NO137136B - Fremgangsm}te ved omsetning av en v{skeformig reaktant med en gassformig reaktant - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fungicidalaktive succinimidometyl-substituerte kvaternære ammoniumforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av succini-midometylsubsitituerte kvaternære ammo-niumforbindeiser som er fungicid aktive,

men som har lav fytotoksitet like overfor

planter i vekst.

Når en kvatemær ammoniumforbindelse fremstilles fra trimetylamin, diimetyl-benzylamin ellerv N-metylmorfolin ved re-aksjon med klormetylsuccinimid mangler den dannede kvaternære ammoniumforbindelse virkning mot uønskede organis-mer. Det er imidlertid nå Mitt funnet at

når en lipofilgruppe innføres 'enten ved nitrogenatomet eller i en annen stilling i den

mollekylare struktur for dien kvaternære

ammoniuimforbindelse får den siste en be-tydelig verdi like overfor fungi og bakteria.

Videre har de den fordel at de er forholdsvis ikke-fytotoksiske mot ømfindtlige planter.

Tidligere kjente overflateaktive kvaternære ammoniumsalter er blitt anvendt

som baktericider for slike formål som sani-tærbehandLing av støntøy, glassvarer, ma-skiner og utstyr for matvarebehandiing og

fremstilling, gulv, vegger, klær etc. Genere-relt er disse tidligere kjente kvaternære

ammoniumforbindelser blitt funnet å være

temmelig fytotoksiske mot ømfintlige

planter. Når unge tomatplanter i drivhus

blir sprøytet med 1 % oppløsning av slike

forbindelser som undecyl dimetylbenzyl-ammoiniumklorid, hexadecyldimetylbenzyl-ammoniumklorid, tertiært octylfenoksy

etoksyetyldimetylbenzylammoniumklorid

og tertiært dodecylmetylbenzyl-trimelsyl-ammonlumklorid, ble plantene drept. Endog ved konsentrasjoner på 0,1% var den fytotoksiske virkning utålbar for drivhus-prøver.

Det er nå blitt funnet en ny gruppe kvaternære amimoniumforbindelser som er effektive mot plantesykdommer og som kan anvendes forholdsvis trygt på planter med de konsentrasjoner som kreves for å kon-trollere disse sykdommer.

Disse forbindelser kan representeres ved følgende generelle formel

hvori R og R<*> hver representerer et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1 til 7 karbonatomer, en alkenylgruppe med 2—7 karbonatomer eller en lipofil alkyl- eler alkenylgruppe med 8—12 kar-bomatomer. R<1> betyr en alkylgruppe som har 1 eller 2 karbonatomer, 2-hydroksy-etylgruppen, beozylgruppen eller en lipofillgruppe bestående av en lipofil alkylgruppe med 10—20 karbonatomer, en lipofil alkenylgruppe med 11—18 karbonatomer eller en lipofil aryl- alifatisk gruppe med 12 til 25 karbonatomer.

*R<2> og R<3> kan hver være en alkylgruppe som har 1—2 karbonatomer, 2-hydroksy-etylgruppen eller1 benzylgruppe eller sammen to-verdige allfatiske kleder bestående av -C<H>2CH.,CH2CH2-, CH2CH2CH2CH,,CH2-,

-CH2CH2OCH2CH,-^ og me"tylsubstituerte derivater som danner en hetrocyklisk ring med nitrogenatomet slik som morfolin, pi-peridin, pyrrolodin og

