NO137543B - PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF PUREED PHOSPHORIC ACID - Google Patents
PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF PUREED PHOSPHORIC ACID Download PDFInfo
- Publication number
- NO137543B NO137543B NO4481/73A NO448173A NO137543B NO 137543 B NO137543 B NO 137543B NO 4481/73 A NO4481/73 A NO 4481/73A NO 448173 A NO448173 A NO 448173A NO 137543 B NO137543 B NO 137543B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- phosphate mineral
- reaction product
- sulfuric acid
- extraction
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 385
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 191
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 187
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 157
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 120
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 117
- 229910052585 phosphate mineral Inorganic materials 0.000 claims description 117
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 70
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 45
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 187
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 56
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 19
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 13
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 9
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- -1 sodium chloride Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 238000000956 solid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZKDFFVFMXTDIP-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylsulfinyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(=O)CCCCCCCCCCCC PZKDFFVFMXTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAAFGFCPKSXKEM-UHFFFAOYSA-N 1-pentylsulfinylpentane Chemical compound CCCCCS(=O)CCCCC LAAFGFCPKSXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FARBQUXLIQOIDY-UHFFFAOYSA-M Dioctyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCC FARBQUXLIQOIDY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- HTMQZWFSTJVJEQ-UHFFFAOYSA-N benzylsulfinylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CS(=O)CC1=CC=CC=C1 HTMQZWFSTJVJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNXDESNJVCJBPB-UHFFFAOYSA-N didecylazanium sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].C(CCCCCCCCC)[NH2+]CCCCCCCCCC.C(CCCCCCCCC)[NH2+]CCCCCCCCCC KNXDESNJVCJBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002515 guano Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N n-decyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCC GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000007591 painting process Methods 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- 229940023462 paste product Drugs 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OACSUWPJZKGHHK-UHFFFAOYSA-N tribenzyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(OCC=1C=CC=CC=1)(=O)OCC1=CC=CC=C1 OACSUWPJZKGHHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphate Chemical compound CCCCCOP(=O)(OCCCCC)OCCCCC QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
- C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
- C01B25/232—Preparation by reacting phosphate containing material with concentrated sulfuric acid and subsequently lixiviating the obtained mass, e.g. clinker process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av renset fosforsyre.Process for the preparation of purified phosphoric acid.
Description
Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av fosforsyre til industrielt bruk. The present invention relates to a method for producing phosphoric acid for industrial use.
Spesielt vedrorer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av i hovedsak ren fosforsyre for industrielt bruk, hvilken fosforsyre har en hoy konsentrasjon og som fås med hoyt utbytte, og som erholdes fra et granulert fast reaksjonsprodukt mellom fosfatmineral og svovelsyre, og ved anvendelse av et organisk ekstraksjonslosningsmiddel, og hvorved man reduserer tapet av det ved ekstraksjonen anvendte losningsmidlet til et lavt nivå. In particular, the invention relates to a method for producing essentially pure phosphoric acid for industrial use, which phosphoric acid has a high concentration and is obtained with a high yield, and which is obtained from a granulated solid reaction product between phosphate mineral and sulfuric acid, and by using an organic extraction solvent, and whereby the loss of the solvent used in the extraction is reduced to a low level.
Det er kjent å fremstille fosforsyre ved å la fosfatmineral reagere med en vandig lbsning av svovelsyre i oppslemmet tilstand, separere den erholdte fosforsyren fra gips som er dannet som et biprodukt og konsentrasjon av den således erholdte fosforsyren. Imidlertid er denne såkalte våt-prosess ufull-kommen og utilstrekkelig på grunn av at driftsmessige van-skeligheter er involvert i trinnet for separering ved filtrering av den rå og. fortynnede fosforsyren fra den som biprodukt dannede gips-oppslemmingen, og ved at den erholdte fosforsyre inneholder betydelige mengder forurensninger, såsom uorganiske komponenter, som f.eks. jern-komponenter, samt organiske for-bindelser, og hvorved produktet er brunfarget. Av denne grunn er anvendelsen av fosforsyre, som er fremstilt ved hjelp av denne kjente våt-prosess, begrenset til fremstilling av gjodningsmiddel. Folgelig fremstilles fosforsyre med hoy renhet, og som skal anvendes for forskjellige synteseprosesser, utelukkende ved torr-prosessen. It is known to produce phosphoric acid by allowing phosphate mineral to react with an aqueous solution of sulfuric acid in a slurry state, separating the obtained phosphoric acid from gypsum which is formed as a by-product and concentration of the thus obtained phosphoric acid. However, this so-called wet process is imperfect and insufficient due to the fact that operational difficulties are involved in the step of separation by filtering the crude and. diluted phosphoric acid from the gypsum slurry formed as a by-product, and in that the phosphoric acid obtained contains significant amounts of impurities, such as inorganic components, such as e.g. iron components, as well as organic compounds, and whereby the product is brown-coloured. For this reason, the use of phosphoric acid, which is produced using this known wet process, is limited to the production of fertiliser. As a result, phosphoric acid is produced with high purity, which is to be used for various synthesis processes, exclusively by the torr process.
Det er gjort mange forsok på å fremstille ren fosforsyre fra rå fosforsyre som er fremstilt ifolge våt-prosessen. Man har f.eks. foreslått en fremgangsmåte som består av å bringe rå fosforsyre, som er fremstilt ved våt-prosessen, i kontakt med en alifatisk alkohol med 4-8 karbonatomer, eller et egnet losningsmiddel, som f.eks. tributylfosfat, og hvorved man ekstraherer selektivt fosforsyre fra råproduktet. Selv om denne fremgangsmåte er tilfredsstillende ved at relativt ren fosforsyre kan fremstilles fra rå fosforsyre, som er fremstilt ifolge våt-prosessen, så vil losningsmidlet i denne prosess bli opplost i den vandige fasen, eller vann vil bli opplost i den organiske fasen, og folgelig har man med prosessen problemer med gjenvinning av det organiske losningsmidlet fra den vandige fasen og med fjerning av vann fra den organiske losningsmiddel-fasen ved resirkulasjonen av den organiske fasen til ekstraksjonstrinnet. Folgelig er denne prosess ufordelaktig utfra et okonomisk synspunkt. Many attempts have been made to produce pure phosphoric acid from crude phosphoric acid that has been produced according to the wet process. One has e.g. proposed a method which consists of bringing raw phosphoric acid, which is produced by the wet process, into contact with an aliphatic alcohol with 4-8 carbon atoms, or a suitable solvent, such as e.g. tributyl phosphate, whereby phosphoric acid is selectively extracted from the raw product. Although this method is satisfactory in that relatively pure phosphoric acid can be produced from raw phosphoric acid, which is produced according to the wet process, the solvent in this process will be dissolved in the aqueous phase, or water will be dissolved in the organic phase, and consequently with the process, one has problems with recovery of the organic solvent from the aqueous phase and with the removal of water from the organic solvent phase during the recirculation of the organic phase to the extraction step. Consequently, this process is disadvantageous from an economic point of view.
På grunn av fordelingsforholdet av fosforsyre-komponenten i den organiske losningsmiddelfasen og den vandige fasen, er konsentrasjonen til fosforsyren vanligvis lav i den organiske losningsmiddel-fasen, og folgelig er det vanskelig å overfore fosforsyrekomponenten ved hoy konsentrasjon og ved et hoyt ekstraksjonsforhold til den organiske losningsmiddelfasen under forsvarlige omkostninger. Ifolge denne prosess er det dessuten umulig å overfore fosforsyre med tilfredsstillende utbytte til den organiske losningsmiddelfasen ved hjelp av en væske-væske-kontakt-operasjon, og hvis det tilsiktes å overfore den vesentlige mengden av fosforsyrekomponenten, som forekommer i den vandige fasen, til den organiske losningsmiddelf asen, så er det nodvendig å foreta arbeidsoperasjonen med væske-væske-kontakt flere ganger. Folgelig har denne prosess flere driftsmessige ulemper. Due to the distribution ratio of the phosphoric acid component in the organic solvent phase and the aqueous phase, the concentration of the phosphoric acid is usually low in the organic solvent phase, and consequently it is difficult to transfer the phosphoric acid component at a high concentration and at a high extraction ratio to the organic solvent phase under reasonable costs. Moreover, according to this process, it is impossible to transfer phosphoric acid with a satisfactory yield to the organic solvent phase by means of a liquid-liquid contact operation, and if it is intended to transfer the significant amount of the phosphoric acid component, which occurs in the aqueous phase, to the organic solvent phase, then it is necessary to carry out the work operation with liquid-liquid contact several times. Consequently, this process has several operational disadvantages.
Kort sagt er det ikke fremskaffet noen industriell vellykket prosess vedrorende rensing av rå fosforsyre ved anvendelse av et organisk løsningsmiddel. In short, no industrially successful process for the purification of crude phosphoric acid using an organic solvent has been developed.
I tillegg til den ovennevnte prosess, hvorved det anvendes In addition to the above process, by which it is used
et selektivt løsningsmiddel såsom ovennevnte alkohol og fosfat, så har man foreslått forskjellige prosesser, f.eks. a selective solvent such as the above-mentioned alcohol and phosphate, then various processes have been proposed, e.g.
en prosess som består av å ekstrahere selektivt fosforsyrekomponenten ved anvendelse av et organisk sulfoksyd (se U.S. patent nr. 3.438.746), en prosess som består av å ekstrahere selektivt fosforsyrekomponenten ved anvendelse av et spesifikt ekstraksjonslosningsmiddel, som er dannet ved å opplose et organisk amin eller et kvaternært ammoniumsalt i et organisk løsningsmiddel, såsom en hydrokarbon-væske (se U.S. patent nr. 3.367.749), samt en prosess som består av å ekstrahere jern-forurensninger fra et dekomponeringsprodukt av fosfatmineral-saltsyre ved anvendelse av en alifatisk alkohol med 5-18 karbonatomer eller et keton eller en ester (se U.S. patent nr. 3.497.330). Vanligvis vil imidlertid ovennevnte mangler og ulemper uunngåelig forekomme i disse prosesser. a process consisting of selectively extracting the phosphoric acid component using an organic sulfoxide (see U.S. Patent No. 3,438,746), a process consisting of selectively extracting the phosphoric acid component using a specific extraction solvent, which is formed by dissolving an organic amine or a quaternary ammonium salt in an organic solvent, such as a hydrocarbon liquid (see U.S. Patent No. 3,367,749), as well as a process consisting of extracting iron impurities from a decomposition product of phosphate mineral hydrochloric acid using an aliphatic alcohol with 5-18 carbon atoms or a ketone or an ester (see U.S. Patent No. 3,497,330). Usually, however, the above-mentioned shortcomings and disadvantages will inevitably occur in these processes.
Man har lagt merke til at de forskjellige mangler og ulemper, som er nevnt ovenfor og som hefter ved disse konvensjonelle prosesser for fremstilling av fosforsyre med relativt hoy renhet ved å gå ut fra rå fosforsyre, ikke kan unngås, da det en gang fremstilte væskeproduktet av rå fosforsyre bringes til kontakt med et organisk løsningsmiddel. Folgelig har vi utfort et dyrebart forskningsprogram med det mål å utvikle en prosess, i hvilken fosforsyre direkte kan ekstraheres fra et reaksjonsprodukt mellom fosfatmineral og svovelsyre og ved anvendelse av et organisk løsningsmiddel. Under vårt forsk-ningsarbeide har vi funnet at ved å overfore fosforsyre direkte fra reaksjonsproduktet fosfatmineral-svovelsyre til et organisk løsningsmiddel, er konsentrasjonen av fosforsyrekomponenten, som er opplost i det organiske losningsmidlet (ekstrakt-konsentrasjon), og mengden av fosforsyre-komponenten, som er overfort til den organiske losningsmiddelfasen (gjenvunnet mengde eller fremstilt mengde) nær knyttet til den totale mengden av vann som er nærværende i fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet, og da i bundet tilstand til fosforsyre-komponenten (P2O5) eller gips (CaSO^) og vann som forekommer i fri tilstand. Når man anvender et fast granulert reaksjonsprodukt mellom fosfatmineral og svovelsyre, som har en spesi-fikk overforingsindeks som står i nært samband med mengden vann som er nærværende i reaksjonsproduktet, (inkludert vann som er bundet til f osf orsyrekomponenten (P2C>5) , gips (CaSO^) It has been noticed that the various shortcomings and disadvantages, which are mentioned above and which are attached to these conventional processes for the production of phosphoric acid with relatively high purity by starting from raw phosphoric acid, cannot be avoided, as the once produced liquid product of crude phosphoric acid is brought into contact with an organic solvent. Consequently, we have carried out a valuable research program with the aim of developing a process in which phosphoric acid can be directly extracted from a reaction product between phosphate mineral and sulfuric acid and by using an organic solvent. During our research work, we have found that by transferring phosphoric acid directly from the reaction product phosphate mineral-sulfuric acid to an organic solvent, the concentration of the phosphoric acid component, which is dissolved in the organic solvent (extract concentration), and the amount of the phosphoric acid component, which is transferred to the organic solvent phase (recovered amount or produced amount) closely related to the total amount of water present in the phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, and then in a bound state to the phosphoric acid component (P2O5) or gypsum (CaSO^) and water occurring in the free state. When using a solid granulated reaction product between phosphate mineral and sulfuric acid, which has a specific conversion index that is closely related to the amount of water present in the reaction product (including water bound to the phosphoric acid component (P2C>5), gypsum (CaSO^)
og lignende) som utgangsmateriale, og når dette bringes i kontakt med et organisk ekstraksjons-losningsmiddel, så kan man fremstille meget ren fosforsyre med hoyt utbytte og med en hoy konsentrasjon samt med hoy fremstillingshastighet, og hvorved man reduserer tapet av organisk losningsmiddel til et meget lavt nivå. and the like) as starting material, and when this is brought into contact with an organic extraction solvent, very pure phosphoric acid can be produced with a high yield and with a high concentration as well as with a high production speed, thereby reducing the loss of organic solvent to a very low level.
Ifolge oppfinnelsen har man fremskaffet en prosess for fremstilling av fosforsyre, og fremgangsmåten består i å blande fosfatmineral med svovelsyre, under dannelse av et fast granulært fosfatmineral-svovelsyrereaksjonsprodukt og ekstraksjon av fosforsyre fra dette reaksjonsprodukt med et organisk løsningsmiddel, karakterisert ved at According to the invention, a process for the production of phosphoric acid has been provided, and the method consists of mixing phosphate mineral with sulfuric acid, forming a solid granular phosphate mineral-sulfuric acid reaction product and extracting phosphoric acid from this reaction product with an organic solvent, characterized in that
i) vanninnholdet i det faste fosfatmineral-svovelsyre reaksjonsprodukt justeres enten under reaksjonen mellom fosfatmineralet og svovelsyren eller i et følgende tørke-trinn slik at overføringsindeksen (E) til det faste reaksjonsprodukt er 0,8-2,8, hvor E er definert ved sammenhengen i) the water content in the solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product is adjusted either during the reaction between the phosphate mineral and the sulfuric acid or in a subsequent drying step so that the transfer index (E) of the solid reaction product is 0.8-2.8, where E is defined by the relationship
hvor [P205], [CaO], [S03] og [F] er vekts-% av P205/ Ca°/ S03 og fluor henh. i reaksjonsproduktet og [M] er summen av vekts-%-delen av A1203, Si02, Fe203, MgO og alkalimetalloksyder i where [P205], [CaO], [S03] and [F] are % by weight of P205/ Ca°/ S03 and fluorine acc. in the reaction product and [M] is the sum of the % by weight of Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , MgO and alkali metal oxides in
reaksjonsproduktet, the reaction product,
ii) fosforsyren ekstraheres fra reaksjonsproduktet med det organiske oppløsningsmiddei ved en temperatur på 20-150°C; og ii) the phosphoric acid is extracted from the reaction product with the organic solvent at a temperature of 20-150°C; and
iii) det organiske løsningsmidlet adskilles fra den ekstraherte for-forsyre ved destillasjon og resirkuleres til ekstraksjonstrinn ii). iii) the organic solvent is separated from the extracted for-proacid by distillation and recycled to extraction step ii).
