DE1084175B - Process for combining polyolefins with macromolecular substances - Google Patents

Process for combining polyolefins with macromolecular substances

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DE1084175B
DE1084175B DEF24390A DEF0024390A DE1084175B DE 1084175 B DE1084175 B DE 1084175B DE F24390 A DEF24390 A DE F24390A DE F0024390 A DEF0024390 A DE F0024390A DE 1084175 B DE1084175 B DE 1084175B
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Eine fest haftende Bedruckung, Verklebung oder andersgeartete Beschichtung von Polyäthylen und seinen Homologen ist auf Grund der besonderen molekularen Struktur dieser Hochpolymeren nicht ohne weiteres möglich. Diese Polyolefine bauen sich bekanntlich aus linearen oder verzweigten Kohlenstoffketten auf, deren Makromoleküle keine chemisch gebundenen polarisierbaren Atome oder Atomgruppen enthalten, welche durch starke elektrische (zwischenmolekulare) Kräfte artverwandte oder artfremde Kunststoffe, wie sie in Lacken oder Klebstoffen enthalten sind, an der wachsartigen Oberfläche zu binden vermögen. Außerdem besitzen alle aus diesen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen hergestellten technischen Artikel eine sehr glatte, praktisch porenfreie Oberfläche, wodurch die Verankerung von Auf drucken, Klebstoffen und anderen Kuhststoffschichten ebenfalls erschwert wird. Zur Verbesserung der Oberflächenhaftung wurde für diese makromolekularen Stoffe eine Reihe von Verfahren entwickelt, mit dem Ziel, durch eine physikalische, physikalisch-chemische oder chemische Vorbehandlung (Abflammen, Elektronenbeschuß, /-Bestrahlung, elektrische Gasentladung, Oxydation, Halogenisierung) die zu beschichtende Oberfläche zu modifizieren. Bei all den bisher angewandten Verfahren wird diese Modifizierung durch Anlagerung palarisierbarer Atome bzw. von Atomgruppen (oder = von Radikalen mit permanentem Dipolmoment) an die Kohlenwasserstoffketten der Werkstoffoberfläche herbeigeführt. Das wesentliche Merkmal der auf diese Weise erzielten besseren Haftung ist jedoch, daß sie durch die Polarität der vorbehandelten Oberfläche, also nur durch Nebenvalenzkräfte, erreicht wird. Allerdings wird durch diese Vorbehandlung meist die Verschweiß- und Heißsiegelbarkeit mehr oder minder stark beeinträchtigt. Es ist fernerhin eine Reihe von Verfahren (britische Patentschriften 659 958, 619 905, 597 833, USA.-Patentschriften 2 528 523, 2 455 910) bekannt, bei denen eine Vernetzung der Makromoleküle des Hochpolymeren durch Zusatz von Radikalbildnern zu den zu vernetzenden Thermoplasten auf chemischem Wege erreicht wird. Alle diese Verfahren benutzen die eigenschaftsändernde Vernetzung innerhalb des hochpolymeren Körpers, um die Wärmebeständigkeit und Löslichkeit der Polyolefine günstig zu beeinflussen. A firmly adhering printing, gluing or other type of coating of polyethylene and its homologues is not easily possible due to the special molecular structure of these high polymers. As is well known, these polyolefins are made up of linear or branched carbon chains, the macromolecules of which do not contain any chemically bonded polarizable atoms or groups of atoms which, due to strong electrical (intermolecular) forces, close to related or dissimilar plastics, such as those contained in paints or adhesives, to the waxy surface to bind. In addition, all technical articles made from these high molecular weight hydrocarbons have a very smooth, practically pore-free surface, which also makes it difficult to anchor prints, adhesives and other Kuhststoffschichten. To improve the surface adhesion, a number of processes have been developed for these macromolecular substances, with the aim of applying a physical, physico-chemical or chemical pretreatment (flame, electron bombardment / radiation, electrical gas discharge, oxidation, halogenation) to the surface to be coated modify. In all of the methods used so far, this modification is brought about by the addition of palarizable atoms or groups of atoms (or = radicals with permanent dipole moment) to the hydrocarbon chains of the material surface. The essential feature of the better adhesion achieved in this way, however, is that it is achieved through the polarity of the pretreated surface, i.e. only through secondary valence forces. However, this pretreatment mostly affects the weldability and heat sealability to a greater or lesser extent. A number of processes are also known (British patents 659 958, 619 905, 597 833, USA patents 2,528,523, 2,455,910) in which the macromolecules of the high polymer are crosslinked by adding radical formers to the thermoplastics to be crosslinked is achieved by chemical means. All of these processes use the property-changing crosslinking within the high polymer body in order to favorably influence the heat resistance and solubility of the polyolefins.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine mit makromolekularen Stoffen verbinden kann, indem man die mit den makromolekularen Stoffen beschichteten Polyolefine in Gegenwart von an sich bekannten Radikalbildnern einer an sich bekannten, Radikale auslösenden Behandlung unterwirft.It has now been found that you can combine polyolefins with macromolecular substances by the polyolefins coated with the macromolecular substances in the presence of known ones Radical formers subjected to a known radical-inducing treatment.

