semi-conductive layer, this is surface cross-linked by treatment, preferably by spraying dicumyl peroxide dissolved in acetone or in molten form. After application, the cable with the layer of applied cross-linking agent is transferred to a special curing chamber where the cross-linking is induced by heating.

I DT-OS 2.214.6 28 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av oppskummede, tverrbundne polymerpartikler av LD-PE, der polymerpartiklene (granulatet) suspenderes i en vandig emulsjon inneholdende tverrbindingsmiddel, og oppvarmes inntil tverrbindingen har funnet sted. Først etter dette, kan oppskummingen og formgivningen skje. Skummidlet kan tilsettes til partiklene enten etter eller samtidig med tverrbindingen. En slik fremgangsmåte der granulatet tverrbindes før formgivningen, har en rekke ulemper. Et granulert polymermateriale som er kraftig tverrbundet, vil ikke kunne gis form ved konvensjonelle formgiv-ningsmetoder, slik som f.eks. ekstrudering og sprøytestøping, da det kraftig tverrbundne granulat ikke, som det opprinnelige granulat ved formgivningsbetingelsene smelter til en sammenhengende masse, men derimot bibeholder den geometriske form som materialet hadde under tverrbindingen samtidig med at adhesjonen mellom granulatkjernene'er liten. Et granulert polymermateriale som er moderat tverrbundet, vil ikke kunne formgis ved de vanlige form-givningsmetoder, da et slikt tverrbundet materiale krever ekstremt høye trykk under bearbeidingen. Den tverrbindingsgrad som derfor normalt kan tillates av hensyn til materialets senere formgivning, er så liten at den for mange anvendelser er utilstrekkelig. In DT-OS 2.214.6 28, a method for the production of foamed, cross-linked polymer particles of LD-PE is described, where the polymer particles (granules) are suspended in an aqueous emulsion containing a cross-linking agent, and heated until the cross-linking has taken place. Only after this, the foaming and shaping can take place. The foaming agent can be added to the particles either after or simultaneously with the cross-linking. Such a method, where the granulate is cross-linked before shaping, has a number of disadvantages. A granulated polymer material that is strongly cross-linked will not be able to be shaped by conventional shaping methods, such as e.g. extrusion and injection molding, as the strongly cross-linked granules do not, like the original granules, melt into a cohesive mass under the shaping conditions, but instead retain the geometric shape that the material had during the cross-linking, while the adhesion between the granule cores is small. A granular polymer material which is moderately cross-linked will not be able to be shaped by the usual shaping methods, as such a cross-linked material requires extremely high pressures during processing. The degree of cross-linking that can therefore normally be allowed out of consideration for the material's later design is so small that it is insufficient for many applications.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte ved fremstilling av tverrbundne gjenstander av tverrbindbare polymermaterialer med de kjente gode egenskaper, The purpose of the present invention is to produce a method for the production of cross-linked objects from cross-linkable polymer materials with the known good properties,