Prosessen ifolge nærværende oppfinnelse, som er karakterisertThe process according to the present invention, which is characterized
ved at man ekstraherer et granulert fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt med et organisk løsningsmiddel for derved å ekstrahere fosforsyre oppviser flere fordeler i forhold til den konvensjonelle prosess for rensing av et væskeprodukt av rå fosforsyre ved å ekstrahere denne med et organisk løsningsmiddel, og i forhold til en annen konvensjonell prosess som består i å ekstrahere fosforsyre fra såkalt klinkere ved anvendelse av et vandig ekstraksjonsmedium. Spesielt ved den konvensjonelle renseprosessen, som omfatter ekstrahering av fosforsyre fra rå fosforsyre med et organisk løsningsmiddel ved væske-væskekontakt, er, som ovenfor understreket, konsentrasjonen av fosforsyre i den organiske losningsmiddelfasen meget lav, og hvis man tilsikter å overfore den alt vesent- by extracting a granular phosphate mineral-sulfuric acid reaction product with an organic solvent to thereby extract phosphoric acid exhibits several advantages compared to the conventional process for purifying a liquid product of crude phosphoric acid by extracting it with an organic solvent, and compared to another conventional process which consists in extracting phosphoric acid from so-called clinkers using an aqueous extraction medium. Especially in the conventional cleaning process, which includes the extraction of phosphoric acid from raw phosphoric acid with an organic solvent by liquid-liquid contact, as emphasized above, the concentration of phosphoric acid in the organic solvent phase is very low, and if one intends to transfer it to all essential
lige mengden av fosforsyre, som forekommer i den vandige fasen, equal amount of phosphoric acid, which occurs in the aqueous phase,
til den organiske losningsmiddel-fasen, så er det nødvendig å gjenta arbeidsoperasjonen med væske-væske-kontakt, flere ganger. Med fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er det derimot muliggjort å overfore fosforsyrekomponenten til den organiske 16sningsmiddel-fasen ved en langt hoyere konsentrasjon enn den som kan oppnås i konvensjonelle prosesser, og da utelukkende ved å bringe et granulert fast reaksjonsprodukt, som fås av fosfatmineral og svovelsyre, som har en overforingsindeks i ovennevnte område, direkte i kontakt med et organisk løsningsmiddel. Herved kan man få fosforsyre med hoy renhet og et utbytte på 90% eller hoyere ved å utfore en syklus ekstraksjonsprosess på kontinuerlig måte. to the organic solvent phase, it is necessary to repeat the working operation with liquid-liquid contact several times. With the method according to the present invention, on the other hand, it is possible to transfer the phosphoric acid component to the organic solvent phase at a much higher concentration than that which can be achieved in conventional processes, and then exclusively by bringing a granulated solid reaction product, which is obtained from phosphate mineral and sulfuric acid, which has a transfer index in the above range, directly in contact with an organic solvent. In this way, phosphoric acid can be obtained with high purity and a yield of 90% or higher by carrying out a cycle extraction process in a continuous manner.
I den konvensjonelle klinkerprosessen, som består av å bringe et granulert fast reaksjonsprodukt av fosfatmineral og svovelsyre i kontakt med et vandig médium for derved å ekstrahere fosforsyrekomponenten, vil små granulerte masser av fosfat-mineral-svovelsyrereaksjonsproduktet, og da med unntagelse av det som fremstilles under slike betingelser at gipshydrat dannes, lett oppløses i In the conventional clinker process, which consists of bringing a granulated solid reaction product of phosphate mineral and sulfuric acid into contact with an aqueous medium in order to thereby extract the phosphoric acid component, small granulated masses of the phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product, and then with the exception of that produced under such conditions that gypsum hydrate is formed, easily dissolves in
vann, og hvis disse små granulerte masser kalsineres ved hdye temperaturer i den hensikt å unngå opplosning i vann, så vil mengden av fremstilt fosforsyrekomponent drastisk senkes. Ifolge nærværende oppfinnelse vil derimot, og da på grunn av at ovennevnte granulerte faststoff blir gjenstand for ekstraksjon med et organisk løsningsmiddel, såsom butanol, kornets tendens til å lose seg opp betydelig reduseres, og da med det resultat at ekstraksjonstrinnet og separasjonen av ekstraktet fra rest-gipsen betydelig lettes. water, and if these small granular masses are calcined at high temperatures in order to avoid dissolution in water, then the amount of phosphoric acid component produced will be drastically reduced. According to the present invention, on the other hand, and because the above-mentioned granular solid is subject to extraction with an organic solvent, such as butanol, the grain's tendency to dissolve will be significantly reduced, with the result that the extraction step and the separation of the extract from the residue -the plaster is significantly lightened.
I det folgende skal oppfinnelsen illustreres mer i detalj. In the following, the invention will be illustrated in more detail.
Blanding av fosfatmineral og• svovelsyre Mixture of phosphate mineral and • sulfuric acid
Ifolge nærværende oppfinnelse blandes fosfatmineral med svovelsyre i det forste trinnet. Apatitt, fosforitt, koprolitt, kule-fosfat ("nodule phosphate") og guano-fosfat anvendes fortrinnsvis som fosfatmineral på grunn av at de er lett til-gjengelige. Sammensetningen av slike fosfatmineraler varierer til en viss'grad avhengig av kilden, men en typisk sammensetning er: According to the present invention, phosphate mineral is mixed with sulfuric acid in the first step. Apatite, phosphorite, coprolite, nodule phosphate and guano phosphate are preferably used as phosphate minerals because they are easily available. The composition of such phosphate minerals varies to some extent depending on the source, but a typical composition is:
(alle prosenter er angitt i vektsprosenter) (all percentages are given in weight percentages)
Fosfatmineralet pulveriseres fortrinnsvis slik at det kan blandes jevnt med svovelsyre. Partikkelstorrelsen er ikke spesielt kritisk, men de mest egnede partikkelstorrelsene ligger under 150 um,og fortrinnsvis under 80 pm, og aller helst The phosphate mineral is preferably pulverized so that it can be mixed evenly with sulfuric acid. The particle size is not particularly critical, but the most suitable particle sizes are below 150 µm, and preferably below 80 µm, and most preferably
under 50 jam. under 50 hours.
Disse fosfatmineralene inneholder en fosforsyrekomponent i form av et kalsiumsalt, og de inneholder vanligvis mindre mengder forurensninger, såsom Fe, As, Cr, Mg, Mn og V, selv om mengden og typen av forurensninger varierer til en viss grad, avhengig av kilden for fosfatmineralet. These phosphate minerals contain a phosphoric acid component in the form of a calcium salt, and they usually contain minor amounts of impurities, such as Fe, As, Cr, Mg, Mn and V, although the amount and type of impurities varies to some extent, depending on the source of the phosphate mineral .
Det er mulig å anvende fosfatmineralene uten noen forbehandling, men forurensningene, og da spesielt jernforurensningene, fjernes fortrinnsvis i et innledende trinn, og da ved hjelp av slike fysikalske metoder som hydraulisk eller luft-oppslemming, elektroforese og magnetisk separasjon. It is possible to use the phosphate minerals without any pre-treatment, but the impurities, and especially the iron impurities, are preferably removed in an initial step, and then by means of such physical methods as hydraulic or air slurrying, electrophoresis and magnetic separation.
Når et fosfatmineral males til en gjennomsnittlig partikkelstorrelse på 150 pm e]ler mindre, fortrinnsvis 50 um eller mindre (passerer gjennom en 300 mesh sikt), samt suspenderes i et væskemedium med omroring under påvirkning av magnetisme, blir en oc-type av j ernkomponenter , som forekommer i f osf atmineralet, selektivt utfelt, og det meste av jernkomponenten i fosfatmineralet, f.eks. 70 til 80%, kan fjernes. Organiske forurensninger i fosfatmineralet kan fjernes ved å kalsinere dette ved en temperatur på f.eks. 400 til 700°C. Vann i et fosfat-mineral kan fjernes når fosfatmineralet torkes. When a phosphate mineral is ground to an average particle size of 150 µm or less, preferably 50 µm or less (passing through a 300 mesh sieve), and suspended in a liquid medium with agitation under the influence of magnetism, an oc-type of iron components becomes , which occurs in the phosphate mineral, is selectively precipitated, and most of the iron component in the phosphate mineral, e.g. 70 to 80%, can be removed. Organic contaminants in the phosphate mineral can be removed by calcining it at a temperature of e.g. 400 to 700°C. Water in a phosphate mineral can be removed when the phosphate mineral is dried.
Det er også mulig å blande et alkalimetall-halogenid, som f.eks. natriumklorid, et jordalkalimetallhalogenid eller et halogenid av sink eller aluminium med et fosfatmineral i en mengde på mer enn 0,3 vekts-%, basert på fosfatmineralet, og deretter oppvarme blandingen til en temperatur på 300 til 1100°C for å fjerne det meste av jernkomponenten, f.eks. ca. 80% eller mer. It is also possible to mix an alkali metal halide, such as sodium chloride, an alkaline earth metal halide, or a zinc or aluminum halide with a phosphate mineral in an amount of more than 0.3% by weight, based on the phosphate mineral, and then heating the mixture to a temperature of 300 to 1100°C to remove most of the iron component, e.g. about. 80% or more.
I det tilfelle når et amorft silisiumoksyd eller silikat blandes med et fosfatmineral i en mengde på mer enn 0,2 vekts-%, beregnet på fosfatmineralet, og da sammen med et halogenid, spesielt et klorid, av et alkalimetall, et jordalkalimetall, aluminium eller sink, og når blandingen oppvarmes til ovennevnte temperatur, og som vist i etterfolgende eksempel 5, kan man fjerne metallkomponent-forurensninger, såsom jernkomponenter, lettere og sikrere. Som amorf silisiumoksyd eller amorft silikat kan man anvende silikagel, silikasol, findelt silika, silikatleiremineraler, såsom diatoméjord, montmorillonitt og kaolin, samt oppvarmede eller syre-behandlede produkter derav. In the case when an amorphous silicon oxide or silicate is mixed with a phosphate mineral in an amount of more than 0.2% by weight, calculated on the phosphate mineral, and then together with a halide, especially a chloride, of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or zinc, and when the mixture is heated to the above-mentioned temperature, and as shown in the following example 5, one can remove metal component contaminants, such as iron components, more easily and more safely. As amorphous silicon oxide or amorphous silicate, you can use silica gel, silica sol, finely divided silica, silicate clay minerals, such as diatomaceous earth, montmorillonite and kaolin, as well as heated or acid-treated products thereof.
Grunnen til at metallkomponent-forurensninger, såsom en jern-komponent, effektivt kan fjernes når en blanding av et i.f osf at-mineral med ovennevnte halogenid og/eller amorft silisiumoksyd eller silikat oppvarmes, er ikke helt klarlagt, men man antar at et halogen dannes ved reaksjonen mellom \halogenidet og amorft silisiumoksyd eller silikat eller silisiumoksyd som forekommer i fosfatmineralet. Dette nettopp dannede halogenet reagerer med metallkomponent-forurensningene, såsom jernkomponenten, og de erholdte reaksjonsproduktene sublimeres, hvilket resulterer i fjerning av metallkomponent-forurensninger. Ved dette oppvarmingstrinnet vil naturligvis forskjellige organiske forurensninger, som forekommer i fosfatmineralet, dekomponeres eller brennes bort. Således kan oppkomsten av et uonsket fenomen med overforing av organiske forurensninger i fosfatmineralet til et organisk løsningsmiddel vesentlig reduseres. The reason why metal component impurities, such as an iron component, can be effectively removed when a mixture of an i.f phosphate mineral with the above halide and/or amorphous silicon oxide or silicate is heated is not fully understood, but it is assumed that a halogen is formed by the reaction between the \halide and amorphous silicon oxide or silicate or silicon oxide occurring in the phosphate mineral. This newly formed halogen reacts with the metal component impurities, such as the iron component, and the reaction products obtained are sublimed, resulting in the removal of the metal component impurities. During this heating step, various organic contaminants, which occur in the phosphate mineral, will of course be decomposed or burned away. Thus, the occurrence of an unwanted phenomenon with the transfer of organic contaminants in the phosphate mineral to an organic solvent can be significantly reduced.
Det er også mulig å fjerne effektivt metallkomponent-forurensninger, som f.eks. jern-komponenter, fra et fosfatmineral ved å anvende en silikatkomponent som forekommer i fosfatmineralet. Spesielt når et fosfatmineral pulveriseres til en partikkelstocrelse på 50 feller mindre i henhold til våt-prosessen, så vil den krystallinske silikatkomponenten i fosfatmineralet overfores til et amorft silikat, og når en blanding av fosfatmineral pulveriseres ved våtprosessen, og når et halogenid som nevnt ovenfor oppvarmes til ovennevnte temperatur, så kan metallkomponent-forurensninger, såsom jern-komponenter samt organiske forurensninger, som forekommer i fosfatmineralet, fjernes mer -effektivt. • It is also possible to effectively remove metal component contaminants, such as e.g. iron components, from a phosphate mineral by using a silicate component occurring in the phosphate mineral. In particular, when a phosphate mineral is pulverized to a particle size of 50 grains smaller according to the wet process, the crystalline silicate component in the phosphate mineral will be transferred to an amorphous silicate, and when a mixture of phosphate mineral is pulverized by the wet process, and when a halide as mentioned above is heated to the above-mentioned temperature, then metal component impurities, such as iron components as well as organic impurities, which occur in the phosphate mineral, can be removed more -effectively. •
Svovelsyre kan tilsettes til et fosfatmineral som en vandig losning av svovelsyre, konsentrert svovelsyre eller vannfri svovelsyre, såsom rykende svovelsyre. Svovelsyre fortynnet med fosforsyre, som ikke deltar i reaksjonen, nemlig en blanding av svovelsyre og fosforsyre, kan også anvendes. Sulfuric acid can be added to a phosphate mineral as an aqueous solution of sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, or anhydrous sulfuric acid, such as fuming sulfuric acid. Sulfuric acid diluted with phosphoric acid, which does not participate in the reaction, namely a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid, can also be used.
Når man anvender en blanding av fosforsyre og svovelsyre When using a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid
for å fremskaffe utgangs-svovelsyren for reaksjonen, kan fos-forsyrekonsentrasjonen okes i form av partikler i reaksjonsproduktet, og fosforsyre av hoy konsentrasjon kan fremstilles med stor fremstillingshastighet ved ekstraksjon av det faste reaksjonsproduktet. Dette karakteristiske trekk er fordelaktig på grunn av at en fortynnet fosforsyrelosning, som gjenvinnes ved en siste syrevasking av det faste reaksjonsproduktet som beskrevet i det folgende, eller fordi en fosforsyre-avfallsvæske eller en fosforsyre-losning av lav konsentrasjon, og som fås i et eventuelt annet trinn, kan anvendes sammen med svovelsyre. to provide the starting sulfuric acid for the reaction, the phosphoric acid concentration can be increased in the form of particles in the reaction product, and phosphoric acid of high concentration can be produced at a high production rate by extraction of the solid reaction product. This characteristic feature is advantageous because a dilute phosphoric acid solution, which is recovered by a final acid washing of the solid reaction product as described below, or because a phosphoric acid waste liquid or a phosphoric acid solution of low concentration, and which is obtained in an eventual second step, can be used together with sulfuric acid.
Mengden av anvendt svovelsyre er ikke spesielt kritisk så lenge mengden er tilstrekkelig for å reagere med en kalsiumkomponent og andre basis-komponenter i et fosfatmineral, og hvorved man får frigjort en fosforsyrekomponent i en loselig form. Folgelig er det onskelig at svovelsyre anvendes i en mengde fra 0,90 til 1,15 ekvivalenter, spesielt 0,95 til 1,10 ekvivalenter, beregnet på de totale basis-komponentene i et fosfatmineral. The amount of sulfuric acid used is not particularly critical as long as the amount is sufficient to react with a calcium component and other base components in a phosphate mineral, and whereby a phosphoric acid component is released in a soluble form. Consequently, it is desirable that sulfuric acid be used in an amount of from 0.90 to 1.15 equivalents, especially 0.95 to 1.10 equivalents, calculated on the total base components of a phosphate mineral.
Vann kan være nærværende når et fosfatmineral blandes med svovelsyre. Det er også mulig å utfore blandingen uten tilsetning av vann. Når vann er nærværende i blandingstrinnet kan en god blanding av fosfatmineralet og svovelsyre avstedkommes. Det foretrekkes vanligvis å anvende vann i en mengde som er mindre enn 122 vekts-deler, spesielt mindre enn 82 vekts-deler pr. lOO vekts-delér (beregnet på torrstoff) fosfatmineral. Når for meget vann er nærværende kan syneresis av fosforsyrekomponenten eller vannet finne sted, og det tar lang tid for å torke blandingen for derved å oppnå et fast reaksj onsprodukt. Water may be present when a phosphate mineral is mixed with sulfuric acid. It is also possible to carry out the mixing without the addition of water. When water is present in the mixing step, a good mixture of the phosphate mineral and sulfuric acid can be produced. It is generally preferred to use water in an amount less than 122 parts by weight, especially less than 82 parts by weight. lOO parts by weight (calculated on dry matter) of phosphate mineral. When too much water is present, syneresis of the phosphoric acid component or the water can take place, and it takes a long time to dry the mixture to thereby obtain a solid reaction product.
Vann kan tilsettes i form av en vandig losning av svovelsyre eller som en vandig oppslemming av fosfatmineralpulver. Det er også mulig å tilsette vann atskilt fra fosfatmineralet og svovelsyren. Water can be added in the form of an aqueous solution of sulfuric acid or as an aqueous slurry of phosphate mineral powder. It is also possible to add water separated from the phosphate mineral and the sulfuric acid.
Blandingen av fosfatmineral og svovelsyre bor utfores over The mixture of phosphate mineral and sulfuric acid is carried out above
en tidsperiode som er tilstrekkelig for i alt vesentlig å fullfore dekomponeringen av fosfatmineralet, nemlig for å fullfore dannelsen av gips i blandingen. a period of time which is sufficient to substantially complete the decomposition of the phosphate mineral, namely to complete the formation of gypsum in the mixture.
