NO138001B

NO138001B - PROCEDURES FOR MANUFACTURING METALIZED PLASTIC ITEMS

Info

Publication number: NO138001B
Application number: NO1407/73A
Authority: NO
Inventors: Alan Crowe; Howard Williams
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1972-04-07
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1978-02-27
Also published as: DE2316968A1; BE797831A; FR2179146B1; ZA732091B; NL7304725A; CA1042620A; FR2179146A1; JPS4910273A; GB1421752A; NO138001C; SE392278B; IT982736B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av metalliserte støpte plastgjenstander, fremstilt av en termoherdende støpeblanding basert på en umettet polyesterharpiks. The present invention relates to a method for the production of metallized molded plastic objects, produced from a thermosetting molding mixture based on an unsaturated polyester resin.

Det er kjent vakuummetalliserte gjenstander fremstilt fra termoherdende _st.øpeblandinger basert på umettede polyesterharpikser. Slike gjenstander har imidlertid hatt den ulempe at den metalliserte overflate utvikler en såkalt "blomstring" når den kommer i nærheten av varmekilder• There are known vacuum metallised objects made from thermosetting _st.open mixtures based on unsaturated polyester resins. However, such objects have had the disadvantage that the metallized surface develops a so-called "blooming" when it comes close to heat sources•

Det er hensikten ved foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte for fremstilling av metalliserte plastgjenstander hvor man reduserer nevnte opptreden av blomstring. It is the purpose of the present invention to provide a method for the production of metallized plastic objects in which the aforementioned phenomenon of blooming is reduced.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte The present invention thus relates to a method

for fremstilling av en metallisert plastgjenstand ved støping av gjenstanden fra en termoherdende blanding av umettet polyester og sampolymeriserbar umettet monomer under innvirkning av varme og trykk, og etterfølgende metallisering, fortrinnsvis vakuummetallisering, av gjenstanden, og fremgangsmåten karakteriseres ved at gjenstanden støpes av en blanding inneholdende en umettet polyester som har en høy andel av maleinsyre- eller fumarsyre-umettethet i nærvær av en alifatisk peroksyforbindelse som katalysator, idet støpingen utføres i nærvær av et alkylfosfat som er nøytralisert med et alkanolamin som formslippmiddel, hvoretter metallisering foretas på i og for seg kjent måte. for the production of a metallized plastic object by casting the object from a thermosetting mixture of unsaturated polyester and copolymerizable unsaturated monomer under the influence of heat and pressure, and subsequent metallization, preferably vacuum metallization, of the object, and the method is characterized by the object being cast from a mixture containing a unsaturated polyester which has a high proportion of maleic acid or fumaric acid unsaturation in the presence of an aliphatic peroxy compound as a catalyst, the molding being carried out in the presence of an alkyl phosphate which is neutralized with an alkanolamine as a mold release agent, after which metallization is carried out in a manner known per se .

Med en termoherdende blanding eller støpemasse forstås By a thermosetting mixture or molding compound is understood

i denne beskrivelse, en blanding eller masse som inneholder som vesentlig komponent bestemte umettede polyestre og som normalt kan bearbeides til harde, usmeltbare formede artikler ved påvirkning av varme og trykk, som ved støping i en metallform. in this description, a mixture or mass containing as an essential component certain unsaturated polyesters and which can normally be processed into hard, infusible shaped articles by the action of heat and pressure, as by casting in a metal mold.

Eksempler på slike termoherdende støpeblandinger er deigstøpeblandinger (DMC), preimpregnerte matter (ellers kjent som platestøpesammensetninger, SMC) eller andre former for forsterkning i preimpregnert form, samt blandinger for stansestøping, basert på umettede polyesterharpikser og forsterkende matter, f.eks. i form av en "preform", dvs. en preformet fibrøs forsterkning. Foreliggende fremgangsmåte er spesielt godt egnet med hensyn til DMC, men er ikke begrenset til anvendelse av dette materiale. Examples of such thermosetting molding compounds are dough molding compounds (DMC), pre-impregnated mats (otherwise known as sheet molding compounds, SMC) or other forms of reinforcement in pre-impregnated form, as well as mixtures for punching, based on unsaturated polyester resins and reinforcing mats, e.g. in the form of a "preform", i.e. a preformed fibrous reinforcement. The present method is particularly well suited with regard to DMC, but is not limited to the use of this material.