men uten de angitte tekniske ulemper. but without the specified technical disadvantages.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at gjenstandene i nærvær av et vannholdig medium som ikke inneholder svellemiddel for polymeren, og som inneholder et eller flere peroksyder, underkastes en oppvarming under slike betingelser at peroksydet eller peroksydene trenger inn i gjenstandene, i det vesentlige uten å fremkalle tverrbinding, hvoretter oppvarmingen fortsettes, enten i samme medium eller i et vannholdig medium som er fritt for peroksyd, ved en forhøyet temperatur ved hvilken peroksydet eller peroksydene i vesentlig grad spaltes til frie radikaler for å oppnå enhetlig tverrbinding av materialet, hvorved i det minste tverrbindingstrinnet gjennomføres med gjenstanden innesluttet i et vannholdig medium hvis densitet fortrinnsvis er den samme som den for polymermaterialet. This is achieved according to the invention by subjecting the objects in the presence of an aqueous medium that does not contain a swelling agent for the polymer, and which contains one or more peroxides, to heating under such conditions that the peroxide or peroxides penetrate into the objects, essentially without inducing cross-linking , after which the heating is continued, either in the same medium or in an aqueous medium that is free of peroxide, at an elevated temperature at which the peroxide or peroxides are substantially decomposed into free radicals to achieve uniform cross-linking of the material, whereby at least the cross-linking step is carried out with the object contained in an aqueous medium whose density is preferably the same as that of the polymeric material.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles gjenstandene på vanlig måte ut fra de vanlige utgangsmaterialer, idet det ikke tilsettes tverrbindingsmidler, slik som fri-radikal-dannere, men utgangsmaterialene kan inneholde fyllstoffer og/eller antioksydanter og/eller eventuellt medvirkende midler' for tverrbindingen. Valget av utgangsmateriale er kun begrenset av to faktorer, nemlig det ferdige produkts egenskaper og de for-arbeidingsmaskiner som står til rådighet. Hvis det ved forarbeid-ingen ikke er oppnådd en spenningsfri gjenstand, noe som kan skyldes den konkrete ekstruder eller en annen forarbeidingsmaskin, vil man, for å oppnå en spenningsfri gjenstand før behandlingen med tverrbindingsmiddel, som oftest velge å foreta en mellomligg-ende spenningsutligning, f.eks. ved en oppvarming av gjenstanden før denne innføres i mediet som inneholder tverrbindingsmidlet. Forøvrig vil man, hvis gjenstanden f.eks. skal være av HD-PE, velge den HD-PE-type som gir de optimale driftsbetingelser, slik at produksjonen er lettløpende og feilfri, og slik at produktene får optimale egenskaper. Videre er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke begrenset til gjenstander som er fremstilt ved ekstrudering og sprøytestøping, men den kan anvendes i forbindelse med alle metoder til fremstilling av gjenstander av polymermaterialer . In the method according to the invention, the objects are produced in the usual way from the usual starting materials, no cross-linking agents are added, such as free-radical generators, but the starting materials may contain fillers and/or antioxidants and/or possibly contributing agents for the cross-linking. The choice of starting material is only limited by two factors, namely the properties of the finished product and the processing machines available. If a stress-free object has not been achieved during the processing, which may be due to the specific extruder or another processing machine, in order to achieve a stress-free object before the treatment with cross-linking agent, one will most often choose to carry out an intermediate stress compensation, e.g. by heating the object before it is introduced into the medium containing the cross-linking agent. Incidentally, if the object e.g. must be of HD-PE, choose the HD-PE type that provides the optimal operating conditions, so that production runs smoothly and without errors, and so that the products have optimal properties. Furthermore, the method according to the invention is not limited to objects produced by extrusion and injection molding, but it can be used in connection with all methods for producing objects from polymer materials.

Når gjenstanden er formet ved en av de kjente metoder, blir ett eller flere av de alminnelige tverrbindingsmidler eller fri-radikal-dannende forbindelser innført. Det kan f.eks. være tale om organiske peroksyder, slik som di-tert.-butylper-oksyd og dikumylperoksyd eller organiske hydroperoksyder, slik som tert.-butylhydroperoksyd. Et spesielt foretrukket peroksyd er 1,1-bis-(tert.-butylperoksyd)-3,3,5-trimetylcykloheksan som When the object is shaped by one of the known methods, one or more of the common cross-linking agents or free-radical-forming compounds are introduced. It can e.g. be organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide or organic hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide. A particularly preferred peroxide is 1,1-bis-(tert-butyl peroxide)-3,3,5-trimethylcyclohexane which

i spesielt liten grad, fremkaller deformasjon under tverrbindingen, idet det fremkaller tverrbinding allerede ved temmelig lave temperaturer (ca. 100°C). Valget av tverrbindingsmiddel til et gitt system avhenger blant annet av det polymermateriale som skal tverrbindes, idet fremgangsmåten prinsipielt kan anven- to a particularly small extent, induces deformation during cross-linking, as it induces cross-linking already at fairly low temperatures (approx. 100°C). The choice of cross-linking agent for a given system depends, among other things, on the polymer material to be cross-linked, as the method can in principle be used

des på alle tverrbindbare polymermaterialer under forutsetning av at tverrbindingsmidlet eller -midlene er oppløselige i polymermaterialet. des on all crosslinkable polymer materials on the condition that the crosslinking agent or agents are soluble in the polymer material.