An- er et halogenanion eller et annet anion som kan være enten anorganisk eller organisk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse skaffes en fremgangsmåte til fremstilling av de nye succinimidometylkvaternære ammoniumforbindelser med ovenstående formel, og. den karakteriseres ved at et N-halometyl-succinimid med den generelle formel

hvori R og R<*> har de ovenfor angitte betydninger og X betyr et halogenatom, bringes til å reagere med et tertiært amin med den generelle formel

hvori R<1>, R<2> og R<3> har de ovenfor angitte betydninger, ved å blande de to reaksjons-deltagere i omtrent ekvivalente mengder under den forutsetning at minst en av reafcsjonsdeltageme har en lipofilgruppe, idet den lipofille gruppe er en lipofil alkyl-eller alkenylgruppe med 8 til 12 karbonatomer, når den omfattes1 av en N-halometyl-succmaimddreaksj onsdeltager, og en lipofilgruppe bestående av en lipofil alkylgruppe med 10 til 20 karbonatomer, en lipofil alkenylgruppe med 11 til 18 karbonatomer eller en lipofil arylalifatlsk gruppe med 12 til 25 karbonatomer når den omfattes av den tertiære aminreaksj onsdeltager, idet reaksjonen utføres ved en temperatur mellom 25 og 150° C og om ønskes erstattes X— halogenanionet som er tilstede i strukturen for succlnimidometylsubstituerte kvaternær ammoniumforbindelse ved slutten av reaksjonen med et annet anton som kan være enten uorganisk eller organisk.

I denne forbindelse er det kjent at et

halogenidion slik som kloridion eller bromi-dion kan erstattes på kjent måte med andre anioner. Således kan en konsentrert opp-løsning av et kvate rn ært ammoniumklorid behandles med en natriumfosfat-oppløs-ning for å utveksle anioner med dannelse av kvaternært ammoniumfosfat. Ved om-dannelse av halogenid til hydroksyd og etterfølgende nøytralisasjon kan innføres et hvilket som helst anion omfattende ace-tat eller propionat som typiske anioner for organiske syrer. Det er således mulig å ha tilstede et hvilket som helst ønsket anion i strukturene for de nye kvaternære ammoniumforbindelser.

Reaksjonisdeltagerne ble hensiktsmes-sig blandet i et organisk oppløsningsmid-del. Dette, hvis det anvendes, avdestilleres for å etterlate en rest i form av en olje, pasta eller et fast stoff som kan anvendes uten videre rensning hvis dette er ønskelig. Resten kan imidlertid renses veid behand-ling med trekull eller ekstraksjon eller i tilfelle av faste stoffer ved krystallisasjon fra et egnet oppløsningsmiddel.

Som oppløsningsmidler for reaksjonen kan det anvendes aceton, metyl-etyl-keton, metyl-hexyl-keton, dietylketon, acetonitril, nitrometan, etylacetat, nafta benzen, tom-en eller xylen.

Typiske tertiære aminer som kan bringes til å reagere med succiinlmidometyl-halogenid omfatter n-dodecylbenzylmetylamin, cetyldimetylarnin, decyldimetylamin, dodecylbenzylmetylamin, dodecyldibenzyl-amin, N-dodecylmorfollin, N-octadecylmor-folin, D-dodecylbenzylmorfolin, N-nonyl-metylbenzylmorfolin, N-myristylpyrrolidiin, N-cetylpiperidin, oleyldimetylamin, (5,5,7, 7-tetrametyl-2-octenyl) -dimetylamin, oc-tyloksypentenyldimetylamin, octylfenoksy-etoksyetyldimetylamin, nonylfenoksyetok-syetylbenzylmetylamin, noinylfenoksyetyldi (hydroksyetyl)amin, octylfenoksyetoksy-etylmorfoliin, nonylfenoksyetoksyetylpiperi-din, (dietylfe'nyl-2-pententyl) dimetylamin eller N-metylmorfolin.

Som halometylsuccinimider kan det anvendes N-klormetyl eller N-brommetyl-derivater av succinimider, et mono- eller di-substituert succinimid, slik som a-metyl-, a,a'-dimetyl-, a-butenyl- a-butyl-, a-dodecenyl-, eller a-dodecylsuccinlmid eller forbindelser slik som (N-klormetyl) dodecenylsuccinimid og (N-klormetyl) do-decylsuccinimid.