Da reaksjonen mellom fosfatmineral og svovelsyre er en eksoterm reaksjon, stiger temperaturen i blandingen vanligvis til 50 - 200°C. For å fremhjelpe reaksjonen mellom fosfatmineral og svovelsyre er det mulig å oppvarme blandingen fra utsiden. Det er også mulig å avkjole reaksjonsblandingen fra utsiden, slik at fordampning av vann kan unngås. As the reaction between phosphate mineral and sulfuric acid is an exothermic reaction, the temperature in the mixture usually rises to 50 - 200°C. To aid the reaction between phosphate mineral and sulfuric acid, it is possible to heat the mixture from the outside. It is also possible to cool the reaction mixture from the outside, so that evaporation of water can be avoided.
Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse foretrekkes det å blande fosfatmineral og svovelsyre under folgende betingelser : In the method according to the present invention, it is preferred to mix phosphate mineral and sulfuric acid under the following conditions:
Temperatur (°C): 20 - 200. Temperature (°C): 20 - 200.
Blandingstid (minutter) : 10 - 120. Mixing time (minutes): 10 - 120.
Fosfatmineral-konsentrasjon (C) i oppslemmingen: 0,34 - 0,53. Phosphate mineral concentration (C) in the slurry: 0.34 - 0.53.
Denne fosfatmineralkonsentrasjon (C) i oppslemmingen kan This phosphate mineral concentration (C) in the slurry can
angis ved hjelp av folgende formel: is entered using the following formula:
Når blandingen er utfort under slike betingelser at fosfat-mineralkonsentrasjonen (C) i oppslemmingen ligger innenfor ovennevnte område, så vil den erholdte blandingen ha et slam-lignende eller plastisk utseende, hvorfra partikler av et fast reaksjonsprodukt fra reaksjonen mellom fosfatmineral og svovelsyre kan fremstilles meget lett. When the mixture is carried out under such conditions that the phosphate-mineral concentration (C) in the slurry is within the above-mentioned range, the resulting mixture will have a sludge-like or plastic appearance, from which particles of a solid reaction product from the reaction between phosphate mineral and sulfuric acid can be produced very easy.
Blandingstrinnet kan utfores ved anvendelse av en eventuell egnet blander. Da fluor-komponenten i fosfatmineralet overfores til en gass under blandingstrinnet, så er det fore-trukket å utfore blandingen under slike betingelser at gass-bobler ikke forblir i pastaen eller plastblandingen. For dette formål foretrekkes det å utfore blandingen slik at de indre celleformede tomrommene i pastaen eller plastblandingen alltid fores utover ved hjelp av blanderens virkemåte. En på siden anbrakt eller vertikal blande-apparatur, som er utstyrt med en eller flere propeller eller■blader, anvendes vanligvis. For å holde temperaturen inne i blande-i-apparatet ved et bestemt nivå, så er det mulig å la et kjole- eller oppvarmings-medium stromme på innsiden av propellen eller agiteringsbladet, eller man kan blåse kald eller varm luft fra slike elementer. The mixing step can be carried out using any suitable mixer. As the fluorine component in the phosphate mineral is transferred to a gas during the mixing step, it is preferred to carry out the mixing under such conditions that gas bubbles do not remain in the paste or plastic mixture. For this purpose, it is preferred to carry out the mixture so that the inner cellular voids in the paste or plastic mixture are always lined outwards by means of the action of the mixer. A side mounted or vertical mixing apparatus, which is equipped with one or more propellers or blades, is usually used. To keep the temperature inside the mixing apparatus at a certain level, it is possible to let a dressing or heating medium flow inside the propeller or agitator blade, or you can blow cold or hot air from such elements.
Et av de mest viktige trekk ved nærværende oppfinnelse er at når overforingsindeksen til det faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet holdes innenfor ovennevnte område, og når dette granulerte reaksjonsprodukt bringes til kontakt med en organisk væske for ekstraksjon av fosforsyre, så kan ekstraksjonen og fremstillingen av fosforsyrekomponenten effektivt utfores uten å anvende noen bestemte betingelser ved trinnet for blanding av fosfatmineral og svovelsyre. One of the most important features of the present invention is that when the conversion index of the solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product is kept within the above-mentioned range, and when this granulated reaction product is brought into contact with an organic liquid for the extraction of phosphoric acid, then the extraction and production of the phosphoric acid component can is effectively carried out without applying any specific conditions at the step of mixing phosphate mineral and sulfuric acid.
Som et resultat av vår forskning har vi funnet at ved å ekstrahere fosforsyre fra et granulert reaksjonsprodukt, som fås ved reaksjon mellom fosfatmineral og svovelsyre, samt kontakt av dette med vann, så bor visse nedenfor nevnte spesielle forholdsregler tas med hensyn til å hindre opplosning av det granulerte reaksjonsproduktet: (1) Svovelsyre anvendes i en mengde som ikke overstiger den mengde som er ekvivalent med kalsiumkomponenten i fosfatmineralet. (2) Blandings-reaksjonen mellom fosfatmineral og svovelsyre utfores under slike betingelser at det dannes et stabilt gips-dihydrat. Temperaturen holdes f.eks. ved et slikt lavt nivå at temperaturen ikke overstiger 100°C, eller man anvender en relativt stor mengde vann i reaksjonsblandingen. (3) Et opplosnings-hindrende middel, såsom alkalimetallsalt eller silikatkomponent tilsettes til det faste fosfat- As a result of our research, we have found that by extracting phosphoric acid from a granulated reaction product, which is obtained by reaction between phosphate mineral and sulfuric acid, as well as contact of this with water, certain below-mentioned special precautions must be taken with regard to preventing dissolution of the granulated reaction product: (1) Sulfuric acid is used in an amount that does not exceed the amount equivalent to the calcium component of the phosphate mineral. (2) The mixing reaction between phosphate mineral and sulfuric acid is carried out under such conditions that a stable gypsum dihydrate is formed. The temperature is maintained e.g. at such a low level that the temperature does not exceed 100°C, or a relatively large amount of water is used in the reaction mixture. (3) A dissolution-preventing agent, such as alkali metal salt or silicate component is added to the solid phosphate-
mineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet. the mineral-sulfuric acid reaction product.
Ifolge nærværende oppfinnelse kan, selv om man ikke otar noen forholdsregler ved fremstilling av det granulerte faste fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet, opplosning av det granulerte produktet i et ekstraksjonsmedium effektivt for-hindres, og hvis opplosning finner sted kan man meget lett utfore separasjon av ekstraktet fra den gjenværende rest. According to the present invention, even if no precautions are taken when producing the granulated solid phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product, dissolution of the granulated product in an extraction medium can be effectively prevented, and if dissolution takes place, separation can be carried out very easily of the extract from the remaining residue.
Ifolge nærværende oppfinnelse kan fosforsyre av hoy konsentrasjon fremstilles med hoyt utbytte ved hjelp av en enkel arbeids-operasjon selv om (1') blandingen av fosfatmineral og svovelsyre utfores i nærvær av en så stor mengde svovelsyre at den overstiger den ekvivalente mengden av kalsiumkomponent som forekommer i fosfatmineralet, eller (2<1>) blanding av fosfat-mineral og svovelsyre utfores under slike betingelser at det ikke dannes stabilt gips-dihydrat, f.eks. under betingelsen: t>-0,lllP + 0,00334P<2> - 0,000593P<3> + 107,2, hvor t angir temperaturen (°C) til fosfatmineral-svovelsyreblandingen og P angir konsentrasjonen i blandingen. Kort sagt kan ifolge nærværende oppfinnelse fosforsyre med hoy konsentrasjon fremstilles med et hoyt utbytte også med letthet selv om fosfatmineralet og svovelsyren reagerer i nærvær av en meget liten mengde vann, eller når fosfatmineral og svovelsyre blandes ved en så hoy temperatur som når denne overstiger ca. 107°C. According to the present invention, phosphoric acid of high concentration can be produced with a high yield by means of a simple work operation even if (1') the mixture of phosphate mineral and sulfuric acid is carried out in the presence of such a large amount of sulfuric acid that it exceeds the equivalent amount of calcium component present in the phosphate mineral, or (2<1>) mixture of phosphate mineral and sulfuric acid is carried out under such conditions that no stable gypsum dihydrate is formed, e.g. under the condition: t>-0.lllP + 0.00334P<2> - 0.000593P<3> + 107.2, where t denotes the temperature (°C) of the phosphate mineral-sulfuric acid mixture and P denotes the concentration in the mixture. In short, according to the present invention phosphoric acid with a high concentration can be produced with a high yield also with ease even if the phosphate mineral and sulfuric acid react in the presence of a very small amount of water, or when the phosphate mineral and sulfuric acid are mixed at such a high temperature as when this exceeds approx. 107°C.
Fremstilling av fast fosfatmineral- svovelsyre- reaksjonsprodukt Ifolge nærværende oppfinnelse torkes den således dannede blanding av fosfatmineral og svovelsyre for derved å oppnå et fast reaksjonsprodukt med en stabil form. Forskjellige metoder kan tillempes for å overfore blandingen til torre partikler, hvorav noen skal nevnes: (1) Hvis blandingen av fosfatmineral og svovelsyre, som valg-fritt inneholder et additiv, er i stand til å beholde sin form, så kan den direkte oppvarmes, og etter behov, grovmales for oppnåelse av torre partikler, eller blandingen kan forst males til en passende partikkelstorrelse ved hjelp av en grov male-anordning eller molle og deretter torkes. (2) Hvis blandingen foreligger som pasta eller plast kan den (a) ekstruderes til en stangform og kuttes til pellets av egnet lengde, eller (b) formes i egnet form, såsom pellet, flak, terninger, tabletter eller kuler ved å anvende en egnet form, Preparation of solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product According to the present invention, the thus formed mixture of phosphate mineral and sulfuric acid is dried to thereby obtain a solid reaction product with a stable form. Various methods may be employed to transfer the mixture to dry particles, some of which shall be mentioned: (1) If the mixture of phosphate mineral and sulfuric acid, optionally containing an additive, is capable of retaining its shape, then it may be directly heated, and if necessary, coarsely ground to obtain dry particles, or the mixture may first be ground to a suitable particle size by means of a coarse grinding device or mill and then dried. (2) If the mixture is in the form of a paste or plastic, it may (a) be extruded into a bar shape and cut into pellets of a suitable length, or (b) formed into a suitable shape, such as a pellet, flakes, cubes, tablets or balls by using a suitable form,
og deretter torkes. and then dried.
(3) Hvis blandingen foreligger i form av en oppslemming ved (3) If the mixture is in the form of a slurry at
en viss flytbarhet, så kan den torrsprayes eller helles på en roterende skive og spres i varm luft. De således erholdte partiklene kan videre torkes hvis nodvendig. (4) Granulering og torking av blandingen kan utfores samtidig, f.eks. ved å mate blandingen til et fluidisert sjikt. Spesielt kan blandingen chargeres dråpevis til et kokende sjikt, svellende sjikt eller tvangssirkulert sjikt, i hvis bunn det innmates luft, samt runde partikler av reaksjonsproduktet med en viss storrelse uttas kontinuerlig eller intermitterende fra nevnte sjikt. a certain flowability, then it can be dry-sprayed or poured onto a rotating disk and dispersed in hot air. The particles thus obtained can further be dried if necessary. (4) Granulation and drying of the mixture can be carried out simultaneously, e.g. by feeding the mixture to a fluidized bed. In particular, the mixture can be charged dropwise to a boiling layer, swelling layer or forcibly circulated layer, into the bottom of which air is fed, and round particles of the reaction product of a certain size are withdrawn continuously or intermittently from said layer.
I dette tilfelle kan, hvis det uttatte, pulveriserte reaksjonsproduktet resirkuleres til sjiktet, granuleringen av blandingen utfores. In this case, if the withdrawn powdered reaction product is recycled to the bed, the granulation of the mixture can be carried out.
Som nevnt ovenfor er en av de mest viktige kjennetegn ved nærværende oppfinnelse at fremstillingen av et fast fosfat-mineral-svovelsyrereaksjonsprodukt utfores slik at overforingsindeksen (E) til reaksjonssluttproduktet, nemlig den verdi som representeres ved hjelp av folgende formel As mentioned above, one of the most important characteristics of the present invention is that the production of a solid phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product is carried out so that the transfer index (E) of the reaction end product, namely the value represented by the following formula
ligger innenfor området 0,8 til 2,8, og da fortrinnsvis 1,0 lies within the range 0.8 to 2.8, and then preferably 1.0
til 2,8. Ved hjelp av nærværende oppfinnelse, og da ved anvendelse av et fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt med en overforingsindeks innenfor ovennevnte område, samt ved å kontakte dette reaksjonsprodukt med et organisk løsningsmiddel fo<p> ekstraksjon av fosforsyre, er det blitt mulig å fremstille fosforsyre med en hoy konsentrasjon og med hoyt utbytte og hoy fremstillingshastighet. to 2.8. By means of the present invention, and then by using a phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product with a conversion index within the above-mentioned range, as well as by contacting this reaction product with an organic solvent for the extraction of phosphoric acid, it has become possible to prepare phosphoric acid with a high concentration and with a high yield and high production speed.
Som vist i eksempel 2 nedenfor kan, '-.når E-verdien til det endelige faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet er 0,8 eller storre, fosforsyre-komponentkonsentrasjonen i det organiske losningsmidlet okes betydelig sammenlignet med det tilfelle når man har en stor mengde vann i reaksjonsproduktet, og overforing av overskudd av vann til den organiske losningsmiddel-fasen eller forekomst av fase-separasjon kan,effektivt hindres.. Dessuten kan, når E-verdien holdes innenfor ovennevnte område, mengdene av forurensninger, såsom fluor eller salt-komponenter, som overfores til den organiske losningsmiddel-fasen, betydelig reduseres. As shown in Example 2 below, when the E value of the final solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product is 0.8 or greater, the phosphoric acid component concentration in the organic solvent can be increased significantly compared to the case where a large amount water in the reaction product, and the transfer of excess water to the organic solvent phase or the occurrence of phase separation can be effectively prevented. Moreover, when the E value is kept within the above range, the amounts of impurities such as fluorine or salt components can , which is transferred to the organic solvent phase, is significantly reduced.
Som vist i eksempel 2 kan, når E-verdien er 2,8 eller derunder, mengden av fremstilt P2°5 ved entrinns ekstraksjon okes betydelig sammenlignet med det tilfelle hvor et vidtgående dehydratisert reaksjonsprodukt anvendes, og denne hoye fremstilte mengde av produktet kan ikke forventes i det hele tatt ved anvendelse av den konvensjonelle væske-væske-ekstraksjonsprosessen. Kort As shown in Example 2, when the E value is 2.8 or less, the amount of produced P2°5 by one-step extraction can be increased significantly compared to the case where an extensively dehydrated reaction product is used, and this high amount of product produced cannot be expected at all using the conventional liquid-liquid extraction process. Card
sagt bringes ifolge nærværende oppfinnelse et fast reaksjonsprodukt, som er dannet mellom fosfatmineral og svovelsyre, og som har en E-verdi på 0,8 til 2,8 og spesielt 1,0 til 2,8, direkte til kontakt med et organisk løsningsmiddel for ekstraks jon av fosforsyre, og herved kan fosforsyrekomponenten fremstilles i stor mengde mens man holder fosforsyrekonsen-trasjonen i det organiske losningsmiddel-ekstraktet ved et meget lavt nivå. In other words, according to the present invention, a solid reaction product, which is formed between phosphate mineral and sulfuric acid, and which has an E value of 0.8 to 2.8 and especially 1.0 to 2.8, is brought directly into contact with an organic solvent for extraction of phosphoric acid, and thereby the phosphoric acid component can be produced in large quantities while keeping the phosphoric acid concentration in the organic solvent extract at a very low level.
Overforingsindeksen E er en verdi som kommer nær opp til vektsforholdet mellom P-5O5 i ^et ^aste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet og den totale mengden vann i nevnte faste reaksjonsprodukt (inklusive vann som er bundet til P2°5^ * Når vanninnholdet i det faste reaksjonsproduktet (inklusiv The transfer index E is a value that comes close to the weight ratio between P-5O5 in the ^aste phosphate mineral-sulfuric acid reaction product and the total amount of water in said solid reaction product (including water bound to P2°5^ * When the water content of the solid reaction product (incl
vann som er bundet til P205 5 oc3 som i ^et folgende alltid er inkludert, folgelig er stort, så vil verdien for overforingsindeksen E bli liten, og når vanninnholdet i det faste reaksjonsproduktet er lavt, så vil verdien for overforingsindeksen bli stor. Hvis alt vann i det faste reaksjonsproduktet er bundet til fosforsyrekomponenten (P20^), samt forekommer i form av ortofosforsyre (H^PO^, så er vektsforholdet (E<1>) mellom water bound to P205 5 oc3 which is always included in the following is therefore large, the value for the transfer index E will be small, and when the water content in the solid reaction product is low, the value for the transfer index will be large. If all water in the solid reaction product is bound to the phosphoric acid component (P20^), and occurs in the form of orthophosphoric acid (H^PO^), then the weight ratio (E<1>) between
fosforsyrekomponenten og vann folgende: the phosphoric acid component and water the following:
Denne verdi for P-^O^/H-jO = 2,63 befinner seg i alt vesentlig This value for P-^O^/H-jO = 2.63 is found in everything significant
i midten i området for overforingsindeksen E, og som i nærværende oppfinnelse er spesifisert til 0,8 til 2,8. Fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsproduktene, som har en E-verdi på 0,8 til 2,8, omfatter som det sentrale tall et produkt, hvori vann forekommer i form av ortofosforsyre, produkter hvori fritt vann forekommer innenfor et visst område, samt produkter hvori dehydratiseringen er'noe lettere sammenlignet med ortofosforsyre. Hvis alt vann i det faste reaksjonsproduktet forekommer i form av pyrof osf orsyre (H4P,,07) , så er vektsf orholdet E" for P205/H20 3,95, og dette tall ligger utenfor det området som er angitt for overforingsindeksen i nærværende patentansokning. in the middle in the range of the transmission index E, and which in the present invention is specified as 0.8 to 2.8. The phosphate-mineral-sulphuric acid reaction products, which have an E-value of 0.8 to 2.8, include as the central figure a product in which water occurs in the form of orthophosphoric acid, products in which free water occurs within a certain range, as well as products in which the dehydration is somewhat easier compared to orthophosphoric acid. If all the water in the solid reaction product occurs in the form of pyrophosphoric acid (H4P,,07), then the weight ratio E" for P205/H20 is 3.95, and this number lies outside the range indicated for the transfer index in the present patent application .