Endelig kan man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, oppfylle følgende betingelser som er av spesiell betydning ved fremstilling av gjenstander til spesielle formål, enten enkelt-vis eller i kombinasjon: (1) Prosessen kan styres slik at man oppnår den ønskede tverrbindingsgrad, dvs. en tverrbinding for f.eks. HD-PE som er tilstrekkelig stor, men ikke så kraftig at man oppnår en slik ned-gang i massevekten at det ikke lenger er snakk om HD-PE. Finally, with the method according to the invention, the following conditions can be met which are of particular importance when producing objects for special purposes, either individually or in combination: (1) The process can be controlled so that the desired degree of crosslinking is achieved, i.e. a crosslink for e.g. HD-PE that is sufficiently large, but not so strong that you achieve such a reduction in mass that it is no longer HD-PE.

(2) Prosessen kan styres slik at gjenstandene kan oppvise (2) The process can be controlled so that the objects can exhibit

en akseptabelt liten dimensjonsforandring. an acceptably small dimensional change.

(3) Prosessen kan styres slik at gjenstandene ikke inneholder peroksydrester som kan , oppdages. (3) The process can be controlled so that the objects do not contain peroxide residues that can be detected.

Innføring av tverrbindingsmidlet eller -midlene kan f.eks. skje ved at gjenstandene dyppes ned i en vandig dispersjon av tverrbindingsmidlet eller -midlene i form av en emulsjon fremstilt enten ved mekanisk bearbeiding, f.eks. i en høytrykks-homogenisator, eller ved hjelp av emulgatorer, beskyttelses-kolloider eller lignende. Introduction of the cross-linking agent or agents can e.g. happen by dipping the objects into an aqueous dispersion of the cross-linking agent or agents in the form of an emulsion produced either by mechanical processing, e.g. in a high-pressure homogenizer, or by means of emulsifiers, protective colloids or the like.

Det har overraskende vist seg at tverrbindingsmidlet It has surprisingly been found that the cross-linking agent

ved en passende varmebehandling vil fordele seg relativt homogent i gjenstanden, slik at det etter tverrbindingsprosessen iakttas en tverrbinding med en spesielt god inntrengningsdybde. with a suitable heat treatment will distribute relatively homogeneously in the object, so that after the cross-linking process a cross-linking with a particularly good penetration depth is observed.

Selve tverrbindingen av gjenstanden fremkalles ved en passende behandling, f.eks. termisk, enten i forbindelse med formgivningen og/eller med innføringen av tverrbindingsmidlet eller tverrbindingsmiddelkombinasjonen, eller i et separat prosesstrinn. I det første tilfelle kan den til selve formgivningen nødvendige varme helt eller delvis gå med til den etter-følgende tverrbindingsprosess. The actual cross-linking of the object is induced by a suitable treatment, e.g. thermally, either in connection with the shaping and/or with the introduction of the cross-linking agent or cross-linking agent combination, or in a separate process step. In the first case, the heat required for the shaping itself can be used in whole or in part for the subsequent cross-linking process.

En variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består A variant of the method according to the invention consists of

i at man utfører innføringen av tverrbindingsmidlet eller -mid- in that one carries out the introduction of the cross-linking agent or -mid-

i in

lene og tverrbindingsprosessen i ett og samme vannholdige medium i et lukket eller trykktett system. Det vannholdige medium har fortrinnsvist tilnærmelsesvis samme densitet som den fremstilte gjenstand, hvorved det sikres at gjenstanden ikke deformeres under varmebehandlingen. Hvis ønskelig, kan man derfor lene and the cross-linking process in one and the same aqueous medium in a closed or pressure-tight system. The water-containing medium preferably has approximately the same density as the produced object, whereby it is ensured that the object is not deformed during the heat treatment. If desired, one can therefore

korrigere mediets densitet ved tilsetning av et eller flere salter. correct the medium's density by adding one or more salts.