Videre detaljer ved fremstillingen av forbindelsen ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt i følgende eksempler. Deler er angitt som vektsdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1:

En blanding av 12 deler N-klormetylsuccinimid, 17,3 deler dodecyldimetylamin og 80 deler aceton ble oppvarmet med til— bakeløpskjøler i 2,5 timer. Det faste stoff som ble utskilt ble oppsamlet, vasket med aceton og lufttørket. Det således erholdte produkt utgjorde 23 deler og smeltet ved 171—173° C under dekomponering. Dette er dodecyldimetyl (succinimidometyl) -ammoniumklorid og har formel

Analyse: Beregnet for C1()H.!7C1N;)02 : Cl, 9,9; N, 7,8

Funnet: Cl, 9,7; N, 7,4

I glidespireprøver ga denne forbindelse ED3(I verdier på 1—10 ppm. mot Alter-

maria solani og Stefylium sacinaeforme og på 105- ppm. mot Monolinia fructicola.

På samme måte bringes N-octadecyl-morfolln (27 deler) til å reagere med N-fclor-metylsuccinimid i stedet for dem' ovennevnte dodecyldimetylamin. Produktet fås som en pasta og svarer i sammensetning til octadecyl (succinimidometyl) morfolin-niumklorid. Det gir ED-)0 verdier på 10—50 mot standard prøverorgamiismer. Det er ikke fytotoksisk ved 1 % eller 0,1 % like overfor unge tomatplanter eller limabøn-neplanter.

Eksempel 2:

En blanding av 12 deler N-klormetylsuccinimid, 17,2 deler dimetyl-(5,5,7,7-te-trametyl-2-octenyl)amin og 80 deler aceton ble oppvarmet med tilbakeløpskjøler i 2 timer. Produktet ble isolert på vanlig måte. Det ble oppnådd 24 deler dimetyl-(succinimidometyl)-5,5,7,7-tetrameityl-2-octenyl-ammoniumklorid med strukturen

som er et hvitt fast stoff smeltet ved 188— 190° C under dekomponering.

Analyse: Beregnet for CinHSi-ClN,02 : Cl,

9,9;N, 7,8

Funnet: Cl,9,7; N, 7,6.

Mot Moinolinia fructicola ga denne forbindelse en> ED-,, verdi på en ppm. Det var ikke fytotoksisk ved 1 % eller 0,1 % mot ldmabønneplanter.

Eksempel 3:

En blanding av 14,8 deler N-klormetylsuccinimid, 30,3 deler dodecylbenzyl-dimetylamin og 80 deier aceton ble oppvarmet med tilbakeløpskjøling i 1 time. Produktet ble isolert på vanlig måte som et fast stoff (35,2 deler) som smelter ved 193—194° C under dekomponering. Dette er dodecyl-dlmetyl-stucciinimldometyl-ammoniumklorid med formel

Analyse: Beregnet for C0(iH43ClH202: Cl, 7,9; N, 6,2

Funnet: Cl, 8,3; N, 6,2

Ved glidespireprøver ga denne forbindelse ED-0 verdier på 1—10 ppm. mot Alternaria solanii, Mono llniia frukciticola og Stemfylium sarcinaeforme.

På ømfintlige, unge tomatplanter viste det en svak skade ved 1 % og ingen skade 0,1 %. På limebønneplanter viste det ingen skade endog ved 1 %.

På samme måte som ovenfor kan man omsette 31,5 deler N-dodecylbenzylpyrroli-

din i stedet for ovennevnte dodecylbenzyldimetylamin med N-klor metylsuccinimid slik at det gir dodecylbenzyl-succinimidometyl-pyrrolidlindumklorid som har ED.-n verdier på ca. 10 ppm. mot standard prøve-orgamismer og er ikke fytotoksisk ved 1 % eller 0,1 % mot unge tomat- eller lima-bønneplanter.

N-dodecylbenzylpiperidln omsettes på samme måte med N-klor-metylsuccinimid og gir dodecylbenzyl-succimimidometyl-pi-peridiniumklorid som gir ED-0 verdier også på ca. 10 ppm. og er ikke-fytotoksiske ved disse prøver mot unge tomat- og lima-bønneplanter.