Denne E-verdi har relasjon til såvel mengden av den fosforsyrekomponent som er overfort til et organisk ekstraksjons-losningsmiddel, samt til konsentrasjonen av den til det organiske ekstraksjons-losningsmidlet overforte fosforsyren. Således refererer denne E-verdi i nærværende patentansokning til overforingsindeksen. This E-value is related to both the amount of the phosphoric acid component that has been transferred to an organic extraction solvent, as well as to the concentration of the phosphoric acid transferred to the organic extraction solvent. Thus, this E-value in the present patent application refers to the transfer index.
Driftsbetingelsene ved fremstillingen av et fast fosfatmineral-svovelsyrereaksjonsprodukt, som har en overforingsindeks The operating conditions for the production of a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, which has a conversion index
på 0,8 til 2,8,,varierer til en viss grad avhengig av til-standen til fosfatmineral-svovelsyreblandingen samt behandlings-tid og temperatur. Hvis torketemperaturen er hoyere enn 200°C kan f.eks. et fast reaksjonsprodukt, som har en overforingsindeks E innenfor det ifolge oppfinnelsen spesifiserte om- of 0.8 to 2.8, varies to a certain extent depending on the condition of the phosphate mineral-sulphuric acid mixture as well as treatment time and temperature. If the drying temperature is higher than 200°C, e.g. a solid reaction product, which has a transfer index E within the range specified according to the invention
råde, fremstilles ved å redusere torketiden til under 30 minutter, eller ved å hindre kondensasjon av fosforsyrekomponenten ved f.eks. å inkorporere fri svovelsyre i det faste reaksjonsproduktet. På denne måte kan dannelsen av pyrofos-forsyre eller en polyfosforsyre med en hoyere kondensasjons-grad reguleres, og overforingsindeksen kan holdes innenfor det prevail, is produced by reducing the drying time to less than 30 minutes, or by preventing condensation of the phosphoric acid component by e.g. to incorporate free sulfuric acid into the solid reaction product. In this way, the formation of pyrophosphoric acid or a polyphosphoric acid with a higher degree of condensation can be regulated, and the conversion index can be kept within the
ifolge oppfinnelsen spesifiserte området. Kort sagt foretrekkes det vanligvis å anvende en tid og temperaturbetingelser som gir en overforingsindeks på fra 0,8 til 2,8, og eksperi-mentelt er disse temperaturer bestemt til 80 til 300°C og tiden til 10 til 240 minutter, og tbrkingen av en fosfat-mineral-svovelsyreblanding utfores under de således valgte temperatur- og tids-betingelser. according to the invention specified area. In short, it is usually preferred to use time and temperature conditions which give a transfer index of from 0.8 to 2.8, and experimentally these temperatures have been determined to be 80 to 300°C and the time to be 10 to 240 minutes, and the use of a phosphate-mineral-sulphuric acid mixture is carried out under the temperature and time conditions thus chosen.
Under hensyntagen til lett håndterbarhet onsker man vanligvis Considering ease of handling, one usually wishes
at det ved torke-trinnet dannede faste fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet får en partikkelform med en diameter på that the solid phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product formed during the drying step takes on a particle shape with a diameter of
0,1 til 50 mm, og da spesielt 0,5 til 20 mm. På grunn av at fosforsyreekstraktet lett kan separeres fra gips, som er dannet som biprodukt ved nærværende fremgangsmåte, så har man her ingen spesiell ulempe, selv når det faste reaksjonsproduktet består av pulver. 0.1 to 50 mm, and then especially 0.5 to 20 mm. Due to the fact that the phosphoric acid extract can be easily separated from gypsum, which is formed as a by-product in the present method, there is no particular disadvantage here, even when the solid reaction product consists of powder.
Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse kan blandingen av fosfatmineral og svovelsyre samt fremstilling av et tortr fast reaksjonsprodukt utfores samtidig i ett trinn eller separat i to trinn. F.eks. kan et fast fosfatmineral-svovelsyrereaksjonsprodukt direkte erholdes ved å blande fosfatmineralpulver med rykende svovelsyre eller konsentrert svovelsyre, In the method according to the present invention, the mixture of phosphate mineral and sulfuric acid and the preparation of a solid reaction product can be carried out simultaneously in one step or separately in two steps. E.g. a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product can be directly obtained by mixing phosphate mineral powder with fuming sulfuric acid or concentrated sulfuric acid,
og hvorved man får en livlig reaksjon. Også i dette tilfelle er det nodvendig å holde overforingsindeksen innenfor området 0,8 til 3,2 ved hjelp av egnede midler, som f.eks. å hindre fordampning av vann fra det faste reaksjonsproduktet, samt regulere en brå okning av temperaturen på grunn av den ved reaksjonen utviklede varme. and whereby a lively reaction is obtained. In this case too, it is necessary to keep the transmission index within the range 0.8 to 3.2 by means of suitable means, such as e.g. to prevent evaporation of water from the solid reaction product, as well as to regulate a sudden rise in temperature due to the heat developed during the reaction.
Videre kan klinker av et fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, som er fremstilt ved hjelp av den såkalte klinker-metoden, anvendes i nærværende oppfinnelse. I konvensjonelle klinkere er fosforsyrekomponenten i stor utstrekning kondensert, og overforingsindeksen E ligger utenfor det ifolge oppfinnelsen spesifiserte området. Således er det, selv når disse klinkere direkte bringes til kontakt med butanol eller lignende, vanskelig å erholde et hoyt utbytte av fosforsyrekomponenten. Når over-hetet damp imidlertid bringes til kontakt med disse klinkere, eller når de ble gjenstand for våt varmebehandling i et trykk-kar, såsom en autoklav, så blir den kondenserte fosforsyre-komponenten depolymerisert, og man kan erholde faste produkter med en overforingsindeks som ligger innenfor det ifolge nærværende oppfinnelse spesifiserte område. Furthermore, clinker from a phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, which is produced using the so-called clinker method, can be used in the present invention. In conventional clinkers, the phosphoric acid component is largely condensed, and the transfer index E lies outside the range specified according to the invention. Thus, even when these clinkers are directly brought into contact with butanol or the like, it is difficult to obtain a high yield of the phosphoric acid component. However, when superheated steam is brought into contact with these clinkers, or when they were subjected to wet heat treatment in a pressure vessel, such as an autoclave, the condensed phosphoric acid component is depolymerized, and solid products with a conversion index of lies within the area specified according to the present invention.
For å hindre opplosning av fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet i et organisk ekstraksjonsmiddel, så foretrekkes det at blandingen av fosfatmineral og svovelsyre torkes for derved å erholde en fast partikkel med stabil form. F.eks. In order to prevent dissolution of the phosphate mineral-sulfuric acid reaction product in an organic extractant, it is preferred that the mixture of phosphate mineral and sulfuric acid is dried to thereby obtain a solid particle with a stable shape. E.g.
har et reaksjonsprodukt, som er fremstilt ved å blande fosfat-mineral med 98%'ig svovelsyre i en mengde som er ekvivalent med de totale mengdene av basiske komponenter i fosfatmineralet, et noe klebrig utseende, og når et slikt partikkelprodukt tilsettes til n-butanol som ekstraksjonslosningsmiddel, så har det en tendens til å lose seg opp i ekstraksjonslosningsmidlet. Når det ovennevnte reaksjonsproduktet imidlertid forst er torket ved 150°c i en time, og deretter tilsatt til butanol, a reaction product, which is prepared by mixing phosphate mineral with 98% sulfuric acid in an amount equivalent to the total amounts of basic components in the phosphate mineral, has a somewhat sticky appearance, and when such a particulate product is added to n-butanol as an extraction solvent, it tends to dissolve in the extraction solvent. However, when the above reaction product is first dried at 150°c for one hour, and then added to butanol,
så har partikkelproduktet ingen tendens til opplosning. Pil den annen side når dette torre partikkelproduktet tilsettes til vann, så loses det fort opp i vann. Av de forannevnte eksperimentelle erfaringer vil man lett forstå at et fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, som er torket til en fast partikkel, kan hindres i å lose seg opp i et organisk ekstraksjonslosningsmiddel, og folgelig kan fremstillingen av fosforsyreekstraktet eller fremstillingen av det gjenværende organiske losningsmidlet i vesentlig grad underlettes. then the particulate product has no tendency to dissolve. On the other hand, when this dry particulate product is added to water, it quickly dissolves in water. From the aforementioned experimental experiences, one will easily understand that a phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product, which has been dried to a solid particle, can be prevented from dissolving in an organic extraction solvent, and consequently the preparation of the phosphoric acid extract or the preparation of the remaining the organic solvent is significantly reduced.
Når fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet har en relativt liten overforingsindeks, såsom 0,8 til 1,0, så får dette reaksjonsproduktet form av et fast produkt, som er relativt viskost, og som i visse tilfelle har god flytbarhet, men når det tilsettes til et organisk losningsmiddel for ekstraksjon av fosforsyre blir det en fast partikkel med en meget stabil form i ekstraks jonslosningsmidlet. Ifolge nærværende oppfinnelse kan folgelig selv et fast reaksjonsprodukt, som er viskost og som har god flytbarhet, direkte sendes videre til ekstraksjonstrinnet, da det er granulert i et organisk losningsmiddel for ekstraksjon av fosforsyre. When the phosphate mineral-sulfuric acid reaction product has a relatively small conversion index, such as 0.8 to 1.0, this reaction product takes the form of a solid product, which is relatively viscous, and which in certain cases has good fluidity, but when added to an organic solvent for the extraction of phosphoric acid, it becomes a solid particle with a very stable form in the extraction solvent. According to the present invention, therefore, even a solid reaction product, which is viscous and has good fluidity, can be directly sent on to the extraction step, as it is granulated in an organic solvent for the extraction of phosphoric acid.
Ekstraksjon av fosforsyrg- komponent Extraction of phosphoric acid component
Ekstraksjon av fosforsyre-komponenten fra det faste reaksjonsproduktet, som er dannet mellom fosfatmineral og svovelsyre, kan utfores ved hjelp av kjente faststoff-væskeekstraksjonsmetoder. Extraction of the phosphoric acid component from the solid reaction product, which is formed between phosphate mineral and sulfuric acid, can be carried out using known solid-liquid extraction methods.
Eventuelle organiske løsningsmidler, som er i stand til.å Any organic solvents, which are capable of
lose opp fosforsyrekomponenten, kan anvendes ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. Eksempler på slike organiske løsningsmidler er folgende: dissolve the phosphoric acid component, can be used in the method according to the present invention. Examples of such organic solvents are the following:
(1) Alifatiske alkoholer: (1) Aliphatic alcohols:
Det foretrekkes å anvende alkoholer med folgende generelle It is preferred to use alcohols with the following general
formel formula
hvor n betyr et tall fra 1-3, where n means a number from 1-3,
m betyr et tall 0 eller 1, m means a number 0 or 1,
R betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 2-8 karbonatomer, hvilken rest kan ha et oksygenatom av eter-type i karbonkjeden, og R means an aliphatic hydrocarbon residue of 2-8 carbon atoms, which residue may have an ether-type oxygen atom in the carbon chain, and
R 2betyr et hydrogenatom eller en alkylgruppe med opptil 4 karbonatomer. R 2 means a hydrogen atom or an alkyl group with up to 4 carbon atoms.
Spesielle eksempler på alkohd^Ler av denne type er mono-hydroksyalkoholer, såsom etanol, propanol, n-butanol og n-amylalkohol, polyhydroksyalkoholer, såsom etylenglykol, propylenglykol, glycerol og dietylenglykol, samt etere, såsom etyienglykol-monometyleter og etylenglykol-monobutyleter. Special examples of alcohols of this type are mono-hydroxy alcohols, such as ethanol, propanol, n-butanol and n-amyl alcohol, polyhydroxy alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, as well as ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.
(2) Organiske sulfoksyder: (2) Organic sulfoxides:
Sulfoksyder med den generelle formel Sulfoxides of the general formula
hvor R 3 og R 4 betyr en alkyl-,.aralkyl- eller aryl-gruppe med 4 - 12'karbonatomer, where R 3 and R 4 mean an alkyl, aralkyl or aryl group with 4 - 12' carbon atoms,
kan anvendes som ekstraksjons-losningsmiddel. Spesielle eksempler på sulfoksyder av denne type omfatter di-n-butylsul-foksyd, dipentylsulfoksyd, didodesylsulfoksyd, dibenzyl-sulfoksyd og difenylsulfoksyd. can be used as an extraction solvent. Specific examples of sulfoxides of this type include di-n-butyl sulfoxide, dipentyl sulfoxide, didodecyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide.
(3) Organiske fosfater: (3) Organic phosphates:
Fosfater med den generelle formel Phosphates of the general formula
hvor R 3 betyr en alkyl-, aralkyl- eller aryl-gruppe where R 3 means an alkyl, aralkyl or aryl group
med 4-12 karbonatomer, with 4-12 carbon atoms,
kan anvendes som ekstraksjonslosningsmiddel. Spesielle eksempler på organiske fosfater av denne type er tri-n-butylfosfat, tri-n-amylfosfat, tri-n-heksylfosfat, tribenzylfosfat og trifenyl-fosfat. can be used as an extraction solvent. Special examples of organic phosphates of this type are tri-n-butyl phosphate, tri-n-amyl phosphate, tri-n-hexyl phosphate, tribenzyl phosphate and triphenyl phosphate.
(4) Organiske aminer: (4) Organic amines:
Organiske aminer med den generelle formel Organic amines of the general formula
5 6 hvor R og R betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 7-12 karbonatomer og hvor 7 R betyr et hydrogenatom eller en alifatisk hydrokarbonrest med 1-18 karbonatomer, og deres syreaddisjonssalter kan anvendes som ekstraksjons-losningsmiddel. Kvaternære ammoniumsalter med den generelle formel 5 6 where R and R mean an aliphatic hydrocarbon residue with 7-12 carbon atoms and where 7 R means a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue with 1-18 carbon atoms, and their acid addition salts can be used as extraction solvents. Quaternary ammonium salts of the general formula
5 6 7 5 6 7
hvori R , R og R har oven angitte betydning og hvor R g betyr en alifatisk hydrokarbonrest med 1-15 karbonatomer , og hvor in which R, R and R have the meanings given above and where R g means an aliphatic hydrocarbon residue with 1-15 carbon atoms, and where
Y~ betyr et anion, Y~ means an anion,
kan også anvendes som ekstraksjonslosningsmiddel. Spesielle eksempler på ekstraksjonslosningsmidler av denne type omfatter trikaprylamin, di--n-desylamin, tri-iso-oktylamin, di-n-desylammoniumsulfat og dimetyldioktylammoniumklorid. can also be used as an extraction solvent. Particular examples of extraction solvents of this type include tricaprylamine, di-n-decylamine, tri-iso-octylamine, di-n-decylammonium sulfate and dimethyldioctylammonium chloride.
Disse organiske løsningsmidlene kan anvendes alene eller som blandinger av to eller flere løsningsmidler. Disse løsnings-midler kan anvendes i utspedd tilstand med et annet inert organisk losningsmiddel, såsom parafin ("kerosene") eller et annet hydrokarbon-losningsmiddel. Når det gjelder ekstraksjons-løsningsmidler av typene (3) og (4), så foretrekkes det å anvende disse opplost i et organisk fortynningsmiddel, såsom et hydrokarbon-losningsmiddel. These organic solvents can be used alone or as mixtures of two or more solvents. These solvents can be used in a diluted state with another inert organic solvent, such as paraffin ("kerosene") or another hydrocarbon solvent. When it comes to extraction solvents of types (3) and (4), it is preferred to use these dissolved in an organic diluent, such as a hydrocarbon solvent.
Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse foretrekkes det å anvende alifatiske alkoholer, og da spesielt n-butanol. Selv om det er ønskelig at disse løsningsmidlene anvendes i In the method according to the present invention, it is preferred to use aliphatic alcohols, and in particular n-butanol. Although it is desirable that these solvents are used in
en hovedsakelig vannfri tilstand, så kan man tillate at vann forekommer i det organiske losningsmidlet i en mengde som tilfredsstiller den oven angitte E-verdien. an essentially anhydrous state, then one can allow water to occur in the organic solvent in an amount which satisfies the E value stated above.