Støpeblandinger som.kan brukes i foreliggende fremgangsmåte inneholder egnet en umettet polyester, en sampolymeriserbar monomer, et fibrøst forsterkende fyllstoff, en peroksydisk katalysator samt et finfordelt mineralsk fyllstoff. Casting mixtures which can be used in the present method suitably contain an unsaturated polyester, a copolymerizable monomer, a fibrous reinforcing filler, a peroxidic catalyst and a finely divided mineral filler.

De umettede polyestere som brukes i støpeblandinger for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte, er de som har relativt høy varmestivhet i den termoherdede tilstand, slik at man unngår en reduksjon av stivheten som måtte skyldes en tilstedeværelse av modifiserende forbindelser. Eksempler på slike umettede polyestere er de med høyt innhold av maleinsyre eller fumarsyre-umettethet, f.eks. polypropylenglykolmaleat eller slike umettede polyestere hvor en mindre andel av maleinsyre eller fumarsyre-residuaene er erstattet med isoftalsyreresidua eller karbinsyre-residua. Også egnet er umettede polyestere med høyt innhold av maleinsyre eller fumarsyreresidua og bisfenol A-adduktene av etylenoksyd eller propylenoksyd. Videre egnet er umettede polyestere av den type hvor en mindre del av maleinsyre- eller fumar-syreresiduaene er erstattet med klorsyreresidua såsom tetraklor-ftalsyre eller klorendinsyreresidua. The unsaturated polyesters used in casting mixtures for use in the present method are those which have a relatively high heat stiffness in the thermoset state, so that a reduction in stiffness which may be due to the presence of modifying compounds is avoided. Examples of such unsaturated polyesters are those with a high content of maleic acid or fumaric acid unsaturation, e.g. polypropylene glycol maleate or such unsaturated polyesters where a smaller proportion of the maleic acid or fumaric acid residues have been replaced by isophthalic acid residues or carbinic acid residues. Also suitable are unsaturated polyesters with a high content of maleic acid or fumaric acid residues and the bisphenol A adducts of ethylene oxide or propylene oxide. Also suitable are unsaturated polyesters of the type where a smaller part of the maleic acid or fumaric acid residues are replaced with chloric acid residues such as tetrachlorophthalic acid or chlorendic acid residues.

Den sampolymeriserbare monomer er fortrinnsvis en flytende monomer med en etylenisk umettethet, f.eks. styren, diallylftalat eller vinyltoluen. Den umettede polyester blir vanligvis oppløst i den sampolymeriserbare monomer. Man kan også bruke en fast sampolymeriserbar monomer såsom triallylcyanurat. Den sampolymeriserbare monomer brukes egnet i mengder varierende fra 10-60 vekt-%, fortrinnsvis fra 20-65 vekt-% basert på den totale vekt av den umettede polyester og den sampolymeriserbare monomer. The copolymerizable monomer is preferably a liquid monomer with an ethylenic unsaturation, e.g. styrene, diallyl phthalate or vinyltoluene. The unsaturated polyester is usually dissolved in the copolymerizable monomer. You can also use a solid copolymerizable monomer such as triallyl cyanurate. The copolymerizable monomer is suitably used in amounts varying from 10-60% by weight, preferably from 20-65% by weight, based on the total weight of the unsaturated polyester and the copolymerizable monomer.

Den umettede polyester og den sampolymeriserbare monomer er egnet tilstede i mengder varierende fra 20-35 vekt-% av den totale støpeblanding. The unsaturated polyester and the copolymerizable monomer are suitably present in amounts varying from 20-35% by weight of the total molding composition.

Det fibrøse forsterkende fyllstoff kan være ethvert av The fibrous reinforcing filler may be any of

de fyllstoff som er velkjent for anvendelse i umettede polyester-baserte støpeblandinger. Eksempler innbefatter glassfibre, fortrinnsvis overflatebehandlet for å bedre adhesjonen, mineral-fibre, såsom asbest, ^naturlige fibre såsom sisal eller syntetiske fibre såsom "Teryelene" eller polyvinylalkohol. - Mengden av den fibrøse forsterkning vil være avhengig av den forønskede styrke på det resulterende produkt. Vanligvis har man funnet det egnet å anvende det fibrøse materiale i mengder som tilsvarer 10-35 vekt-% av den totale blanding.■- Fibrene kan egnet tilsettes enten i form av en matte eller et vevet stoff, eller alternativt i form av kappede tråder eller fiberbunter. the fillers which are well known for use in unsaturated polyester-based molding compounds. Examples include glass fibers, preferably surface treated to improve adhesion, mineral fibers such as asbestos, natural fibers such as sisal or synthetic fibers such as "Teryelene" or polyvinyl alcohol. - The amount of fibrous reinforcement will depend on the desired strength of the resulting product. Generally, it has been found suitable to use the fibrous material in amounts corresponding to 10-35% by weight of the total mixture.■- The fibers can suitably be added either in the form of a mat or a woven fabric, or alternatively in the form of cut threads or fiber bundles.

