NO138633B

NO138633B - ELECTRODE FOR USE IN ELECTROLYSIS OF ALKALIHALOGENIDE SOLUTIONS

Info

Publication number: NO138633B
Application number: NO742604A
Authority: NO
Inventors: Pierre Bouy; Guy Cheradame
Original assignee: Rhone Progil
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1978-07-03
Also published as: NL178612C; JPS5331478B2; SE7409408L; FR2237986A1; IT1016923B; CH587927A5; US3917525A; NL7409649A; JPS5071582A; NO742604L; ATA591974A; SU557763A3; NL178612B; NO138633C; AT331820B; DE2434412A1; FR2237986B1; GB1437919A; CA1048230A; DE2434412B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en elektrode til bruk ved elektrolyse av alkalihalogenidopplosninger, bestående av et underlag av ventilmetall, særlig titan, tantal, wolfram, The present invention relates to an electrode for use in the electrolysis of alkali halide solutions, consisting of a substrate of valve metal, in particular titanium, tantalum, tungsten,

hafnium, zirkonium, aluminium, niob eller legeringer derav, belagt med et sjikt av en forbindelse med perovskitt-struktur og med formelen AaBjj03' hvor A og B er forskjellige metallioner som er bundet sammen med likningen a + b = 6, hvor a og b er de klassiske valenser eller ioneladninger for A. og B, og det særegne ved elektroden i henhold til oppfinnelsen er at belegget utgjores av en perovskitt med den generelle formel LnxLn' (i_x)Co03' hvor Ln °<3 Ln' er sjeldne jordartsmetaller, hafnium, zirconium, aluminium, niobium or alloys thereof, coated with a layer of a compound with a perovskite structure and with the formula AaBjj03' where A and B are different metal ions bound together by the equation a + b = 6, where a and b are the classical valences or ionic charges for A. and B, and the peculiarity of the electrode according to the invention is that the coating is made of a perovskite with the general formula LnxLn' (i_x)Co03' where Ln °<3 Ln' are rare earth metals,

x ligger mellom 0,001 og 0,999, fortrinnsvis mellom 0,05 og 0,3, og det ene av de sjeldne jprdartsmetaller, Ln, har et atomnummer som er hoyere enn atomnummeret for det annet jordartsmetall, Ln i, og ligger mellom.65 og 71. x is between 0.001 and 0.999, preferably between 0.05 and 0.3, and one of the rare earth metals, Ln, has an atomic number that is higher than the atomic number of the other earth metal, Ln i, and is between .65 and 71 .

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Foreliggende oppfinnelse angår en elektrode som kan brukes i elektrolytiske celler som tjener til å fremstille klor, kaus-stisk soda eller klorater. De celler hvor det skal fremstilles klor eller kaustisk soda er enten diafragmaceller eller kvikk-solvceller. Kloratene blir fremstillet i celler som i sin opp-bygning ligner diafragmacellene,.men.dog uten diafragma. The present invention relates to an electrode which can be used in electrolytic cells which serve to produce chlorine, caustic soda or chlorates. The cells where chlorine or caustic soda are to be produced are either diaphragm cells or quick-solar cells. The chlorates are produced in cells that are structurally similar to the diaphragm cells, but without a diaphragm.

De elektroder som i alminnelighet brukes som anoder i disse celler er ofte utfort av grafitt, men bruken av disse har all-tid medfort visse ulemper på grunn av at de forbrukes, hvorved det kreves en hdyere spenning for at elektrolysekaret skal virke tilfredsstillende, som folge av en okning av avstanden mellom anodene og katodene og en forurensning av reaksjons-miljoet. The electrodes that are generally used as anodes in these cells are often made of graphite, but the use of these has always entailed certain disadvantages due to the fact that they are consumed, whereby a higher voltage is required for the electrolysis vessel to work satisfactorily, as follows of an increase in the distance between the anodes and cathodes and a contamination of the reaction environment.

Det har vært forsokt å utvikle bruken av anoder som bygger Attempts have been made to develop the use of anodes that build

på et metall som godt motstår korrosjon fra miljoet og er dekket med et edelmetall som er elektrokjemisk aktivt, idet det hele så underkastes en behandling for å oke aktiveringen. Disse elektroder er stabile i dimensjon og medforer ikke de ulemper som er nevnt ovenfor. on a metal that resists corrosion well from the environment and is covered with a noble metal that is electrochemically active, the whole being then subjected to a treatment to increase activation. These electrodes are dimensionally stable and do not entail the disadvantages mentioned above.