Ekstraksjonen kan utfores kontinuerlig eller satsvis. Det er også mulig å foreta ekstraksjonen i flertrinnsprosess ved å anvende en serie av ekstraksjons-apparat-enheter av den sats-vise typen. The extraction can be carried out continuously or in batches. It is also possible to carry out the extraction in a multi-stage process by using a series of extraction apparatus units of the batch-wise type.
Eventuelle kjente ekstraksjonsapparater, hvori ekstraksjonen utfores i et lukket system for å hindre fordampning og fri-givelse av losningsmidlet kan anvendes ifolge nærværende oppfin-neise. F.eies. kan faststoff-væske-ekstraksjonsapparater av den faste eller bevegelige sjikttypen, og som er utstyrt med et fyllsjikt, eller apparater av kurv- eller propell-typen anvendes. Any known extraction apparatus, in which the extraction is carried out in a closed system to prevent evaporation and release of the solvent, can be used according to the present invention. F. owned. solid-liquid extraction devices of the fixed or moving bed type, and which are equipped with a filling layer, or devices of the basket or propeller type can be used.
Ekstraksjonsbetingelsene kan variere betydelig, og da avhengig The extraction conditions can vary significantly, and then depending
av det anvendte ekstraksjonsmediet og den anvendte ekstrak-sjonsmetoden. Det er naturlig at det faste reaksjonsproduktet bor bringes til kontakt med et ekstraksjonslosningsmiddel ved . of the extraction medium used and the extraction method used. It is natural that the solid reaction product boron is brought into contact with an extraction solvent by .
en temperatur som er lavere enn ekstraksjonsm.idlets koke-temperatur, og i visse løsningsmidler kan esterdannelse, de-komponering eller andre bireaksjoner finne sted. Derfor bor temperaturen og trykkbetingelsene velges under hensyntagen til det foran-nevnte. Vanligvis foretrekkes det å foreta ekstraksjonen av fosforsyrekomponenten fra det faste reaksjonsproduktet ved en temperatur i området fra romtemperatur til 150°C, og da spesielt fra romtemperatur til 100°C, under atmos-færisk trykk eller noe hoyere. a temperature which is lower than the boiling temperature of the extractant, and in certain solvents ester formation, decomposition or other side reactions can take place. Therefore, the temperature and pressure conditions should be chosen taking into account the aforementioned. Usually, it is preferred to carry out the extraction of the phosphoric acid component from the solid reaction product at a temperature in the range from room temperature to 150°C, and then especially from room temperature to 100°C, under atmospheric pressure or somewhat higher.
I henhold til fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse er det, ved å la et fast fosformineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, According to the method according to the present invention, by allowing a solid phosphorus mineral-sulfuric acid reaction product,
som har en overforingsindeks E i området fra 0,8 til 2,8, which has a transmission index E in the range from 0.8 to 2.8,
komme i kontakt med et organisk ekstråksjonslosningsmiddel ifolge ovenstående, gjort mulig å overfore fosforsyrekomponenten i reaksjonsproduktet til den organiske losningsmiddelfasen, coming into contact with an organic extraction solvent according to the above, made it possible to transfer the phosphoric acid component of the reaction product to the organic solvent phase,
og dette ved hoy konsentrasjon og med hoyt utbytte. Ytterligere inkorporering av forurensninger, som forekommer i fosfatmineralet, såsom fluor-} jern-og aluminium-komponenter kan reduseres, og fosforsyrekomponenten kan effektivt fremstilles. Ved å anvende et fast reaksjonsprodukt, som har en E-verdi innenfor ovennevnte område, ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, kan fosforsyrekomponenten fremstilles ved betydelig hoyere fremstillingshastighet enn det som er tilfelle ved den konvensjonelle klinkerprosessen. and this at a high concentration and with a high yield. Further incorporation of impurities occurring in the phosphate mineral such as fluorine, iron and aluminum components can be reduced and the phosphoric acid component can be efficiently produced. By using a solid reaction product, which has an E-value within the above-mentioned range, in the method according to the present invention, the phosphoric acid component can be produced at a significantly higher production speed than is the case with the conventional clinker process.
En av de store fordelene som er forbundet med nærværende oppfinnelse er at den ekstraherte fosforsyren meget lett kan separeres fra den som biprodukt dannede gips. Da et organisk losningsmiddel, såsom n-butanol, anvendes som et losnings- One of the great advantages associated with the present invention is that the extracted phosphoric acid can be very easily separated from the gypsum formed as a by-product. When an organic solvent, such as n-butanol, is used as a solvent
middel for ekstraksjon av fosforsyre, kan spesielt tendensen til agent for the extraction of phosphoric acid, can especially the tendency to
partiklene av det faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukr tet til å lose seg opp under ekstraksjonstrinnet betydelig reduseres sammenlignet med det tilfelle hvor vann anvendes som et ekstraksjonsmedium. the particles of the solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product to dissolve during the extraction step is significantly reduced compared to the case where water is used as an extraction medium.
Selv ved anvendelse av et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt i pulverform eller partikkelform med meget liten partikkelstorrelse, og selv om dette produkt opploses fortrinnsvis i ekstraksjonstrinnet, så vil på. grunn av at man i nærværende oppfinnelse anvender et organisk losningsmiddel som har en meget mindre overflatespenning enn vann, separasjonen av fosforsyreekstraktet fra gips, som er dannet som biprodukt, utfores meget lett. Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse kan i virkeligheten filtreringen av fosforsyreekstraktet fra gips, som er dannet som biprodukt, foretas med en hastighet som er 2 - 10 ganger så hoy som den som fås ifolge konvensjonelle ekstraksjonsprosesser. Ifolge nærværende oppfinnelse kan folgelig separasjonen av gips, som er dannet som biprodukt, lett utfores uten anvendelse av kompliserte drifts-metoder eller spesielle apparater. Even when using a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product in powder form or particulate form with a very small particle size, and even if this product dissolves preferentially in the extraction step, so on. due to the fact that in the present invention an organic solvent is used which has a much lower surface tension than water, the separation of the phosphoric acid extract from gypsum, which is formed as a by-product, is carried out very easily. With the method according to the present invention, the filtration of the phosphoric acid extract from gypsum, which is formed as a by-product, can in fact be carried out at a rate which is 2-10 times as high as that obtained according to conventional extraction processes. According to the present invention, the separation of gypsum, which is formed as a by-product, can therefore be easily carried out without the use of complicated operating methods or special devices.
En hvilken som helst kjent metode anvendes for å separere den ekstraherte fosforsyrekomponenten fra losningsmidlet. F.eks. kan man anvende en metode som i hovedsak består i å destillere den organiske losningsmiddelfasen som inneholder fosforsyre-komponenten, en metode som består i å re-ekstrahere fosforsyre-komponenten fra den organiske losningsmiddelfasen ved anvendelse av vann, samt en metode som består i selektivt å ekstrahere det organiske losningsmidlet som anvendes for ekstraksjon fra den gjenvunnede, organiske losningsmiddelfasen ved.anvendelse av et slikt hydrokarbon som heksan, benzen, toluen, xylen, propan og butan (japansk utlegningsskrift nr. 28005/68) eller et halogenert hydrokarbon, såsom etylendiklorid, trikloretylen og metylkloroform (japansk utlegningsskrift nr. 15762/72), for derved å separere fosforsyrekomponenten fra det organiske losningsmidlet. Det organiske losningsmidlet, som er selektivt ekstrahert med et slikt hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon, kan separeres fra dette hydrokarbon eller det halogenerte hydrokarbon ved hjelp av en kjent metode. Det organiske eks-tråksjonslosningsmidlet, som således gjenvinnes, kan resirkuleres til ekstraksjonstrinnet og anvendes på nytt som ekstraksjonsmedium. Any known method is used to separate the extracted phosphoric acid component from the solvent. E.g. can be used a method which essentially consists in distilling the organic solvent phase containing the phosphoric acid component, a method which consists in re-extracting the phosphoric acid component from the organic solvent phase using water, as well as a method which consists in selectively extracting the organic solvent used for extraction from the recovered organic solvent phase using such a hydrocarbon as hexane, benzene, toluene, xylene, propane and butane (Japanese Laid-Open No. 28005/68) or a halogenated hydrocarbon such as ethylene dichloride, trichlorethylene and methyl chloroform (Japanese Patent No. 15762/72), thereby separating the phosphoric acid component from the organic solvent. The organic solvent, which is selectively extracted with such a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon, can be separated from this hydrocarbon or the halogenated hydrocarbon by means of a known method. The organic extraction solvent, which is thus recovered, can be recycled to the extraction step and used again as an extraction medium.
Ifolge nærværende oppfinnelse, og på grunn av at overforingsindeksen E holdes innenfor området 0,8 til 2,8 i det for ekstraksjon faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet, kan fosforsyren fremstilles uten innhold av vesentlige mengder fritt vann eller hvis fritt vann forekommer, så er denne mengde meget liten. Når ekstraktet blir gjenstand for f.eks. destillasjon under redusert trykk, kan folgelig fosforsyrekomponenten såvel som det organiske ekstraksjons-losningsmidlet gjenvinnes, i alt vesentlig i vannfri tilstand og med hoyt utbytte. According to the present invention, and due to the transfer index E being kept within the range of 0.8 to 2.8 in the phosphate mineral-sulfuric acid reaction product fixed for extraction, the phosphoric acid can be produced without the content of significant amounts of free water or if free water is present, then this quantity very small. When the extract becomes subject to e.g. distillation under reduced pressure, consequently the phosphoric acid component as well as the organic extraction solvent can be recovered, essentially in an anhydrous state and with a high yield.
Når den således erholdte fosforsyren behandles med et absor-beringsmiddel, såsom aktivt karbon, vil deri forekommende organiske forurensninger (organiske forurensninger som forekommer i det opprinnelige fosfatmineralet og de organiske komponentene som har tilkommet under ekstraksjonstrinnet) adsor-beres på adsorberingsmidlet og separeres fra fosforsyren. Folgelig er det ifolge nærværende oppfinnelse mulig å fremstille fosforsyre som er fri for enten uorganiske forurensninger eller organiske forurensninger. Kort sagt, på denne måte kan fosforsyre av hoyere renhet og konsentrasjon enn fosfor-syrer som fremstilles ved hjelp av konvensjonelle våtprosesser fremstilles, og da med hoy ekstraksjonseffekt og i industriell skala. When the thus obtained phosphoric acid is treated with an absorbent, such as activated carbon, organic contaminants occurring therein (organic contaminants occurring in the original phosphate mineral and the organic components that have been added during the extraction step) will be adsorbed on the absorbent and separated from the phosphoric acid. Consequently, according to the present invention, it is possible to produce phosphoric acid which is free from either inorganic contaminants or organic contaminants. In short, in this way, phosphoric acid of higher purity and concentration than phosphoric acids that are produced using conventional wet processes can be produced, and then with a high extraction effect and on an industrial scale.
Når fosforsyren blir tilbake i ekstraksjonsresten, og hvis det er nodvendig å fremstille en slik rest-fosforsyre, så blir resten behandlet med svovelsyre for derved å overfore rest-fosforsyren til svovelsyren, og den erholdte syre-væsken anvendes for å fortynne svovelsyren som skal reagere med fosfatmineral, eller syre-væsken absorberes på det opprinnelige fosfatmineralet, hvilket mineral anvendes som utgangsmateriale som det er eller, hvis nodvendig, etter torking. På denne måte kan den resterende fosforsyrekomponenten gjenvinnes effektivt. Videre hvis ekstraksjonsresten behandles med natriumhydroksyd eller lignende, kan fosforsyrekomponenten gjenvinnes i væske-fasen, f.eks. som et filtrat, mens metalloksyder, såsom jern, blir tilbake i resten i form av hydroksyder. When the phosphoric acid remains in the extraction residue, and if it is necessary to produce such residual phosphoric acid, the residue is treated with sulfuric acid in order to thereby transfer the residual phosphoric acid to sulfuric acid, and the acid liquid obtained is used to dilute the sulfuric acid that is to react with phosphate mineral, or the acid liquid is absorbed on the original phosphate mineral, which mineral is used as starting material as it is or, if necessary, after drying. In this way, the remaining phosphoric acid component can be effectively recovered. Furthermore, if the extraction residue is treated with sodium hydroxide or the like, the phosphoric acid component can be recovered in the liquid phase, e.g. as a filtrate, while metal oxides, such as iron, remain in the residue in the form of hydroxides.
Når resten, hvorfra fosforsyrekomponenten er fjernet på foran-nevnte måte males i fortynnet svovelsyre, samt blir aldret under oppvarming, kan. den overfores til et verdifullt produkt, f.eks. gips-dihydrat. When the residue, from which the phosphoric acid component has been removed in the above-mentioned manner, is ground in dilute sulfuric acid, as well as being aged under heating, can. it is transferred to a valuable product, e.g. gypsum dihydrate.
Fordeler med nærværende oppfinnelse Advantages of the present invention
En av de store fordelene med nærværende oppfinnelse i forhold til konvensjonelle prosesser for fremstilling av ren fosforsyre, og som består i å gjore rå fosforsyre og et organisk losningsmiddel til gjenstand for væske-væske-ekstraksjon, er at gjenvinnings-effektiviteten, som er uttrykt ved folgende formel, i betydelig grad kan okes: One of the great advantages of the present invention in relation to conventional processes for the production of pure phosphoric acid, which consists in making raw phosphoric acid and an organic solvent the subject of liquid-liquid extraction, is that the recovery efficiency, which is expressed by following formula, to a considerable extent can be increased:
hvor TP betyr mengden (%) av P2°5 som er overfort til den organiske 16sningsmiddel-fasen, where TP means the amount (%) of P2°5 transferred to the organic solvent phase,
AS betyr den anvendte mengden av det organiske losningsmidlet, AS means the applied quantity of the organic solvent,
WT betyr den mengde vann som er overfort til den organiske losningsmiddelfasen, og WT means the amount of water transferred to the organic solvent phase, and
RT betyr konsentrasjonen (vekts-mengde) av P2°5 i ^en organiske losningsmiddelfasen. RT means the concentration (weight amount) of P2°5 in the organic solvent phase.
Den ovenstående formelen for gjenvinningseffektiviteten er avledet på basis av det konsept at effektiviteten for gjenvinning av fosforsyren er hoyere enn mengden av ^ 2^ 5 som er overfort til den organiske fasen ved en ekstraksjonsprosesss er hoyere, når mengden av det anvendte losningsmidlet pr. vekts-enhet gjenvunnet P2°5 er min<3re eller når mengden vann som er overfort til den organsike losningsmiddelfasen pr. vekts-enhet gjenvunnet P2°5 er mindre. The above formula for the recovery efficiency is derived on the basis of the concept that the efficiency for recovery of the phosphoric acid is higher than the amount of ^ 2^ 5 transferred to the organic phase in an extraction process is higher, when the amount of the solvent used per weight unit recovered P2°5 is less or when the amount of water transferred to the organic solvent phase per weight unit recovered P2°5 is less.
I de konvensjonelle væske-væske-ekstraksjonsprosessene er det, hvis man har til hensikt å overfore ^ 2^ 5 i ra fosforsyre til den organiske losningsmiddelfasen i storre mengde, nodvendig å anvende en storre mengde av det organiske losningsmidlet og folgelig bor P^O^-konsentrasjonen i den gjenvunnede organiske losningsmiddelfasen naturligvis være lav. In the conventional liquid-liquid extraction processes, if one intends to transfer ^ 2^ 5 i ra phosphoric acid to the organic solvent phase in a larger amount, it is necessary to use a larger amount of the organic solvent and consequently P^O^ - the concentration in the recovered organic solvent phase naturally be low.
Hvis væske-væske-ekstraksjonen utfores i konvensjonelle prosesser under slike betingelser hvor P20^-konsentrasjonen i den organiske losningsmiddelf asen okes-, og da på grunn av fordelings-• mengden av P2°5 i & en organiske losningsmiddelfasen og vannfasen, kan man ikke unngå reduksjon av mengden overfort P2°5 til den organiske losningsmiddelfasen. Videre er i ethvert tilfelle overforingen av vann til den organiske 16sningsmiddel-fasen uunngåelig. Ved de konvensjonelle væske-væske-ekstraksjonsprosessene er det folgelig en grense for gjenvinnings-effektiviteten, som er definert ved hjelp av ovenstående formel, og det er meget vanskelig å oke en gjenvinnings-effektivitet utover denne grense selv når man endrer ekstraksjonsbetingelsene på forskjellige måter. If the liquid-liquid extraction is carried out in conventional processes under such conditions where the P20^ concentration in the organic solvent phase is increased, and then due to the distribution amount of P2°5 in the organic solvent phase and the water phase, one cannot avoid reduction of the amount transferred P2°5 to the organic solvent phase. Furthermore, in any case the transfer of water to the organic solvent phase is unavoidable. With the conventional liquid-liquid extraction processes, there is consequently a limit to the recovery efficiency, which is defined by means of the above formula, and it is very difficult to increase a recovery efficiency beyond this limit even when changing the extraction conditions in different ways.