Eksempel 4:

En blanding av 14,8 deler N-klormetyl-succlnimid, 32,2 deler tertiært octylfenok-syetoksyetyldimetylamin og 160 deler ace-

ton ble oppvarmet med tilbakeløpskjøler i 3 timer. Det faste stoff som utskiltes ved

avkjøling ble oppsamlet og tørket. Det erholdtes 38,1 deler dimetyl-tertiærtoctylfen-oksyetoksyetyl-succinimiidomeftylammoinli-um klorid som smelter ved 154—157° C under dekomponering.

Dette har formel

Analyse: Beregnet for C^H^CIN^O^ : Cl,

7,6; N, 6,0

Funnet: Cl, 7,6; N, 5,7

Ved glidespireprøven ga denne forbindelse flg. ED-0 verdier: 1—10 ppm. mot både Alternaria solani og Stemfylium sarcinaeforme og 10—50 ppm. mot Monolinla fructicola.

På limabønneplanter viste det ingen beskadigelse endog ved 1 %.

Eksempel 5:

a. (N-klormetyl) -dodecenylsuccimimid ble fremstilt som følger: En blanding av 105 deler dbdecenyl-succinimid, 36 deler (37 %) formaldehyd og 200 deler dloxan ble kokt med tilbake-løpskjøler i 3 timer. Blandingen ble konsentrert under forminsket trykk. 260 deler benzen ble satt til resten og vannet i blanr-dingen ble fjernet ved azeotropisk destillasjon. Den tørre benzenoppløsntag ble deretter fordampet 1 vakuum og gav 108 deler av en viskos olje som var N-hydroksymetyl-dodecenylsuccinimdd.

Det rå N-hydroksymetyl-dodecenylsuccinimid (58 deler) ble oppløst i kloroform (180 deler) og behandlet med tionyl-klorid (28,7 deler). Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1,5 timer og derettter oppvarmet med tilbakeløpskjøler i 30 mi-nutter. Blandingen ble konsentrert i vakuum og ga 51 deler av en tykk olje. Destillasjon av dette materiale gav 31,5 deler rent (N-klormetyl) -dodscenylsuccinimid, som kokte ved 151—173° C (0,2 mm) og

25

hadde n— 1,4962.

Analyse: Beregnet for CI7H2801N02 : N, 4,4 Funnet: : N, 4,2.

b. En blanding av N-klormetyl-dodecenylsuccinimid (13,5 deler), 5,8 deler benzyldimetylamin og 60 deler aceton ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 2 timer. Det faste stoff som utskilles ved avkjøling, ble oppsamlet og tørket. Det erholdtes 5,3 deler benzyl-dodecenylsuccinimidometyl-dimetylammoniumklorid,

som smeltet ved 161—163° C.

Anallyse: Beregnet for C20HJIClN2O2 : Cl, 7,9; N, 6,3

Funnet: Cl, 7,7; N, 6,1

Denne forbindelse ga ved standard gli-despireprøver EDr)() verdier mot Monollnia fructicola på 10—50 ppm. mot Alternaria solani på 1—10 ppm. og mot Stemfylium aarcinaeforme på mindre enn 1 ppm.

Det var ikek fytotoksisk mot unge tomatplanter eller lima-bønner ved 1 % eller 0,1 %•

Eksempel 6:

En blanding av 15 deler N-klormetyl-dodecenylsuccinimid, 14,5 deler dodtecylben-zyl-dimetylamin og 80 deler aceton ble1 oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 4,5 timer. Blandingen ble destillert og ga 25 deier av en viskos olje. Dette har en formel

som ble identifisert som dodecenylsuccini-midomietyl-dodecyllttenziyl-dimacfylammoni-um klorid.

Analyse: Beregnet for C.18Hlir)ClN202 : Ol, 5,8; N, 4,6

Funnet: Cl, 5,1; N, 4,2.