Eksempelvis ble det forst foreslått anoder som har en kjerne av zirkonium, zirkonium-titan-legering, tantal eller niob og dekket med platina. For example, anodes were first proposed which have a core of zirconium, zirconium-titanium alloy, tantalum or niobium and covered with platinum.

Det har også vært foreslått en anode av titan dekket med platina, idet titanet, som de ovrige metaller som er nevnt ovenfor er et ventil-metall som er istand til å danne et oksyd-ventil-lag i elektrolyttopplosninger for å beskytte overflaten mot korrosjon på de steder hvor platinaet er porost. An anode of titanium coated with platinum has also been proposed, titanium, like the other metals mentioned above, being a valve metal capable of forming an oxide valve layer in electrolyte solutions to protect the surface from corrosion on the places where the platinum is porous.

Endelig er det utfort elektroder av et av disse metaller eller legeringer som kan danne et ventil-lag, dekket med et edel-metalloksyd eller blandinger av oksyder av edle og ikke edle metaller. Finally, there are electrodes made of one of these metals or alloys which can form a valve layer, covered with a noble metal oxide or mixtures of oxides of noble and non-noble metals.

Det er også foreslått som elektrodekke å bruke et elektolytisk belegg av koboltoksyd med elektrokatalytiske egenskaper som ligger nær egenskapene for edelmetallene eller deres forbindelser. Det er også kjent at belegg av kobolt (II,1TT)-oksyc CO^O^, har egenskaper som ligger meget nær egenskapene for edel-metallene. It is also proposed as an electrode coating to use an electrolytic coating of cobalt oxide with electrocatalytic properties that are close to the properties of the noble metals or their compounds. It is also known that coatings of cobalt (II,1TT)-oxyc CO^O^ have properties that are very close to the properties of the noble metals.

Ingen av disse koboltforbindelser kan imidlertid brukes i massiv form eller som belegg i praktisk industri da deres elektrokatalytiske egenskaper ikke er stabile. Hvis disse forbindelser brukes som anoder blir de raskt elektrisk isoler-ende og har en elektrisk motstand som ville fore til utillate-lige overspenninger. However, none of these cobalt compounds can be used in massive form or as coatings in practical industry as their electrocatalytic properties are not stable. If these compounds are used as anodes, they quickly become electrically insulating and have an electrical resistance that would lead to inadmissible overvoltages.

Det har nylig vært foreslått å unngå disse ulemper ved hjelp av en elektrode som er utformet som et substrat av titan, eller annet lignende ventil-metall dekket med en tynn hinne av et elektrisk ledende dekke av et metall fra platina-gruppen, hvor det f.eks. er lagt på et lag eller ytre overflate av perovskitt. Denne perovskitt er en oksygen-forbindelse av to forskjellige metaller og er vel kjent fra litteraturen, og kan beskrives ved hjelp av den empiriske formel It has recently been proposed to avoid these disadvantages by means of an electrode which is designed as a substrate of titanium, or other similar valve metal covered with a thin film of an electrically conductive cover of a metal from the platinum group, where f .ex. is laid on a layer or outer surface of perovskite. This perovskite is an oxygen compound of two different metals and is well known from the literature, and can be described using the empirical formula

hvor A står for et metallion og B for.et annet metallion. A where A stands for a metal ion and B for another metal ion. A

og B er bundet sammen ved ligningen a + b = 6, hvor a og b står for de vanlige valenser eller ioneladninger for ionene A og B. Blant perovskittene kan nevnes de forbindelser som and B are bound together by the equation a + b = 6, where a and b stand for the usual valences or ion charges for the ions A and B. Among the perovskites can be mentioned the compounds which

har formelen Ln Co hvor Ln er et sjeldent jordartsmetall. Disse koboltitter av sjeldne jordartsmetaller har en karakte-risk perovskitt-struktur som er vel kjent fra krystallografien og kan kjennes igjen ved hjelp av et spesielt avboyningsdiagram for rbntgenstråler (rontgendiffraksjonsmonster). has the formula Ln Co where Ln is a rare earth metal. These rare earth cobaltites have a characteristic perovskite structure which is well known from crystallography and can be recognized by means of a special X-ray deflection diagram (X-ray diffraction pattern).