Derimot ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, og In contrast, in the method according to the present invention, and
på grunn av at P^O^-komponenten direkte overfores til en organisk losningsmiddelfase fra et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, og hvorved partikkeltilstanden opprettholdes, nemlig når faststoff-væske-eksfraksjonen utfores ved anvendelse av et organisk losningsmiddel, er gjentatt ekstraksjon av reaksjonsproduktet med det organiske losningsmidlet gjort mulig, og det er mulig å opprettholde P20^-konsentrasjonen ved et hoyt nivå i den organiske losningsmiddel-fåsen ved at man holder mengden (%) av overfort P2Q5 ^en organislce losningsmiddelf asen ved et meget hoyt nivå. due to the fact that the P^O^ component is directly transferred to an organic solvent phase from a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, and whereby the particulate state is maintained, namely when the solid-liquid extraction is carried out using an organic solvent, repeated extraction of the reaction product is with the organic solvent made possible, and it is possible to maintain the P20^ concentration at a high level in the organic solvent phase by keeping the amount (%) of transferred P2Q5 in the organic solvent phase at a very high level.
Ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, og ved anvendelse av et reaksjonsprodukt med en overforingsindeks på In the method according to the present invention, and by using a reaction product with a conversion index of
0,8 til 2,8, er det gjort mulig å holde gjenvinningseffektiviteten slik som denne er vist i eksempel 2, ved ét nivå på minst 5,6, og da fortrinnsvis minst 6,5, selv om denne verdi kan variere til en viss grad avhengig av ekstraksjonsbetingelsene. Hvis man ekstraherer et fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, som har en overforingsindeks som er mindre enn 0,8 eller storre 0.8 to 2.8, it is made possible to keep the recovery efficiency as shown in example 2 at a level of at least 5.6, and then preferably at least 6.5, although this value may vary to a certain extent degree depending on the extraction conditions. If one extracts a phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, which has a conversion index of less than 0.8 or greater
enn 3,2, med et organisk losningsmiddel, eller hvis ekstraksjonen utfores ifolge noen kj.ente væske-væske-ekstraksjons-metoder, .så er det mulig å erholde en gjenvinningseffektivitet på 5,6 eller hoyere.. than 3.2, with an organic solvent, or if the extraction is carried out according to some known liquid-liquid extraction methods, it is possible to obtain a recovery efficiency of 5.6 or higher..
Ovenstående forhold vil lett kunne forstås av vedlagte kurve. The above relationship will be easily understood from the attached curve.
På kurven angir abcissen overforingsindeksen og ordinaten angir gjenvinnings-effektiviteten. Kurve A fås ved å inntegne resultatene som fås i eksempel 2, og linje B angir den ovre grense for gjenvinningseffektiviteten ved konvensjonell væske-væske-ekstraksjonsprosess. Som det fremgår av kurve A, kan når overforingsindeksen E holdes innenfor et.område On the curve, the abscissa indicates the transfer index and the ordinate indicates the recovery efficiency. Curve A is obtained by plotting the results obtained in Example 2, and line B indicates the upper limit of the recovery efficiency of the conventional liquid-liquid extraction process. As can be seen from curve A, when the transfer index E can be kept within a range
fra 0,8 til 2,8, ren fosforsyre gjenvinnes med en meget hoyere gjenvinningseffektivitet enn det som er tilfelle ved konvensjonell prosess for fremstilling av fosforsyre ved væske-væske-ekstraks jon . from 0.8 to 2.8, pure phosphoric acid is recovered with a much higher recovery efficiency than is the case with the conventional process for the production of phosphoric acid by liquid-liquid extraction.
Da mengden av vann, som er overfort til den organiske losningsmiddelf asen er ekstremt lav, er det med nærværende oppfinnelse videre mulig å fremstille fosforsyre med meget hoyere konsentrasjon hvis det organiske losningsmidlet fjernes fra den organiske losningsmiddelfasen ved destillasjon eller lignende. Dette er en annen stor fordel med nærværende oppfinnelse. Nærværende oppfinnelse skal i det folgende beskrives mer i Since the amount of water transferred to the organic solvent phase is extremely low, with the present invention it is further possible to produce phosphoric acid with a much higher concentration if the organic solvent is removed from the organic solvent phase by distillation or the like. This is another great advantage of the present invention. The present invention will be described in more detail below
detalj ved hjelp av folgende eksempler. detail using the following examples.
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
Dette eksemplet angir en utforelse hvor en fosforsyrekomponent ekstraheres og utvinnes fra et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt ved anvendelse av n-butylalkohol. This example sets forth an embodiment where a phosphoric acid component is extracted and recovered from a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product using n-butyl alcohol.
Et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt med en overforingsindeks E på 2,21 ble fremstilt ved folgende metode og anvendt som det faste utgangs-reaksjonsproduktet. A solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product with a conversion index E of 2.21 was prepared by the following method and used as the solid starting reaction product.
Et fosfatmineral fra Florida ble utvalgt som utgangsmineral og pulverisert til partikler med storrelse på 50 uu"~ert©s-.mindrje^ Analyse-verdier av dette fosfatmineralpulver vises i tabell 1. 2 kg av det ovennevnte fosfatmineralpulver sammenarbeides med 1,68 kg 98%'ig konsentrert svovelsyre. Denne svovelsyremengde tilsvarer en ekvivalent I^SO^, beregnet på den totale mengden grunnkomponenter (CaO, MgO, Fe203, Al^^, Na,,0, K20, etc.) i fosfatmineralet. Når blandingen agiteres får man en kraftig varmeutvikling under eksplosjon, og man får en dannelse av et klebring reaksjonsprodukt som er dannet av fosfatmineral og svovelsyre. Reaksjonsproduktet formes i stangform med en diameter på ca. 1,5 mm, og dette produkt varmebehandles i 1 time i et torkeapparat ved 140 til 150°C. A phosphate mineral from Florida was selected as the starting mineral and pulverized into particles with a size of 50 uu"~ert©s-.mindrje^ Analysis values of this phosphate mineral powder are shown in table 1. 2 kg of the above-mentioned phosphate mineral powder is combined with 1.68 kg 98 %'ig concentrated sulfuric acid. This amount of sulfuric acid corresponds to one equivalent of I^SO^, calculated on the total amount of basic components (CaO, MgO, Fe203, Al^^, Na,,0, K20, etc.) in the phosphate mineral. When the mixture is agitated, a strong development of heat occurs during the explosion, and a sticky reaction product is formed which is formed from phosphate mineral and sulfuric acid. The reaction product is shaped into a rod with a diameter of about 1.5 mm, and this product is heat-treated for 1 hour in a drying apparatus at 140 to 150°C.
Sammensetningen av det således erholdte reaksjonsproduktet fremgår av nedenstående tabell 2. The composition of the reaction product thus obtained is shown in table 2 below.
Overforingsindeksen E beregnes ifolge tidligere nevnte formel ved å anvende analysedata fra tabell 2, og herved finner man at overforingsindeksen for ovenstående reaksjonsprodukt er 2,21. The transference index E is calculated according to the previously mentioned formula by using analysis data from table 2, and thereby it is found that the transference index for the above reaction product is 2.21.
En fosforsyrekomponent ekstraheres og utvinnes fra dette faste reaksjonsprodukt med overforingsindeksen E på 2,21 ved anvendelse av dehydratisert og renset n-butylalkohol på folgende måte. A phosphoric acid component is extracted and recovered from this solid reaction product with the conversion index E of 2.21 using dehydrated and purified n-butyl alcohol in the following manner.
Et Soxhlet ekstraksjonsapparat anvendes, og ekstraksjonen utfores slik at n-butylalkohol holdes ved ca. 80°C i en ekstraksjon<p>sone, og n-butylalkohol-losningsmidlet blir resirkulert med en hastighet på en syklus pr. 5. minutt. Ekstraksjonen A Soxhlet extraction apparatus is used, and the extraction is carried out so that n-butyl alcohol is kept at approx. 80°C in an extraction<p>zone, and the n-butyl alcohol solvent is recycled at a rate of one cycle per 5th minute. The extraction
aa
utfores på denne måten i 2 timer. is carried out in this way for 2 hours.
Etter endt ekstraksjon gjenvinnes n-butylalkoholen, som ble igjen i ekstraksjonsresten og fastklebet til denne, ved oppvarming av den gjenværende rest under redusert trykk. After the extraction is complete, the n-butyl alcohol, which remained in the extraction residue and adhered to it, is recovered by heating the remaining residue under reduced pressure.
Den ekstraherte og gjenvunnede væskeblandingen av n-butyl-alkohol-fosforsyre blir destillert under redusert trykk ifolge vanlig fremgangsmåte, for derved å gjenvinne hovedmengden av n-butylalkohol. Når innholdet av fosforsyrekomponenten er hoyere enn n-butylalkohol-komponenten i den gj,enværende væskeblandingen, blir denne gjenstand for dampdestillasjon under redusert trykk for derved å separere og gjenvinne en blanding av n-butylalkohol og vann fra fosforsyrekomponenten, hvorved man får en fosforsyrelosning som er fri for n-butylalkohol, og hvorved man hindrer forestring av n-butylalkohol. The extracted and recovered liquid mixture of n-butyl alcohol-phosphoric acid is distilled under reduced pressure according to the usual procedure, thereby recovering the main amount of n-butyl alcohol. When the content of the phosphoric acid component is higher than the n-butyl alcohol component in the existing liquid mixture, this is subjected to steam distillation under reduced pressure in order to thereby separate and recover a mixture of n-butyl alcohol and water from the phosphoric acid component, whereby a phosphoric acid solution is obtained which is free of n-butyl alcohol, which prevents esterification of n-butyl alcohol.
Sammensetningen for hovedkomponentene av den således fremstilte fosforsyren vises i tabell 3. The composition of the main components of the phosphoric acid produced in this way is shown in table 3.
Den gjenværende resten etter separasjon av n-butylalkohol, og som hovedsakelig består av gips, blir analysert, og resultatene vises i tabell 3. Når mengden av fosforsyrekomponenten (P2°5^' som overfores fra det faste reaksjonsproduktet til n-butylalkoholen, blir beregnet ut fra disse analyseverdier, samt analyseverdiene for CaO og P2°5 i utgangs-fosfatmineralet, så får man den verdi som vises i tabell 3. The remaining residue after separation of n-butyl alcohol, which consists mainly of gypsum, is analyzed and the results are shown in Table 3. When the amount of the phosphoric acid component (P2°5^' transferred from the solid reaction product to the n-butyl alcohol is calculated based on these analysis values, as well as the analysis values for CaO and P2°5 in the starting phosphate mineral, the value shown in table 3 is obtained.
Ifolge ovenstående formel for gjenvinnings-mengden blir ytterligere verdien for gjenvinningsmengden beregnet utfra innholdet av p2°5 5 n-butylalkohol og f^O i den homogene væskeblandingen av n-butylalkohol og fosforsyre for separasjon av n-butylalkohol og av den således erholdte verdien for gjenvinningskoeffisienten, hvorved man får resultater som vist i tabell 3. Ekstraksjonsresten blir tilsatt til 2-n svovelsyre og oppvarmet til 80 til 90°C, vasket med.vann og torket. Det torkede produktet blir analysert for bestemmelse av P^ O^- og CaO-innhold og den totale gjenvinningsmengden P2°5' beregnet Pa P2°5~ komponenten i utgangsmateriale beregnes. Resultatene vises i tabell 4. According to the above formula for the recovery amount, the further value for the recovery amount is calculated from the content of p2°5 5 n-butyl alcohol and f^O in the homogeneous liquid mixture of n-butyl alcohol and phosphoric acid for separation of n-butyl alcohol and from the thus obtained value for the recovery coefficient, whereby results are obtained as shown in Table 3. The extraction residue is added to 2-n sulfuric acid and heated to 80 to 90°C, washed with water and dried. The dried product is analyzed for determination of P^O^ and CaO content and the total recovery quantity P2°5' calculated Pa P2°5~ component in starting material is calculated. The results are shown in Table 4.
For sammenligning blir rå fosforsyre-losning, som har en sammensetning som vist i tabell 5, og som er fremstilt ved konvensjonell våt-prosess, ekstrahert ved anvendelse av n-butyl-alkohol ifolge kjent væske-væske-ekstraksjonsteknikk, hvorved man overforer fosforsyrekomponenten til n-butylalkoholfasen. På samme måte som beskrevet ovenfor bestemmes analyseverdiene for den fremstilte fosforsyren, mengden overfort fosforsyre og gjenvinningseffektiviteten, og herved fås resultater som vises i tabell 5. For comparison, crude phosphoric acid solution, which has a composition as shown in Table 5, and which is prepared by a conventional wet process, is extracted using n-butyl alcohol according to a known liquid-liquid extraction technique, whereby the phosphoric acid component is transferred to the n-butyl alcohol phase. In the same way as described above, the analytical values for the phosphoric acid produced, the amount of phosphoric acid transferred and the recovery efficiency are determined, and this results in the results shown in table 5.
Ved væske-væske-ekstraksjonen reguleres vektsforholdet mellom rå fosforsyre og n-butylalkohol til 1 i likhet med det som fremgår av japansk patent nr. 15462/72, og ekstraksjons-temperaturen holdes ved ca. 80°c som ved ovennevnte faststoff-væske-ekstraksjon. In the liquid-liquid extraction, the weight ratio between raw phosphoric acid and n-butyl alcohol is regulated to 1, similar to what appears in Japanese patent no. 15462/72, and the extraction temperature is kept at approx. 80°c as in the above-mentioned solid-liquid extraction.
Når de i tabell 3 viste resultatene sammenlignes med de som er vist i tabell 5, så vil man lett forstå at når man anvender et fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, som har en overforingsindeks innenfor det ifolge nærværende oppfinnelse spesifiserte område, og når fosforsyrekomponenten direkte ekstraheres fra dette reaksjonsprodukt ved anvendelse av n-butyl-alkohol, så kan man gjenvinne fosforsyrekomponenten ved et meget hoyere overforingsforhold og hoyere konsentrasjon, nemlig ved en langt hoyere gjenvinningseffektivitet enn den som fås med konvensjonell væske-væske-ekstraksjonsmetode, hvor rå fosforsyre ekstraheres med n-butylalkohol. When the results shown in Table 3 are compared with those shown in Table 5, it will be easily understood that when using a phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, which has a conversion index within the range specified according to the present invention, and when the phosphoric acid component is directly extracted from this reaction product using n-butyl alcohol, one can recover the phosphoric acid component at a much higher conversion ratio and higher concentration, namely at a much higher recovery efficiency than that obtained with a conventional liquid-liquid extraction method, where crude phosphoric acid is extracted with n -butyl alcohol.
Man kan'anta at gjenvinnings£> rholdet for fosforsyre okes ved It can be assumed that the recovery rate for phosphoric acid is increased by
å anvende et overskudd av svovelsyre i reaksjonen mellom fosfatmineral og svovelsyre. Imidlertid resulterer anvendelsen av overskudd av svovelsyre i et uonsket fenomen, nemlig at svovelsyre forekommer i den fremstilte fosforsyren, og man må ta i betraktning at metallsalter overfores til fosforsyre sammen med svovelsyre. to use an excess of sulfuric acid in the reaction between phosphate mineral and sulfuric acid. However, the use of excess sulfuric acid results in an undesirable phenomenon, namely that sulfuric acid occurs in the phosphoric acid produced, and it must be taken into account that metal salts are transferred to phosphoric acid together with sulfuric acid.
Ifolge oppfinnelsen, og som det fremgår av tabell 4, kan fosforsyrekomponenten, som ikke gjenvinnes ved hjelp av n-butyl-alkohol, men som forblir i ekstraksjons-resten, effektivt gjenvinnes ved å behandle ekstraksjonsresten med en fortynnet syre med lav konsentrasjon. Avfallssyren, som anvendes ved denne behandling, kan videre lett anvendes for fortynning av utgangs-svovelsyren, eller avfallssyren kan absorberes i utgangsfosfatmineralet. Således kan en slik rest-fosforsyrekomponent til slutt gjenvinnes som ren fosforsyre, og folgelig kan man ifolge nærværende oppfinnelse oppnå et meget hoyt gjenvinnings-forhold for fosforsyren. According to the invention, and as can be seen from Table 4, the phosphoric acid component, which is not recovered by means of n-butyl alcohol, but which remains in the extraction residue, can be effectively recovered by treating the extraction residue with a dilute acid of low concentration. The waste acid, which is used in this treatment, can also easily be used for dilution of the starting sulfuric acid, or the waste acid can be absorbed in the starting phosphate mineral. Thus, such a residual phosphoric acid component can finally be recovered as pure phosphoric acid, and consequently, according to the present invention, a very high recovery ratio for the phosphoric acid can be achieved.
Når man ekstraherer rå fosforsyre med n-butylalkohol ifolge væske-væske-ekstraks jonsteknikken , så vil den gjenvunnede n-butylalkoholen inneholde en betydelig mengde vann. Hvis en slik n-butylalkohol anvendes for ekstraksjon igjen vil derfor overforingsforholdet for fosforsyre senkes. Folgelig er det nodvendig med ytterligere trinn for å separere n-butylalkohol fra vann ved destillasjon av n-butylalkohol-fasen for derved å separere fosforsyrekomponenten. When crude phosphoric acid is extracted with n-butyl alcohol according to the liquid-liquid extraction technique, the recovered n-butyl alcohol will contain a significant amount of water. If such an n-butyl alcohol is used for extraction again, the conversion ratio for phosphoric acid will therefore be lowered. Consequently, additional steps are required to separate n-butyl alcohol from water by distillation of the n-butyl alcohol phase to thereby separate the phosphoric acid component.