Egnede uorganiske fyllstoffer kan også være tilstede i mengder opptil 80%, fortrinnsvis opptil 65 vekt-% av den totale støpeblanding, og man kan bruke ethvert fyllstoff som er kjent og tidligere anvendt for støpeblandinger basert på en umettet polyesterharpiks. Eksempler på slike materialer og forbindelser innbefatter aluminiumoksyd, silikater, kalsiumkarbonat, dolomitt eller blandinger av slike. Videre kan man anvende aktive fyllstoffer såsom brannsikringsmidler, f.eks. antimonoksyd, foruten viskositetsmodifiserende forbindelser, f.eks. kalsium- og magnesium-oksyder og hydroksyder. Suitable inorganic fillers may also be present in amounts up to 80%, preferably up to 65% by weight of the total molding composition, and any filler known and previously used for molding compositions based on an unsaturated polyester resin may be used. Examples of such materials and compounds include alumina, silicates, calcium carbonate, dolomite or mixtures thereof. You can also use active fillers such as fire retardants, e.g. antimony oxide, besides viscosity-modifying compounds, e.g. calcium and magnesium oxides and hydroxides.

Det er vesentlig at støpeblandingene anvendt i foreliggende fremgangsmåte inneholder et alkylfosfat som er nøytralisert med alkanolamin som forms1ippmidde1. Overraskende har man funnet at denne type formslippmiddel, som i seg selv er kjent, ikke frem-bringer så mye blomstring i metalliserte artikler som andre velkjente formslippmidler, f.eks. saltene av stearinsyre. It is essential that the casting mixtures used in the present method contain an alkyl phosphate that has been neutralized with alkanolamine as a molding agent. Surprisingly, it has been found that this type of release agent, which is known in itself, does not produce as much bloom in metallized articles as other well-known release agents, e.g. the salts of stearic acid.

Oktylfosfater som.er nøytralisert med etanolamin gir spesielt gode resultater. Det foretrukne formslippmiddel er "Zelec NE" som man antar er en blanding av mono, di- og tri-n-oksylfosfater, nøytralisert med etanolamin. Octyl phosphates which have been neutralized with ethanolamine give particularly good results. The preferred release agent is "Zelec NE" which is believed to be a mixture of mono, di- and tri-n-oxyl phosphates, neutralized with ethanolamine.

Den anvendte mengde av formslippmidlet bør være til-strekkelig til at man får tilfredsstillende frigjøring av den støpte artikkel fra formen. Vanligvis har man funnet at mengder på mer enn 0,2 vektprosent basert på den totale vekt av støpe-blandingen gir tilfredsstillende frigjøring, og det er spesielt foretrukket å bruke mengder varierende fra 0,2-2,0 vekt-%. The amount of mold release agent used should be sufficient to obtain a satisfactory release of the molded article from the mold. Generally, amounts greater than 0.2% by weight based on the total weight of the casting mixture have been found to provide satisfactory release, and it is particularly preferred to use amounts ranging from 0.2-2.0% by weight.

Den peroksydiske katalysator som anvendes i støpe-; Kiåndingene ifølge-foreliggende oppfinnelse," er enhver velkjent •alifatisk peroksyforbindelse. Egnede forbindelser omfattef\ kapryloylperoksydperestere slik som tertiær butylperoktoat, t-butyl-perisononanoat, t-butyl-peracetat og perkarbonater såsom "Perkadox Y16". The peroxidic catalyst used in casting; "The cations according to the present invention" are any well-known aliphatic peroxy compound. Suitable compounds include capryloyl peroxide peresters such as tertiary butyl peroctoate, t-butyl perisononanoate, t-butyl peracetate and percarbonates such as "Perkadox Y16".