Disse koboltitter har en elektrisk ledningsevne som er forholdsvis hoy og varierer med temperaturen, idet det sjeldne jordartsmetall spiller en viktig rolle i ledningsmekanismera. These cobaltites have an electrical conductivity that is relatively high and varies with temperature, as the rare earth metal plays an important role in the conduction mechanisms.

Den elektrokatalytiske evne for disse forbindelser henger ikke sammen med perovskitt-strukturen, da det foreligger tallrike forbindelser med denne struktur, f.eks lantankromitt, LaCr03, som ikke har den. Når det gjelder koboltitter av sjeldne jordartsmetaller, er det imidlertid nodvendig å oppnå denne perovskitt-struktur, som alene synes å motstå korrosjon i et The electrocatalytic ability of these compounds is not related to the perovskite structure, as there are numerous compounds with this structure, e.g. lanthanum chromite, LaCr03, which do not have it. In the case of rare earth cobaltites, however, it is necessary to achieve this perovskite structure, which alone appears to resist corrosion in a

svakt surt miljo. Det er lagt merke til at denne korrosjon er desto mindre sterk jo surere det er-det sjeldne jordartsmetall som brukes. Eksempelvis vil lantankoboltitt, La Co O^, selv slightly acidic environment. It has been noticed that this corrosion is the less strong the more acidic the rare earth metal used. For example, lanthanum cobaltite, La Co O^, will itself

om det har bemerkelsesverdige elektrokatalytiske egenskaper, være fullstendig uegnet til å utgjore en anode i en elektrolysecelle, som folge av at det så lett går i opplosning i et svakt surt, klorholdig miljo. Denne mangel blir mindre når lantan erstattes med et sjeldent jordartsmetall med hoyere atomnummer. Motstanden mot kjemisk og elektrokjemisk korrosjon kan således forbedres betraktelig ved å bruke sjeldne jordartsmetaller med hoyere og hoyere atomnummer, slik som det skal vises nedenfor: Forbindelsene La Co 0^, Pr Co 03, Nd Co 03 og Gd Co 03 ble fremstillet fra en intim blanding av oksydene av de forskjellige elementer som ble kalsinert ved 1.200°C i 15 timer. if it has remarkable electrocatalytic properties, be completely unsuitable for forming an anode in an electrolytic cell, as a result of the fact that it dissolves so easily in a weakly acidic, chlorine-containing environment. This deficiency is reduced when lanthanum is replaced with a rare earth metal with a higher atomic number. The resistance to chemical and electrochemical corrosion can thus be greatly improved by using rare earth metals with higher and higher atomic numbers, as will be shown below: The compounds La Co 0^, Pr Co 03, Nd Co 03 and Gd Co 03 were prepared from an intimate mixture of the oxides of the different elements that were calcined at 1,200°C for 15 hours.

Den rekke forbindelser som således var fremstillet, ble analysert ved rorrtgendi f fraksjon og fortei hvert tilfelle til. bare perovskitt-strukturen. The series of compounds which were thus produced were analyzed by rorrtgendi f fraction and fortei each case again. only the perovskite structure.

Deretter ble den kjemiske motstandsevne i surt miljo målt for; disse blandede oksyder på folgende måte : Til 1 g pulver, ble det satt 200 ml 0,1 N saltsyre. Angrepet fikk fortsette! 1 time koldt. Etter filtrering ble.dels kobolt og dels de sjeldne jordartsmetaller i filtratet bestemt. Then the chemical resistance in an acidic environment was measured for; these mixed oxides in the following way: To 1 g of powder, 200 ml of 0.1 N hydrochloric acid was added. The attack was allowed to continue! 1 hour cold. After filtration, the cobalt and the rare earth metals in the filtrate were determined.

Folgende tabell viser korrosjonen av forbindelsene i %, d.v.s: The following table shows the corrosion of the compounds in %, i.e.:

forholdet mellom den samlede masse av metall-elementer i opp-lesningen og den samlede masse av metallelementer i 1 g koboltitt. the ratio between the total mass of metal elements in the reading and the total mass of metal elements in 1 g of cobaltite.