Med hensyn til det forannevnte vil man lett forstå at det er industrielt meget fordelaktig å ekstrahere fosforsyrekomponenten direkte fra et fast fosfatmineral-svovelsyreprodukt med lavt vanninnhold, og ved anvendelse av et slikt organisk losningsmiddel som n-butyl-alkohol. With regard to the above, one will easily understand that it is industrially very advantageous to extract the phosphoric acid component directly from a solid phosphate mineral-sulfuric acid product with a low water content, and by using such an organic solvent as n-butyl alcohol.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
I dette eksempel, og for å få kjennskap til overforingsindeksens påvirkninger på gjenvinnings-effektiviteten samt fosforsyre-gjenvinningsforholdet, ekstraheres fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktene, som er forskjellige med hensyn til overforingsindeks E, med n-butylalkohol. In this example, and to gain knowledge of the effects of the conversion index on the recovery efficiency as well as the phosphoric acid recovery ratio, the phosphate mineral-sulfuric acid reaction products, which differ with respect to the conversion index E, are extracted with n-butyl alcohol.
Fosfatminer al-svovelsyre-reaksjonsproduktene, som skal anvendes som utgangsmateriale for ekstraksjon, fremstilles ved hjelp av folgende metoder. The phosphatminer al-sulphuric acid reaction products, which are to be used as starting material for extraction, are produced using the following methods.
Det samme fosfatmineralet, som er fremstilt i Florida, og som The same phosphate mineral, which is manufactured in Florida, and which
er anvendt i eksempel 1, blir malt pa samme måte som beskrevet i eksempel 1, og det erholdte pulver anvendes som utgangsmineral. is used in example 1, is ground in the same way as described in example 1, and the resulting powder is used as starting mineral.
Metode A Method A
Ved anvendelse av de samme mengder av fosfatmineralet og svovelsyren som i eksempel 1, fremstilles et klebrig fosfat-mineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt på samme måte som angitt i eksempel 1. Dette reaksjonsprodukt formes til partikler med en diameter på ca. 1,5 mm, og som varme-behandles ved temperatur- og tids-betingelser som angitt i tabell 1, hvorved man får et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt for ekstraksjon. By using the same amounts of the phosphate mineral and the sulfuric acid as in example 1, a sticky phosphate-mineral-sulfuric acid reaction product is produced in the same way as stated in example 1. This reaction product is formed into particles with a diameter of approx. 1.5 mm, and which is heat-treated at temperature and time conditions as indicated in table 1, whereby a solid phosphate mineral-sulphuric acid reaction product is obtained for extraction.
Metode B Method B
1 1 vann tilsettes til 2 kg fosfatmineralpulver, og den erholdte oppslemming sammenarbeides med 98% svovelsyre i en mengde på 1,0 ekvivalent, beregnet på den totale mengden grunnkomponenter i oppslemmingen (ca. 1,1 ekvivalent, beregnet på kalsiumkomponenten i fosfatmineralet), nemlig 1,68 kg 98%'ig svovelsyre. Den erholdte blanding blandes og reagerer, og herved får man et pastalignende reaksjonsprodukt. Pastaproduktet forbehandles i 30 minutter i et torkeapparat ved 120°C, og formes deretter til partikler med en diameter på ca. 1,5 mm. Deretter blir det granulerte produktet varmebehandlet ved temperatur- og tidsbetingelser som angitt i tabell 6, for derved å erholde et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt for ekstraksjon. 1 1 water is added to 2 kg of phosphate mineral powder, and the slurry obtained is combined with 98% sulfuric acid in an amount of 1.0 equivalent, calculated on the total amount of basic components in the slurry (approx. 1.1 equivalent, calculated on the calcium component in the phosphate mineral), namely 1.68 kg of 98% sulfuric acid. The resulting mixture is mixed and reacted, and a paste-like reaction product is thereby obtained. The pasta product is pre-treated for 30 minutes in a dryer at 120°C, and then shaped into particles with a diameter of approx. 1.5 mm. The granulated product is then heat-treated at temperature and time conditions as indicated in Table 6, thereby obtaining a solid phosphate mineral-sulphuric acid reaction product for extraction.
Med hensyn til hvert reaksjonsprodukt som således erholdes av fast fosfatmineral-svovelsyre, blir fosforsyrekomponenten ekstrahert med dehydratisert og renset n-butylalkohol, og ved anvendelse av samme ekstraksjonsapparat som er anvendt i eksempel 1, og på samme måte som angitt i eksempel 1. Herved får man en ekstraksjonsrest som er i hovedsak sammensatt av gips. With regard to each reaction product that is thus obtained from solid phosphate mineral-sulfuric acid, the phosphoric acid component is extracted with dehydrated and purified n-butyl alcohol, and using the same extraction apparatus as used in example 1, and in the same way as indicated in example 1. This gives one an extraction residue which is mainly composed of gypsum.
Når det gjelder det pastalignende reaksjonsproduktet, som As for the paste-like reaction product, which
fås ved metode B, så blir pastaen agitert i n-butylalkohol, obtained by method B, then the paste is agitated in n-butyl alcohol,
som anvendes for ekstraksjon, for pastaproduktet tilsettes til Soxhlet-ekstraksjonsapparatet, og det erholdte granulerte produktet fylles i ekstraksjonsapparatet og ekstraheres på which is used for extraction, for the paste product is added to the Soxhlet extraction apparatus, and the obtained granulated product is filled into the extraction apparatus and extracted on
samme måte som beskrevet ovenfor. same way as described above.
Etter endt 2 timers ekstraksjon, foretas gjenvinningen av n-butylalkohol, som har"blitt tilbake i ekstraksjonsresten og fastklebet dertil, og n-butylalkohol fra den gjenvunnede homogene væskeblandingen av n-butylalkohol og fosforsyre på samme måte som i eksempel 1. Analyseverdiene for hovedkomponentene i de fremstilte fosforsyrene vises i tabell 6. After the end of the 2-hour extraction, the recovery of n-butyl alcohol, which has remained in the extraction residue and stuck to it, and n-butyl alcohol from the recovered homogeneous liquid mixture of n-butyl alcohol and phosphoric acid is carried out in the same way as in example 1. The analytical values for the main components in the produced phosphoric acids are shown in table 6.
Hver enkelt av ekstraksjonsrestene var analysert og overforingsforholdet for fosforsyrekomponenten, beregnet på P2°5 * ut~ gangsmineralet, er bestemt utfra analyseverdiene for CaO og P2°5'°^ ^e erholdte resultatene er vist i tabell 6. Each of the extraction residues was analyzed and the transfer ratio for the phosphoric acid component, calculated on the P2°5 * starting mineral, was determined based on the analysis values for CaO and P2°5'°^ ^e results obtained are shown in table 6.
Selv om ekstraksjonstiden er begrenset til 2 timer i eksempel Although the extraction time is limited to 2 hours in the example
1, så blir i dette eksempel n-butylalkohol resirkulert inn- 1, then in this example n-butyl alcohol is recycled into
til den ekstraherbare fosforsyrekomponenten er fullstendig ekstrahert. Hovedkomponentene i ekstraksjonsresten, som fås i dette tilfelle, er analysert, og overforingsforholdet for fosforsyren, beregnet på P^^-komponenten i utgangsmineralet, until the extractable phosphoric acid component is completely extracted. The main components in the extraction residue, which are obtained in this case, have been analysed, and the conversion ratio for the phosphoric acid, calculated for the P^^ component in the starting mineral,
er bestemt utfra analyseverdiene for CaO og ' P2°5' > ol3 ^e erholdte resultater vises i tabell 6. is determined from the analysis values for CaO and ' P2°5' > ol3 ^e results obtained are shown in table 6.
Den nodvendige tid for fullstendig ekstraksjon er også angitt The time required for complete extraction is also indicated
i tabell 6. in table 6.
Videre er gjenvinnings-effektiviteten beregnet på grunnlag av innholdet av P2°5' n-butylalko^°l °Q H2° i den homogene væskeblandingen av n-butylalkohol og fosforsyre for separasjon av n-butylalkohol, samt utfra den beregnede verdi for fosforsyre-overforingsforholdet, og de erholdte resultater vises i tabell 6. Av foran viste resultater forstår man at når overforingsindeksen er spesielt liten, nemlig når vanninnholdet er stort, så blir enten mengden av overfort fosforsyre eller gjenvinnings-ef f ekti vi teten redusert. Dette antas å skyldes den gjensidige loseligheten i n-butylalkohol-fosforsyre-systemet, som når det gjelder væske-væske-ekstraksjon av rå fosforsyre, som nevnt i eksempel 1,. hvor enten overforingsforholdet eller gjenvinnings-ef fektiviteten blir redusert med okning av konsentrasjonen av den rå fosforsyren. Furthermore, the recovery efficiency is calculated on the basis of the content of P2°5' n-butyl alcohol^°1 °Q H2° in the homogeneous liquid mixture of n-butyl alcohol and phosphoric acid for separation of n-butyl alcohol, as well as based on the calculated value for phosphoric acid the transfer ratio, and the results obtained are shown in table 6. From the results shown above, it can be understood that when the transfer index is particularly small, namely when the water content is high, then either the amount of phosphoric acid transferred or the recovery efficiency is reduced. This is believed to be due to the mutual solubility in the n-butyl alcohol-phosphoric acid system, as in the case of liquid-liquid extraction of crude phosphoric acid, as mentioned in example 1. where either the conversion ratio or the recovery efficiency is reduced with increasing concentration of the raw phosphoric acid.
Man ser også at når overforingsindeksen er for stor så vil enten overforingsmengden eller gjenvinningseffektiviteten reduseres og samtidig vil fremstillingshastigheten reduseres. It is also seen that when the transfer index is too large, either the transfer amount or the recovery efficiency will be reduced and at the same time the production speed will be reduced.
Med hensyn til det foranstående vil man lett forstå at gode ekstraksjonsresultater kan oppnås når det faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsproduktet har en overforingsindeks i området fra 0,8 til 3,2, og da fortrinnsvis fra 1,0 til 2,8. With regard to the above, it will be easily understood that good extraction results can be achieved when the solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product has a conversion index in the range from 0.8 to 3.2, and then preferably from 1.0 to 2.8.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
I dette eksempel blir fosforsyrekomponenten ekstrahert fra et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt ved anvendelse av forskjellige ekstraksjons-losningsmidler. In this example, the phosphoric acid component is extracted from a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product using various extraction solvents.
A) Det samme fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, som blir anvendt i eksempel 1, og med en overforingsindeks på A) The same phosphate mineral-sulfuric acid reaction product, which is used in example 1, and with a conversion index of
2,21 ble anvendt som utgangs-reaksjonsprodukt for reaksjonen. 2.21 was used as starting reaction product for the reaction.
Som ekstraksjons-losningsmidler anvendes aceton, etyleter, etylalkohol og iso-butylalkohol. Acetone, ethyl ether, ethyl alcohol and iso-butyl alcohol are used as extraction solvents.
Det samme Soxhlet-ekstraksjonsapparat, som ble anvendt i eksempel 1, ble anvendt for ekstraksjon, og ekstraksjonen blir utfort slik at ekstraksjons-losningsmidlet ble holdt ved en temperatur som angitt i tabell 7, og da målt i ekstraks jons-sonen, og losningsmidlet ble resirkulert med en hastighet på en syklus pr. 5. minutt. På denne måte pågikk ekstraksjonen i 2 timer. The same Soxhlet extraction apparatus, which was used in Example 1, was used for extraction, and the extraction is carried out so that the extraction solvent was kept at a temperature as indicated in Table 7, and then measured in the extraction zone, and the solvent was recycled at a rate of one cycle per 5th minute. In this way, the extraction continued for 2 hours.
Etter fullforing av ekstraksjonen ble losningsmidlet, som ble tilbake i ekstraksjonsresten og klebet dertil, separert fra resten ved å oppvarme den gjenværende rest under redusert trykk. After completion of the extraction, the solvent, which remained in the extraction residue and adhered thereto, was separated from the residue by heating the remaining residue under reduced pressure.
Den gjenvunnede, homogene væskeblåndingen av losningsmidlet, og den ekstraherte fosforsyren blir gjenstand for destillasjon under redusert trykk, for derved å separere og gjenvinne losningsmidlet og en fosforsyrelosning, fri for losningsmiddel. Ekstraksjonsresten, som hovedsakelig besto av gips, ble analysert for bestemmelse av innholdet av hovedkomponentene, og mengden av overfort fosforsyrekomponeht, beregnet på P2°5 i utgangsmineralet, ble beregnet utfra analyseverdiene for CaO og ?205 i ekstraksjonsresten. Resultatene fremgår av tabell 7. The recovered, homogeneous liquid mixture of the solvent and the extracted phosphoric acid is subjected to distillation under reduced pressure, thereby separating and recovering the solvent and a phosphoric acid solution, free of solvent. The extraction residue, which mainly consisted of gypsum, was analyzed to determine the content of the main components, and the amount of excess phosphoric acid compound, calculated as P2°5 in the starting mineral, was calculated based on the analysis values for CaO and ?205 in the extraction residue. The results appear in table 7.
Innholdet av hovedkomponentene i den fremstilte fosforsyren vises i tabell 7. Gjenvinnings-effektiviteten blir også beregnet på basis av analyseverdiene for P-jO^, f^O og losningsmidlet i den homogene væskeblandingen, bestående av losningsmidlet og fosforsyre for separasjon av losningsmidlet, og utfra mengden av overfort fosforsyre. Resultatene vises i tabell 7. The content of the main components in the produced phosphoric acid is shown in table 7. The recovery efficiency is also calculated on the basis of the analytical values for P-jO^, f^O and the solvent in the homogeneous liquid mixture, consisting of the solvent and phosphoric acid for separation of the solvent, and from the amount of excess phosphoric acid. The results are shown in table 7.
B) Samme faste fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt, B) Same solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product,
som har en overforingsindeks på 2,21 og som ble anvendt i eksempel 1, ble anvendt som utgangs-reaksjonsprodukt for ekstraksjon. which has a conversion index of 2.21 and which was used in Example 1, was used as the starting reaction product for extraction.
Som ekstraksjons-losningsmiddel ble det anvendt n-butylalkohol og tri-n-butylfosfat, fortynnet med parafin ("kerosene") til en konsentrasjon på 5 volum-%. As extraction solvent, n-butyl alcohol and tri-n-butyl phosphate, diluted with paraffin ("kerosene") to a concentration of 5% by volume, were used.
Et kar, utstyrt med en resirkulasjons-kjoler anvendes som ekstraksjons-apparat, og det faste reaksjonsproduktet ned-dyppes i losningsmidlet som befinner seg i denne beholder. Blandingen oppvarmes i 20 minutter ved en temperatur som er angitt i tabell 8 for derved å bevirke ekstraksjon. Losningsmidlet separeres fra det faste reaksjonsproduktet ved filtrering, og det gjenvunnede faste reaksjonsproduktet ekstraheres igjen med et friskt losningsmiddel på samme måte som nevnt ovenfor. Denne prosess gjentas 6 ganger. A vessel equipped with a recirculation coater is used as an extraction device, and the solid reaction product is immersed in the solvent which is located in this container. The mixture is heated for 20 minutes at a temperature indicated in Table 8 to thereby effect extraction. The solvent is separated from the solid reaction product by filtration, and the recovered solid reaction product is extracted again with a fresh solvent in the same way as mentioned above. This process is repeated 6 times.
Etter fullforing av ekstraksjonen separeres losningsmidlet, som har blitt igjen i klebrig tilstand i ekstraksjonsresten. som består av hovedsakelig gips, fra resten ved oppvarmning av den gjenværende rest under redusert trykk. After completion of the extraction, the solvent, which has remained in a sticky state in the extraction residue, is separated. which consists mainly of gypsum, from the residue by heating the remaining residue under reduced pressure.
Den ekstraherte og gjenvunnede homogene væskeblandingen bestående av losningsmidlet og fosforsyre, blir gjenstand for destillasjon under redusert trykk, for derved å separere og gjenvinne losningsmidlet og en fosforsyre som er fri for losningsmiddel . The extracted and recovered homogeneous liquid mixture consisting of the solvent and phosphoric acid is subjected to distillation under reduced pressure, thereby separating and recovering the solvent and a phosphoric acid that is free of solvent.
Ekstraksjons-resten, som i hovedsak består av gips, blir analysert, og av de analyserte verdier for CaO og P2°5 kle mengden av overfort fosforsyrekomponent, beregnet på P2°5 ^ utgangs-fosfatmineralet, beregnet, og de erholdte resultater vises i tabell 8. The extraction residue, which mainly consists of gypsum, is analyzed, and from the analyzed values for CaO and P2°5, the amount of transferred phosphoric acid component, calculated on P2°5 ^ the starting phosphate mineral, is calculated, and the results obtained are shown in a table 8.
Sammensetningen av hovedkomponentene i den gjenvunnede fosforsyren vises i tabell 8. The composition of the main components in the recovered phosphoric acid is shown in Table 8.
Av resultatene som vises i tabellene 7 og 8 er det lett for - ståelig at forskjellige alkoholer anvendes for ekstraksjonen, og at fosforsyrekomponenten direkte kan ekstraheres fra et fast fosfatmineral-svovelsyre-reaksjonsprodukt. From the results shown in tables 7 and 8, it is easily understood that different alcohols are used for the extraction, and that the phosphoric acid component can be directly extracted from a solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product.