Ved glidespireprøven ga denne forbindelse flg. ED,-(l-verd!er: 1—10 ppm. mot Monollnia fructicola og 10—50 ppm. mot både Alternaria solani og Stemfylium sarcinaeforme.

Ved å omsette ekvivalentvekten av N-klor-metyldodecylsuccinimid med dodecylbenzyl-dimetylammoniumklorid ved ovenstående fremgangsmåte får man tilsvarende dodecylsuccinimidometyl-dodeoylben-zyldimetylammoniumklorid. Det har en EDS0-verdi på ca. 1—10 ppm. mot de tre ovenfor nevnte prøveorganismer.

På tomat- og limabønneplanter, viste det ingen beskadigelse endog ved 1 %.

Eksempel 7:

a. N-'kl'ormetyi-a a'-dimetylsuccinimid ble fremstilt som følger: En blanding av 15 deler av a a'-dime-tylsuccinimid, 11 deler (37 %) formaldehyd og 10 deler vann ble kokt med tilbakeløps-kjøler i 2 timer. Blandingen ble konsen-

trert under forminsket trykk til omtrent halvparten av sitt volum og benzen (50 deler) ble tilsatt. Det resterende vann ble fjiernet ved azeoptropisk destillasjon. Den tørre benzenoppløsning ble deretter fordampet i vakuum og ga 15,8 deler av et fast stoff med et smeltepunkt 45—50° C. Dette var en N-hydroksymetyl-a a'dimetyl-succinimid.

Det ovennevnte rå N-hydroksymetyi-a a'-dimetyl-succinimid ble oppløst i 30 deler kloroform og behandlet med 11,9 deler tio-nylklorid. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøler 1 2 timer og deretter konsentrert i vakuum, og ga 16,4 deler av en viskos olje som var N-klormetyl-a a'-dime-tylsuccinimid.

Analyse: Beregnet for C7H1(lCIN02: N, 8,0 Funnet: N, 8,0

b. En blanding av 8 deler N-klormetyl-a a'-dimetylsuccinimid, 14,4 deler (96,4 %) dodecylbenzyldimetylamin og 40 deler aceton ble oppvarmet under tilbakeløpskjøler i 3 timer. Acetonet bie deretter fjernet ved fordampning under forminsket trykk. Den resterende olje ble oppløst i etanol og 64,7 deler av en oppløsning som ble funnet ved hjelp av AgNO,, -titrering og inneholder 24 % dodecylbenzyl-dimetyl-a a'-dimetyl-succinimidometylammoniumklorid med formel

Denne forbindelse ga ED-n-verdier på 1—10 ppm. mot Alternaria solani og Mono-liniia fructicola og mindre enn 1 ppm. mot Stemfylium sarcirtaeforme.

For sammenligningens skyld ble det også fremstilt benzyldimetyl-succlnimidometyl-ammoniumklorld. Først ble det dannet N-klormetylsuccinimid ved å reagere N-hy-droksymetylsuccinimid og fosfortriklorid ifølge fremgangsmåte som er beskrevet av Cherbuliez og Sulzer, Heiv. Chim. Acta 8, 567 (1925). Deretter ble 14,8 deiler av dette produkt, 13,5 deler benzyldimetylamin og 80 deler aceton oppvarmet til tiibakekjølings-temperatuirer i 4 timer. Blandingen ble av-kjølt i et isbad. Det dannet seg fast stoff og dette ble skilt fra og vasket med aceton og tørket i luft. Utbyttet var 21,3 deler ben-zyldimetyl-succinimidometylammondum-klorid med smeltepunkt 190—191,5° C under dekomponering. Det gav ED50-verdier mot standardprøveorganismene som var større enn 1000 ppm.

Eksempel 8:

Det blandes 31,4 deler N-klormetyldo-decenyl-succinimid, 10,1 deler N-metylmor-foTin og 80 deler aceton. Blandingen opp-varmes i 4 timer med tillbakeløpskjølings-temperatur. Oppløisningsmiddeiet ble deretter fjernet fra reaksjonsiblandingen ved oppvarmning slik at det etterlot en rest på 40 deler av en viskos olje. Ved analyse svarer denne olje til dodecenylsuccinimidome-tyl-metyimorfolinium-■klorid.