Koboltittene ble deretter lagt på et substrat, f.eks en plate av grafitt, hvoretter pulveret og substratet ble utsatt for et meget hoyt trykk for å danne en elektrode på i og for seg vel kjent måte. Elektroden ble deretter brukt som anode i en natriumklorid-elektrolytt med 300 g/l som ble holdt på 80°C og pH = 4. Strømtettheten var 2 5 amp/dm 2. Tabellen viser de levetider som ble oppnådd. The cobaltites were then placed on a substrate, e.g. a sheet of graphite, after which the powder and the substrate were subjected to a very high pressure to form an electrode in a manner well known per se. The electrode was then used as an anode in a sodium chloride electrolyte with 300 g/l which was maintained at 80°C and pH = 4. The current density was 2 5 amp/dm 2 . The table shows the lifetimes that were achieved.

Det ble således fastslått god korrelasjon mellom levetiden under elektrolyse og korrosjonen i surt miljo. A good correlation was thus established between the lifetime during electrolysis and the corrosion in an acidic environment.

Det er dog en grense for bruken av tunge sjeldne jordartsmetaller som elektroder i elektrolyseceller, nemlig at disse sjeldne jordartsmetaller har lett for delvis eller helt å gi en blandet fast fase <Co>x(TR) (2-x)°3 som inneholder mere eller mindre kobolt og som er kjent i krystallografien under betegn-elsen C-T^Og- fasen. Et område hvor det foreligger forskjellige krystallfaser er blitt fastlagt og er eksempelvis beskrevet på side 10 i boken av F.S. Galasso:"Strueture Properties of perovskite type compounds", forlag Pergamon Press 1969. Denne begrensning er meget sjenerende da fasen med koboltoksyd, oksyd av sjeldne jordartsmetaller med strukturen C-Tl2°3 sora er lett opploselig i syrer, ikke egner seg for den tilsiktede bruk i elektrolyse'. Dette spesielle forhold ved sjeldne jordartsmetaller med hoyt atomnummer kan forklares ved krystallografiske forhold hvor ioneradiene kommer i betraktning. There is, however, a limit to the use of heavy rare earth metals as electrodes in electrolytic cells, namely that these rare earth metals are too easily partially or completely to give a mixed solid phase <Co>x(TR) (2-x)°3 which contains more or less cobalt and which is known in crystallography as the C-T^Og phase. An area where there are different crystal phases has been determined and is, for example, described on page 10 of the book by F.S. Galasso: "Strueture Properties of perovskite type compounds", publisher Pergamon Press 1969. This limitation is very embarrassing as the phase with cobalt oxide, oxide of rare earth metals with the structure C-Tl2°3 sora is easily soluble in acids, not suitable for the intended use in electrolysis'. This special relationship with rare earth metals with a high atomic number can be explained by crystallographic conditions where the ion radii are taken into account.

Det har imidlertid overraskende vist seg at disse ulemper kan unngås ved hjelp av en ny forbindelse , en koboltitt av sjeldne jordartsmetaller som inneholder minst to sjeldne jordartsmetaller hvorav ett eller flere har et hoyt atomnummer på minst 65 og som ikke forer til en forbindelse med perovskitt-struktur når de forbindes alene med kobolt. Det eller de ovrige sjeldne jordartsmetaller skal ha atomnummer under 65. Denne nye forbindelse av koboltitt av sjeldne jord-artmetaller har et spesielt rontgendiagram og en karakteristisk perovskitt-struktur. Dette diagram og denne struktur.er inn-gående behandlet i litteraturen. Det kan eksempelvis henvises til kapitel 5 i boken: "Diffraction Procedures " av Klug og Alexander forlag John Wiley and Sons. (1954), sidene 235 til 318. However, it has surprisingly turned out that these disadvantages can be avoided by means of a new compound, a rare-earth cobaltite containing at least two rare-earth metals, one or more of which has a high atomic number of at least 65 and which does not lead to a compound with perovskite structure when combined alone with cobalt. The other rare earth metal(s) must have an atomic number below 65. This new compound of rare earth cobaltite has a special X-ray pattern and a characteristic perovskite structure. This diagram and this structure are treated in depth in the literature. For example, reference can be made to chapter 5 in the book: "Diffraction Procedures" by Klug and Alexander, publisher John Wiley and Sons. (1954), pages 235 to 318.

Den nye elektrode i henhold til oppfinnelsen omfatter et substrat av et sperremetall dekket med et lag av den kobolt-forbindelse som er beskrevet ovenfor og som danner overflaten av elektroden. Denne forbindelse har den alminnelige formel The new electrode according to the invention comprises a substrate of a barrier metal covered with a layer of the cobalt compound described above and which forms the surface of the electrode. This compound has the general formula

hvor Ln og Ln' er sjeldne jordartsmetaller og x ligger mellom 0,001 og 0,999, fortrinnsvis mellom 0,05 og 0,3. where Ln and Ln' are rare earth metals and x lies between 0.001 and 0.999, preferably between 0.05 and 0.3.

