NO138454B

NO138454B - PROCEDURES FOR ANTI-CORROSION TREATMENT OF ZIRCONIUM ALLOYS

Info

Publication number: NO138454B
Application number: NO760851A
Authority: NO
Inventors: Gunnar Vesterlund
Original assignee: Asea Atom Ab
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1978-05-29
Also published as: FI58518C; NO760851L; FI760638A; FI58518B; DE2608824A1; JPS51116106A; GB1537930A; NL7602275A; FR2303865A1; DK106376A; FR2303865B1; NO138454C; ES445976A1; IT1057731B

Abstract

Fremgangsmåte ved antikorrosjonsbehandling av zirkoniumlegeringer.Method of anti-corrosion treatment of zirconium alloys.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved antikorrosjonsbehandling av plater av en zirkoniumlegering som er beregnet for reaktorformål. The invention relates to a method for the anti-corrosion treatment of sheets of a zirconium alloy intended for reactor purposes.

Den efter en tid forekommende plastiske deformasjon av en hylse, såkalt siging, er bestemmende for levealderen for-en hylse av en zirkoniumlegering for en brenselpatron som anvendes i en kokende reaktor. Denne siging påskyndes hurtig på grunn av materialtap ved korrosjon. The plastic deformation of a sleeve that occurs over time, so-called sagging, determines the lifespan of a sleeve made of a zirconium alloy for a fuel cartridge used in a boiling reactor. This aging is rapidly accelerated due to material loss through corrosion.

Det er kjent at plater av Zircaloy som er blitt varmebe-handlet ved oppvarming til 900°C, er blitt undersøkt for å fast-slå korrosjon, og ved disse undersøkelser er forholdene i en kokende reaktor blitt efterlignet ifølge anbefalinger utgitt av American Society for Testing and Materials, og .den slutning kunne da trekkes at den angjeldende behandling hadde negativ innvirkning da korrosjonsmotstanden minsket med ca. 10%. Oppfinnelsen bygger imidlertid på undersøkelser av Zircaloy-plater som i en rekke år er blitt anvendt i en kokende reaktor som hele tiden er blitt holdt i drift. Det viste seg overraskende nok at den ovennevnte . varmebehandling i et autentisk reaktormiljø økte korrosjonsmotstanden 3 eller 4 ganger. It is known that plates of Zircaloy which have been heat-treated by heating to 900°C have been examined to determine corrosion, and in these examinations the conditions in a boiling reactor have been imitated according to recommendations published by the American Society for Testing and Materials, and the conclusion could then be drawn that the treatment in question had a negative impact as the corrosion resistance decreased by approx. 10%. However, the invention is based on investigations of Zircaloy plates which have been used for a number of years in a boiling reactor which has been continuously kept in operation. Surprisingly enough, it turned out that the above . heat treatment in an authentic reactor environment increased corrosion resistance 3 or 4 times.

Da Zircaloy oxyderes meget fort ved høy temperatur, er diet ved en slik antikorrosjonsbehandling nødvendig å utføre både oppvarming og avkjøling hurtig. Det bør fortrinnsvis tillates høyst 60 sekunder innen temperaturområdet over 500°C ved oppvarming, og derefter bør temperaturen umiddelbart kunne senkes med 200°C i løpet av høyst 60 sekunder. As Zircaloy oxidizes very quickly at high temperatures, with such an anti-corrosion treatment it is necessary to carry out both heating and cooling quickly. A maximum of 60 seconds should preferably be allowed within the temperature range above 500°C during heating, and then the temperature should be able to be immediately lowered by 200°C within a maximum of 60 seconds.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved antikorrosjonsbehandling av plater av en zirkoniumlegering som er beregnet for reaktorformål, og fremgangsmåten er særpreget ved at platene oppvarmes sonevis til en temperatur av minst 900°C mens temperatur-økningen fra 500°C og opp til denne temperatur tar høyst 60 sekunder, hvorefter hver oppvarmet sone straks underkastes en temperatursenkning av minst 200°C i løpet av høyst 60 sekunder. The invention thus relates to a method for the anti-corrosion treatment of plates made of a zirconium alloy intended for reactor purposes, and the method is characterized by the fact that the plates are heated in zones to a temperature of at least 900°C, while the temperature increase from 500°C and up to this temperature takes at most 60 seconds, after which each heated zone is immediately subjected to a temperature drop of at least 200°C within a maximum of 60 seconds.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli beskrevet under henvisning til tegningen, The invention will be described below with reference to the drawing,

hvor where

Fig. 1 viser et vertikalsnitt gjennom et utstyr for utfør-else av en fremgangsmåte ifølge en første utførelsesform av oppfinnelsen. Ved denne utførelsesform anvendes intet kjølemiddel ved avkjøling av den oppvarmede Zircaloy-plate. Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen foretas avkjølingen med kjølégass som blåses mot Zircaloy-platen. Fig. 2 viser et vertikalsnitt gjennom et utstyr for ut-førelse av en fremgangsmåte ifølge denne utførelsesform av oppfinnelsen, og Fig. 1 shows a vertical section through an equipment for carrying out a method according to a first embodiment of the invention. In this embodiment, no coolant is used when cooling the heated Zircaloy plate. According to another embodiment of the invention, the cooling is carried out with cooling gas which is blown against the Zircaloy plate. Fig. 2 shows a vertical section through an equipment for carrying out a method according to this embodiment of the invention, and