Støpeblandingene inneholder videre fortrinnsvis en poly-merisasjonshemmende forbindelse for å hindre en for tidlig poly-merisasjon av forbindelsen under lagring. The casting mixtures also preferably contain a polymerization-inhibiting compound to prevent premature polymerization of the compound during storage.

I en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse blir en del av det uorganiske fyllstoff erstattet med.et modifiserende system for regulering av krymping under støping. Slike modifiserende systemer er velkjente for bruk i støpeblandinger basert på termoherdende umettede polyesterharpikser. Det er f.eks. kjent at termoplastiske polymerer, f.eks. polystyren, polyetylen, polyvinylklorid og polyakrylat samt polymetakrylater, f.eks. kan tilsettes blandingene i mengder på opptil 15 vekt-% av den totale sammensetning, og at dette i høy grad reduserer krympingen ved støpingen, og slike blandinger er følgelig kjent som "lite krympende". I en spesielt foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse består det modifiserende system av en kombinasjon av en mettet flytende polyester for å hindre krymping, samt en termo-plastisk polymer for å hindre en utskilling av den mettede flytende polyester ved støpingen. Et slikt system muliggjør støpte artikler uten forkrymping eller endog en tilsynelatende utvid-else når de sammenlignes med den kalde formen -i kald tilstand, In a preferred embodiment of the present invention, part of the inorganic filler is replaced with a modifying system for regulating shrinkage during casting. Such modifying systems are well known for use in molding compounds based on thermosetting unsaturated polyester resins. It is e.g. known that thermoplastic polymers, e.g. polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride and polyacrylate as well as polymethacrylates, e.g. can be added to the mixtures in amounts of up to 15% by weight of the total composition, and that this greatly reduces shrinkage during casting, and such mixtures are consequently known as "low shrinkage". In a particularly preferred embodiment of the present invention, the modifying system consists of a combination of a saturated liquid polyester to prevent shrinkage, as well as a thermoplastic polymer to prevent separation of the saturated liquid polyester during casting. Such a system enables molded articles without shrinkage or even an apparent expansion when compared to the cold form - in the cold state,

og slike blandinger er kjent som "ikke-krympende". De er be-skrevet i britisk patent nr. 1 098 132 samt ålment tilgjengelig norske patentsøknad nr. 3907/68. Egnede flytende polyestere som kan brukes i slike systemer innbefatter polypropylenadipat og polypropylensebacat brukt i konsentrasjoner som varierer fra 1 til 20 vekt-%, fortrinnsvis fra 3 til 10 vekt-% basert på den and such mixtures are known as "non-shrink". They are described in British patent no. 1 098 132 as well as generally available Norwegian patent application no. 3907/68. Suitable liquid polyesters which can be used in such systems include polypropylene adipate and polypropylene sebacate used in concentrations ranging from 1 to 20% by weight, preferably from 3 to 10% by weight based on the

totale sammensetning, og egnede termoplastiske forbindelser innbefatter polyvinylklorid, polyetylen og polystyren anvendt i tilstrekkelige mengder til å hindre en utskillelse av den mettede flytende polyester, fortrinnsvis anvendt i mengder varierende fra 5 til 45 vekt-%, fortrinnsvis fra -20 til 3 0 vekt-% basert på mengden av den mettede flytende polyester, skjønt man kan bruke større mengder uten at dette har skadelige effekter. total composition, and suitable thermoplastic compounds include polyvinyl chloride, polyethylene and polystyrene used in sufficient amounts to prevent a separation of the saturated liquid polyester, preferably used in amounts varying from 5 to 45% by weight, preferably from -20 to 30% by weight % based on the amount of the saturated liquid polyester, although larger amounts can be used without this having harmful effects.

Første trinn i foreliggende fremgangsmåte utføres hen-siktsmessig i en metallform av den type som brukes under støpe-trykk av størrelsesorden 17,5 til 70 kg/cm 2 og støpetemperaturer av størrelsesorden 120 til ,140°C, og slik at disse verdier kan variere utenfor nevnte grenser alt avhengig av støpeblandingens eksakte natur samt formens konfigurasjon. Når støpeblandingen som anvendes er i form av DMC, kan første trinn alternativt ut-føres som en injeksjonsstøpeprosess, hvor støpeblandingen inji-seres i en oppvarmet form ved hjelp av en skrue eller støtin-jeksjonsstøpemaskin. Temperaturen på formen bør fortrinnsvis være av størrelsesorden 120-160°C. The first step in the present method is expediently carried out in a metal mold of the type used under casting pressures of the order of 17.5 to 70 kg/cm 2 and casting temperatures of the order of 120 to 140°C, and so that these values can vary outside the mentioned limits everything depends on the exact nature of the casting mixture as well as the configuration of the mold. When the molding mixture used is in the form of DMC, the first step can alternatively be carried out as an injection molding process, where the molding mixture is injected into a heated mold using a screw or impact injection molding machine. The temperature of the mold should preferably be of the order of 120-160°C.