For å oppnå en spesielt sikker styring av tverrbindings-graden kan man som nevnt etter den del av oppvarmingen der tverrbindingsmidlet trenger inn i gjenstanden, alternativt skifte ut det peroksydholdige medium med et medium som ikke inneholder peroksyd, slik at det ikke trenger ytterligere peroksyd inn under den etterfølgende oppvarming. In order to achieve a particularly secure control of the degree of cross-linking, as mentioned, after the part of the heating where the cross-linking agent penetrates into the object, alternatively, the peroxide-containing medium can be replaced with a medium that does not contain peroxide, so that no further peroxide penetrates under the subsequent heating.

Spesielt ved fremstilling av kabler kan man for å fore-bygge en sammenklebing ved opprullingen av den tverrbundne kabel, foreta en omvikling av kabelen etter inntrenging av tverrbindingsmidlet, men før den avsluttede behandling, for å fremkalle tverrbindingen. Especially in the production of cables, in order to prevent sticking when winding up the cross-linked cable, the cable can be wrapped after penetration of the cross-linking agent, but before the finished treatment, in order to induce the cross-linking.

Det har overraskende vist seg at man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnår en tverrbinding med en overordentlig god inntrengningsdybde og homogenitet uten at gjenstandene deformeres. En standardprøve for tverrbindingens omfang, er bestemmelse av den uoppløselige del av det tverrbundne polymermateriale ved ekstraksjon i kokende stabilisert oppløsningsmiddel. For HD-PE har man ved ekstraksjon i kokende stabilisert dekalin funnet at 80-100% av materialet var uoppløselig etter tverrbinding ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. It has surprisingly been shown that the method according to the invention achieves a cross-linking with an extremely good penetration depth and homogeneity without the objects being deformed. A standard test for the extent of cross-linking is the determination of the insoluble part of the cross-linked polymer material by extraction in boiling stabilized solvent. For HD-PE, it has been found by extraction in boiling stabilized decalin that 80-100% of the material was insoluble after cross-linking by the method according to the invention.

Behandlingstiden, både hva angår innføringen av tverrbindingsmidlet eller -midlene og selve tverrbindingsprosessen, avhenger blant annet av behandlingstemperaturens forløp, det The treatment time, both with regard to the introduction of the cross-linking agent or agents and the cross-linking process itself, depends, among other things, on the course of the treatment temperature, the

(de) anvendte polymermateriale(r), godstykkelsen, tverrbindingsmidlet eller -midlenes art samt den ønskede tverrbindingsgrad, men vil som regel være fra noen få timer og opp til et døgn. (the) polymer material(s) used, the material thickness, the nature of the cross-linking agent or agents and the desired degree of cross-linking, but will usually be from a few hours to up to a day.

Tilsvarende betraktninger gjelder for behandlingstrykket, idet man både kan arbeide ved atmosfærestrykk og ved et større eller mindre overtrykk. Spesielt kan man variere parametrene temperatur, behandlingstid og trykk, innen svært vide grenser. Avgjørende for valget er spesielt de ønskede egenskaper ved sluttproduktet, f.eks. tverrbindingsgrad, dimensjonsstabilitet og tillatelig innhold av peroksydrester. Disse egenskaper samt prosessforløpet forøvrig er også bestemt av det valgte peroksyd, hvis egenskaper på sin side setter bredere eller snevrere grenser for temperatur, tid og trykk. Similar considerations apply to the treatment pressure, as one can both work at atmospheric pressure and at a greater or lesser overpressure. In particular, the parameters temperature, treatment time and pressure can be varied within very wide limits. Decisive for the choice are especially the desired properties of the end product, e.g. degree of cross-linking, dimensional stability and permissible content of peroxide residues. These properties as well as the course of the process are also determined by the peroxide chosen, whose properties in turn set wider or narrower limits for temperature, time and pressure.