Koboltforbindelsene som avventes i henhold til oppfinnelsen har en motstand mot sur korrosjon som er vesentlig storre enn de kjente koboltitter av sjeldne jordartsmetaller, samtidig som de har de samme elektriske ledningsevner og de samme elektrokatalytiske egenskaper. The cobalt compounds that are expected according to the invention have a resistance to acid corrosion that is significantly greater than the known cobaltites of rare earth metals, while at the same time they have the same electrical conductivity and the same electrocatalytic properties.

De sjeldne jordartsmetaller med hoyt atomnummer omfatter terbium, dysprosium,holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium og The rare earth metals with high atomic numbers include terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and

de med lavere atomnummer omfatter lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium og gadolinium. those with lower atomic numbers include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium and gadolinium.

Substratet eller kjernen i elektroden utgjores hensiktsmessig av ventil-metall, d.v.s. metall som danner et passiverende oksydlag som bare slipper strom gjennom i retning mot katoden. Disse metaller er vel kjent og er f.eks. titan, tantal,wolfram, hafnium, zirkonium, aluminium, niob og deres legeringer. Det kan også brukes grafitt. Substratene kan være massive stykker eller ikke gjennomhullede tynne plater. De kan også være gjennomhullet blikk eller metallduk. De har den form som vanlig brukes for anodene i elektrolyseceller. The substrate or core of the electrode is suitably made of valve metal, i.e. metal that forms a passivating oxide layer that only allows current to pass through in the direction towards the cathode. These metals are well known and are e.g. titanium, tantalum, tungsten, hafnium, zirconium, aluminium, niobium and their alloys. Graphite can also be used. The substrates can be solid pieces or non-perforated thin plates. They can also be perforated tin or metal sheeting. They have the shape normally used for the anodes in electrolysis cells.

Det er fastslått at storrelsen av ione-radiene for de sjeldne jordartsmetaller som danner koboltittforbindelsene er av be-tydning og det er ikke mulig å forbinde hvilket som helst sjeldent jordartsmetall i hvilken som helst forholdsvis mengde. Hvis det således brukes et sjeldent jordartsmetall med en temmelig liten ione-radius slik som erbium, er det nodvendig å fore inn en temmelig betydelig forholdsvis mengde sjeldent jordartsmetall med temmelig stor ione-radius, slik som neodym. It has been established that the size of the ionic radii of the rare earth metals that form the cobaltite compounds is of importance and it is not possible to combine any rare earth metal in any relative amount. Thus, if a rare earth metal with a rather small ionic radius such as erbium is used, it is necessary to introduce a rather significant relative amount of a rare earth metal with a rather large ionic radius such as neodymium.

Det er klart at koboltittet av sjeldne jordartsmetaller ikke It is clear that the rare earth cobaltite does not

er begrenset til to sjeldne jordartsmetaller, men kan omfatte tre eller endog flere, idet det vesentlige er å opprettholde perovskitt-strukturen fra ett eller flere sjeldne jordartsmetaller som forer til denne struktur sammen med ett eller flere sjeldne jordartsmetaller som ikke gjor det. is limited to two rare earth metals, but may include three or even more, the essential being to maintain the perovskite structure from one or more rare earth metals that lead to this structure together with one or more rare earth metals that do not.

De nye forbindelser kan fremstilles som alle andre koboltitter med perovskitt-struktur etter vel kjente fremgangsmåter. Det vil si at termolyserbare organiske eller uorganiske salter, oksyder eller hydroksyder av forskjellige elementer blir blandet, utfelt sammen, krystallisert sammen. Etter torking, maling,blir det pulver som er oppnådd, presset sammen eller ikke, kalsinert ved en temperatur mellom omtrent 900 og omrent 1.500°C i en tid som kan variere mellom 2 og 72 timer. I sin alminnelighet kan perovskitt-forbindelsene for bruk i elektroder i henhold til oppfinnelsen fremstilles etter hvilken som helst fremgangsmåte som er beskrevet i litteraturen, f.eks. den som er beskrevet i tidsskriftet American Mineralogist, 3_9, (1), 1954. The new compounds can be prepared like all other cobaltites with a perovskite structure according to well-known methods. That is to say, thermolysable organic or inorganic salts, oxides or hydroxides of different elements are mixed, precipitated together, crystallized together. After drying, painting, the powder obtained, compressed or not, is calcined at a temperature between about 900 and about 1,500°C for a time that can vary between 2 and 72 hours. In general, the perovskite compounds for use in electrodes according to the invention can be prepared according to any method described in the literature, e.g. the one described in the journal American Mineralogist, 3_9, (1), 1954.