Den termoherdede støpte gjenstand kan metalliseres ved hjelp av enhver kjent fremgangsmåte. I en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse blir gjenstanden metallisert ved hjelp av en vakuummetalliseringsprosess. En slik prosess omfatter.at man vasker gjenstanden med et oppløsningsmiddel, belegger dens overflate med en termoherdende lakk og metalliserer den ved at den plasseres i en autoklav ved redusert trykk, hvor rent metal-lisk aluminium bli-r elektrisk fordampet. The thermoset molded article can be metallized by any known method. In a preferred embodiment of the present invention, the object is metallized by means of a vacuum metallization process. Such a process includes washing the object with a solvent, coating its surface with a thermosetting varnish and metallizing it by placing it in an autoclave at reduced pressure, where pure metallic aluminum is electrically vaporized.

Eksempel Example

En støpeblanding ble fremstilt av følgende bestanddeler: Polyesterharpiks: en 60 vekt-% oppløsning i A casting mixture was prepared from the following ingredients: Polyester resin: a 60% by weight solution i

styren av et kondensasjonsprodukt av 1,1 mol pro- styrene of a condensation product of 1.1 mol pro-

Bestanddelene ble blandet i en blander med en rører av Z-bladtypen, hvorved man fikk dannet en homogen støpesammensetning. The components were mixed in a mixer with a Z-blade stirrer, whereby a homogeneous casting composition was formed.

Sammensetningen ble støpt på en 300 tonns vertikal spiral-støtinjeksjonsstøpemaskin med et injeksjonstrykk på 800 kp/cm<2>The composition was cast on a 300 ton vertical spiral impact injection molding machine with an injection pressure of 800 kp/cm<2>

og et mottrykk på 85 kp/cm^ ved en temperatur på" 150°C i 50 sekunder, hvorved man.fikk fremstilt en støpt gjenstand. and a back pressure of 85 kp/cm^ at a temperature of 150°C for 50 seconds, whereby a molded object was produced.

Den støpte gjenstand ble dyppet i lakk med 34% fast-stoffer, "MRZ"-lakk, og oppvarmet i en ovn i 12 minutter ved 170°C. Man.påførte deretter belegg .av en klar forbehandlings-; lakk "0911-8100" pluss, en reflektorlakk "VX 1473", og da gjen- .. The molded article was dipped in 34% solids varnish, "MRZ" varnish, and heated in an oven for 12 minutes at 170°C. A coating of a clear pretreatment was then applied; varnish "0911-8100" plus, a reflector varnish "VX 1473", and then re- ..

standen var tørr, ble den vakuumaluminisert, . the stand was dry, it was vacuum aluminised, .

Den resulterende metalliserte gjenstand viste ingen blomstring på metalloverflaten når den ble .holdt i nærheten av en varmekilde i et lengre tidsrom. The resulting metallized article showed no efflorescence on the metal surface when held near a heat source for an extended period of time.

Claims

1. Method for producing a metallized plastic object by casting the object from a thermosetting mixture ing of unsaturated polyester and copolymerizable unsaturated monomer under the influence of heat and pressure, and subsequent metallization, preferably vacuum metallization, of the object, characterized in that the object is molded from a mixture containing an unsaturated polyester that has a high proportion of maleic acid or fumaric acid unsaturation in presence of an aliphatic peroxy compound as a catalyst, the casting being carried out in the presence of an alkyl phosphate neutralized with an alkanolamine as a mold release agent, after which metallization is carried out in a manner known per se.

2. Process according to claim 1, characterized in that a mixture of mono-, di- and tri-n-octyl phosphates neutralized with ethanolamine is used as release agent.

3. Method according to claim log 2, characterized in that the mold release agent is used in amounts varying from 0.2 to 2.0% by weight based on the weight of the total casting mixture.

4. Method according to any of the aforementioned claims, characterized in that the molding mixture is used in the form of a dough molding compound and is molded by means of an injection molding process where a heated mold is used.