Fremgangsmåten ble gjentatt ved at den ovennevnte dodecenylforbindelse ble erstattet med 32 deler N-klormetyidodecyl-succinimid. Produktet er dodecylsuccinimii-dometyl-metylmorfoliniumklorid som en olje.

Distse forbindelser gav ED-0-verdler på 10—50 ppm. mot de 3 standardprøveoirga-riismiar. Ingen av forbindelsene er fytotoksiske ved! 1 % like overfar unge tomatplanter.

Disse forbindelser er av betydning ved

at det fastslåes at den lipofile gruppe kan

være festet ikke til ■nltrogenatomet, men til

en annen stilling i molekylet og gir vesent-lig ekvivalente resultater.

Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse er blitt undersøkt på baktericid-virkniing og ble alle funnet å være aktive i

varierende grad. Hovedverdien for disse

forbindelser er imidlertid som fungicid.

Selv om det i eks. er blitt anvendt klor-metylgruppe, kan brommetylgruppen anvendes på samme måte. De dannede kvaternære ammoniurnbromider er minst like effektive' som de tilsvarende klorider og i

noen tilf elle endog mer aktive.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nye

   fungicidalaktive succtaimidometyl-substituerte kvaternære ammoniumforbindelser med formelen hvori R og R<*> hver betyr et hydrogenatom, en allkylgruppe med 1 til 7 karbonatomer, en alkenylgruppe med 2 til 7 karbonatomer eller en lipofil alkyl- eller alkenylgruppe med 8 til 12 karbonatomer, R<1> betyr en alkylgruppe som har 1 eHler 2 karbonatomer, 2-hydroksyetylgruppe, benzylgruppe eller en lipofillgruppe bestående av en lipofil alkylgruppe med 10 til 20 karbonatomer, en lipofil alkenylgruppe med 11 til 18 karbonatomer, eller en lipofil arylalifatisk gruppe med 12 til 25 kanbonatomeir, R- og R'<1>, hver for seg, betyr en alkylgruppe som har 1 eller 2 karbonatomer, 2-hydroksyetyl eller benzylgruppe eller sammen danner en to-verdig kjede bestående av -CH^CB^CHgCHg-, -CHgCHpOCHt,CHg-, -CH^CHg CH^CH^CH^- eller metylsubstituerte derivater derav, som danner en hetarocyklisk ring med nitrogenatomet, og An- er et halogenariion eller annet anion som kan være enten uorganisk eller organisk, karakterisert ved at & ti N-hallometylsuccinimid med den generelle formel hvori R og R<*> har de ovenfor angitte betydninger og X betyr et halogenatom, bringes til å reagere med et tertiært amin med den generelle formel hvori R<1>, R<2> og R<8> har de ovenfor angitte betydninger, ved å blande de to reaksjons-deltagere1 i omtrent ekvivalente mengder under den forutsetning at minst en av re-aksjomsdeltagerne har en lipofil gruppe, idet den lipofile gruppe er en lipofil alkyl-eller alkenylgruppe med 8 til 12 karbonatomer når den omfattes av en N-halome-tylsuccinimid-reaksjonsdeltager, og én lipofilgruppe bestående av en lipofil alkylgruppe med 10 til 20 karbonatomer, en lipofil alkenylgruppe med 11 til 18 karbonatomer eller en lipofil arylalifatisk gruppe med 12 til 25 karbonatomer når den omfattes av den tentiære aminreaksjonsdeltager, idet reaksjonen utføres ved en temperatur mellom 25 og 150° C, og, om ønskes, erstattes X- halogenanlonet som er tilstede i strukturen for succinimidometyl-substituerte kvaternær ammoniumforbindelse ved slutten av reaksjonen med et annet anion som kan være enten uorganisk eller organisk.