NO137751B - Fremgangsm}te til stabilisering av vandige formaldehydl¦sninger - Google Patents

Description

Den foreliggende o<p>pfinnelse vedrører en fremgangsmåte til

stabilisering av vandige formaldehydløsninger.

Telomerisasjon er en reaksjon mellom en telogenforbindelse YZ og flere umettete molekyler som benevnes taksogen, til dannelse av produkter av formelen Y(A)nZ hvor A er den bivalente rest i en taksogenenhet, hvori etylendobbelbindingen er åpen. Man anser generelt at når polymerisasjonsreaksjonen for den umettete forbindelse utføres i nærvær av en reaktiv forbindelse (telogenet), er tallet n i den kjemiske formel for det oppnådde produkt relativt lavt.

Det er kjent at konsentrerte vandige formaldehydløsninger ikke er stabile uten spesielle forholdsregler, idet det etter noen timer, i beste fall noen dagers lagring, danner seg en utfelling av uønskete polymerer som gjør løsningene grumset. For å redusere utfellingen er det nødvendig å oppbevare formaldehyd-løsningene ved relativt høye temperaturer (50 til 60°C). Det opp-står i så fall andre reaksjoner såsom disproporsjonering av for-maldehydet i maursyre og metanol, noe som selvsagt ikke er ønske-lig.

For å unngå disse ulemper har man lenge søkt etter og funnet forskjellige stabilisatorer for kalde, vandige formaldehydløs-ninger, for eksempel metanol, urea, melamin etc, men slike produkter har generelt utilstrekkelig stabiliserende virkning.

Nylig har man anbefalt å stabilisere vandige formalde-hydløsninger ved tilsetning av polyvinylformal. Uheldigvis er de kjente polymerer av denne type praktisk talt uløselig i vandige formaldehydløsninger, noe som gjør denne fremgangsmåte in-effektiv og anvendelsen upålitelig.

Fra DT-AS 1.23 5.282 og DT-AS 1.235.882 er det kjent frem-gangsmåter til stabilisering av vandige formaldehydløsninger ved tilsetning av podepolymerisater av estere og vinylalkohol eller polyalkylenoksyder og polyacetaler. Disse podepolymerisater er imidlertid vanskelig å fremstille, og anvendelsen av dem nødven-diggjør oppvarming av formaldehydløsningen. Dessuten er deres stabiliseringsvirkning ikke alltid tilfredsstillende.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at det til løsningene tilsettes fra 0,0005 til 0,05 vektsprosent av en telomer, som er fremstilt ved telomerisasjon av vinylacetat med en klorholdig telogenforbindelse, behandling av det dannete produkt med et oksydasjonsmiddel og etterfølgende acetalisering med formaldehyd i nærvær av en mineralsyre, idet telomeren inneholder minst 10 vektsprosent 1,3-dioksangrupper med formelen

og 5-25 vektsprosent klor, idet kloratomene stort sett er fordelt på de endestilte karbonatomer, mens resten av telomeren stort sett består av acetatgrupper med formelen og alkoholgrupper med formelen

idet telomerene har et grenseviskositetstall bestemt i dimetyl-formamid ved 30°C på 2 - 10 cm"Vg..

Disse nye telomerer kan angis med følgende kjemiske formel:

hvori X er et kloratom, og det skal forståes at de forskjellige grupper kan være fordelt på tilfeldig måte og at visse konden-sasjoner kan inntreffe, noe som innebærer at summen av prosent-andelene for de forskjellige bestanddeler som er angitt ovenfor

(forskjellige grupper og klor) kan være mindre enn 100.

Fremgangsmåten for fremstilling av disse forbindelser er følgende:

Man syntetiserer først en vinylacetat-telomer ved å la vinylacetat reagere med karbontetraklorid i nærvær av en poly-merisasjonsinitiator, idet telomerens polymerisasjonsgrad be-regnes ved å utgå fra innholdet av bundet klor bestemt av for-holdet:

deretter lar man det oppnådde produkt reagere i løsning med et oksydasjonsmiddel, fortrinnsvis hydrogenperoksyd, hvorved mengden som anvendes er stort sett 1 ekvivalent hydrogenperoksyd pr. 1 ekvivalent klor i produktet,

deretter gjennomfører man en acetalisering av det oppnådde produkt ved .å behandle produktet med formaldehyd i nærvær av en mineralsyre,

og deretter oppnår man sluttprodukt ved nøytralisering og utfelling.

Under utførelsen av denne fremgangsmåte er den mest problem-atiske operasjon å erstatte et visst antall acetatgrupper i vinyl-acetattelomeren med 1,3-dioksangrupper. Forsøk viser at en kjent acetalisering ved hjelp av formaldehyd, utført i løsning i nærvær av en mineralsyre, ikke leder til det ønskete produkt, men til tjæreaktige produkter som følge av betydelig harpiksdannelse.

For å unngå denne harpiksdannelse tilsettes det samtidig med løsningsmidlet én ekvivalent hydrogenperoksyd pr. klorekvi-valent i telomeren man ønsker å behandle. Under disse betingelser muliggjøres acetaliseringen, og sluttproduktene har relativt høyt innhold av 1,3-dioksangrupper, som kan nå opptil 30 til 40%.