Die erfindungsgemäß zu beschichtenden Polyolefine können aus Hochdruck- oder Niederdruckpolyolefinen Verfahren zum Verbinden von Polyolefinen mit makromolekularen StoffenThe polyolefins to be coated according to the invention can be made from high pressure or low pressure polyolefins Process for combining polyolefins with macromolecular substances

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius Sd Brüning,formerly master Lucius Sd Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dipl.-Ing. Dr. Alfred Hermann Grimminger,Dipl.-Ing. Dr. Alfred Hermann Grimminger,

Frankfurt/M.-Hächst,
ist als Erfinder genannt worden
Frankfurt / M.-Hachst,
has been named as the inventor

bestehen, die nach Verfahren hergestellt wurden, wie sie bei Raff - Allison, »Polyethylene«, 1956 (S. 72ff.), beschrieben sind. Derartige Niederdruckpolyolefine werden z. B. als Ziegler-Polyolefine bezeichnet und können aus Äthylen, Propylen, Butylen oder Mischungen dieser Olefine hergestellt werden.exist that were manufactured by processes such as those in Raff - Allison, "Polyethylene", 1956 (P. 72ff.). Such low pressure polyolefins are z. B. referred to as Ziegler polyolefins and can be made from ethylene, propylene, butylene, or mixtures of these olefins.

Die makromolekularen Stoffe, mit denen die obengenannten Polyolefine beschichtet werden, können dieselben oben erwähnten Polyolefine sein oder andere makromolekulare Stoffe, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat.The macromolecular substances with which the above-mentioned polyolefins are coated can the same polyolefins mentioned above or other macromolecular substances, such as. B. polyvinyl chloride or polyvinyl acetate.

Als an sich bekannte Radikalbildner, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind z. B. Peroxyde, Perazide, Hydrazin oder dessen Derivate zu nennen. Die genannten Radikalbildner werden entweder zusammen mit den makromolekularen Stoff auf das Polyolefin aufgetragen, ζ. B. durch Aufstreichen oder Aufsprühen einer Lösung oder Dispersion der Radikalbildner. Man kann sie ferner vor dem Beschichten auf das Polyolefin aufbringen. Gegebenenfalls kann man die Radikalbildner aber auch nachträglich aufbringen, indem man die beschichteten Polyolefine ζ. B. in eine Lösung oder Suspension der Radikalbildner eintaucht. Die Radikalbildner wandern dann in das Innere des Verbundkörpers ein und führen bei der nachfolgenden Radikale auslösenden Behandlung zu einer festen Verbindung beider Schichten durch Hauptvalenzkräfte.Radical formers known per se which can be used in the process according to the invention are, for. B. peroxides, perazides, hydrazine or its derivatives. The radical formers mentioned are either applied to the polyolefin together with the macromolecular substance, ζ. B. by brushing or spraying a solution or dispersion of the radical formers. They can also be applied to the polyolefin prior to coating. If necessary, however, the radical formers can also be applied subsequently by using the coated polyolefins ζ. B. immersed in a solution or suspension of the radical generator. The radical formers then migrate into the interior of the composite body and, in the subsequent treatment that triggers radicals, lead to a firm bond between the two layers through main valence forces.

Bei allen genannten Ausführungsformen erfolgt die Radikale auslösende, an sich bekannte Behandlung (z.B. durch Erwärmung oder Bestrahlung), nachdem die Beschichtung durchgeführt ist.In all of the above-mentioned embodiments, the treatment which triggers free radicals is carried out, which is known per se (e.g. by heating or irradiation) after the coating has been carried out.

Auf diese Weise wird bewirkt, daß die zum Teil recht kurzlebigen Radikale auch Hauptvalenzbildungen zwischen den zu verbindenden Schichten betätigen können.In this way it is ensured that the radicals, some of which are quite short-lived, also form the main valence can operate between the layers to be connected.