Det skal nå gis noen eksempler på hvorledes elektroden i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles: Some examples will now be given of how the electrode according to the invention can be produced:

Eksempel 1. Example 1.

Det ble fremstillet forbindelser med den alminnelige formel Gd (i_x)"rbxCo03 nvor x var mengden av de Gd-ioner i gadolinium-koboltitt som ble erstattet med terbiumioner. Compounds with the general formula Gd (i_x)"rbxCo03 were produced where x was the amount of the Gd ions in gadolinium cobaltite that were replaced by terbium ions.

Disse forbindelser ble fremstillet fra en intim blanding av gadolinium-, terbium- og kobolt-oksyder i mengder som, som funksjon av x, er angitt i den folgende tabell 1:These compounds were prepared from an intimate mixture of gadolinium, terbium and cobalt oxides in amounts which, as a function of x, are given in the following Table 1:

Oksydblandingen ble presset sammen ved 10 tonn i form av tabletter, deretter kalsinert ved 1.200°C i 15 timer. De kalsinerte The oxide mixture was pressed together at 10 tons in the form of tablets, then calcined at 1,200°C for 15 hours. They calcined

tabletter ble så finmalt. tablets were then finely ground.

Den rekke av forbindelser som var fremstillet, ble analysert ved rontgendiffraksjon for å identifisere fasene. Tabell 2 viser de resultater som ble oppnådd: The array of compounds produced was analyzed by X-ray diffraction to identify the phases. Table 2 shows the results that were obtained:

Deretter ble den kjemiske motstandsevne i surt miljo målt for de blandede oksyder som er beskrevet ovenfor. Then the chemical resistance in an acidic environment was measured for the mixed oxides described above.

Tabell 3 viser de resultater som ble oppnådd: Table 3 shows the results that were obtained:

Det ble således fastslått at forbindelsene med den alminnelige formel Gd jltrCoO^ hadde den minste korrosjon ved den storst mulige mengde terbium som fremdeles forte til den eneste virkelige -perovskitt-struktur, d.v.s. for x = 0,1. It was thus determined that the compounds with the general formula Gd jltrCoO^ had the least corrosion at the largest possible amount of terbium which still led to the only real -perovskite structure, i.e. for x = 0.1.

En elektrode .som ,boe stod av et belegg av gadolinium- og terbium-koboltitt på en bærer av titan ble fremstillet på folgende måte: Gdg gTbø lCo^3 b^-e fremstiHet ved å male sammen 16,3 g Gd20.j, 1,87 g Tb407 og 8,28 g koboltoksyd med 71/'o kobolt. Det pulver som ble oppnådd ble anbragt i en digel av aluminiumoksyd og kalsinert ved 1.200°C i 15 timer i luft. Produktet ble avkjolet i ovnen, og deretter malt til det ble oppnådd korn under 10 ^um. Det sorte pulver som ble oppnådd hadde et rbntgenspefctrom som var karakteristisk for koboltittenes perovskitt-struktur. An electrode consisting of a coating of gadolinium and terbium cobaltite on a titanium support was prepared as follows: Gdg gTbø lCo^3 b^-e prepared by grinding together 16.3 g of Gd20. 1.87 g of Tb 4 O 7 and 8.28 g of cobalt oxide with 71/0 cobalt. The powder that was obtained was placed in an aluminum oxide crucible and calcined at 1,200°C for 15 hours in air. The product was cooled in the oven and then ground until grains below 10 µm were obtained. The black powder that was obtained had an X-ray spectrum characteristic of the perovskite structure of the cobaltites.

Den koboltitt som var fremstillet på denne måten ble deretter lagt på en liten plate av titan med en bredde på 10 mm, en lengde på 30 mm og en tykkelse på 1 mm som på forhånd var renset ved sandblåsning, vasket i destillert vann og torket. The cobaltite thus produced was then placed on a small plate of titanium having a width of 10 mm, a length of 30 mm and a thickness of 1 mm which had been previously cleaned by sandblasting, washed in distilled water and dried.