I det etterfølgende vil det bli beskrevet tre eksempler på fremstilling av en telomer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstillingen av telomeren ble utført på følgende måte:

I en seks liters ballong som var utstyrt med en rører og en anordning for registrering av temperaturen og var plassert

i et termostatert bad, ble det samtidig tilført:

850 g friskt destillert vinylacetat,

150 g karbontetraklorid,

8,5 g benzoylperoksyd.

Polymerisasjonens varighet var fire timer og tretti minutter under følgende temperaturbetingelser: a) fra 0 til 30 minutter ble temperaturen i beholderen gradvis hevet fra 20 til 70°C, b) fra 30 minutter til 3 timer og 30 minutter ble temperaturen holdt på mellom 7 0 og 7 5°C, c) fra 3 timer og 3 0 minutter til 4 timer og 3 0 minutter ble temperaturen gradvis hevet til 85°C.

Ved å ta hensyn til disse reaksjonsbetingelser har ikke reaksjonene tendens til å løpe løpsk, og utbyttet ved overføring fra vinylacetat til polyvinylacetat er praktisk talt kvantitativt.

Den oppnådde polymer ble deretter ved 65°C løst i 2964 g iseddik som inneholdt 4 32 g hydrogenperoksyd. Til denne løsning ble det tilsatt 470 g av en 47 prosentig formaldehydløsning og 60 g konsentrert svovelsyre (98%). Acetaliseringen ble gjennom-ført ved 7 5°C. Antallet 1,3-dioksangrupper som ble dannet .økte i begynnelsen med reaksjonstiden, og stabiliserte seg deretter i et tidsrom på over 8 timer.

Etter reaksjonen ble det tilsatt 120 g konsentrert ammoni-akk, og deretter ble polymeren utfelt ved å helle den endelige løsning i 68 liter vann i nærvær av 136 g soda.

Etter tørking under vakuum og maling ble det oppnådd 500 g av et lyst okerfarget pulver hvis kjemiske og fysiske egenskaper som funksjon av acetaliseringstider er angitt i tabell I.

Disse produkter ble karakterisert ved hjelp, av infrarød-spektrografi. Spektrene som vises på den medfølgende tegning viser både nærvær av grupper som er innført ad kjemisk vei og de fundamftjTfcale strukturforskjeller som eksisterer mellom disse produkter. (II) og en kjent polyvinylformal (I).

Eksempel 2

For å kunne kontrollere polymerisasjonsreaksjonen for vinylacetat er det å foretrekke å tilsette reaksjonsdeltakere suksessivt.

Teknikken som ble benyttet var følgende:

I en seks liters beholder som var utstyrt med et røreverk, en anordning for registrering av temperaturen, samt pumpe for til-førsel av reaksjonsdeltakerne og som var plassert i et termostatert bad, ble det tilført 60 cm av en blanding som besto av

880 g nylig destillert vinylacetat,

120 g karbontetrakorid,

8,8 g benzoylperoksyd.

Begynnelsestemperaturen i beholderen var 7 2°C.

Temperaturen ble suksessivt hevet til omtrent 80°C, og deretter ble resten av reaksjonsdeltakerne tilsatt i en mengde på

220 cm 3/time. Etter at tilsetningen var avsluttet ble reaksjonen fullført ved å øke temperaturen til 85-86°C.

Den oppnådde telomer ble deretter ved 60°C opptatt i 3026

g iseddik som inneholdt.353 g hydrogenperoksyd i 110 volumdeler.

Acetaliseringen ble gjennomført ved 7 5°C ved å innføre i løsningen 63 g konsentrert svovelsyre (98%) og 499 g av en 47,4 prosentig vandig formaldehydløsning. Reaksjonsvarigheten ble i dette forsøk fastsatt til 8 timer.

Sluttproduktet ble oppnådd på samme måte som ifølge eksempel 1. Det ble således oppnådd 400 g av et lyst pulver hvis. fysiske og kjemiske egenskaper er angitt i tabell II.

Eksempel 3

Teknikken for fremstilling av telomeren var den samme som ifølge eksempel 2. Bare mengdene av reaksjonsdeltakere.ble forr-andret. Denne gang ble det anvendt:

860 q destillert vinylacetat,

95,5 g karbontetraklorid,

8,6 g benzoylperoksyd.

Etter polymerisasjonen ble telomeren behandlet ved 60°C med en blanding som inneholdt 2766 g iseddik og 2,68 g hydrogenperoksyd.

Det ble i dette eksempel bekreftet at det var mulig å erstatte svovelsyren med saltsyre. Beregnet på de foran angitte vekter av reaksjonsdeltakere var de mengder syre og formaldehyd som skulle tilføres henholdsvis: 156 g HC1 (38%) + 469 g HCHO (47,4%) og 59 g H2S04 (98%) 469 g HCHO. (47,4%).

Sluttproduktet fra reaksjonen ble oppnådd ifølge samme teknikk som ifølge eksempel 1 eller på annen kjent måte.