Det kan spesielt nevnes at den blæredannelse som f.eks. forårsakes av flyktige bestanddeler fra eventuelle fyllstoffer eller av spaltningsprodukter fra tverrbindingsmidlene og som kjennes f.eks. fra den ovenfor beskrevne kontinuerlige vulkanisering, unngås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette oppnås ved et passende valg av ovenfor angitte parametre, idet f.eks. en tilstrekkelig lang behandlingstid gir nedbrytnings-produktene mulighet for å diffundere ut; mens man også f.eks. ved en trykkforhøyelse, helt eller delvis, kan undertrykke en slik blæredannelse. In particular, it can be mentioned that the blister formation which e.g. is caused by volatile components from any fillers or by decomposition products from the cross-linking agents and which can be felt e.g. from the continuous vulcanization described above, is avoided by the method according to the invention. This is achieved by an appropriate choice of the above-mentioned parameters, as e.g. a sufficiently long treatment time gives the decomposition products the opportunity to diffuse out; while also e.g. by an increase in pressure, in whole or in part, can suppress such blister formation.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes medvirkende midler. Disse kan enten innføres under formgivningen av gjenstanden eller de kan inngå i det anvendte peroksydholdige vannholdige medium. Anvendelige medvirkende midler er flerumettede organiske forbindelser, slik som tri-allylcyanurat, sorbinsyre og etylenglykoldimetakrylat. In the method according to the invention, contributing agents can also be used. These can either be introduced during the shaping of the object or they can be included in the peroxide-containing aqueous medium used. Useful auxiliary agents are polyunsaturated organic compounds, such as triallyl cyanurate, sorbic acid and ethylene glycol dimethacrylate.

Selve tverrbindingen av gjenstanden etter innføring av tverrbindingsmidlet, fremkalles ved behandling av gjenstanden ved en lavere temperatur med aktivatorer eller akseleratorer for tverrbindingsmidlene. The actual cross-linking of the object after introduction of the cross-linking agent is induced by treating the object at a lower temperature with activators or accelerators for the cross-linking agents.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler. The method according to the invention shall be illustrated by the following examples.

Eksempel 1 Example 1

515 g polyetylen (Hostalen GM 5010", smelteindeks MFI 0,3 g/10 min., densitet 0,955 g/cm 3, inneholdende 2,5-3,0% sot) i form av to rør med utvendig diameter på 17,0 mm og en godstykkelse på 3,0 mm samt en plate med dimensjonene 600 mm x 65 mm x 11,3 mm, anbringes i en rørautoklav med en diameter på 80 mm og en lengde på 680 mm. 515 g polyethylene (Hostalen GM 5010", melt index MFI 0.3 g/10 min., density 0.955 g/cm 3, containing 2.5-3.0% soot) in the form of two tubes with an external diameter of 17.0 mm and a material thickness of 3.0 mm and a plate with the dimensions 600 mm x 65 mm x 11.3 mm are placed in a tube autoclave with a diameter of 80 mm and a length of 680 mm.

Det fremstilles en emulsjon av: An emulsion is produced from:

20 g di-tert.-butylperoksyd "Elvanol 7 260" 20 g di-tert.-butyl peroxide "Elvanol 7 260"

0,1 g polyvinylalkohol "Elvanol 7260" 0.1 g polyvinyl alcohol "Elvanol 7260"

2,6 g oljesyre 2.6 g of oleic acid

0,3 g NaOH 0.3 g of NaOH

20 g vannfri Na2S03. 20 g anhydrous Na2S03.

Autoklaven fylles med destillert vann og ovenfor angitte emulsjon. Heretter sirkuleres væsken i autoklaven ved hjelp av en stempelpumpe som samtidig virker som homogenisator. The autoclave is filled with distilled water and the emulsion specified above. The liquid is then circulated in the autoclave using a piston pump which also acts as a homogeniser.

I løpet av 2k time bringes væsketemperaturen opp til 120°C og holdes der i 4 timer, hvoretter.den heves til 133°C og holdes der i 14 timer. During 2k hours, the liquid temperature is brought up to 120°C and held there for 4 hours, after which it is raised to 133°C and held there for 14 hours.

■ 'v ■ 'v

Etter den således fremkalte tverrbinding, er rørenes utvendige diameter øket fra 17,0 mm til 17,2 mm, mens deres densitet er falt fra 0,955-0,925 g/cm 3. After the cross-linking thus induced, the outer diameter of the tubes has been increased from 17.0 mm to 17.2 mm, while their density has fallen from 0.955-0.925 g/cm 3 .

Ved dekalinekstraksjon finnes det for rørenes vedkomm-ende et gelinnhold på 97%. Ved uttak fra autoklaven hadde rør-ene ingen tendens til klebing. In the case of decalin extraction, there is a gel content of 97% for the pipes. When removed from the autoclave, the tubes had no tendency to stick.