Det ble fremstillet en koboltitt-suspensjon på folgende måte: A cobaltite suspension was prepared in the following way:

Til 1 g pulver ble det satt 1 g hydratisert koboltnitrat med 1 g of hydrated cobalt nitrate was added to 1 g of powder

6 1^0, 1 ml vann og 1 ml isopropylalkohol. Den grot som ble oppnådd ble rort kraftig til det ble oppnådd en "homogen suspensjon, idet roringen ble fortsatt under fremstillingen av belegget. Et lag av koboltitt-suspensjonen ble lagt på med pensel. Etter torring i 5 min. i en ovn ved 100°C ble elektroden holdt i 10 min. i en ovn ved 400°C under bestrykning med luft. Dette ble gjentatt 20 ganger. Den-mengde av produktet som ble påfort var 4.0 mg/cm 2. Belegget bestod av 80 % kobol titt og 20 % koboltoksyd.■ 6 1^0, 1 ml water and 1 ml isopropyl alcohol. The slurry obtained was stirred vigorously until a "homogeneous suspension" was obtained, the stirring being continued during the preparation of the coating. A layer of the cobaltite suspension was applied by brush. After drying for 5 min. in an oven at 100° C, the electrode was held for 10 min in an oven at 400°C under air brushing. This was repeated 20 times. The amount of product applied was 4.0 mg/cm 2 . The coating consisted of 80% cobol tin and 20 % cobalt oxide.■

Den elektrode som var fremstillet på denne måten ble anbragt The electrode produced in this way was placed

i en elektrolysecelle for fremstilling av klor og natronlut, hvor elektrolytten var en natriumkloridopplosning med 300 g/l NaCl, holdt på 80°C ved pH = 4. En strom ble fort gjennom cellen slik at det ble en anodestromstyrke på 2 5 amp/dm 2. Anodespenningen for oksydering av klorionene var 1100 mV overfor en mettet kalomelelektrode. Etter 1000 timer elektrolyse var anodepotensialet ikke endret. in an electrolysis cell for the production of chlorine and caustic soda, where the electrolyte was a sodium chloride solution with 300 g/l NaCl, kept at 80°C at pH = 4. A current was quickly passed through the cell so that there was an anode current strength of 25 amp/dm 2. The anode voltage for oxidizing the chlorine ions was 1100 mV against a saturated calomel electrode. After 1000 hours of electrolysis, the anode potential had not changed.

Eksempel 2. Example 2.

Etter den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble det fremstillet forbindelser med den alminnelige formel ^ (1-x)D^xCo03 ^ra "S^^01 ini\am—, dysprosium- og kobolt-oksyder i mengder som, som funksjon av x, er angitt i tabell 4: Analysen av pulverene ved rbntgendiffraksjon bekreftet de resultater som ble oppnådd i eksempel 1, og viste en utvikling for x okende fra 0 til 1 av perovskitt-strukturen mot strukturen C-T^O^. Following the procedure described in example 1, compounds with the general formula ^ (1-x)D^xCo03 ^ra "S^^01 ini\am—, dysprosium and cobalt oxides were produced in amounts which, as function of x, is indicated in table 4: The analysis of the powders by X-ray diffraction confirmed the results obtained in example 1, and showed a development for x increasing from 0 to 1 of the perovskite structure towards the structure C-T^O^.

Deretter ble motstanden mot korrosjon målt for disse blandede oksyder i 0,lN saltsurt miljo med folgende resultater: The resistance to corrosion was then measured for these mixed oxides in a 0.1N hydrochloric acid environment with the following results:

Det ble således fastslått at forbindelsene med den alminnelige formel Gd ^ x)DVxCo03 ^a^e minst korrosjon for en storst mulig mengde dysprosium som gav produktet den eneste fullstendige perovskitt-struktur, d.v.s. for x = 0,1. It was thus determined that the compounds with the general formula Gd ^ x)DVxCo03 ^a^e the least corrosion for the largest possible amount of dysprosium which gave the product the only complete perovskite structure, i.e. for x = 0.1.