Det ble oppnådd omtrent 4 50 g av et lyst pulver som etter acetaliseringen hadde de kjemiske og fysiske egenskaper som er

angitt i tabell III.

I de etterfølgende eksempler vil det bli beskrevet anvend-else av telomerene ifølge eksempel 1, 2 og 3 for stabilisering av vandige formaldehydløsninger.

Den teknikk som ble anvendt for å stabilisere de vandige løsninger var følgende: Først ble stabilisatoren løst i et løsningsmiddel, fortrinnsvis metanol eller metyletylketon for å frembringe en løs-ning med fra 1 til 5% stabilisator. Denne løsning ble deretter under omrøring og uten andre forsiktighetsregler tilsatt til formaldehydløsningen som skulle stabiliseres.

De fastsatte stabiliseringsbetingelser var følgende:

a) stabiliseringstemperatur: 22°C

b) varighet for stabiliseringen: én måned eller mer.

For formaldehydløsninger med innhold på over 44% er dette

forsøk tilstrekkelig strengt til å bedømme stabilisatorens effek-tivitet.

Eksempel 4

Det ble anvendt telomerer fremstilt ifølge eksempel 1. Best resultat ble iakttatt med prøver som ble oppnådd etter acetalisering på mellom 6 og 10 timer.

Stabilisatorprøvene som tilsvarte acetaliseringsvarigheter på ti timer gjorde det mulig å vise at: a) 6 ppm var tilstrekkelig for å stabilisere 44 prosentig vandig formaldehyd, b) 28 ppm var tilstrekkelig for å stabiliseré 4 5 prosentig vandig formaldehyd, c) 50 ppm var tilstrekkelig for å stabilisere 46 prosentig vandig formaldehyd, d) 90 ppm var tilstrekkelig for å stabilisere 47 prosentig vandig formaldehyd.

Eksempel 5

Det ble anvendt telomerer ifølge eksempel 2. Ved å benytte den ovenfor beskrevne stabiliséringsteknikk ble det funnet at det var tilstrekkelig med: a) 3 ppm for å stabilisere 4 4 prosentig vandig formaldehyd , b) 10 ppm for å stabilisere 4 5 prosentig vandig formaldehyd, c) 25 ppm for å stabilisere 46 prosentig vandig formaldehyd, dj 7 5 ppm for å stabilisere 4 7 prosentig vandig formaldehyd.

Eksempel 6

Det ble anvendt telomerene ifølge eksempel 3. De forskjellige prøver hadde overfor vandige formaldehydløsninger sterkt stabiliserende virkning. Aktiviteten for produktene var stort' sett den samme uavhengig av varigheten av og fremgangsmåten for acetaliseringen (unntatt ved acetaliseringen på 4 timer i nærvær av svovélsyre). Det ble bekreftet ved stabilitetsforsøkené at, det var tilstrekkelig med

a) 3 ppm for å stabilisere en 44 prosentig vandig formal-dehydløsning, b) 10 ppm for å stabilisere en 45 prosentig vandig formal-dehydløsning, c) 30 ppm for å stabilisere en 46 prosentig vandig formal-dehydløsning, d) 85 ppm for å stabilisere en 47 prosentig vandig formal-dehydløsning.

Det er viktig å legge merke til at disse produkter gjør det mulig å stabilisere løsninger med høyt formaldehydinnhold

ved andre temperaturer enn 22°C, og særlig temperaturer under 22°C.

For eksempel er det tilstrekkelig med 50 ppm av de fore-gående prøver for å fullstendig stabilisere en 44 prosentig formaldehydløsning i en måned ved 15°C.

En annen meget viktig egenskap for disse produkter skal nevnes: Dersom man feller ut formaldehydløsninger som er stabi-lisert ifølge den foreliggende oppfinnelse ved å anbringe disse på en temperatur under stabiliseringstemperaturen, oppnår man en utfelling av paraformaldehyd som ikke klumper seg sammen og som lettvint løser seg igjen ved oppvarming av løsningen til 50-55°C (et fenomen som man ikke har kunnet observere tidligere med andre stabilisatorer).

Løsningen etter gjenoppløsning har de samme stabiliserings-egenskaper som den opprinnelige løsning når den oppbevares ved den valgte stabiliseringstemperatur.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av vandige formaldehyd-løsninger, karakterisert ved at det til løs-ningene tilsettes fra 0,0005 til 0,05 vektsprosent av en telomer, som er fremstilt ved telomerisasjon av vinylacetat med en klorholdig telogenforbindelse, behandling av det dannete produkt med et oksydasjonsmiddel og etterfølgende acetalisering med formaldehyd i nærvær av en mineralsyre, idet telomeren inneholder minst 10 vektsprosent 1,3-dioksangrupper med formelen

   og 5-25 vektsprosent klor, idet kloratomene stort sett er fordelt på de endestilte karbonatomer, mens resten av telomeren stort sett består av acetatgrupper med formelen

   og alkoholgrupper med formelen

   idet telomerene har et grenseviskositetstall bestemt i dimetyl-formamid ved 30°C på 2 - 10 cm"Vg.