Fig. 3 viser et fastslått strømningslinjebilde i form åv Fig. 3 shows a determined flow line image in the form of Fig

et snitt vinkelrett mot platens fremmatningsretning. Strømnings-linjebildetviser konveksjonen i nærheten av en horisontal plate med høy temperatur, f.eks. 900°C. Fig. 4 viser eri fastslått temperaturfordeling over platebredden ved avkjøling ifølge utførelsesformen som vist på fig. 2, dvs. uten anvendelse av en gassblåseanordning, og Fig. 5 viser strømningslinjebilder ved tvungen luftavkjøl-ing ifølge oppfinnelsen. a cut perpendicular to the plate's feed direction. The streamline image shows the convection near a horizontal plate of high temperature, e.g. 900°C. Fig. 4 shows the determined temperature distribution over the plate width during cooling according to the embodiment as shown in fig. 2, i.e. without the use of a gas blowing device, and Fig. 5 shows flow line images for forced air cooling according to the invention.

På Fig. 1 betegner 1 en 4 mm tykk valset plate av en zirkoniumlegering som selges under varemerket "Zircaloy"-4. In Fig. 1, 1 denotes a 4 mm thick rolled plate of a zirconium alloy sold under the trademark "Zircaloy"-4.

Platen føres ved hjelp av transportvalser 2 gjennom en spole 3 The plate is guided by means of transport rollers 2 through a coil 3

som er koblet til<e>?iøyfrekvensgenerator 4 med en frekvens som kan innstilles innen området 0,2-30 MHz. Valsene 2 kan drives med en omkretshastighet som er varierbar innen området 0,5-3 m/s. Før platen har passert spolen 3, har platematerialet bare a-struk-tur. Efter at spolen 3 er blitt passert, får plateskiktet 5 en såkalt Wiedmanståttenstruktur som gir en øket korrosjonsbe-standighet. I platetverrsnittets midtparti har derimot ingen vesentlig strukturendring funnet sted. Et visst overflateareal av platen 1 oppvarmes hvert øyeblikk på grunn av at en middel-effekt som er minst 1 kw/cm tilføres. Dette overflateareal har forholdsvis liten utstrekning i platens bevegelsesretning, which is connected to island frequency generator 4 with a frequency that can be set within the range 0.2-30 MHz. The rollers 2 can be driven at a peripheral speed which is variable within the range 0.5-3 m/s. Before the plate has passed the coil 3, the plate material only has an a-structure. After the coil 3 has been passed, the sheet layer 5 acquires a so-called Wiedmanståten structure, which provides increased corrosion resistance. In the middle part of the plate cross-section, however, no significant structural change has taken place. A certain surface area of the plate 1 is heated every moment due to the fact that an average power of at least 1 kw/cm is supplied. This surface area has a relatively small extent in the plate's direction of movement,

som regel under 3 cm, og helst under 1 cm. usually under 3 cm, and preferably under 1 cm.

Istedenfor den viste spole . 3 kan det anvendes en spole som er anordnet med den ene éndeoverf.late rettet mot båndets over-. eller underside. Instead of the coil shown. 3, a coil can be used which is arranged with one end surface directed towards the surface of the tape. or underside.

Ved induksjonsoppvarming, f.eks. som vist på tegningen, minsker inntrengningsdybden for den magnetiske flux med økende frekvens. Ved valg av høy frekvens og høy effekt oppvarmes bare et overflateskikt av Zircaloy-platen. Når platen derfor har passert induksjonssonen, fås en meget hurtig temperatursenkning i overflateskiktet på grunn av at overflatevarmen hurtig ledes nedad i platen, -og.det fås derfor ingen .oxydas jonsproblemer og ingen holdfasthetsnedsettende kornvekst. Avkjølingen er. meget jevn og gir ingen deformasjon av platen. Platen kan ifølge oppfinnelsen også gjennomvarmes slik.at det fås en strukturomvandling over hele tverrsnittet. Det kan da, selv ved anvendelse av et kjølefluidum, være vanskelig å avkjøle plateoverflaten tilstrek-kelig hurtig til at Zircaloy-platen ikke vil deformeres. En slik deformasjon unngås ved den ovennevnte annen utførelsesform av oppfinnelsen. På Fig. 4 er temperaturen avsatt langs ordinat-aksen og avstanden 1 fra den ene plåtekant til det angjeldende punkt langs abscisseaksen. Temperaturfordelingen over platens underside er antydet ved hjelp av kurven 18 og på oversiden ved hjelp av kurven 19. Det fremgår av kurvene at platens underside har en høyere temperatur enn oversiden og at platens kanter av-kjøles hurtigere enn midten av platen og derfor får en lavere temperatur. Dette fører til en sterk deformasjon av platen. In the case of induction heating, e.g. as shown in the drawing, the penetration depth of the magnetic flux decreases with increasing frequency. When selecting high frequency and high power, only a surface layer of the Zircaloy plate is heated. When the plate has therefore passed the induction zone, there is a very rapid temperature drop in the surface layer due to the fact that the surface heat is quickly conducted downwards in the plate, -and there are therefore no oxidation problems and no strength-reducing grain growth. The cooling is. very smooth and does not cause any deformation of the plate. According to the invention, the plate can also be heated through so that a structural transformation occurs over the entire cross-section. It can then, even when using a cooling fluid, be difficult to cool the plate surface fast enough so that the Zircaloy plate will not deform. Such a deformation is avoided by the above-mentioned other embodiment of the invention. In Fig. 4, the temperature is plotted along the ordinate axis and the distance 1 from one plate edge to the relevant point along the abscissa axis. The temperature distribution over the underside of the plate is indicated using curve 18 and on the upper side using curve 19. It is clear from the curves that the underside of the plate has a higher temperature than the upper side and that the edges of the plate cool faster than the center of the plate and therefore have a lower temperature. This leads to a strong deformation of the plate.