Det ble. fremstillet en elektrode med overflate av Gd^ gDyo'lCo^3 på titan slik som beskrevet i eksempel 1. Denne elektrode ble brukt som elektrolyse-anode for fremstilling av klor. Med en saltsyreopplosning med 300 g/l HC1 ved 80°C og pH = 4 ble det oppnådd en sterk frigjoring av klor ved en strømtetthet på 25 amp/dm 2 ved en spenning på 1100 mV overfor en mettet kalomelelektrode. Etter en langvarig elektrolysetid var anodepotensialet uforandret. It was. produced an electrode with a surface of Gd^ gDyo'lCo^3 on titanium as described in example 1. This electrode was used as an electrolysis anode for the production of chlorine. With a hydrochloric acid solution with 300 g/l HC1 at 80°C and pH = 4, a strong release of chlorine was achieved at a current density of 25 amp/dm 2 at a voltage of 1100 mV across a saturated calomel electrode. After a prolonged electrolysis time, the anode potential was unchanged.

Eksempel 3. Example 3.

Etter den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble det fremstillet forbindelser med den alminnelige formel Following the method described in example 1, compounds with the general formula were produced

.Nd(l-x)Tb X CoO«-3j fra neodym-, terbium- og kobolt-oksyder i mengder som, som funksjon av x, er angitt i den folgende tabell 6: .Nd(l-x)Tb X CoO«-3j from neodymium, terbium and cobalt oxides in amounts which, as a function of x, are indicated in the following table 6:

Analysen av pulveret ved rontgendiffraksjon bekreftet de resultater som var oppnådd i eksemplene 1 og 2 og viste en utvikling medx stigende fra 0 til 1 for perovskitt-strukturen mot strukturen C-T^O^. The analysis of the powder by X-ray diffraction confirmed the results obtained in examples 1 and 2 and showed a development with x rising from 0 to 1 for the perovskite structure towards the structure C-T^O^.

Deretter ble den kjemiske bestandighet målt for disse blandede oksyder i 0,lN saltsurt miljo med folgende resultater: The chemical resistance was then measured for these mixed oxides in a 0.1N hydrochloric acid environment with the following results:

Det ble således fastlagt at forbindelsene med den alminnelige formel Nd^_x^ Tb^oO^ hadde minst korrosjon ved den storst mulige mengde terbium som ga produktet den eneste fullstendigé perovskitt-struktur, d.v.s. for x = 0,2. It was thus determined that the compounds with the general formula Nd^_x^ Tb^oO^ had the least corrosion at the largest possible amount of terbium which gave the product the only complete perovskite structure, i.e. for x = 0.2.

Det ble fremstillet en elektrode med overflate av Ndn QTb oCo0o på titan under mellomlegg av et organisk eller mineralsk bindemiddel etter en fremgangsmåte i likhet med den som er beskrevet i eksempel 1. Denne elektrode ble brukt som anode ved elektrolyse for fremstilling av klor. An electrode was produced with a surface of Ndn QTb oCo0o on titanium with an interlayer of an organic or mineral binder following a method similar to that described in example 1. This electrode was used as an anode in electrolysis for the production of chlorine.

I en saltopplosning med 300 g/l NaCl ved 80°C og pH = 4 ble det oppnådd en sterkt utvikling av klor ved en strømtetthet på 25 amp/dm 2ved en spenning på 1.100 mV overfor en mettet kalomelelektrode. Etter en langvarig elektrolysetid var anodepotensialet ikke endret. In a salt solution with 300 g/l NaCl at 80°C and pH = 4, a strong evolution of chlorine was achieved at a current density of 25 amp/dm 2 at a voltage of 1,100 mV across a saturated calomel electrode. After a prolonged electrolysis time, the anode potential had not changed.

Claims

1. Electrode for use in the electrolysis of alkali halide solutions, consisting of a substrate of valve metal, in particular titanium, tantalum, tungsten, hafnium, zirconium, aluminium, niobium or alloys thereof, coated with a layer of a compound with a perovskite structure and with the formula A B,0o, where A and B are different metal ions a JD j which are bound together by the equation a + b = 6, where a and b are the classical valences or ionic charges for A and B, characterized by the coating being made i of a perovskite with the general formula LnxLn (l_x)Co^3' where Ln and Ln' are rare earth metals, x lies between o.ool and o.999, preferably between o.o5 and o.3, and one of the rare earth metals, Ln, have an atomic number that is higher than the atomic number of the other iodine metal, Ln^ and lies between 65 and 71.

2. Electrode as specified in claim 1, characterized by Ln' having an atomic number between 57 and 64.