009 547/241009 547/241

Durch die bekannten Maßnahmen war zwar eine Vernetzung der Makromoleküle im Innern des makromolekularen Stoffes zu erreichen, jedoch konnten die an der Oberfläche auftretenden Radikale keine Hauptvalenzbindungen mehr betätigen, da sie bereits nach etwa 1 Minute infolge Absättigung umgewandelt sind und eine eventuell aufgebrachte Schicht nicht mehr durch Hauptvalenzkräfte gebunden werden kann. Eine Voraussetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß Schichtauftrag und Grundwerkstoff in innigste Berührung (Moleküldistanz) miteinander gebracht werden. Da sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres kontinuierlich gestalten läßt, ist seine technische Anwendung wirtschaftlich durchführbar. Auch wird die Verschweiß- und Heißsiegelbarkeit des behandelten Kunststoffes nicht beeinträchtigt.As a result of the known measures, the macromolecules inside the macromolecular network were indeed networked To reach the substance, however, the radicals occurring on the surface could not main valence bonds press more as they are converted after about 1 minute due to saturation and a possibly applied layer can no longer be bound by main valence forces. One The prerequisite for the method according to the invention is that the layer application and the base material are as intimate as possible Contact (molecular distance) with each other. Since the inventive method without can be designed continuously, its technical application is economically feasible. Even the weldability and heat sealability of the treated plastic is not impaired.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. beim Bedrucken oder Verkleben von Polyolefinen durchführen.The inventive method can be z. B. when printing or gluing polyolefins carry out.

Die Zeichnung zeigt die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Bedrucken von Kunststoffolien. Die auf die Rolle 1 aufgewickelte Folie wird durch die Walze 2 bedruckt und durchläuft anschließend zur Fixierung des Aufdruckes ein Bad 3, das den Radikalbildner, beispielsweise ein Peroxyd, enthält. Zwischen Bedrucken und Bad kann eine Troknung z. B. mittels einer Infrarotheizstrecke erfolgen, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird. Die die chemische Reaktion auslösende Wärmebehandlung erfolgt bei 4. Die bedruckte Folie wird dann auf die Rolle 5 aufgespult.The drawing shows the technical implementation of the method according to the invention during printing of plastic films. The film wound onto the roll 1 is printed on by the roller 2 and passed through it then a bath 3 to fix the print, which contains the radical generator, for example a peroxide. Drying can take place between printing and bathing z. B. be done by means of an infrared heating section, which is not shown in the drawing. The the chemical The heat treatment that triggers the reaction takes place at 4. The printed film is then placed on the roll 5 wound up.

Beispielexample

Eine Niederdruckpolyäthylenfolie wird mit einem bekannten, auf Polyvinylchloridbasis aufgebauten Pigmentlack bedruckt und danach getrocknet. Nach einer danach anschließenden einmaligen Tauchbehandlung in einer 2- bis 5molprozentigen Lösung von Benzoyl-Peroxyd in Benzol, deren Dauer von der Dicke der Lackschicht abhängig ist, und bei diesen Versuchen zwischen 0,5 und 10 Minuten variiert wurde, wurde die auf diese Weise bedruckte Folie bei Temperaturen zwischen 100 und 115° C im Trockenschrank 15 bis 30 Minuten lang thermisch nachbehandelt. Es zeigte sich hierbei, daß die erzielte Farblackhaftung von der Nachbehandlungsdauer und -temperatur abhängt. Die auf diese Weise erreichbare optimale Haftung ist so groß, daß die Druckfarbe weder mit dem Fingernagel (Fingernageltest) noch durch einen auf den Farblack gepreßten handelsüblichen Klebestreifen abzuziehen ist. Auch durch Knittern und Reiben läßt sich der Aufdruck nicht von der Folie entfernen.A low pressure polyethylene sheet is built up with a known polyvinyl chloride based one Printed pigment varnish and then dried. After a subsequent one-time immersion treatment in a 2 to 5 mol% solution of benzoyl peroxide in benzene, the duration of which depends on the thickness depends on the paint layer, and varied between 0.5 and 10 minutes in these tests, the film printed in this way was placed in a drying cabinet at temperatures between 100 and 115 ° C Thermally post-treated for 15 to 30 minutes. It was found here that the paint adhesion achieved depends on the duration and temperature of the post-treatment. The optimal one that can be achieved in this way Adhesion is so great that the printing ink neither with the fingernail (fingernail test) nor through a commercially available adhesive strip pressed onto the colored lacquer must be pulled off. Also by wrinkling and the print cannot be removed from the film by rubbing.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Verbinden von Polyolefinen mit makromolekularen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den makromolekularen Stoffen beschichteten Polyolefine in Gegenwart von an sich bekannten Radikalbildnern einer an sich bekannten, Radikale auslösenden Behandlung unterwirft.1. A method for connecting polyolefins with macromolecular substances, characterized in that that the coated with the macromolecular substances polyolefins in the presence of known radical formers of a known radical-inducing treatment subject. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalbildung durch Erwärmen ausgelöst wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the radical formation by heating is triggered. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalbildung durch Bestrahlen ausgelöst wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the radical formation by irradiation is triggered. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings © 009 547/241 6.© 009 547/241 6.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448861A1 (en) * 1973-10-15 1975-04-17 Nordiske Kabel Traad PROCESS FOR MANUFACTURING CROSS-LINKED, SHAPED OBJECTS FROM CROSS-LINKABLE POLYMER MATERIALS

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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None *

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