For den 11,3 mm tykke plate ble det målt en gel-% på For the 11.3 mm thick plate, a gel % was measured

92 i materialet som ligger opptil 1 mm fra overflaten. I materialet som ligger 3-4 mm fra overflaten, bestemmes gelinn-holdet til 80%. 92 in the material which lies up to 1 mm from the surface. In the material that lies 3-4 mm from the surface, the gel content is determined to be 80%.

Eksempel 2 Example 2

I den i eks. 1 omtalte rørautoklav anbringes 495 g polyetylen bestående av 7 stk. polyetylenrør ("Hostalen GM 5010", MFI 0,3 g/10 min., densitet 0,955 g/cm 3, inneholdende 2,5-3,0% sot), med en lengde på 60-65 cm, en utvendig diameter på 17,0 mm og en godstykkelse på 2,8 mm. In the one in ex. 1 tube autoclave mentioned is placed 495 g polyethylene consisting of 7 pcs. polyethylene pipe ("Hostalen GM 5010", MFI 0.3 g/10 min., density 0.955 g/cm 3, containing 2.5-3.0% soot), with a length of 60-65 cm, an external diameter of 17.0 mm and a material thickness of 2.8 mm.

Det fremstilles en emulsjon av samme sammensetning som nevnt i eks. 1. An emulsion of the same composition as mentioned in ex. 1.

Autoklaven fylles med destillert vann og ovenfor anvendte medium. Heretter sirkuleres væsken i autoklavén ved hjelp av en tannhjulspumpe med en hastighet på 6 l/min. The autoclave is filled with distilled water and the medium used above. The liquid is then circulated in the autoclave using a gear pump at a speed of 6 l/min.

I løpet av 2 timer bringes væsketemperaturen opp til 115°C og holdes der i 3 timer, hvoretter den heves til 158°C i løpet av de neste 5 timer og holdes på denne temperatur i ytterligere 7 timer. During 2 hours, the liquid temperature is brought up to 115°C and held there for 3 hours, after which it is raised to 158°C during the next 5 hours and held at this temperature for a further 7 hours.

Etter den således fremkalte tverrbinding, er rørenes utvendige diameter øket fra 17,0-17,1 mm, mens densiteten er falt fra 0,955-0,918 g/cm<3>. After the cross-linking thus induced, the outer diameter of the tubes has increased from 17.0-17.1 mm, while the density has fallen from 0.955-0.918 g/cm<3>.

Ved dekalinekstraksjon finnes en gel-% på 99-100. With decalin extraction, there is a gel % of 99-100.

Ved uttak fra autoklaven viser rørene ingen tendens til sammenklebing. When removed from the autoclave, the tubes show no tendency to stick together.

Eksempel 3 Example 3

I den i eks. 1 omtalte røraktoklav anbringes 475 g polyetylen bestående av en 100 mm x 70 mm x 12,5 mm presset polyetylenplate som ikke inneholder fyllstoffer ("Hostalen GM 6050", MFI 0,3 g/10 min., densitet 0,946 g/cm 3) samt en ekstru-dert polyetylenplate 600 mm x 60 mm x 11,3 mm ("Hostalen In the one in ex. 475 g of polyethylene consisting of a 100 mm x 70 mm x 12.5 mm pressed polyethylene sheet containing no fillers ("Hostalen GM 6050", MFI 0.3 g/10 min., density 0.946 g/cm 3) is placed in the pipe actoclave mentioned. as well as an extruded polyethylene sheet 600 mm x 60 mm x 11.3 mm ("Hostalen

GM 5010"). GM 5010").

Det fremstilles en emulsjon av samme sammensetning som An emulsion of the same composition as

nevnt i eks. 1. mentioned in ex. 1.

Etter fylling åv autoklaven med ovenfor angitte emulsjon og destillert vann, tverrbindes polyetylenet under samme betingelser som omtalt i eks: 2. After filling the autoclave with the above-mentioned emulsion and distilled water, the polyethylene is cross-linked under the same conditions as mentioned in ex: 2.