Ved tvungen luftavkjøling ifølge oppfinnelsen, som vist på fig.5, oppnås tilnærmet de ideelle forhold, hvor. tilsvarende teroperatur-kurver (ikke vist) har form av to rette, horisontale linjer med liten innbyrdes avstand. With forced air cooling according to the invention, as shown in Fig. 5, approximately the ideal conditions are achieved, where. corresponding teroperatur curves (not shown) have the form of two straight, horizontal lines with a small mutual distance.

På tegningen betegner 11 en plate av en zirkoniumlegering. Platen føres ved hjelp av transportvalser 12 gjennom en spalte In the drawing, 11 denotes a plate of a zirconium alloy. The plate is guided by means of transport rollers 12 through a slot

13 som er koblet til en høyfrekvensgenerator.14 med en frekvens innen området 1-1000 kHz. Valsene 12 kan drives med en omkretshastighet innen området 0,1-30 cm/s. Kjølegass ,fortrinnsvis en . inert gass, f.eks. argon, blåses på platene ved hjelp av ut-blåsningsbokser 16 og 17 som er forsynt med utblåsingsmunn-stykker som er vinkelrett rettet mot platen, og de mot platen vinkelrett rettede luftstrømmer har alle en bredde d som er 10- 13 which is connected to a high frequency generator. 14 with a frequency within the range 1-1000 kHz. The rollers 12 can be driven at a peripheral speed within the range of 0.1-30 cm/s. Refrigerant gas, preferably a . inert gas, e.g. argon, is blown onto the plates by means of blow-out boxes 16 and 17 which are provided with blow-out nozzles which are perpendicularly directed to the plate, and the air streams directed perpendicularly to the plate all have a width d which is 10-

80% av platebredden D og er anordnet med ca. halvparten av dysene på hver side av et tenkt vertikalplan gjennom platens midtlinje i fremføringsretningen. Valsene 12 er fortrinnsvis avkjølte ved hjelp av strømmende kjølevann eller en kjølegasstrøm som er rettet mot valseoverflaten. 80% of the plate width D and is arranged with approx. half of the nozzles on each side of an imaginary vertical plane through the center line of the plate in the direction of advance. The rolls 12 are preferably cooled by means of flowing cooling water or a cooling gas stream which is directed towards the roll surface.

Claims

1. Procedure for the anti-corrosion treatment of plates made of a zirconium alloy intended for reactor purposes, characterized in that the plate is heated in zones to a temperature of at least 900°C and so that the temperature increase from 500°C and up to this temperature takes no more than 60 seconds, after which each heated zone is immediately exposed to a temperature drop of at least 200 C within a maximum of 60 seconds.

2. Method according to claim 1, characterized in that the plate is only heated on its surface, whereby the temperature increase in an internal cross-sectional part of the plate is insufficient to cause any significant structural change in this part.

3. Method According to claim 1, characterized in that a surface layer is heated to the required temperature by passing it at a speed of at least 1 m/s past an induction coil which is connected to a high-frequency generator and which is supplied with a high-frequency current with a frequency of at least 0 .5 MHz.

4. Method according to claim 2, characterized in that a frequency of 0.5-30 MHz, a speed of 1-5 m/s and an instantaneous power emitted from the high-frequency generator to the plate of at least 1 kw/cm 2 are used.

5. Method according to claim 1, characterized in that the temperature lowering is carried out by means of forced gas cooling, whereby a central field of at least 10% of the plate width is exposed to a gas flow from a blowing device mainly perpendicular to the plate, which is on average at least 50% greater per surface unit than the corresponding value for the plate otherwise.

6. Method according to claim 5, characterized in that the plate is passed at a speed of 0.1-3.0 cm/s past an induction coil which is supplied with a current with a frequency of 1-1000 kHz.