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
En annen utforelsesform for separering og gjenvinning av fosforsyren fra en ekstrahert, homogen væskeblanding, som består av et losningsmiddel og fosforsyre, illustreres i dette eksempel. Another embodiment for separating and recovering the phosphoric acid from an extracted, homogeneous liquid mixture, which consists of a solvent and phosphoric acid, is illustrated in this example.
På samme måte som i eksempel i fremstilles en ekstrahert, homo-r gen væskeblanding, bestående av n-butylalkohol og fosforsyre. Ifolge folgende konvensjonelle metoder separeres n-butylalkohol fra den homogene blandingen, og man erholder en fbsfor-syrelosning som er fri for n-butylalkohol. In the same way as in example i, an extracted, homogeneous liquid mixture is prepared, consisting of n-butyl alcohol and phosphoric acid. According to the following conventional methods, n-butyl alcohol is separated from the homogeneous mixture, and a phosphoric acid solution is obtained which is free of n-butyl alcohol.
Rent vann tilsettes til den homogene væskeblandingen av n-butylalkohol og fosforsyre i en slik mengde at ingen fase-separasjon bevirkes. Deretter blir den vannholdige væskeblandingen sammenarbeidet med samme volum av et halogenert hydrokarbon eller hydrokarbon for å ekstrahere selektivt n-butylalkohol i det halogenerte hydrokarbonet eller hydrokarbonet, og en fosforsyrelosning gjenvinnes. Pure water is added to the homogeneous liquid mixture of n-butyl alcohol and phosphoric acid in such a quantity that no phase separation is effected. Next, the aqueous liquid mixture is co-treated with an equal volume of a halogenated hydrocarbon or hydrocarbon to selectively extract n-butyl alcohol in the halogenated hydrocarbon or hydrocarbon, and a phosphoric acid solution is recovered.
Den separerte blandingen av n-butylalkohol og det halogenerte hydrokarbonet eller hydrokarbonet separeres i enkelt-komponenter ved destillasjon eller rektifikasjon, hvis nodvendig, ifolge vanlige metoder. De således gjenvunnede løsningsmidlene kan anvendes flere ganger for ekstraksjon. The separated mixture of n-butyl alcohol and the halogenated hydrocarbon or hydrocarbon is separated into individual components by distillation or rectification, if necessary, according to usual methods. The thus recovered solvents can be used several times for extraction.
Halogenert hydrokarbon for anvendelse ved ovennevnte selektive ekstraksjon kan f.eks. være etylendiklorid og trikloretylen, Halogenated hydrocarbon for use in the above-mentioned selective extraction can e.g. be ethylene dichloride and trichlorethylene,
og som hydrokarbon kan man nevne f.eks. heksan, benzen, and as hydrocarbon one can mention e.g. hexane, benzene,
toluen og xylen. toluene and xylene.
I. dette eksempel velges trikloretylen som halogenert hydrokarbon og benzen velges som hydrokarbon. In this example, trichlorethylene is selected as the halogenated hydrocarbon and benzene is selected as the hydrocarbon.
Ovennevnte selektive ekstraksjon av n-butylalkohol fra den homogene væskeblandingen av n-butylalkohol og fosforsyre utfores ifolge ovennevnte konvensjonelle metoder under anvendelse av trikloretylen eller benzen. Den gjenvunnede fosforsyren analyseres, og resultatene vises i tabell 9. The above-mentioned selective extraction of n-butyl alcohol from the homogeneous liquid mixture of n-butyl alcohol and phosphoric acid is carried out according to the above-mentioned conventional methods using trichlorethylene or benzene. The recovered phosphoric acid is analysed, and the results are shown in Table 9.
Fra resultatene som er vist i tabell 9 vil man lett forstå From the results shown in table 9, one will easily understand
at ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan fosforsyre-komponenten gjenvinnes fra et losningsmiddel som inneholder ekstrahert fosforsyre ifolge konvensjonell tilbakeekstrak-sjonsteknikk, og som er åpenbart for en fagmann. that with the method according to the invention the phosphoric acid component can be recovered from a solvent containing extracted phosphoric acid according to conventional back-extraction technique, and which is obvious to a person skilled in the art.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
I dette eksempel blir utgangsfosfatmineralet gjenstand for forskjellige forbehandlinger, og fosfatmineral-svovelsyre-reaks jonsproduktene, som fremstilles av disse behandlede produktene av fosfatmineralet, blir ekstrahert med n-butyl-alkohol for å gjenvinne fosforsyre-komponenten. In this example, the starting phosphate mineral is subjected to various pretreatments, and the phosphate mineral-sulfuric acid reaction products, which are produced from these treated products of the phosphate mineral, are extracted with n-butyl alcohol to recover the phosphoric acid component.
Fem forbehandlede fosfatmineral-produkter fremstilles ifolge folgende metoder. Five pre-treated phosphate mineral products are produced according to the following methods.
A) Et fosfatmineral-produkt i Makatea, og som har en sammensetning som er vist i tabell 10, chargeres til en kulemolle i våtprosessen. Alumina-kuler med en diameter på ca. 5 til ca. 2 mm velges som hjelpemidler ved malingen, og vann tilsettes til kulemollen. Våtmaling av fosfatmineralet utfores i 24 timer ifolge vanlig våtmalings-metode. Når maleprosessen A) A phosphate mineral product in Makatea, and which has a composition shown in table 10, is charged to a ball mold in the wet process. Alumina balls with a diameter of approx. 5 to approx. 2 mm is chosen as an aid for painting, and water is added to the ball mold. Wet grinding of the phosphate mineral is carried out for 24 hours according to the usual wet grinding method. When the painting process
er fullfort kan utvikling av fri fluorgass observeres fra kulemollen. Ved maleprosessen blir krystallinsk silisiumoksyd, is complete, the development of free fluorine gas can be observed from the ball mold. During the grinding process, crystalline silicon oxide,
som forekommer i utgangsmineralet, tilstrekkelig findelt, samt gjort amorft. Det således malte fosfatmineralet torkes og brennes ved ca. 950°C i 20 minutter for derved å fremstille et brent fosfatmineral (a). which occurs in the starting mineral, sufficiently finely divided, as well as made amorphous. The thus ground phosphate mineral is dried and burned at approx. 950°C for 20 minutes to thereby produce a burnt phosphate mineral (a).
B) Malt og torket fosfatmineral, som er erholdt fra ovennevnte metode A), blir sammenarbeidet med 3 vekts-% kalsiumklorid (CaC^ • 21^0) , og blandingen brennes ved ca. 950°C i 20 minutter for derved å erholde et brent fosfatmineral (b). C) Malt og torket fosfatmineral, som man erholdt ifolge ovenstående metode A) , blir sammenarbeidet med 3 vekts-% kalsiumklorid (CaCl2"2H20) og 3 vekts-% amorft silisiumoksydpulver, og blandingen ble brent ved ca. 950°C i 20 minutter for derved å fremstille et brent fosfatmineral (c). D) Det samme fosfatmineral som ble fremstilt i Florida, og som ble anvendt i eksempel 1, blir gjenstand for magnetisk separasjon for fjerning av jernkomponenter. Det erholdte fosfatmineralet ble funnet å ha en sammensetning som vist i tabell 11. På samme måte som i ovenstående metode A) blir dette fosfat våtmalt og torket. Det torkede fosfatmineralet blir sammenarbeidet med 5 vekts-% kalsiumklorid (CaC^*21^0) , og blandingen blir brent ved ca. 950°C i 20 minutter for derved å fremstille brent fosfatmineral (d).E) Malt og torket fosfatmineral, og hvor jern er fjernet, fra ovenstående metode D) ble sammenarbeidet med 3 vekts-% natriumklorid (NaCl), og blandingen ble brent ved ca. 950°c i 20 minutter, hvorved man fikk brent fosfatmineral (e). B) Ground and dried phosphate mineral, which is obtained from the above-mentioned method A), is combined with 3% by weight of calcium chloride (CaC^ • 21^0), and the mixture is burned at approx. 950°C for 20 minutes to thereby obtain a burnt phosphate mineral (b). C) Ground and dried phosphate mineral, which was obtained according to the above method A), is combined with 3% by weight calcium chloride (CaCl2"2H20) and 3% by weight amorphous silicon oxide powder, and the mixture was burned at approx. 950°C for 20 minutes to thereby produce a burnt phosphate mineral (c). D) The same phosphate mineral produced in Florida and used in Example 1 is subjected to magnetic separation to remove iron components. The phosphate mineral obtained was found to have a composition as shown in table 11. In the same way as in the above method A), this phosphate is wet ground and dried. The dried phosphate mineral is combined with 5% by weight of calcium chloride (CaC^*21^0), and the mixture is burned at approx. 950°C for 20 minutes to thereby produce calcined phosphate mineral (d). E) Ground and dried phosphate mineral, and where iron has been removed, from the above method D) was combined with 3% by weight sodium chloride (NaCl), and the mixture was calcined at approx. 950°c for 20 minutes, whereby burnt phosphate mineral (e) was obtained.
Hvert av de brente fosfatmineralene (a) til (e) fikk reagere med svovelsyre på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Spesielt ble 2 kg av det brente fosfatmineralpulveret sammenarbeidet med 98% svovelsyre, og da i en mengde på 1 ekvivalent beregnet på den totale mengde grunnkomponenter i mineralet, og det erholdte klebrige og faste fosfatmineral-svovelsyre-reaks jonsproduktet ble formet i en nudel-lignende form og varmebehandlet ved 140° til 150°C, hvorved man erholdt et fast reaksjonsprodukt. Each of the burnt phosphate minerals (a) to (e) was allowed to react with sulfuric acid in the same way as described in example 1. In particular, 2 kg of the burnt phosphate mineral powder was combined with 98% sulfuric acid, and then in an amount of 1 equivalent calculated on the total amount of basic components in the mineral, and the sticky and solid phosphate mineral-sulfuric acid reaction product obtained was formed into a noodle-like shape and heat-treated at 140° to 150°C, whereby a solid reaction product was obtained.
Sammensetninger av de således erholdte faste reaksjonsproduktene vises i tabell 12. Compositions of the thus obtained solid reaction products are shown in table 12.
På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble hvert av de således erholdte faste reaksjonsproduktene gjenstand for ekstraksjonsbehandlingen under anvendelse av dehydratisert og renset n-butylalkohol. In the same way as described in example 1, each of the thus obtained solid reaction products was subjected to the extraction treatment using dehydrated and purified n-butyl alcohol.
Resultatene av analysene fra de fremstilte fosforsyrene vises i tabell 12. The results of the analyzes from the phosphoric acids produced are shown in table 12.
Fra resultatene, som er vist i tabell 12, ser man at selv når utgangs-fosfatmineralet blir gjenstand for forskjellige forbehandlinger, så kan fosforsyre med hoy konsentrasjon fremstilles med hoyt utbytte ved fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse. Når varmebehandlet fosfatmineral anvendes blir videre de organiske forurensningene i alt vesentlig fjernet Ved trinnet for brenning, og folgelig blir den fremstilte From the results, which are shown in table 12, it can be seen that even when the starting phosphate mineral is subjected to various pre-treatments, phosphoric acid with a high concentration can be produced with a high yield by the method according to the present invention. When heat-treated phosphate mineral is used, the organic contaminants are further substantially removed during the firing step, and consequently the manufactured
fosforsyren fargelos og gjennomsiktig. Når utgangs-fosfat- phosphoric acid colorless and transparent. When the output phosphate
mineralet blir sammenarbeidet med et halogenid eller silisium- the mineral is worked together with a halide or silicon
oksyd og deretter brent, kan man således erholde fosforsyre som i alt vesentlig er fri for forurensninger, såsom jern- oxide and then burnt, one can thus obtain phosphoric acid which is essentially free of impurities, such as iron
komponenter, og man erholder fosforsyre med hoy konsentrasjon og et hoyt utbytte. components, and phosphoric acid is obtained with a high concentration and a high yield.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47118342A JPS5228117B2 (en) | 1972-11-25 | 1972-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO137543B true NO137543B (en) | 1977-12-05 |
| NO137543C NO137543C (en) | 1978-03-15 |
Family
ID=14734293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO4481/73A NO137543C (en) | 1972-11-25 | 1973-11-23 | PROCEDURE FOR PREPARATION OF PUREED PHOSPHORIC ACID |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5228117B2 (en) |
| BE (1) | BE807728A (en) |
| CA (1) | CA1015529A (en) |
| DE (1) | DE2358780C3 (en) |
| ES (1) | ES420814A1 (en) |
| FR (1) | FR2207861B1 (en) |
| GB (1) | GB1452136A (en) |
| IN (1) | IN140714B (en) |
| IT (1) | IT999487B (en) |
| NL (1) | NL7316156A (en) |
| NO (1) | NO137543C (en) |
| SE (1) | SE390529B (en) |
| SU (1) | SU613710A3 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS578873Y2 (en) * | 1976-07-28 | 1982-02-19 | ||
| FR3138474A1 (en) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Psa Automobiles Sa | SYSTEM AND METHOD FOR DETECTING CLOGGING OF A HEAVY LOAD CHECK VALVE OF A THERMAL ENGINE, VEHICLE COMPRISING SUCH A SYSTEM |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE328266B (en) * | 1967-05-17 | 1970-09-14 | Mizusawa Industrial Chem |
-
1972
- 1972-11-25 JP JP47118342A patent/JPS5228117B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-11-22 IT IT31656/73A patent/IT999487B/en active
- 1973-11-23 GB GB5459273A patent/GB1452136A/en not_active Expired
- 1973-11-23 CA CA186,615A patent/CA1015529A/en not_active Expired
- 1973-11-23 SU SU731981004A patent/SU613710A3/en active
- 1973-11-23 NO NO4481/73A patent/NO137543C/en unknown
- 1973-11-23 BE BE138100A patent/BE807728A/en unknown
- 1973-11-23 SE SE7315886A patent/SE390529B/en unknown
- 1973-11-24 IN IN2592/CAL/1973A patent/IN140714B/en unknown
- 1973-11-24 ES ES420814A patent/ES420814A1/en not_active Expired
- 1973-11-26 FR FR7342034A patent/FR2207861B1/fr not_active Expired
- 1973-11-26 NL NL7316156A patent/NL7316156A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-11-26 DE DE2358780A patent/DE2358780C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE807728A (en) | 1974-03-15 |
| CA1015529A (en) | 1977-08-16 |
| DE2358780C3 (en) | 1980-03-13 |
| AU6285173A (en) | 1975-05-29 |
| ES420814A1 (en) | 1976-04-01 |
| SU613710A3 (en) | 1978-06-30 |
| FR2207861A1 (en) | 1974-06-21 |
| NL7316156A (en) | 1974-05-28 |
| JPS4976795A (en) | 1974-07-24 |
| JPS5228117B2 (en) | 1977-07-25 |
| DE2358780A1 (en) | 1974-06-06 |
| IT999487B (en) | 1976-02-20 |
| IN140714B (en) | 1976-12-11 |
| NO137543C (en) | 1978-03-15 |
| FR2207861B1 (en) | 1977-08-12 |
| SE390529B (en) | 1976-12-27 |
| GB1452136A (en) | 1976-10-13 |
| DE2358780B2 (en) | 1979-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03500161A (en) | Production method of hydroxylapatite | |
| US2987376A (en) | Method for defluorination of phosphoric acid | |
| JPH0255365B2 (en) | ||
| US3556739A (en) | Cleaning phosphoric acid including recovery from the organic solvent by heating to stratify into an acid layer and an organic layer | |
| IL38058A (en) | Process for extraction of phosphorus compounds from phosphate ores | |
| US3353908A (en) | Process for the manufacture of dicalcium phosphate | |
| GB2130191A (en) | A process for the production of aluminium trihydroxide | |
| CA1126476A (en) | Method for the production of potassium-magnesium- phosphate | |
| US3311448A (en) | Continuous crystallization of alkali metal aluminum acid orthophosphates | |
| NO137543B (en) | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF PUREED PHOSPHORIC ACID | |
| GB1565945A (en) | Process of refining sodium hexafiuorosilicate | |
| US10590055B2 (en) | Glycerol derived material | |
| NL8401517A (en) | METHOD FOR REMOVING IMPURITIES FROM PHOSPHORIC ACID. | |
| US3241946A (en) | Ammonium phosphate fertilizer solids derived from anhydrous liquid phosphoric acid | |
| US3562769A (en) | Process for the preparation of phosphoric acid | |
| US1994070A (en) | Process for treating raw phosphates | |
| US3002812A (en) | Manufacture of defluorinated phosphates | |
| US3137564A (en) | Process for producing a silica gel fertilizer and the product thereof | |
| US3663168A (en) | Method of producing concentrated phosphoric acid | |
| US3264086A (en) | Silicophosphatic product and method of making same | |
| US3347627A (en) | Process for manufacturing sodium trimetaphosphate | |
| CN108821299B (en) | Method for preparing calcium silicate by decomposing phosphate ore by using ammonium chloride | |
| US2252280A (en) | Decomposition of water-insoluble phosphates | |
| US4402922A (en) | Process for rapid conversion of fluoroanhydrite to gypsum | |
| US3151938A (en) | Phosphatic materials and methods for the production thereof |