Etter den således fremkalte tverrbinding, måles det i polyetylenplaten av "GM 6050" en gel-% på 77,4 i en avstand på After the cross-linking thus induced, a gel % of 77.4 is measured in the polyethylene sheet of "GM 6050" at a distance of

ca. 6 mm fra overflaten. about. 6 mm from the surface.

I polyetylenplaten av "GM 5010" måles det en gel-% på In the polyethylene sheet of "GM 5010" a gel % is measured

99,7 i en avstand på maksimalt 2,5 mm fra overflaten. I materialet som ligger 5-6 mm fra overflaten er gel-%-en 86,2. 99.7 at a maximum distance of 2.5 mm from the surface. In the material that lies 5-6 mm from the surface, the gel % is 86.2.

Eksempel 4 Example 4

Tverrbinding av en ikke-mykgjort PVC-profil i en tykkelse på ca. 1,5 mm. Cross-linking of a non-softened PVC profile in a thickness of approx. 1.5 mm.

Det ble fremstilt en emulsjon av samme sammensetning som An emulsion of the same composition as

i eks. 1. Den doseres i en mengde som tilsvarer 10 vekt-% peroksyd i forhold til PVC-gjenstandens vekt, hvoretter den fylles i en 2 liters rustfri stålautoklav sammen med PVC-gjenstanden. Temperaturen i autoklaven ble langsomt hevet til 125°C i løpet in ex. 1. It is dosed in an amount corresponding to 10% by weight of peroxide in relation to the weight of the PVC object, after which it is filled in a 2 liter stainless steel autoclave together with the PVC object. The temperature in the autoclave was slowly raised to 125°C during the course

av ca. 2 timer, hvoretter denne temperatur ble holdt i 48 timer. Etter denne behandling, kunne følgende forandringer iakttas hos PVC-gjenstanden: (a) Ved en Soxhlet-ekstraksjon med tetrahydrofuran ble det fastslått en uoppløselig rest på 25% (mot 0% i en ubehandlet referanse). of approx. 2 hours, after which this temperature was maintained for 48 hours. After this treatment, the following changes could be observed in the PVC article: (a) In a Soxhlet extraction with tetrahydrofuran, an insoluble residue of 25% was determined (against 0% in an untreated reference).

(b) Ved en varmeinntrykksprøve (EMKO (10)5 102/71 §15, a), (b) In the case of a heat impact test (EMKO (10)5 102/71 §15, a),

men etter 1 time ved 95°C, fantes det et inntrykk på but after 1 hour at 95°C, there was an impression on

2,24 mm (mot 4,0 mm i en ubehandlet referanse). 2.24 mm (versus 4.0 mm in an untreated reference).

(c) Ved en mekanisk måling i en Instron-trekkprøveapparatur ble det målt,en Young-modul på 70 bar/% (mot ca. 140 bar/% i en ubehandlet referanse). (c) In a mechanical measurement in an Instron tensile testing apparatus, a Young's modulus of 70 bar/% was measured (against about 140 bar/% in an untreated reference).

Eksempel 5 Example 5

I rørautoklaven som ble brukt i eks. 1, anbringes det In the tube autoclave that was used in ex. 1, it is placed

569 g polyetylen bestående av 7 polyetylenrør med en diameter på 17 mm og en godstykkelse på 2,5 mm. De anvendte rør var fremstilt fra "Hostalen GM 5010" eller "Lupolen 5261Z" (densitet 0,950, smelteindeks DIN 53735 ved 21,6 kg belastning: 1,7-2,3). Ved noen av rørene ble det anvendt de nedenfor angitte medvirkende midler, og to av rørene var spenningsutjevnet. 569 g polyethylene consisting of 7 polyethylene tubes with a diameter of 17 mm and a material thickness of 2.5 mm. The pipes used were made from "Hostalen GM 5010" or "Lupolen 5261Z" (density 0.950, melting index DIN 53735 at 21.6 kg load: 1.7-2.3). For some of the pipes, the contributing agents listed below were used, and two of the pipes were voltage equalised.

Det ble fremstilt en emulsjon av: An emulsion was prepared of:

10 g 1,1-bis(t-butylperoksy)-3,3,5-trimetylcykloheksan 30 g 2,5-dimetyl-2,5-di(5-butylperoksy)heksan 32,6 g oljesyre 10 g 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane 30 g 2,5-dimethyl-2,5-di(5-butylperoxy)hexane 32.6 g oleic acid

4,7 g NaOH 4.7 g of NaOH

1,3 g polyvinylalkohol 1.3 g of polyvinyl alcohol

50 g Na20350 g of Na 2 O 3

5 1 ukokt vann. 5 1 unboiled water.

Emulsjonen ble fylt på autoklaven og sirkulert med en sentrifugalpumpe. Temperaturen ble holdt på 82°C i 7 timer, hvoretter emulsjonen ble skiftet ut med ukokt vann inneholdende 50 g Na2S03. The emulsion was loaded onto the autoclave and circulated with a centrifugal pump. The temperature was maintained at 82°C for 7 hours, after which the emulsion was replaced with unboiled water containing 50 g of Na 2 SO 3 .

I løpet av en periode på 12 timer ble temperaturen øket fra 105-150°C med 3-5°C pr. time, idet temperaturstigningen var minst ved de laveste temperaturer. During a period of 12 hours, the temperature was increased from 105-150°C by 3-5°C per hour, as the temperature rise was least at the lowest temperatures.

Etter tverrbindingen, ble målt følgende densiteter, gel-%-er og krympinger i rørenes lengderetning. After the cross-linking, the following densities, gel % and shrinkage in the longitudinal direction of the tubes were measured.

Eksempel 6 Example 6

I rørautoklaven fra eks. 1 anbringes det 420 g polyetylen bestående av 8 polyetylenrør med en diameter på 17 mm og en godstykkelse på 2,5 mm. Rørene var delvis fremstilt av "Lupolen 5261Z" og delvis av "Rigidex H 02054P" (densitet 0,954, smelteindeks DIN 53735 ved 21,6 kg belastning:2,0). In the tube autoclave from e.g. 1, 420 g of polyethylene consisting of 8 polyethylene tubes with a diameter of 17 mm and a material thickness of 2.5 mm is placed. The tubes were partly made of "Lupolen 5261Z" and partly of "Rigidex H 02054P" (density 0.954, melt index DIN 53735 at 21.6 kg load: 2.0).

Det ble fremstilt en emulsjon, slik som i eks. 5, men dog med 20 g 1,1-bis(t-butylperoksy)3,3,5-trimetylcykloheksan som eneste peroksyd. An emulsion was produced, as in ex. 5, but with 20 g of 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane as the only peroxide.

Emulsjonen ble fylt på autoklaven og sirkulert med en sentrifugalpumpe. The emulsion was loaded onto the autoclave and circulated with a centrifugal pump.

Temperaturen ble holdt på 94°C i 6,5 timer, hvoretter temperaturen i løpet av 9 timer ble øket til 150°C, idet temperaturstigningen inntil 110°C ble begrenset til 2-4°C pr. time. The temperature was kept at 94°C for 6.5 hours, after which the temperature was increased to 150°C over 9 hours, with the temperature rise up to 110°C being limited to 2-4°C per minute. hour.

Temperaturen ble opprettholdt på 150°C i 2 timer. The temperature was maintained at 150°C for 2 hours.

Etter tverrbindingen, ble det målt følgende: After the cross-linking, the following was measured:

Claims

1. Process for the production of cross-linked, shaped objects from cross-linkable organic olefinic polymer materials, preferably polyethylene, whereby the material is heat-formed into the desired object which is then treated with an organic peroxide under the influence of heat, characterized in that the objects in the presence of an aqueous medium that does not contain a swelling agent for the polymer, and which contains one or more peroxides, is subjected to a heating under such conditions that the peroxide or peroxides penetrate into the objects, substantially without inducing cross-linking, after which the heating is continued, either in the same medium or in an aqueous medium which is free of peroxide, at an elevated temperature at which the peroxide or peroxides are substantially decomposed into free radicals to achieve uniform cross-linking of the material, whereby at least the cross-linking step is carried out with the object enclosed in an aqueous medium whose density preferably ice is the same as that of the polymer material.

2. Method according to claim 1, characterized in that the object is de-energized before the heating in the presence of peroxide.